JP2000208828A

JP2000208828A - 圧電体薄膜素子およびその製造方法

Info

Publication number: JP2000208828A
Application number: JP767799A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Tamura; 博明田村; Kazumasa Hasegawa; 和正長谷川
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1999-01-14
Filing date: 1999-01-14
Publication date: 2000-07-28

Abstract

(57)【要約】【課題】ゾルゲル法によって圧電体薄膜を基板上に作製
する場合、薄膜に働く内部応力によって、所望の結晶配
向性を得ることが困難であった。【解決手段】圧電体薄膜に膜厚方向に組成傾斜した領域
を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、圧電性を利用した
薄膜素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の薄膜化技術の進歩とともに、圧電
体を薄膜化してデバイスとして利用する試みがなされて
いる。特にＡＢＯ３の化学式で表されるペロブスカイト
型構造の結晶構造を有する酸化物の中には、優れた圧電
性を示す材料が多数存在し、薄膜素子への応用が期待さ
れている。

【０００３】薄膜を作製する手法としては、大別して二
種類の方法が挙げらる。ひとつは、エピタキシャル成長
による方法であり、もうひとつは所望の結晶膜の前駆体
である非晶質膜を形成した後、これを焼成もしくは光照
射などによって外部からエネルギーを与えることによっ
て結晶性薄膜を得る方法である。後者はいわゆるポスト
アニール方式に代表される成膜法である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前述のポストアニール
方式の代表例としてゾルゲル法を挙げることができる。
この手法は他の成膜法と比較して格段に優れた組成制御
性を有する。微妙な組成比によって圧電特性が著しく変
化する圧電材料の薄膜化にはもっとも適した方法のひと
つであると考えられている。ところが十分な組成制御性
がなされているにも関わらず、作製された薄膜は十分な
圧電特性が得られているとは言い難い。

【０００５】薄膜の特性を左右する主要因のひとつとし
て、薄膜の結晶性が挙げられる。圧電性と密接に関連の
ある諸物性は、結晶方位によって異方性が存在する。こ
のため薄膜の結晶配向性が圧電特性に大きな影響を与え
ているものと指摘されている。所望の結晶配向性を得る
ことが、薄膜の圧電性を最大限発揮させるために不可欠
であり、たとえばペロブスカイト型正方晶のｃ軸方向に
配向した薄膜を得ることが、薄膜の圧電性をより効果的
に発現させるために有効であると考えられている。とこ
ろがゾルゲル法では、基板上に形成した前駆体膜を加熱
することによってはじめて結晶性薄膜が得られる。前駆
体膜はアモルファス状態であるため、結晶化に際して体
積収縮が起こる。このため、薄膜自身には引っ張り応力
が発生し、ひとつの結晶格子に着目すると、c軸方向が
基板面と平行になってしまう傾向が強い。すなわち、基
板にたいして垂直方向にc軸配向した圧電体薄膜が得難
いという問題点を有していた。

【０００６】また、上述の薄膜の収縮による応力以外に
も、基板と圧電体薄膜との組み合わせに起因する内部応
力が発生する。基板上の前駆体膜は600℃以上の高温加
熱によって結晶化させるが、焼成後は基板温度を室温ま
で下げる。このとき基板と薄膜の熱膨張率の差によって
基板が変形する。薄膜に引っ張り応力が働くときは、上
述のように高度にc軸配向させることは困難である。ま
た、圧縮あるいは引っ張りどちらの応力であっても、基
板の変形に起因する応力であり、薄膜にはきわめて大き
な応力が作用することになる。薄膜自身にクラックが発
生しやすく、良質な圧電体薄膜が得られないという問題
点を有していた。

【０００７】また、焼成された圧電体薄膜は、この上に
さらに上電極が形成される。上電極／圧電体薄膜／下電
極／基板という層構成の多層膜を所望の形状と大きさに
パターニングすることによって素子が形成される。とこ
ろが焼成された直後の圧電体薄膜はその構成単位である
結晶の自発分極がランダムな方向を向いている。このた
め素子としての機能を持たせるためには、素子の一つ一
つに分極処理を施す必用がある。ところが、微細加工技
術の発展とともに同一基板上に非常に微小な多数の素子
を高密度で配列することができるようになってきた。そ
の結果、すべての素子を均一に分極し、安定した圧電性
を発現させることがをきわめて困難であるという問題点
を有している。

【０００８】本発明は、所望の結晶方位に配向した圧電
体薄膜をクラックを発生させることなく成膜することを
目的としている。また本発明は、焼成後に分極処理を施
さなくても既に圧電性を示す圧電体薄膜を得ることを目
的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の圧電体薄膜素子
は、基板と、前記基板上に下電極を配置し、前記下電極
上に圧電体薄膜を配置し、前記圧電体薄膜上に上電極を
配置した圧電体薄膜素子において、前記圧電体薄膜が１．膜厚方向の組成分布を有すること２．膜厚方向に組成傾斜した領域を有すること３．ABO3の化学式で表されるペロブスカイト型構造の酸
化物であることを特徴とする。

