JP5185224B2 - 結晶配向セラミックスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、結晶配向セラミックスの製造方法に関する。

従来、結晶配向セラミックスの製造方法としては、例えば、板状かつ特定の結晶面が成長したホスト材料にゲスト材料及び添加剤を加えてホスト材料が配向するように成形し、加熱焼結するものなどが提案されている（特許文献１，２）。

特開平１１−６０３３３号公報 特開２００４−３０００１９号公報

しかしながら、この特許文献１、２に記載された結晶配向セラミックスの製造方法では、板状且つ特定の結晶面が発達した材料が層状ペロブスカイト構造を有する特定の組成であり、その他の組成については考慮されていないため、圧電／電歪特性を向上できない場合があった。また、板状粒子を作製する際に添加剤などを加える必要があり、所望の組成にならないことがあった。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、特性をより向上することができる結晶配向セラミックスの製造方法を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、略立方体形状の粒子である擬立方体形状粒子を溶媒中に分散させ、この分散した擬立方体形状粒子を所定の面方向に基体上へ整列させ、マトリックス粒子と共に焼成すると、結晶の配向度が向上し、これに伴いセラミックスの特性（例えば圧電／電歪特性など）がより向上することを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の結晶配向セラミックスの製造方法は、
略立方体形状の粒子である擬立方体形状粒子を作製する粒子作製工程と、
前記作製した擬立方体形状粒子を溶媒中に分散させる分散工程と、
前記分散した擬立方体形状粒子を所定の面方向に整列させたシード部と、所望の組成となるよう調整したマトリックス粒子により形成されるマトリックス部と、を所定の基体上へ直接又は間接的に形成させる粒子部形成工程と、
前記基体上へ形成したシード部及びマトリックス部とを焼成することにより、該シード部に含まれる前記所定の面方向に整列した擬立方体形状粒子の結晶方位へ該マトリックス部に含まれるマトリックス粒子による結晶方位を倣わせる焼成工程と、
を含むものである。

この結晶配向セラミックスでは、特性をより向上することができる。ここで、例えば、結晶の配向性を高める際には、形状異方性（アスペクト比）の大きな板状粒子を用い、この板状粒子の結晶方位にマトリックス粒子の結晶方位を倣わせることがある。しかしながら、この製造方法では、よりアスペクト比の大きな板状粒子を作製することが、より結晶配向性を高めることになり、結晶配向性を高めるのにより煩雑な処理が必要とされていた。ここでは、擬立方体形状粒子を面方向に整列させることにより、板状粒子を用いずにマトリックス粒子の結晶方位を倣わせることが可能であり、結晶配向性をより容易に高めることができる。このため、例えば圧電／電歪特性などをより向上することができるものと推測される。ここで、「基体上へ間接的に形成する」とは、基体上に他の部材（例えば電極など）を介して形成することをいう。

圧電／電歪素子２０を備えたアクチュエータ１０の一例を表す説明図。 圧電／電歪素子２０の製造方法の一例を示す説明図であり、図２（ａ）が第１電極形成工程後の図、図２（ｂ）が第１粒子部形成工程の図、図２（ｃ）が第２粒子部形成工程の図、図２（ｄ）がスラリーから取り出した図、図２（ｅ）が焼成工程後の図、図２（ｆ）が第２電極形成工程後の図。 第１電極２２上に固着した擬立方体形状粒子３１の概念図。 他の圧電／電歪素子２０の製造方法の一例を示す説明図であり、図４（ａ）が第１電極形成工程後の図、図４（ｂ）が第２粒子部形成工程の図、図４（ｃ）が第１粒子部形成工程の図、図４（ｄ）がスラリーから取り出した図、図４（ｅ）が焼成工程後の図、図４（ｆ）が第２電極形成工程後の図。 図５は、他の結晶配向セラミックス３０Ｃの製造方法の説明図であり、図５（ａ）がレジスト層３８の形成工程の図、図５（ｂ）がシード部３２の形成工程の図、図５（ｃ）がマトリックス部３４の形成工程の図、図５（ｄ）が焼成工程後の図。 他の圧電／電歪素子２０Ｄの説明図。 実施例１のＸ線回折の測定結果。

本発明の結晶配向セラミックスを備えた圧電／電歪素子を図面を用いて説明する。図１は、本実施形態の圧電／電歪素子２０を備えたアクチュエータ１０の一例を表す説明図であり、図１（ａ）が平面図、図１（ｂ）が図１（ａ）のＸ−Ｘ断面図である。本実施形態のアクチュエータ１０は、下方に向かって開口した空間部１４が形成された基体１２と、空間部１４の上方側の基体１２の上面に形成された第１電極２２と、第１電極２２上に形成され電力の入出力に伴い体積変化する結晶配向セラミックスからなる圧電／電歪体３０と、圧電／電歪体３０の上方に形成された第２電極２４と、を備えている。このアクチュエータ１０は、電圧を印加して圧電／電歪体３０を駆動し、基体１２の空間部１４に収容された流体（例えば液体など）へ圧力を付与するものである。

基体１２は、例えば、安定化された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム及び窒化珪素からなる群より選択される少なくとも一種を含むセラミックスからなることが好ましく、中でも、機械的強度が大きく、靭性に優れる点から安定化された酸化ジルコニウムからなることがより好ましい。なお、本発明にいう「安定化された酸化ジルコニウム」とは、安定化剤の添加により結晶の相転移を抑制した酸化ジルコニウムをいい、安定化酸化ジルコニウムの他、部分安定化酸化ジルコニウムを包含する。安定化された酸化ジルコニウムとしては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化イッテルビウム、酸化セリウム又は希土類金属の酸化物等の安定化剤を、１〜３０モル％含有するものを挙げることができる。中でも、振動部の機械的強度が特に高くなる点で、酸化イットリウムを安定化剤として含有させたものが好ましく、この際、酸化イットリウムは、１．５〜６モル％含有させることが好ましく、２〜４モル％含有させることが更に好ましい。また、更に酸化アルミニウムを０．１〜５モル％含有させたものが好ましい。安定化された酸化ジルコニウムの結晶相は、立方晶＋単斜晶の混合相、正方晶＋単斜晶の混合相、立方晶＋正方晶＋単斜晶の混合相などであってもよいが、主たる結晶相が正方晶、又は正方晶＋立方晶の混合相であるものが、強度、靭性、及び耐久性の観点から好ましい。

第１電極２２は、矩形状に形成された部材であり、その一端に外部に接続される矩形状のタブ２２ａが設けられている。第１電極２２の材質としては、白金、パラジウム、ルテニウム、金、銀及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属を挙げることができる。中でも、焼成に際しての耐熱性が高い点で、白金、又は白金を主成分とする合金が好ましい。なお、第２電極２４についても、タブ２２ａと対向する側にタブ２４ａが形成される以外は第１電極２２と同様に形成されている。

