JP4998652B2 - 強誘電体薄膜、強誘電体薄膜の製造方法、圧電体素子の製造方法 - Google Patents

強誘電体薄膜、強誘電体薄膜の製造方法、圧電体素子の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、強誘電体薄膜およびこの強誘電体薄膜を有する圧電体素子の製造方法に関し、特に、基板上に成層される強誘電体薄膜、この強誘電体薄膜の製造方法、および、この強誘電体薄膜を備える圧電体素子の製造方法に関するものである。
従来から、駆動素子やセンサなどの電気機械変換素子として、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）などの圧電体が用いられている。また近年、装置の小型化、高密度化、低コスト化などの要求に応えて、Ｓｉ基板を用いたＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）素子が増加している。ＭＥＭＳ素子に圧電体を応用するには、薄膜化することが望ましい。
薄膜化することで、成膜、フォトリソグラフィーなど半導体プロセス技術を用いた高精度な加工が可能となり、小型化、高密度化を実現できる。また、大面積のウエハに一括加工できるため、コストが低減できる。さらに、機械電気の変換効率が向上し、駆動素子の特性や、センサの感度が向上する等の利点が生じる。
ＰＺＴなどの圧電体をＳｉ（シリコン）などの基板上に成膜する方法としては、ＣＶＤ法などの化学的な方法、スパッタ法やイオンプレーティング法などの物理的な方法、ゾルゲル法などの液相での成長法が知られている。成膜されたＰＺＴは、結晶がペロブスカイト構造となるときに良好な圧電効果を発揮する。
Ｓｉ基板上の電極の上に成膜されたＰＺＴ膜は、電極の結晶の格子定数の違いから、複数の結晶が柱状に寄り集まった多結晶となっている。これらの柱状結晶において、膜厚方向に同じ結晶面で成長したものが多くなる（配向性が高くなる）ほど、膜の圧電特性が高くなる事が知られている。
近年、ＰＺＴなどの圧電体膜のさらなる特性向上が求められている。そのような圧電特性向上策の一つとして、不純物を添加することで比誘電率、圧電特性を向上させるというものがある。特に、ペロブスカイト構造（理想的には立方晶系の単位格子を有し、立方晶の各頂点に配置される金属Ａ、体心に配置される金属Ｂ、立方晶の各面心に配置される酸素Ｏとから構成される結晶構造であり、立方晶が歪んだ正方晶、斜方晶、菱面体晶等を含む）を取る圧電体において、Ａサイトに位置するＰｂよりも一つ価数の大きい元素であるＬａ（ランタン）で置換することで得られるＰＬＺＴという物質は、高い比誘電率と圧電定数を有することが知られている。
例えば、非特許文献１は、バルクセラミックスのＰＬＺＴにおいて、所定のＬａ添加量（例えば８％）で高い圧電特性が得られることを開示している。
しかしながら、ＰＬＺＴの薄膜を成膜によって得ようとした場合、ＰＺＴに比べて結晶性が悪く、バルクで得られているような高い特性が薄膜では得られていない。
そこで、特許文献１は、Ｚｒが含まれないＰＬＴ層を基板上に形成し、このＰＬＴ層の上にＰＬＺＴ層を形成する技術を開示している。この技術においては、結晶性の良いＰＬＴ層を下引き層として、ＰＬＺＴの結晶性を向上させることが可能である。
特開平６−２９０９８３号公報
Gene H.Heartling "Ferroelectric Ceramics: History and Technology", Journal of American Ceramic Society, 82[4]797-818(1999)
しかしながら、特許文献１に記載された構成では、下引き層のＰＬＴはそもそも圧電特性が低く、圧電膜全体の圧電特性向上には適していない。