【００１０】上記構成によれば、所望の結晶方位に配向
した圧電体薄膜が得られ、薄膜自身の圧電性が最大限発
揮されるという効果が期待される。

【００１１】本発明の圧電体薄膜素子の製造方法は、
1）基板上に下電極を形成する工程と、2）前記下電極上
に非晶質状前駆体膜を形成する工程と、3）前記非晶質
状前駆体膜を加熱焼成し圧電体薄膜を形成する工程と、
４）前記圧電体薄膜上に上電極を形成する工程よりなる
圧電体薄膜素子の製造方法において、前記２）工程で、
非晶質状前駆体膜に１．膜厚方向の組成分布を持たせること２．厚方向の組成に傾斜を設けることを特徴とする。また、前記3）工程では基板裏面からの
み加熱することを特徴とする。

【００１２】

【発明の実施の形態】一般にゾルゲル法によってセラミ
ックス薄膜を作製する場合、まず原料ゾルの塗布と乾燥
を多数回繰り返すことによって非晶質状前駆体膜を形成
し、これを最後に一括焼成することによって結晶性薄膜
を得る。予め組成比を変えたゾルを用意し、これらを
適当な順番で塗布乾燥することによって非晶質状前駆体
膜の段階で互いに組成の異なる層構造を持たせることが
できる。これを焼成すると、元素の拡散によって膜厚方
向に組成傾斜を持たせることができる。

【００１３】結晶化温度では立方晶系に属し、構造的に
異方性がない結晶も、降温過程で結晶系は変化する。た
とえば代表的な圧電体であるチタン酸ジルコン酸鉛（以
下PZTと表記）ではチタンの含有量が多いときは正方晶
系に変化する。このため、はじめ立方晶のc軸配向（（0
01）配向）であっても、引っ張り応力下ではc軸が基板
面に平行になりやすい。すなわち（100）あるいは（01
0）配向となり、分極軸が基板と垂直方向に立ちにく
い。ところが組成がチタンリッチからジルコニウムリッ
チに膜厚方向で組成傾斜している領域に注目すると、結
晶化後の降温過程を経た後は菱面体晶系（擬立方晶）の
結晶格子が正方晶系の結晶格子に連続してつながってい
る。組成傾斜のため格子定数にギャップがなく、隣接す
る結晶格子同士が切れないためである。このため正方晶
系領域における結晶格子の各軸は勝手な方位を選択でき
なくなる。この束縛によって、c軸は基板面に垂直方向
を向いた状態で維持される。単結晶とみなせる領域にお
いては、正方晶系のc軸はすべて基板にたいして垂直方
向を向く。すなわちc軸配向率が高くなる。薄膜に占め
る単結晶領域が大きいほど、このような組成傾斜に起因
したc軸配向が実現しやすく、圧電性がより効果的に得
られる。

【００１４】また、薄膜の結晶化過程では、結晶中に格
子欠陥が生じ易い。格子欠陥は微視的な領域では電荷の
アンバランスを引き起こす。組成が傾斜している領域で
は、正または負の余剰電荷もまた濃度勾配を持つ。組成
傾斜が膜厚方向であるときは、基板にたいして垂直方向
に余剰電荷の濃度勾配が生じる。したがってこの領域で
は膜厚方向の電界が発生している。結晶化温度から冷却
されるときに、個々の結晶格子は結晶系が変化して自発
分極を有するが、この自発分極は電界の方向に揃いやす
くなる。すなわちこの領域では膜厚方向に既に分極され
た状態が実現している。薄膜の膜厚方向に一部このよう
な自発分極が揃った領域があることによって、外部電界
はより効果的に薄膜に印加される。効率的な分極処理に
よって圧電体薄膜は本来の性能を十分に発揮する。

【００１５】以下、本発明の実施形態を図面に基づいて
説明する。

【００１６】（実施例1）基板としてSrTiO3を用意し
た。この片面に下電極としてRuO2をスパッタによって成
膜し、このRuO2層にたいして広角法をもちいたX線（Cu-
Kα）回折パターンを得たところ、（001）優先配向であ
ることがわかった。