この第１電極２２は、サンドイッチ構造、櫛形構造、タイガースキン（虎柄）構造などの形状とすることができる。基体１２と平行な面内に分極軸が含まれる様に圧電／電歪体３０を配向させる場合は、タイガースキン構造や櫛形構造とすることが、電界方向が基体１２と平行な面内となり、好ましい。こうすれば、配向していない圧電／電歪体と比較して高い圧電／電歪特性を得ることができる。一方、基体１２に垂直な方向に分極軸を配向させる場合は、図１に示すようなサンドイッチ素子構造とすることで、電界方向と分極軸方向が一致し、より好ましい。ここで、分極軸とは、イオンが変位し自発分極が発生する方向をいい、その方向で高い圧電特性を示す。例えば、分極軸は、ペロブスカイト化合物ではｃ軸方向にあり、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂などの層状化合物では面内方向にある。なお、第２電極２４についても、第１電極２２と同様である。

圧電／電歪体３０は、外形を矩形状とし、第１電極２２及び第２電極２４に挟持された状態で第１電極２２を介して間接的に基体１２上に配設されている。この圧電／電歪体３０は、厚さが０．５μｍ以上２０μｍ以下（ここでは２μｍ）のセラミックス膜として形成されており、特定の方向に結晶体の特定の結晶面が配向した複数の配向結晶３６を含んでいる。ここで、「セラミックス膜」とは、熱処理により結晶化させた程度のものではなく、熱処理により結晶化させた結晶粒子を更に粒成長させた膜をいうものとする。この圧電／電歪体３０は、１層により形成されていてもよいし、複数の層状に形成されていてもよい。層状であるかについては、圧電／電歪素子２０の断面を視認して確認することができる。圧電／電歪体３０は、特定方向として、電界方向に沿って、即ち第１電極２２及び第２電極２４の電極面に対して直交する方向に結晶面が配向していることが好ましい。この圧電／電歪体３０では、電極面に直交する方向に傾斜した配向度及び組成分布を有している。圧電／電歪体３０において、特定の結晶面の配向度は、ロットゲーリング法で２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが一層好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。配向度が２５％以上であると、より高い圧電／電歪特性を得ることができる。この特定の結晶面は、圧電／電歪体の面内にある擬立方（１００）面としてもよい。この擬立方（１００）とは、等方性ペロブスカイト型の酸化物は正方晶、斜方晶及び三方晶など、立方晶からわずかに歪んだ構造をとるがその歪みがわずかであるため立方晶とみなしてミラー指数により表示することを意味する。ここで、ロットゲーリング法による配向度は、圧電／電歪体３０の配向した面に対しＸＲＤ回折パターンを測定し、次式（１）により求めるものとした。この数式（１）において、ΣＩ（ｈｋｌ）が圧電／電歪体３０で測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ₀（ｈｋｌ）が圧電／電歪体３０と同一組成であり無配向のものについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ（ＨＫＬ）が圧電／電歪体３０で測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（例えば（１００）面）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ₀（ＨＫＬ）が圧電／電歪体３０と同一組成であり無配向のものについて測定された特定の結晶面のＸ線回折強度の総和である。

この圧電／電歪体３０において、結晶粒子は、等方的且つ多面体形状の結晶粒子に成長する無機粒子により構成されていてもよいし、異方的な結晶粒子に成長する無機粒子、例えば、層状化合物であるＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂、ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉、により構成されていてもよいが、このうち等方的且つ多面体形状の結晶粒子に成長する無機粒子（擬立方体形状粒子）により構成されているのが好ましい。等方的且つ多面体形状の結晶粒子に成長するということは、詳しくは後述するが、状況によっては特定の結晶面を成長させることが可能であると考えられる。ここで、「等方的且つ多面体形状」とは、例えば立方体形状などをいう。また、「異方形状」とは、例えば板状、短冊状、柱状、針状及び鱗状など、長軸長さと短軸長さとの比（アスペクト比）が大きいもの（例えばアスペクト比が２以上など）をいう。この圧電／電歪体３０は、一般式ＡＢＯ₃で表される酸化物を主成分とするものが好ましく、ペロブスカイト構造を有することが好ましい。このような酸化物には、例えば、一般式ＡＢＯ₃で表される酸化物を主成分としＡサイトがＰｂであり、ＢサイトがＺｒとＴｉとを含む複数の結晶により形成されているチタン酸ジルコン酸鉛を挙げることができ、Ｂサイトに更にＮｂ，Ｍｇ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる１種以上を含んで形成されていることがより好ましい。この具体例としては、例えば、ＰｂＭｇ_1/3Ｎｂ_2/3Ｏ₃−ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃三成分固溶系組成物からなるもの、ＰｂＭｇ_1/3Ｎｂ_2/3Ｏ₃−ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃三成分固溶系組成物を主成分とし、ＮｉＯを０．０５〜３質量％含有してなるもの、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）_1/3Ｎｂ_2/3Ｏ₃−ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃三成分固溶系組成物からなるもの、等を挙げることができる。ここで、「ＰｂＭｇ_1/3Ｎｂ_2/3Ｏ₃−ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃三成分固溶系組成物を主成分とし」というときの「主成分」とは、ＮｉＯを除いた圧電／電歪組成物の全体に対する、ＰｂＭｇ_1/3Ｎｂ_2/3Ｏ₃−ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃三成分固溶系組成物の含有割合が、８０質量％以上であることをいい、好ましくは９０質量％以上であることをいう。

あるいは、この圧電／電歪体３０は、一般式ＡＢＯ₃で表される酸化物を主成分とし、このＡサイトがＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ及びＡｇから選ばれる１種以上を含み、ＢサイトがＮｂ，Ｔａ及びＴｉから選ばれる１種以上を含む粒子であるものとしてもよく、このうち（Ｌｉ_XＮａ_YＫ_Z）Ｎｂ_MＴａ_NＯ₃や（Ｂｉ_XＮａ_YＫ_Z）ＴｉＯ₃など（Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｍ，Ｎは任意の数を表す）がより好ましい。なお、ここに挙げた元素以外を含んでいても構わない。ここでは、化学式ＡＢＯ₃で表される酸化物の一例について示したが、本発明はこれ以外にも、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂などの酸化物およびＢａＴｉＯ₃、ＢｉＦｅＯ₃、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇などの複合酸化物、ＡｌＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＢＮなどの窒化物、ＣａＢ₆、ＭｇＢ₂、ＬａＢ₆などのほう化物、ＴｉＣ、ＳｉＣ、ＷＣなどの炭化物、さらには、Ｂｉ₂Ｔｅ₃、Ｂｉ₂Ｓｂ₈Ｔｅ₁₅、ＰｂＴｅなどのテルル系化合物や、ＣｒＳｉ₂、ＭｎＳｉ_1.73、ＦｅＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂などのシリサイド系材料、その他、金属、合金、金属間化合物等としてもよい。

次に、圧電／電歪素子２０の製造方法について説明する。圧電／電歪素子２０の製造方法は、（１）擬立方体形状粒子を作製する第１粒子作製工程と、（２）マトリックス粒子を作製する第２粒子作製工程と、（３）擬立方体形状粒子を溶媒中に分散させる分散工程と、（４）基体１２上へ第１電極２２を形成する第１電極形成工程と、（５）第１電極２２上に擬立方体形状粒子３１を整列・点在させる第１粒子部形成工程と、（６）擬立方体形状粒子３１上にマトリックス粒子を形成する第２粒子部形成工程と、（７）粒子部を焼成し配向結晶化する焼成工程と、（８）焼成した圧電／電歪体３０上へ第２電極２４を形成する第２電極形成工程と、を含む。図２は、圧電／電歪素子２０の製造方法の一例を示す説明図であり、図２（ａ）が第１電極形成工程後の図、図２（ｂ）が第１粒子部形成工程の図、図２（ｃ）が第２粒子部形成工程の図、図２（ｄ）がスラリーから取り出した図、図２（ｅ）が焼成工程後の図、図２（ｆ）が第２電極形成工程後の図である。