本発明は、上記問題点に鑑み、高い圧電特性を発揮する強誘電体薄膜、この強誘電体薄膜の製造方法、および、この強誘電体薄膜を備える圧電素子の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために本発明は、基体上にペロブスカイト構造の誘電体材料を成膜した強誘電体薄膜であって、前記誘電体材料は、ＰＺＴに、Ｐｂ、Ｚｒ、及びＴｉ以外の金属材料の添加物を配合した複合酸化物で構成され、前記添加物の配合濃度を、前記基体近くにおいては実質的に０とし、前記薄膜の厚み方向に変化させたことを特徴としている。
この構成によると、添加物の配合濃度によって結晶性の良否が変化し、圧電特性が変化する誘電体材料であっても、結晶性が良好な配合濃度と圧電特性が高い配合濃度とを組み合わせることで、所定の圧電特性を発揮し、結晶性を劣化することなく所定厚みに成膜される強誘電体薄膜を得ることができる。
また本発明は、基体上にペロブスカイト構造の誘電体材料を成膜した強誘電体薄膜の製造方法であって、前記誘電体材料として、ＰＺＴに、Ｐｂ、Ｚｒ、及びＴｉ以外の金属材料の添加物を配合した複合酸化物を用い、前記添加物の配合濃度を、前記基体近くにおいては実質的に０とし、前記薄膜の厚み方向に変化させて成膜する圧電体膜成膜工程を有することを特徴としている。
この構成によると、結晶性が良好な配合濃度と圧電特性が高い配合濃度とを組み合わせて成膜することで、所定の圧電特性を発揮し、結晶性を劣化することなく所定厚みに成膜可能となって、基板の上に所定厚みの強誘電体の薄膜を結晶性良く成膜して高い圧電特性を発揮する強誘電体薄膜の製造方法を得ることができる。
また本発明は、圧電素子の製造方法であって、シリコン基板に熱酸化膜を形成する保護膜形成工程と、形成された熱酸化膜上に下部電極層を成膜する下部電極形成工程と、成膜された下部電極層上にペロブスカイト構造の圧電体膜を成膜する工程であって、前記圧電体膜の材料として、ＰＺＴに、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉ以外の金属材料の添加物を配合した複合酸化物を用い、前記添加物の濃度を、前記下部電極層近くにおいては実質的に０とし、前記薄膜の厚み方向に変化させて成膜する圧電体膜成膜工程と、成膜された圧電体膜に上部電極層を成膜する上部電極形成工程と、を有することを特徴としている。
この構成によると、結晶性が良好な配合濃度と圧電特性が高い配合濃度とを組み合わせて成膜した圧電体膜を備えているので、所定の圧電特性を発揮可能な圧電素子を製造することができる。
本発明によれば、高い圧電特性を発揮する強誘電体薄膜およびその製造方法を得ることができる。また、この強誘電体薄膜を備えた、高い圧電特性を発揮する圧電素子を製造することができる。
本発明に係る強誘電体薄膜を備える圧電素子の層構成を示す断面図である。 強誘電体の結晶構造を模式的に示す説明図である。 成膜装置の構成を示す概略説明図である。 順次成膜工程を有する成膜フローを、各製造工程での断面図と共に示す説明図である。 図４の成膜フローで得られる圧電体膜の結晶状態を示す断面図である。 繰り返し成膜工程を有する成膜フローを、各製造工程での断面図と共に示す説明図である。 図６の成膜フローで得られる圧電体膜の結晶状態を示す断面図である。 上記圧電体をダイヤフラムに応用したときの構成を示す平面図である。 図８ＡのVIIIＢ−VIIIＢ線矢視断面図である。 ＰＬＺＴの圧電特性を示す図表である、
以下に本発明の実施形態を図面を参照して説明する。また、同一構成部材については同一の符号を用い、詳細な説明は適宜省略する。
本実施形態に係る強誘電体薄膜について図１を用いて説明する。図１は、強誘電体薄膜（誘電体膜Ｌ４）を備える圧電素子の層構成を示す断面模式図であって、基板としてシリコン基板Ｂ１を用い、この上に、熱酸化膜（ＳｉＯ２層）Ｌ１、Ｔｉ膜Ｌ２、Ｐｔ膜Ｌ３、誘電体膜Ｌ４、Ｔｉ膜Ｌ５、Ａｕ膜Ｌ６を順次成膜した層構成とされる。
基板Ｂ１の厚みは、基板サイズ（直径）により異なるが、例えば４００〜７００μｍ程度である。熱酸化膜Ｌ１は、基板Ｂ１の保護および絶縁の目的で形成されるものであり、基板Ｂ１を酸素雰囲気中で１２００℃程度で加熱することにより形成され、その厚みは例えば０．１μｍ程度である。