【００１７】原料ゾル液の溶媒として、2-n-ブトキシエ
タノールをもちいた。これに、酢酸鉛、酢酸マグネシウ
ム、ジルコニウムアセチルアセトナート、チタニウムテ
トライソプロポキシドならびにペンタエトキシニオブを
適量溶解し、所望濃度に調整した。ここで本実施例で
は、溶液中のジルコニウムとチタンの濃度比のみを変え
た溶液を2種類用意し、これらをゾル1、ゾル2とする。
それぞれジルコニウムとチタンの濃度比がZr/Ti＝75/2
5、52/48となるように原料の仕込み量を調整した。これ
らのゾル液を上述の RuO2下電極上にスピンコートによ
って塗布し、これをホットプレート上で乾燥させた。こ
の塗布と乾燥の過程を繰り返すことによって所望の膜厚
の前駆体膜が形成される。本実施例では、まず下電極上
にゾル1を塗布乾燥した。この前駆体膜を第1層とする。
次にこの第1層の上にゾル2を塗布、乾燥し、これを第２
層とする。第3層以降はゾル2の塗布と乾燥を第5層まで
同様に繰り返して前駆体膜を形成した（試料1）。一
方、比較のため従来法による試料も作製した。本実施例
においては、第1層から第5層まで、すべての層をゾル2
の塗布と乾燥を繰り返して形成し、これを前駆体膜とし
た（試料2）。次に、試料1、試料2ともに急速昇温ラン
プアニール（以下RTAと表記）によって焼成した。この
ときランプ照射は基板裏面からのみとし、酸素雰囲気に
て基板裏面を900℃まで昇温した。この状態で1分間保持
することによって結晶性薄膜を得た。

【００１８】焼成後の試料1と試料2にたいして広角法を
もちいたX線（Cu-Kα）回折パターンを得た。その結
果、試料1のPZT薄膜では（001）面からの回折ピーク強
度がもっとも強く、c軸優先配向であることがわかっ
た。一方、試料2では（100）あるいは（101）面からの
回折ピークしか観測されず、a軸配向（b軸）配向膜であ
ることがわかった。

【００１９】さらに両サンプルにスパッタによって白金
の上電極を形成し、これと下電極との間の起電力測定か
ら圧電定数（d31）を求めた。結果を表1に示す。

【００２０】

【表1】

【００２１】上記表1から明らかなように、試料1の圧電
定数は試料2に比べて非常に大きな値を示し、試料1がよ
り優れた圧電特性を有する薄膜であることがわかった。

【００２２】基板上の前駆体膜は基板裏面からのみ加熱
することによって焼成される。したがって前駆体膜の下
電極に接する部分がまずはじめに結晶化温度に達する。
このため下電極上に発生した結晶核をもとに基板表面に
向かって一方向に結晶化が進む。この様子は、走査型電
子顕微鏡（以下SEMと表記）による観察によって、柱
（コラム）状構造として認められる。さらに透過電子顕
微鏡（以下TEMと表記）による像からは、一つの柱状構
造は格子レベルで連続している単結晶領域であることが
わかる。結晶核は、下電極の結晶構造を反映して成長し
ていくため、個々のコラムがそれぞれ（001）配向とな
っている。結晶化温度において、このコラムの構成単位
である結晶格子は立方晶である。降温過程で正方晶系へ
相転移するが、試料1では下電極側に膜厚方向の組成傾
斜領域が存在し、ジルコニウムリッチな領域では菱面体
晶系（擬立方晶）へと相転移する結晶格子がある。同じ
コラム内にあって、これに連続している正方晶系の格子
は束縛された状態となる。すなわち引っ張り応力下で
も、c軸（<001>軸）は基板と垂直な方向に向いた状態が
維持される。一方、膜厚方向で組成が一定である場合
は、試料2のように正方晶系の結晶格子は、コラム内で
一斉にc軸を基板と平行な方向に向けてしまう。試料1と
2の結晶配向性をそれぞれ模式的に図1、図2に示す。

【００２３】結晶配向性の違いは電気的な特性となって
現れ、圧電性に大きな影響を与える。本実施例では組成
傾斜に起因してc軸配向した圧電体薄膜が、より優れた
圧電特性を示すことが確かめられた。

【００２４】（実施例2）基板として表面を熱酸化した
シリコンウェハを用意し、この上に下電極としてスパッ
タによって白金を成膜した。次に原料ゾル液の溶媒とし
て、2-n-ブトキシエタノールをもちい、これに酢酸鉛、
酢酸マグネシウム、ジルコニウムアセチルアセトナー
ト、チタニウムテトライソプロポキシドならびにペンタ
エトキシニオブを適量溶解し、所望濃度に調整した。こ
こで溶液中の鉛濃度のみ変えた溶液を2種類用意した。
ここでは、PZTとして結晶化したとき、化学量論的な鉛
組成になる溶液をゾルAとする。またゾルAの1.10倍の鉛
を含有する溶液をゾルBとする。

【００２５】基板上にゾルAを塗布し、この上に2層目と
してゾルBを塗布した後、RTAによって焼成した（試料
3）。また比較のため、1層目、2層目ともにゾルAを塗布
して焼成した試料（試料4 ）も用意した。両試料とも
に、広角法によるX線回折パターンから単相のPZT薄膜で
あることがわかった。