（１）第１粒子作製工程
この工程では、圧電／電歪素子２０の配向結晶の核となる擬立方体形状粒子を作製する。擬立方体形状粒子の原料としての無機粒子は、例えば所定焼成条件において、等方的且つ多面体形状の結晶粒子に成長するもの、例えば略立方体形状である擬立方体形状粒子に成長するものを用いることが好ましい。この擬立方体形状粒子は、略立方体形状である粒子をいい、その軸比が１．０〜１．１であることが好ましく、また、立方体の辺（稜）が全体の辺の１０％以上直線部分を含むものとすればよい。即ち、立方体の頂点部が丸くなっていたりカットされた形状の多面体になっていてもよい。この擬立方体形状粒子としては、結晶構造がペロブスカイト型構造をとるもの（ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＫＮｂＯ₃、ＫＴａＯ₃など）や、ＮａＣｌ型構造をとるもの（ＭｇＯ、ＴｉＮなど）、蛍石型構造をとるもの（ＣａＦ₂など）が挙げられる。このうち、一般式ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト構造の酸化物とすることが好ましい。このペロブスカイト構造の酸化物では、例えば、その配合比を調整したり、または、この酸化物に結晶粒子の表面拡散を活性化する添加剤（ガラスなど）を加えるものとすると、多面体形状の中でも、所定焼成条件における成長形が擬立方体形状粒子の形状に粒成長することがある。このような無機粒子を用いることが好ましい。ここで、「所定焼成条件における成長形」とは、与えられた熱処理条件下で無機粒子の結晶が平衡に達したときに見られるモルフォロジーと定義され、例えば、バルクを焼成し結晶化を進めた際に表面の粒子の形状を観察することにより得られるものである。成長形として、異方形状や多面形状となるのは、固体の融点、もしくは分解温度と、粒成長する温度が近い材料の他に、ガラスなどの低融点化合物をフラックスとして添加し、フラックスを介した粒成長を行わせるようにした系が好ましく選ばれる。フラックスを介することで、粒子表面での固体構成元素の動きが活発となるためである。

擬立方体形状粒子は、一般式ＡＢＯ₃で表される酸化物のＡサイトとしてＰｂを含むものとすることが好ましい。このとき、Ｂサイトとして、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる１種以上を含むものとするのが好ましい。さらにフラックスとして、鉛ホウ酸系ガラス、亜鉛ホウ酸系ガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛−珪酸ガラス、亜鉛−珪酸ガラス及びビスマス−珪酸ガラスなど、融点が１０００℃以下のガラスを、０．１ｗｔ％以上添加したものとすると、９００℃〜１３００℃での成長形がより立方体形状となりやすいため好ましい。この場合、ガラスの分散性の観点から、ガラス粉末をそのまま膜状にするのではなく、一度無機粒子と混合して仮焼しガラスを十分拡散したあとこの仮焼した材料を粉砕し、この粉砕した粉末を次の工程で用いるものとするのが好ましい。また、一般式ＡＢＯ₃で表される酸化物を主成分とし、このＡサイトがＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ及びＡｇから選ばれる１種以上を含み、ＢサイトがＮｂ，Ｔａ及びＴｉから選ばれる１種以上を含む粒子であるものとしてもよく、このうち（Ｌｉ_XＮａ_YＫ_Z）Ｎｂ_MＴａ_NＯ₃や（Ｂｉ_XＮａ_YＫ_Z）ＴｉＯ₃など（Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｍ，Ｎは任意の数を表す）を主成分とするものを用いるものとしてもよい。あるいは、擬立方体形状粒子は、化学式ＡＢＯ₃で表される酸化物以外にも、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂などの酸化物およびＢａＴｉＯ₃、ＢｉＦｅＯ₃、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇などの複合酸化物、ＡｌＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＢＮなどの窒化物、ＣａＢ₆、ＭｇＢ₂、ＬａＢ₆などのほう化物、ＴｉＣ、ＳｉＣ、ＷＣなどの炭化物、さらには、Ｂｉ₂Ｔｅ₃、Ｂｉ₂Ｓｂ₈Ｔｅ₁₅、ＰｂＴｅなどのテルル系化合物や、ＣｒＳｉ₂、ＭｎＳｉ_1.73、ＦｅＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂などのシリサイド系材料、その他、金属、合金、金属間化合物等としてもよい。無機粒子としては、目的の成分の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩及び酒石酸塩などを用いることができるが、主として酸化物、炭酸塩を用いることが好ましい。

また、この第１粒子作製工程では、溶媒中に原料を混合してこの溶媒の常圧での沸点以上の温度且つ常圧以上の圧力で処理をするソルボサーマル法により擬立方体形状粒子を作製することが好ましい。こうすれば、比較的容易に擬立方体形状粒子を得ることができる。この溶媒としては、例えばグリコールなどの有機溶媒や、水などを挙げることができるが、このうち水とするのが好ましい。このとき、擬立方体形状粒子の原料としては、ソルボサーマル法で用いる溶媒に溶解するもの、例えば塩や錯体などを用いるものとする。ソルボサーマル法の条件としては、例えば、溶媒を水とする水熱合成法では、温度範囲が１２０〜２５０℃、気圧範囲が１気圧以上１０気圧以下で行うことができる。さらにエチレンジアミン四酢酸やシクロヘキサンジアミン四酢酸などのキレート化剤などの添加剤を原料と同時に投入することで、より欠陥の少ない擬立方体形状粒子を得ることができる。

また、ソルボサーマル法を用いる場合、高分子ゲルなどの粘調性液体中に原料溶液を微細に分散することにより、粘調性液体を用いない場合に比べて粒径が小さく、粒度分布の鋭い粒子をつくることができる。粘調性液体としては、例えば、高分子ゲルとしてゼラチンや増粘多糖類などのゲル化剤を添加した溶液が挙げられ、特に水を溶媒とする場合、粘調性液体にはゼラチン水溶液が好ましく用いられる。さらにアルカリ水溶液での合成する場合においてはアルカリ処理した豚由来のゼラチンを用いることが好ましい。加えて、合成温度にいたる昇温速度は速い方がよく、１２℃／分以上、より好ましくは３０℃／分以上である。粒径を小さくすることにより、詳しくは後述するマトリクス層に対するシード層の体積比を相対的に減らすことができ、組成制御の自由度が増し、最終的に得られる組成をより広範につくることができる。また粒度分布の鋭い擬立方体粒子を作製することにより、シード層の厚さが均一となりマトリクス層との合成において均質な粒成長を促すことができるため、配向性のばらつきが低減される。また膜厚方向の粒子数を増やすことができる。