Ｔｉ膜Ｌ２およびＰｔ膜Ｌ３は、熱酸化膜Ｌ１上にスパッタ法で順に成膜され、この両者で下部電極層Ｄ１を形成する。Ｔｉは、ＳｉＯ２とＰｔとの密着性を向上させるためのものであり、その膜厚は、例えば０．０２μｍ程度である。また、Ｐｔの厚みは、例えば０．１μｍ程度である。なお、下部電極層Ｄ１の材料としては、Ｐｔの代わりに、例えばＩｒを用いても構わない。
誘電体膜Ｌ４は例えばＰＺＴやＰＬＺＴであって、下部電極層Ｄ１の上にスパッタ法で成膜され、その厚みは、用途によって異なるが、例えばセンサやフィルタでは１μｍ以下、アクチュエータでは３〜５μｍ程度が好ましい。そのために、ＭＥＭＳ用アクチュエータ用の駆動素子として使用する本実施形態では５μｍとしている。なお、誘電体膜Ｌ４の成膜方法の詳細については後述する。
続いて、誘電体膜Ｌ４の上に、Ｔｉ膜Ｌ５およびＡｕ膜Ｌ６を順にスパッタ法で成膜し、上部電極層Ｄ２を形成する。Ｔｉは、ＰＺＴやＰＬＺＴとＡｕとの密着性を向上させるためのものであり、その膜厚は、例えば０．０２μｍ程度である。また、Ａｕの厚みは、例えば０．１μｍ程度である。
誘電体膜Ｌ４は、図２に示すペロブスカイト構造をしたＰＺＴやＰＬＺＴなどの多元素の複合酸化物からなり、本実施形態では、ＰＺＴに所定量のＬａ（ランタン）を配合した誘電体材料を用いて成膜している。
ペロブスカイト構造は、理想的には、図に示すような立方晶系の単位格子を有している。また、ペロブスカイト構造は、立方晶の各頂点に配置される金属Ａ（例えば、Ｐｂ）、体心に配置される金属Ｂ（例えば、ＴｉやＺｒ）、立方晶の各面心に配置される酸素Ｏとから構成されるＡＢＯ３と称する３元系の結晶構造となっており、立方晶が歪んだ正方晶、斜方晶、菱面体晶等を含む。ここで、Ａサイトに位置するＰｂよりも一つ価数の大きい元素であるＬａ（ランタン）で置換することで得られるＰＬＺＴという物質は、高い比誘電率と圧電定数を有する。
このように、圧電体として用いられるＰＺＴに、ＰＺＴを構成するＰｂ、Ｚｒ及びＴｉ以外の所定濃度の添加物（金属材料）を配合することで、高い圧電特性を発揮するので、本実施形態では、ＰＺＴにＬａを配合した多元素の複合酸化物から構成される誘電体材料を基体（基板Ｂ１に下部電極層Ｄ１を形成したもの）上に成膜した構成の強誘電体薄膜としている。また、添加物の配合濃度を、薄膜の厚み方向に変化させた構成としている。
これは、ＰＺＴに添加する添加物の濃度が小さければ小さいほど結晶性が良く、ペロブスカイト構造を維持するからである。そのために、添加物の添加量を膜の厚み方向に変化させながら成膜することで、結晶性を下げることなく圧電特性の高い強誘電体薄膜を成膜可能となる。
また、下引き層の上に成膜する際に、下引き層の結晶性が良好であれば、その上に成膜される膜の結晶性が向上することが知られているので、添加物を所定濃度配合した強誘電体薄膜を成膜する下引き層は、結晶性が良好な層であることが好ましい。
次に、本実施形態に係る誘電体膜Ｌ４を成膜する成膜装置について図３を参照して説明する。本実施形態の成膜装置１０は、スパッタ方式の成膜装置であって、成膜装置内に設置する基板Ｂ１（例えば、シリコン基板）の上に所定の材質の層を高周波マグネトロンスパッタリング法により成膜する。
成膜装置１０は、真空チャンバ１１内に、基板Ｂ１を設置して加熱する基板加熱ヒータ１２を備え、スパッタガスであるアルゴン（Ａｒ）を導入する導入管１３、酸素を導入する導入管１４、および、排気管１５を備えている。Ｔ１は酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）のターゲットであって、Ｔ２はＰＺＴのターゲットである。また、Ｍ１、Ｍ２はマグネットであり、ＣＴ１、ＣＴ２はカソード電極であり、Ｋ１、Ｋ２は高周波電源である。
ターゲットＴ１は、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）の粉末を焼成、粉砕し、ターゲット皿に充填してプレス機で加圧して作製する。ターゲットＴ２は、所定の組成比に調合したＰＺＴ材料の粉末を混合、焼成、粉砕し、ターゲット皿に充填してプレス機で加圧して作製する。