【００２６】次に試料1、試料2ともにスパッタによって
白金の上電極を形成し、これと下電極との間の起電力測
定から圧電定数（d31）を求めた。測定はDCバイアスに
よる分極処理の前後でおこなった。結果を表2に示す。

【００２７】

【表2】

【００２８】上記表2に示されるように、試料3は分極処
理前でも大きな圧電定数を有する。成膜された状態で既
に優れた圧電特性を有していることがわかった。さら
に、分極処理後も、試料3は試料4にくらべて大きな圧電
定数を有する。試料3がより優れた圧電特性を持つ薄膜
であることがわかった。

【００２９】試料3は予め前駆体膜の段階で鉛含有量に
膜厚方向の分布を設けた。焼成時に鉛は拡散し、結晶化
の時点で鉛含有量は膜厚方向に傾斜している。鉛含有量
の差に付随して余剰電荷もまた同時に膜厚方向の濃度勾
配を持っている。したがって微小な領域に着目すると、
余剰電荷量の差に起因した膜厚方向の電界が存在してい
る。このため、結晶化した薄膜は内部に電界が存在した
状態で降温過程を経ることになる。発生した自発分極
は、この膜厚方向の内部電界と同じ方向に揃いやすくな
る。その結果、分極処理を施さなくても圧電性を有する
という優れた特性を持った薄膜が得られた。さらに分極
処理をおこなう際は、もともとある程度膜厚方向に向い
ている自発分極の影響によって、処理前はランダムな方
向を向いていた自発分極も揃いやすくなる。より効果的
な分極処理となるため、薄膜の圧電性はさらに向上し
た。

【００３０】

【発明の効果】以上に述べたように、本発明の傾斜した
組成領域を持つ圧電体薄膜は、所望の結晶方位に配向制
御されているため、優れた圧電特性を示す。また、焼成
された時点で既に自発分極が膜厚方向にそろっているた
め分極処理を必用としない。また、より効果的な分極処
理が可能になるため、優れた圧電性を引き出すことがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】試料1の結晶配向性を示すための模式的な図。

【図２】試料2の結晶配向性を示すための模式的な図。

【符号の説明】

１０１．基板１０２．下電極１０３．菱面体晶系（擬立方晶）に属する結晶格子１０４．ｃ軸が基板にたいして垂直である正方晶系に属
する結晶格子２０１．基板２０２．下電極２０３．ｃ軸が基板にたいして平行である正方晶系に属
する結晶格子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板と、前記基板上に下電極を配置し、前
記下電極上に圧電体薄膜を配置し、前記圧電体薄膜上に
上電極を配置した圧電体薄膜素子において、前記圧電体
薄膜が膜厚方向の組成分布を有することを特徴とする圧
電体薄膜素子。
【請求項２】基板と、前記基板上に下電極を配置し、前
記下電極上に圧電体薄膜を配置し、前記圧電体薄膜上に
上電極を配置した圧電体薄膜素子において、前記圧電体
薄膜が膜厚方向に組成傾斜した領域を有することを特徴
とする圧電体薄膜素子。
【請求項３】前記圧電体薄膜がABO3の化学式で表される
ペロブスカイト型構造の酸化物であることを特徴とする
請求項1または請求項2記載の圧電体薄膜素子。
【請求項４】1）基板上に下電極を形成する工程と、2）
前記下電極上に非晶質状前駆体膜を形成する工程と、
3）前記非晶質状前駆体膜を加熱焼成し圧電体薄膜を形
成する工程と、４）前記圧電体薄膜上に上電極を形成す
る工程よりなる圧電体薄膜素子の製造方法において、前
記非晶質状前駆体膜に膜厚方向の組成分布を持たせるこ
とを特徴とする圧電体薄膜素子の製造方法。
【請求項５】1）基板上に下電極を形成する工程と、2）
前記下電極上に非晶質状前駆体膜を形成する工程と、
3）前記非晶質状前駆体膜を加熱焼成し圧電体薄膜を形
成する工程と、４）前記圧電体薄膜上に上電極を形成す
る工程よりなる圧電体薄膜素子の製造方法において、前
記非晶質状前駆体膜の膜厚方向に組成の傾斜を設けるこ
とを特徴とする圧電体薄膜素子の製造方法。
【請求項６】1）基板上に下電極を形成する工程と、2）
前記下電極上に非晶質状前駆体膜を形成する工程と、
3）前記非晶質状前駆体膜を加熱焼成し圧電体薄膜を形
成する工程と、４）前記圧電体薄膜上に上電極を形成す
る工程よりなる圧電体薄膜素子の製造方法において、
3）の前記非晶質状前駆体膜を加熱焼成する工程におい
て、基板裏面からのみ加熱することを特徴とする請求項
4または請求項5記載の圧電体薄膜素子の製造方法。