（２）第２粒子作製工程
この工程で作製するマトリックス粒子は、結晶が成長していない粒子とすることができる。このマトリックス粒子は、目的の圧電／電歪体の組成となるようにすれば、擬立方体形状粒子と同じ組成としてもよいし、異なる組成としてもよい。例えば、立方体の形状になりやすい組成として擬立方体形状粒子を作製し、目的の圧電／電歪体の組成になるようにマトリックス粒子の組成を設定することができる。また、目的の圧電／電歪体の組成でも立方体の形状になりやすい場合は、擬立方体形状粒子とマトリックス粒子との組成を同じとすることができる。マトリックス粒子を結晶成長していないものとした方が、後述する焼成工程で擬立方体形状粒子の結晶方位と倣わせやすく、好ましい。また、マトリックス粒子は、その粒度が擬立方体形状粒子の粒度よりも小さい方が、擬立方体形状粒子の隙間に充填されやすく、好ましい。このマトリックス粒子は、例えばボールミルやビーズミル、トロンメル、アトライターなどを用いて、湿式粉砕して作製することが好ましい。

（３）分散工程
この工程では、作製した擬立方体形状粒子を溶媒中に分散させる処理を行う。擬立方体形状粒子は、１次粒子のレベルまで分散させることが圧電／電歪体の結晶配向性を高める観点から好ましい。溶媒としては、アルコール、ケトン、炭化水素、芳香族化合物などの有機溶媒や、水などを用いることができ、このうち、取り扱いの容易さから水が好ましい。この分散工程では、分散性を高める観点から、溶媒に分散剤を添加するなどし、擬立方体形状粒子３１の表面を修飾することが好ましい。この分散剤としては、珪酸ナトリウムやリン酸ナトリウムなどの無機系分散剤や、有機系の高分子分散剤、界面活性剤などが挙げられるが、このうち界面活性剤が好ましい。界面活性剤としては、溶媒中で解離したとき陰イオンとなるアニオン性界面活性剤、溶媒中で解離したとき陽イオンとなるカチオン性界面活性剤及び分子内にアニオン性部位とカチオン性部位の両方をもち、溶液のｐＨに応じて陽・両性・陰イオンとなる両性界面活性剤などが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、親水基としてカルボン酸、スルホン酸、あるいはリン酸構造を有するものがあり、具体的には、脂肪酸ナトリウム、モノアルキル硫酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸塩、ポリアクリル酸塩などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、親水基としてテトラアルキルを有するものなどがあり、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタインなどが挙げられる。これらのうち、単量体が単独重合・共重合し分子量が約１万以上となったものが高分子分散剤に分類される。この分散工程では、超音波を溶液に照射して擬立方体形状粒子をより分散させるものとしてもよい。分散剤の吸着は、物理的な平衡吸着であってもよく、表面に化学的に結合した吸着であってもよい。溶媒中に余分な分散剤を存在させない化学的な吸着の方が好ましく用いられる。

あるいは、この分散工程において、擬立方体形状粒子３１の表面にナノ粒子を吸着させ帯電状態を変更することによりこの擬立方体形状粒子３１を溶媒中で分散させるものとしてもよい。具体的には、例えば擬立方体形状粒子３１の表面にカチオン性の分散剤を吸着させ、溶媒（例えば水）に分散したスラリーを作製する。一方、擬立方体形状粒子３１の表面に吸着させたものと逆の性質を有する分散剤（ここではアニオン性の分散剤）をナノ粒子の表面に吸着させ溶媒に分散したスラリーを作製する。この両者のスラリーを混合すると、擬立方体形状粒子表面のカチオンとナノ粒子表面のアニオンによるヘテロ凝集が起き、擬立方体形状粒子３１の表面がナノ粒子で表面修飾されたスラリーを作製することができる。このようにして擬立方体形状粒子３１を溶媒中に分散させるものとしてもよい。このとき、ナノ粒子をマトリックス粒子３３としてもよいし、マトリックス粒子３３と異なる組成の粒子としてもよい。

（４）第１電極形成工程
この工程では、基体１２上に第１電極２２を形成する処理を行う（図２（ａ））。第１電極２２を配設する基体１２としては、以下説明する工程での熱処理温度よりも高い温度で焼成され、以下の工程による熱処理で変形及び変質しないセラミックとすることが好ましく、例えば、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム及び窒化珪素からなる群より選択される少なくとも一種を含むセラミックスからなることが好ましく、このうち、酸化ジルコニウムを主成分とするものがより好ましく、安定化された酸化ジルコニウムを主成分とするものが一層好ましい。この基体１２は、所望の形状に成形して焼成することにより得られる。第１電極２２は、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、金、銀及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属により形成することが好ましい。第１電極２２の形成方法としては、例えば、上記金属のスパッタリングなどにより形成することができる。また、第１電極２２は、上記金属のペーストを調製し、このペーストを基体１２上へドクターブレード法やスクリーン印刷法などにより塗布し、焼成することにより形成することができる。第１電極２２の厚さは、圧電／電歪体３０の形成厚さにもよるが、圧電／電歪体３０の変位の付与・抑制などの観点より、０．１μｍ以上２０μｍ以下程度に成形することが好ましい。

（５）第１粒子部形成工程
この工程では、分散した擬立方体形状粒子を含むスラリーを用いて第１電極２２の面上に擬立方体形状粒子を整列させて点在させる処理を行う。擬立方体形状粒子を整列させる方法としては、基体１２を回転させた状態で上方からスラリーを滴下することにより表面に粒子をコートするスピンコート法や、基体１２をスラリーに浸漬させたのち引き上げることにより表面に粒子をコートするディップコート法、形成した電極を用いて電気的に表面に粒子をコートする電気泳動法などが挙げられ、このうち電気泳動法が好ましい。ここでは、電気泳動法について具体的に説明する。ここでは、基体１２上に第１電極２２が形成されているから、一方の電極はこの第１電極２２を利用する（図２（ｂ））。この第１電極２２に対向する位置に他方の対向電極３９（Ｐｔ板）を配設する。そして、スラリーに基体１２を浸漬させ、第１電極２２と対向電極３９との間に所定電圧で矩形波パルスを印加する電気泳動を行う。スラリーに含まれている擬立方体形状粒子は、この矩形波パルスにより第１電極２２の表面に整列した状態で固定され、配向結晶の核となるシード部３２を形成する（図２（ｂ））。このとき、擬立方体形状粒子３１は、第１電極２２の表面以外の部分には強く固定されない。なお、図２では、擬立方体形状粒子３１が１層分第１電極２２上に形成されるものを示したが、擬立方体形状粒子３１が第１電極２２上に１層以上（例えば２層など）形成されるものとしてもよい。図３は、第１電極２２上に固着した擬立方体形状粒子３１の概念図である。擬立方体形状粒子３１は、第１電極２２の表面上に整列されていればよく、第１電極２２の表面上にランダムな回転状態で形成されていてもよいし（図３（ａ））、第１電極２２の表面上に等間隔の隙間をもって形成されていてもよいし（図３（ｂ））、第１電極２２の表面上に隙間なく整列した状態で形成されてもよい（図３（ｃ））。このシード部３２の隙間が小さくなり密度が高まると（例えば図３（ｃ）など）、シード部３２が層状となり、シード層を形成する。シード部３２を形成したあと、基体１２をスラリーから引き上げ、乾燥するなどして擬立方体形状粒子３１を第１電極２２の表面上へ固着させるのが好ましい。なお、この工程で基体１２の表面など、擬立方体形状粒子３１を形成しない部分に対して樹脂などによりマスク処理を行うものとしてもよい。