そして、これらのターゲットＴ１、Ｔ２をそれぞれマグネットＭ１、Ｍ２上に設置する。また、この上にカバーを設置してもよい。このマグネットＭ１、Ｍ２とその下にあるカソード電極ＣＴ１、ＣＴ２は、絶縁体によって真空チャンバ１１と絶縁されている。また、カソード電極ＣＴ１、ＣＴ２は、高周波電源Ｋ１、Ｋ２に接続されている。
次に、基板Ｂ１を、基板加熱ヒータ１２上に設置する。そして、真空チャンバ１１内を排気し、基板加熱ヒータ１２によって基板Ｂ１を６００℃まで加熱する。加熱後、バルブ１３ａおよび１４ａを開け、スパッタガスであるＡｒとＯ２を所定の割合で導入管より真空チャンバ１１内に導入し、真空度を所定値に保つ。ターゲットＴ１、Ｔ２に高周波電源Ｋ１、Ｋ２より高周波電力を投入し、プラズマを発生させる。このとき、高周波電力の設定値に応じて成膜レートを調整できるため、酸化ランタン側の高周波電力を調整することで、ＰＬＺＴ膜中のＬａ濃度、つまり、配合濃度を調整することができる。また、シャッタＳＨ１、ＳＨ２をそれぞれ独立に開閉して、酸化ランタンとＰＺＴを、それぞれ必要に応じて基板上に成膜することができる。
〈実施例１〉
図４に実施例１の成膜フローを示す。実施例１は、基板がシリコン基板であり、添加物がＬａであって、ＰＺＴにＬａを添加した複合酸化物であるＰＬＺＴ薄膜を成膜している。また、このＬａの配合濃度は、薄膜の厚み方向に向かって濃度が実質的に０の状態から所定濃度まで徐々に増加させる構成としている。
つまり、この実施例１が備える圧電体膜成膜工程は順次成膜工程であって、この成膜フローは、ＰＺＴにＬａを添加したＰＬＺＴ薄膜を強誘電体薄膜として備える圧電素子の製造方法を示す第一の成膜フローである。
図４に示すように、実施例１の成膜工程がスタートされると、まず、シリコン基板上に熱酸化膜を形成する熱酸化膜形成工程Ｓ１が実施され、次に、この熱酸化膜Ｌ１の上に下部電極層Ｄ１を成膜する下部電極成膜工程Ｓ２が実施され、それから、Ｌａの配合濃度を徐々に増加させながら圧電体膜（強誘電体薄膜）を形成する圧電体膜成膜工程Ｓ３（順次成膜工程）が実施される。所定の膜厚の圧電体膜を形成した後で、上部電極層Ｄ２を成膜する上部電極成膜工程Ｓ４を行う。
Ｌａの配合濃度は所定の濃度を上限濃度としている。この所定濃度は、ＰＬＺＴが高い圧電特性を発揮可能な範囲の濃度が好ましいので、本実施形態ではこの所定濃度を８％としている。すわなち、実施例１のＬａの配合濃度は、薄膜の厚み方向に向かって濃度が０からの８％まで（すなわち、０〜８％の範囲）連続的に増加させている。このような構成であれば、成層の初期段階では、添加するＬａの配合濃度が実質的に０なので、結晶性が良好であり、高い圧電特性を発揮する上限の濃度８％まで徐々に配合濃度を増加しているので、所定の圧電特性を発揮し、結晶性を劣化することなく所定厚みに成膜される強誘電体薄膜を得ることができる。
所定濃度を８％としたのは、前述した非特許文献１の「Gene H.Heartling “Ferroelectric Ceramics: History and Technology”, Journal of American Ceramic Society, 82[4]797-818(1999)」のTable IIIに記載されたＰＬＺＴの圧電特性（図９にその要部を示す）に記載されているように、配合濃度８％のＰＬＺＴ８／６５／３５の圧電歪定数（ｄ３３）が６８２×１０−１２Ｃ／Ｎであり、配合濃度９％のＰＬＺＴ９／６５／３５の（ｄ３３）が０Ｃ／Ｎであることから、上限濃度として妥当な数値である。
シリコン基板Ｂ１の厚みは、基板サイズにより異なるが、一般的に４００〜７００μｍである。熱酸化膜Ｌ１は保護及び絶縁の目的で形成されており、シリコン基板を酸素雰囲気中で１２００℃程度で加熱して形成し、その厚みは一般的に０．１μｍ程度である、下部電極は、Ｔｉ、Ｐｔをスパッタ法で成膜する。ＴｉはＳｉＯ２とＰｔの密着性を向上するためのもので、その膜厚は０．０２μｍ程度である。Ｐｔの厚みは一般的に０．１μｍ程度である。