（６）第２粒子部形成工程
この工程では、第１電極２２上へシード部３２を形成した基体１２を、マトリックス粒子を分散したスラリーに浸漬して、第１粒子部形成工程と同様に電気泳動法により、シード部３２の表面上にマトリックス粒子３３を固着させマトリックス部３４を形成する（図２（ｃ））。マトリックス部３４の形成は、特性発現のための最終的な組成を得るためやシードによる配向付与させる観点から種々の体積比で行うことができる。たとえば、シード部３２に対して体積比で１：１の比率で行ってもよいし、１：４の比率で行ってもよい。この工程では、シード部３２の各擬立方体形状粒子３１の隙間にマトリックス粒子３３を充填し、シード部３２の厚さ分の粒子層を形成するものとしてもよい。あるいは、この工程では、シード部３２の各擬立方体形状粒子３１の隙間にマトリックス粒子３３を充填すると共に、擬立方体形状粒子３１の上面側にマトリックス粒子３３の層を生成させるものとしてもよい。マトリックス部３４を形成したあと、浸漬したスラリーから基体１２を引き上げ、乾燥するなどしてシード部３２上にマトリックス部３４のマトリックス粒子３３を固着させるのが好ましい（図２（ｄ））。

（７）焼成工程
この工程では、シード部３２及びマトリックス部３４を形成した基体１２を焼成し、マトリックス粒子３３を結晶化すると共に、面方向に整列した擬立方体形状粒子３１の結晶方位へマトリックス粒子３３による結晶方位を倣わせる処理を行う。この焼成温度は、マトリックス粒子の拡散が抑制される所定の拡散抑制温度範囲でシード部３２及びマトリックス部３４を焼成するものとしてもよい。こうすれば、例えば、擬立方体形状粒子３１の密度が高いシード層とマトリックス粒子３３が多いマトリックス層とがあるように、組成が厚さ方向に異なる場合（図２（ｄ）参照）などには、厚さ方向に組成や結晶配向度が傾斜した圧電／電歪体を容易に得ることができる（図２（ｅ））。このように、組成や結晶配向度が傾斜すると、アクチュエータ１０では、圧電／電歪素子２０が配設された部分のたわみ方に影響を与えるため、アクチュエータ１０の圧力付与特性などを容易に制御することができる。また一方、この焼成温度は、マトリックス粒子の拡散が抑制される所定の拡散抑制温度範囲を超える温度でシード部３２及びマトリックス部３４を焼成するものとしてもよい。こうすれば、マトリックス粒子３３が拡散しやすいから均一な圧電／電歪体３０を得ることができる。具体的には、例えば、一般式ＡＢＯ₃で表される酸化物を主成分としＡサイトがＰｂであり、ＢサイトがＺｒとＴｉとを含む複数の結晶により形成されているチタン酸ジルコン酸鉛では、９００〜１２００℃の範囲ではマトリックス粒子３３の拡散が抑制され、１２５０℃以上ではマトリックス粒子３３の拡散が促進される。焼成後の厚さ方向の粒子数は、１個でもよく、２個以上でもよい。特に圧電／電歪素子の場合、絶縁性などの信頼性の観点から２個以上の粒子で構成されていることが好ましく、５個以上であることがより好ましく、１０個以上であることが一層好ましい。

（８）第２電極形成工程
次に、形成した圧電／電歪体３０上に第２電極２４を形成する処理を行う。ここでは、圧電／電歪体３０の一方の面に第１電極２２を形成し、第１電極２２を形成した面の裏側の他方の面に第２電極２４を形成するものとした。この第２電極２４の形成は、上述した第１電極形成工程と同様の条件で行う工程とすることもできるし、第１電極形成工程と異なる条件で行う工程とすることもできる。このように、第１電極２２と第２電極２４とに挟み込まれた圧電／電歪体３０を備えた圧電／電歪素子２０が第１電極２２側で基体１２上に配設されたアクチュエータ１０を作製することができる（図２（ｆ））。

以上詳述した本実施形態の圧電／電歪素子２０によれば、擬立方体形状粒子３１を利用して圧電／電歪体３０の配向度を高めることにより、圧電／電歪特性をより高めることができる。また、基体の表面側へ擬立方体形状粒子３１を整列させシード部３２を形成したあとマトリックス粒子３３を擬立方体形状粒子３１上へ配置してマトリックス部３４を形成するため、基体１２側の結晶配向性を高めた圧電／電歪体３０を作製しやすい。更に、第１電極２２を利用して電気泳動法を行うから、比較的容易に擬立方体形状粒子３１を第１電極２２の表面上にだけ形成することができる。更にまた、シード層とマトリックス層とを設け、擬立方体形状粒子３１とマトリックス粒子３３とを異なる組成にし、マトリックス粒子３３の拡散が抑制される温度で焼成するため、組成や結晶配向度が傾斜した圧電／電歪体３０を比較的容易に作成することができる。また、アクチュエータ１０の圧力付与特性を容易に制御することができる。そして、等方的且つ多面体形状に成長する結晶粒子（擬立方体形状粒子）、例えば、主成分をＰｂ（Ｚｒ_1-xＴｉ_x）Ｏ₃とする材料であっても、平板状にすることなく、比較的容易に結晶の配向性を高めることができる。そしてまた、ナノ粒子や分散剤を表面に吸着させることにより、比較的容易に擬立方体形状粒子３１を溶媒中に分散することができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、第１電極２２上にシード部３２を形成し、シード部３２上にマトリックス部３４を形成するものとしたが、図４に示すように、第１電極２２上にマトリックス部３４を形成し、このマトリックス部３４上にシード部３２を形成するものとしてもよい。図４は、他の圧電／電歪素子２０の製造方法の一例を示す説明図である。具体的には、基体１２上に第１電極２２を形成し（図４（ａ））、マトリックス粒子３３を分散したスラリー内に基体１２及び対向電極３９を浸漬し電気泳動法（又はスピンコート法、ディップコート法）により第１電極２２上にマトリックス部３４を形成する（図４（ｂ））。スラリーから基体１２を引き上げ乾燥したのち、擬立方体形状粒子３１を分散したスラリーに基体１２を浸漬させ、電気泳動法によりマトリックス部３４上にシード部３２を形成する（図４（ｃ））。このあと、擬立方体形状粒子３１の粒子間の隙間をマトリックス粒子３３で埋める処理を電気泳動法やスピンコート法、ディップコート法などにより行うことが好ましい。続いて、シード部３２及びマトリックス部３４が形成された基体１２を焼成して配向結晶３６を含む第２電極２４側が配向度の高い圧電／電歪体３０Ｂを作製する（図４（ｅ））。こうすれば、第２電極２４側の結晶配向度が高い圧電／電歪素子２０Ｂを備えたアクチュエータ１０Ｂを容易に作成することができる。

上述した実施形態では、電気泳動法により第１電極２２上にのみ擬立方体形状粒子３１などを形成するものとしたが、特にこれに限定されず、擬立方体形状粒子３１を堆積しない部分に例えば樹脂などのレジスト層（マスク部）を設け、電気泳動法以外の方法、例えばスピンコート法やディップコート法などにより第１電極２２上にのみ擬立方体形状粒子３１を整列・点在させるものとしてもよい。こうしても、レジスト層を設ける工程が増加するが、擬立方体形状粒子を用いて結晶配向セラミックスを作製することができる。

上述した実施形態では、液体に圧力を付与するアクチュエータ１０として説明したが、圧電／電歪特性を用いるものであれば特にこれに限られず用いることができる。例えば、この圧電／電歪素子２０は、誘電体材料、焦電体材料、強誘電体材料、磁性材料、イオン伝導材料、電子伝導性材料、熱伝導材料、熱電材料、超伝導材料、耐摩耗性材料等の機能や特性が結晶方位依存性を有する物質よりなる多結晶材料へ用いることができる。具体的には、加速度センサ、焦電センサ、超音波センサ、電界センサ、温度センサ、ガスセンサ、ノッキングセンサ、ヨーレートセンサ、エアバックセンサ、圧電ジャイロセンサ等の各種センサ、圧電トランス等のエネルギー変換素子、超音波モータ、レゾネータ等の低損失アクチュエータ又は低損失レゾネータ、キャパシタ、バイモルフ圧電素子、振動ピックアップ、圧電マイクロホン、圧電点火素子、ソナー、圧電ブザー、圧電スピーカ、発振子、フィルタ、誘電素子、マイクロ波誘電素子、熱電変換素子、焦電素子、磁気抵抗素子、磁性素子、超伝導素子、抵抗素子、電子伝導素子、イオン伝導素子、ＰＴＣ素子、ＮＴＣ素子等に応用すれば、高い性能を有する各種素子を得ることができる。このとき、圧電／電歪体３０の厚さや配向度は、用途に合わせた値を適宜設定するものとする。

上述した実施形態では、基体１２に空間部１４を１つ備えたものとしたが、空間部１４と圧電／電歪体３０とを複数配列したものとしてもよい。あるいは、空間部１４の形成されていない基体を用いてもよい。なお、空間部１４の形成されていない基体としては、例えば平板状である基体などが挙げられる。

上述した実施形態では、第１電極２２を介して間接的に基体１２上へ配設された圧電／電歪体３０について説明したが、特にこれに限定されず、図５に示すように、基体１２上へ直接、結晶配向セラミックスを形成するものとしてもよい。図５は、他の結晶配向セラミックス３０Ｃの製造方法の説明図であり、図５（ａ）がレジスト層３８の形成工程の図、図５（ｂ）がシード部３２の形成工程の図、図５（ｃ）がマトリックス部３４の形成工程の図、図５（ｄ）が焼成工程後の図である。具体的には、基体１２上の擬立方体形状粒子３１を堆積しない部分に例えば樹脂などのレジスト層３８を形成する（図５（ａ））。次に、スピンコート法やディップコート法などにより基体１２上に擬立方体形状粒子３１を堆積させてシード部３２を形成し（図５（ｂ））、シード部３２上にマトリックス部３４を形成する（図５（ｃ））。次に、シード部３２及びマトリックス部３４を形成した基体１２を焼成し基体１２に直接結晶配向セラミックス３０Ｃを形成する。こうすれば、電極を有さないものでも擬立方体形状粒子を利用して結晶配向性を高めることができる。また、上述した実施形態では、結晶配向セラミックスを圧電／電歪体３０として説明したが、結晶が配向していると特性が向上するものであれば特に限定されずに本発明を適用することができる。例えば、ＴｉＮを擬立方体形状粒子３１とし摩擦係数の結晶異方性による摺動性制御に用いたり、ＭｇＯを擬立方体形状粒子３１とし方位制御による光触媒効果を向上させたり、ＣａＦ₂を擬立方体形状粒子３１とし真空紫外波長領域での光学異方性を利用したレンズに用いたりすることなどが挙げられる。

上述した実施形態では、擬立方体形状粒子を形成する面（シード層の形成面）が平らな一面である場合について説明したが、特にこれに限定されず、擬立方体形状粒子を形成する面の形状が凹凸を有してもよいし、曲率を有する曲面であってもよい。また、対向面や直交面など、２以上の面に擬立方体形状粒子を形成するものとしてもよい。

上述した実施形態では、圧電／電歪体３０を矩形板状の形状としたが、特にこれに限定されず、任意の形状としてもよい。また、第１電極２２や第２電極２４、基体１２についても同様である。例えば、図６に示すように、複数の電極２２，２４，２６を備え、ドーム形状に形成された圧電／電歪体３０Ｄと、圧電／電歪体３０Ｄの下面側に配置された第１電極２２と、圧電／電歪体３０Ｄ内部に配置された第２電極２４と、圧電／電歪体３０Ｄの上部に設けられた第３電極２６とを備えた圧電／電歪素子２０Ｄとしてもよい。

以下には、圧電／電歪素子を具体的に製造した例を説明する。

［実施例１］
（擬立方体形状粒子の作製工程）
関東化学製硝酸鉛（II）を用いて作製した硝酸鉛水溶液、関東化学製塩化酸化ジルコニウム八水和物を用いて作製した塩化酸化ジルコニウム水溶液、和光純薬製塩化チタン水溶液を原料として、Ｐｂ（Ｚｒ_0.52Ｔｉ_0.48）Ｏ₃となるように各溶液を秤量し、水酸化カリウム水溶液を加えて、十分に攪拌したのち混合溶液をオートクレーブ（オーエムラボテック製ＭＭＪ−５００）へ投入し１５０℃、４時間の条件で水熱合成し、擬立方体の面が（１００）で構成されるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の擬立方体形状粒子を合成した。この擬立方体形状粒子を蛍光Ｘ線分析装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ製ＰＷ２４００）により化学分析し、各元素の含有量を求めた。

（マトリックス粒子の合成工程）
上記合成した擬立方体形状粒子とマトリックス粒子との体積比を１：４としたときに、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.20Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.37Ｏ₃の組成となるように、擬立方体形状粒子の化学分析の結果を用いてマトリックス粒子の組成を計算し、計算結果に基づいて、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化ジルコニウムを秤量し、固相反応法によりマトリックス粒子を合成した。

（擬立方体形状粒子の分散工程、マトリックス粒子の分散工程）
擬立方体形状粒子の表面をカチオン性ポリマーであるポリエチレンイミン（関東化学製）で修飾することにより擬立方体形状粒子の表面の帯電状態を変更し、固液比が１：２０となるように擬立方体形状粒子を水に分散したスラリーを作製した。擬立方体粒子の表面の修飾は、擬立方体形状粒子１００重量部に対してポリエチレンイミン４重量部となるようにスラリーに溶解させてから、ゼータ電位が４０ｍＶ程度となるｐＨ７．０まで希塩酸でｐＨ調整を行った。また、マトリックス粒子の表面にも擬立方体形状粒子と同様にカチオン性ポリマーで修飾し、固液比が３：１０となるようにマトリックス粒子を水に分散したスラリーを作製した。

（第１電極形成工程、シード層形成工程）
酸化ジルコニウム基板（テクノケミックス製）にスパッタリング法でＰｔの第１電極を形成し、上記分散工程で作製したスラリーに浸漬して対向電極となるＰｔ板を第１電極に正対して離隔距離１ｍｍで設置し、３Ｖ、０．０１Ｈｚの矩形波パルス印加した電気泳動法により、第１電極上に擬立方体形状粒子を整列・点在させたシード部（シード層）を成膜した。このシード層は、点在させた擬立方体形状粒子が基板面に対して（１００）面が配向した状態で形成された。このとき、第１電極のタブ部分には、レジスト層を形成し、擬立方体形状粒子が堆積しないようにした。シード層を形成したあと、浸漬したスラリーから基板を引き上げ、２５℃、１０時間、湿度９０％で処理し、第１電極上にシード層の擬立方体形状粒子を固着させた。

（マトリックス層の成膜）
シード層を成膜した基板を、マトリックス粒子を分散したスラリーに浸漬して、シード層形成工程と同様に電気泳動法により、シード層に対して体積比で４倍になるようにマトリックス部（マトリックス層）を成膜した。この電気泳動では、シード層の各擬立方体形状粒子の隙間にマトリックス粒子を充填すると共に、擬立方体形状粒子の上面側にマトリックス粒子の層を生成させた。マトリックス層を形成したあと、浸漬したスラリーから基板を引き上げ、１００℃、３分で乾燥し、シード層上にマトリックス層のマトリックス粒子を固着させた。

（焼成工程、第２電極形成工程）
上記シード層とマトリックス層とを形成した基板を、大気雰囲気中で１２５０℃、３時間の条件で焼成し、基板面に（１００）面が配向したＰｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.20Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.37Ｏ₃の組成を有する結晶配向セラミックスからなる圧電／電歪体を作製した。なお、この焼成温度は、マトリックス粒子の拡散が抑制される温度範囲を超えた温度、即ちマトリックス粒子が拡散しやすい温度範囲にある。この焼成工程を経たサンプルの圧電／電歪体の表面にスパッタリング法により第１電極と同様のＰｔの第２電極を形成し、実施例１の圧電／電歪素子を得た。

（配向度測定）
ＸＲＤ回折装置（スペクトリス社製Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ）を用い、圧電／電歪体（結晶配向セラミックス膜）の結晶面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤ回折パターンを測定した。図７は、実施例１のＸ線回折の測定結果である。この測定結果により、ロットゲーリング法によって擬立方（１００）面の配向度を、擬立方（１００），（１１０），（１１１）のピークを使用して上述の式（１）を用いて計算した。ここでは、焼成工程後、第２電極形成前の圧電／電歪体についてＸＲＤ回折パターンを測定し、配向度を求めた。得られた圧電／電歪体は、このロットゲーリング法による配向度が８５％であった。

［実施例２］
（擬立方体形状粒子の作製工程）
硝酸鉛水溶液、塩化酸化ジルコニウム水溶液、塩化チタン水溶液を原料として、Ｐｂ_1.1（Ｚｒ_0.52Ｔｉ_0.48）Ｏ₃となるように各溶液を秤量し、水酸化カリウム水溶液を加えて、十分に攪拌したのち混合溶液をオートクレーブへ投入し１５０℃、４時間の条件で水熱合成し、擬立方体の面が（１００）で構成されるＰＺＴ擬立方体形状粒子を合成した。この擬立方体形状粒子を蛍光Ｘ線分析装置により化学分析し、各元素の含有量を求めた。

（マトリックス粒子の合成工程）
上記合成した擬立方形状粒子とマトリックス粒子との体積比を１：４としたときに、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.20Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.37Ｏ₃の組成となるように、擬立方体形状粒子の化学分析の結果を用いてマトリックス粒子の組成を計算し、計算結果に基づいて、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化ジルコニウムを秤量して、固相反応法によりマトリックス粒子を合成した。

（各粒子の分散工程、第１電極形成工程、各層の形成工程）
実施例１と同様の工程を経て、擬立方体形状粒子又はマトリックス粒子を水に分散したスラリーをそれぞれ作製した。また、実施例１と同様の工程を経て、第１電極を基体の表面上に形成し、電気泳動法により第１電極上に擬立方体形状粒子を整列・点在させシード層を形成した。また、実施例１と同様の工程を経て、シード層の擬立方体形状粒子の隙間及び上面側にマトリックス粒子を成膜し、マトリックス層を形成した。

（焼成工程、第２電極形成工程）
上記シード層とマトリックス層とを形成した基板を、大気雰囲気中で１２００℃、３時間の条件で焼成し、基板面に（１００）面が配向したＰｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.20Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.37Ｏ₃の組成を有する結晶配向セラミックスからなる圧電／電歪体を作製した。なお、この焼成温度は、マトリックス粒子の拡散が抑制される温度範囲にある。

（配向度測定、配向性及び組成の傾斜の検討）
実施例１と同様の手法により実施例２の圧電／電歪体の配向度を求めた。その結果、実施例２の圧電／電歪体は、このロットゲーリング法による配向度が８０％であり、結晶が配向していることが確認された。更に、得られた圧電／電歪体（結晶配向セラミックス膜）について、斜入射Ｘ線回折法により膜厚方向の結晶構造を測定した。その結果、基板から膜表面に向かって、（１００）格子定数が大きくなることが明らかとなった。また、２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ、ＣＡＭＥＣＡ／ＩＯＮ−ＴＯＦ社製ＴＯＦ−ＳＩＭＳ ＩＶ）により膜厚方向の組成を評価した。その結果、膜厚方向でＰｂ(Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3)Ｏ₃の濃度が傾斜していることが確認された。即ち、実施例２の圧電／電歪体は、膜厚方向に結晶構造と組成が傾斜配向した結晶配向セラミックス膜であることが確認された。これより、シード層とマトリックス層とを基板上に形成し、焼成温度を制御することにより傾斜材料が容易に得られることがわかった。

［実施例３］
（擬立方体形状粒子、マトリックス粒子の作製工程）
実施例３では、擬立方体形状粒子の表面にナノ粒子を吸着させて分散させる方法について検討した。まず、実験例１と同様の工程により、Ｐｂ(Ｚｒ_0.52Ｔｉ_0.48)Ｏ₃となる組成で擬立方体の面が（１００）で構成されるＰＺＴ擬立方体形状粒子を合成した。また、実験例１と同様の工程により、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.20Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.37Ｏ₃となる組成でマトリックス粒子を合成した。

（擬立方体形状粒子の分散、擬立方体形状粒子へのナノ粒子修飾）
得られた擬立方体形状粒子の表面をカチオン性ポリマーであるポリエチレンイミンで修飾して、水に分散したスラリーを作製した。また、得られたマトリックス粒子をアニオン性のポリカルボン酸系高分子分散剤（東亞合成製アロンＡ６１１４）で水に分散させ、ビーズミルで平均粒径３０ｎｍまで粉砕した。なお、この平均粒径は、スペクトリス社製動的散乱式粒度分布測定装置ゼータサイザーナノｎａｎｏ−ＺＳを用い、水を分散媒として測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。次に、擬立方体形状粒子のスラリーとマトリックス粒子のナノ粒子スラリーとを混合・攪拌し、擬立方体形状粒子表面のカチオンとナノ粒子表面のアニオンとによるヘテロ凝集により、ナノ粒子で表面修飾された擬立方体形状粒子スラリーを作製した。

（第１電極形成工程、各層の形成工程、焼成工程）
実施例１と同様の工程を経て、第１電極を基体の表面上に形成し、上記スラリーを用いて電気泳動法により第１電極上に擬立方体形状粒子を整列・点在させシード層を形成した。また、実施例１と同様の工程を経て、シード層の擬立方体形状粒子の隙間及び上面側にマトリックス粒子を更に成膜し、マトリックス層を形成した。上記シード層とマトリックス層とを形成した基板を、大気雰囲気中で１２５０℃、３時間の条件で焼成し、基板面に（１００）面が配向したＰｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）_0.20Ｔｉ_0.43Ｚｒ_0.37Ｏ₃の組成を有する結晶配向セラミックスからなる圧電／電歪体を作製した。得られた配向セラミックスは、ロットゲーリング法による配向度が８０％であり、結晶が配向していることが確認された。

［実施例４］
酢酸鉛（II）三水和物（関東化学製）を用いた酢酸鉛水溶液にエチレンジアミン四酢酸（関東化学製）を等モル加えたのち、エチレンジアミン四酢酸に対して４倍のモル量の水酸化カリウム（関東化学製）を加えて透明な鉛キレート溶液を作製し、塩化酸化ジルコニウム八水和物（関東化学製）を用いたジルコニウム水溶液、塩化チタン（和光純薬製）水溶液を原料として、Ｐｂ（Ｚｒ_0.70Ｔｉ_0.30）Ｏ₃となるように各溶液を秤量し、水酸化カリウム水溶液を加えて、十分に攪拌した。一方、アルカリ処理した豚由来のゼライス製ゼラチンを６０℃の温水に溶解したのち室温まで冷ましたゼラチン水溶液を、ゼラチンとして５重量％となるように上述の原料溶液に混合した溶液を冷却しながらホモジナイザーで１時間分散処理を行い、ゼラチン中に原料溶液が高分散化した混合溶液を作製した。混合溶液を、１０ｍｌ圧力容器に３ｍｌ投入し、オートクレーブ（ＡＫＩＣＯ製）で、昇温速度３３℃／分、１６５℃、４時間の条件で水熱合成し、粒子径（メジアン径）が８００ｎｍで擬立方体の面が（１００）で構成されるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の擬立方体形状粒子を合成した。後は実施例１と同様の工程を行うことにより、実施例４の圧電／電歪体を得た。得られた配向セラミックスは、ロットゲーリング法による配向度が９０％であり、結晶が配向していることが確認された。

本発明は、圧電体・電歪体の技術分野に利用可能である。

１０，１０Ｂ アクチュエータ、１２ 基体、１４ 空間部、２０，２０Ｂ，２０Ｄ 圧電／電歪素子、２２ 第１電極、２２ａ，２４ａ タブ、２４ 第２電極、２６ 第３電極、３０，３０Ｂ，３０Ｄ 圧電／電歪体、３０Ｃ 結晶配向セラミックス、３１ 擬立方体形状粒子、３２ シード部、３３ マトリックス粒子、３４ マトリックス部、３６ 配向結晶、３８ レジスト層、３９ 対向電極。

Claims (15)

1. 圧電／電歪特性を有する結晶配向セラミックスの製造方法であって、
   略立方体形状の粒子である擬立方体形状粒子を作製する粒子作製工程と、
   前記作製した擬立方体形状粒子を溶媒中に分散させる分散工程と、
   前記分散した擬立方体形状粒子を所定の面方向に整列させたシード部と、所望の組成となるよう調整したマトリックス粒子により形成されるマトリックス部と、を所定の基体上へ直接又は間接的に形成させる粒子部形成工程と、
   前記基体上へ形成したシード部及びマトリックス部とを焼成することにより、該シード部に含まれる前記所定の面方向に整列した擬立方体形状粒子の結晶方位へ該マトリックス部に含まれるマトリックス粒子による結晶方位を倣わせる焼成工程と、
   を含む結晶配向セラミックスの製造方法。
2. 前記粒子部形成工程では、前記シード部と前記マトリックス部とを前記基体上に形成させるに際して、前記基体の表面側へ前記擬立方体形状粒子を整列させ前記シード部を形成したあと前記マトリックス粒子を該擬立方体形状粒子上へ配置して前記マトリックス部を形成する、請求項１に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
3. 請求項２に記載の結晶配向セラミックスの製造方法であって、
   前記粒子部形成工程の前に前記基体上へ電極を形成する電極形成工程、を含み、
   前記粒子部形成工程では、前記形成した電極を用いて電気泳動法により前記基体の表面側に位置する前記電極上に前記シード部を形成する、
   結晶配向セラミックスの製造方法。
4. 前記粒子部形成工程では、前記基体の表面側に前記擬立方体形状粒子を点在させて前記シード部を形成し該点在させた擬立方体形状粒子の隙間に前記マトリックス粒子を充填して前記マトリックス部を形成する、請求項２又は３に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
5. 前記粒子部形成工程では、前記シード部と前記マトリックス部とを前記基体上に形成させるに際して、前記基体の表面側へ前記マトリックス粒子を配置して前記マトリックス部を形成し、該形成したマトリックス部へ前記擬立方体形状粒子を整列させ前記シード部を形成させる、請求項１に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
6. 請求項５に記載の結晶配向セラミックスの製造方法であって、
   前記粒子部形成工程の前に前記基体上へ電極を形成する電極形成工程、を含み、
   前記粒子部形成工程では、前記形成した電極を用いて電気泳動法により前記基体の表面側としての前記電極上に前記マトリックス部を形成する、
   結晶配向セラミックスの製造方法。
7. 前記粒子部形成工程では、前記マトリックス部の表面に前記擬立方体形状粒子を点在させた前記シード部を形成し該点在した擬立方体形状粒子の隙間に更に前記マトリックス粒子を充填する、請求項５又は６に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
8. 前記粒子部形成工程では、該擬立方体形状粒子が形成されないマスク部を表面の一部に形成することにより該擬立方体形状粒子を点在させた前記シード部を形成する、請求項４又は７に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
9. 前記分散工程では、前記擬立方体形状粒子の表面にナノ粒子を吸着させ帯電状態を変更することにより該擬立方体形状粒子を分散させる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
10. 前記分散工程では、前記擬立方体形状粒子の表面に高分子及び界面活性剤のうち少なくとも１以上を吸着させ帯電状態を変更することにより該擬立方体形状粒子を分散させる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
11. 前記粒子部形成工程では、前記シード部を含むシード層と、該シード部に隣接し前記マトリックス部を含むマトリックス層とを形成し、
    前記焼成工程では、前記マトリックス粒子の拡散が抑制される所定の拡散抑制温度範囲で前記シード層及び前記マトリックス層を焼成する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
12. 前記粒子部形成工程では、前記シード部と前記マトリックス部とが異なる組成で形成されている、請求項１１に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
13. 前記粒子作製工程では、溶媒中に原料を混合して該溶媒の常圧の沸点以上の温度且つ常圧以上の圧力で処理するソルボサーマル法により前記擬立方体形状粒子を作製する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
14. 前記粒子作製工程では、溶媒を水とするソルボサーマル法としての水熱合成法により前記擬立方体形状粒子を作製する、請求項１３に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
15. 前記粒子部形成工程では、スピンコート法及びディップコート法のうちいずれか１つの方法で前記分散した擬立方体形状粒子を所定の面方向に整列させてシード部を形成する、請求項１、２又は５に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。

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