次に、下部電極の上に、すなわち基板Ｂ１に下部電極層を形成した基体上に、スパッタ法で圧電体膜を成膜する。まず、ＰＺＴのターゲットの電源を入れ、所望の高周波電力に設定してＰＺＴの成膜を開始して、結晶性の良い圧電体膜を形成する。ＰＺＴの成膜を開始すると同時に、酸化ランタンターゲット側の高周波電源を入れて、徐々にパワーを強くしていき、膜中に取り込まれるＬａの量を徐々に増加させる。こうすることで、ＰＬＺＴ膜中のＬａ添加量が連続的に変化（増加）するＰＬＺＴ膜が形成される。次に、上部電極層Ｄ２となるＴｉ、Ａｕ層を成膜して、所定の圧電特性を発揮する圧電素子を作製する。
上記の成膜工程で得られる圧電体膜（強誘電体薄膜）の層の構成について図５を用いて説明する。図に示すように、基板Ｂ１に成膜される下部電極層Ｄ１上に成膜される圧電体膜（誘電体膜Ｌ４：強誘電体薄膜）は、複数の結晶粒Ｌ４ａが柱状に寄り集まった多結晶状態となっており、基板から垂直に伸びた、配向性の良い柱状の小さな結晶が集まった構造になっている。隣り合う結晶粒Ｌ４ａ・Ｌ４ａの間は、結晶粒界Ｌ４ｂを形成している。
また、膜の厚み方向に示す濃淡表示の通りＬａの配合濃度が連続的に増加したＰＬＺＴ膜で構成されている。この際に、膜表面近傍のＬａ濃度は、高い圧電特性を示す上限濃度が好ましいので、本実施形態では８％としている。このような構成とすることで、下部電極近傍のＰＺＴ初期層は、ターゲットの組成と略同等の組成比を持ち、ペロブスカイト単相で結晶性の良い膜となっているため、その上に連続的にＬａ濃度を増加させたＰＬＺＴ膜は、初期の良好な結晶性を保ち、厚みｔが５μｍでも結晶性の良い圧電体膜（強誘電体薄膜）が得られることが明らかとなった。
上記した圧電素子の製造方法によれば、結晶性が良好となる添加物濃度の小さい膜から徐々に濃度を上げて所定の圧電特性を発揮する圧電体膜を順に積層していくことで、結晶性を劣化することなく所定厚みに成膜される強誘電体薄膜を備える圧電素子を作製可能となる。
〈実施例２〉
図６に実施例２の成膜フローを示す。実施例２は、基板がシリコン基板であり、添加物がＬａであって、ＰＺＴにＬａを添加した複合酸化物であるＰＬＺＴ薄膜を成膜している。また、このＬａの配合濃度は、薄膜の厚み方向に向かって濃度が実質的に０の層と、濃度が所定濃度（例えば、８％）の層とをそれぞれ所定厚みで順次積層した構成としている。
つまり、この実施例２が備える圧電体膜成膜工程は繰り返し成膜工程であって、この成膜フローは、ＰＺＴにＬａを添加したＰＬＺＴ薄膜を強誘電体薄膜として備える圧電素子の製造方法を示す第二の成膜フローである。
図６に示すように、実施例２の成膜工程がスタートされると、まず、シリコン基板上に熱酸化膜を形成する熱酸化膜形成工程Ｓ１１が実施され、次に、この熱酸化膜Ｌ１の上に下部電極層Ｄ１を成膜する下部電極成膜工程Ｓ１２が実施され、それから、Ｌａの配合濃度が０の層と、濃度が所定濃度の層を順次繰り返しながら積層して圧電体膜を形成する圧電体膜成膜工程（繰り返し成膜工程Ｓ１６）が実施される。所定の膜厚の圧電体膜を形成した後で、上部電極層Ｄ２を成膜する上部電極成膜工程Ｓ１７を行う。
上記したように、実施例２で採用している圧電体膜成膜工程は、Ｌａの配合濃度が０の層を成膜する第１圧電体膜成膜工程Ｓ１３と、濃度が所定濃度の層を成膜する第２圧電体膜成膜工程Ｓ１４とを含む繰り返し成膜工程Ｓ１６である。また、この繰り返し回数を増減して、形成する圧電体膜の厚みを調節することができる。所定の回数繰り返したことを検知する繰り返し回数検知工程Ｓ１５により、所定回数繰り返して成膜した後、上部電極成膜工程Ｓ１７を実施する。
Ｌａの配合濃度は、ＰＬＺＴが高い圧電特性を発揮する濃度が好ましいので、本実施形態ではこの所定濃度を８％としている。すわなち、実施例２のＬａの配合濃度は、薄膜の厚み方向に向かって濃度が０の層と、濃度が８％の層を繰り返し順次積層した構成である。このような構成であれば、添加するＬａの配合濃度がごく小さい結晶性が良好となる層と、高い圧電特性を発揮する濃度８％の層とを順次繰り返して成膜することで、全体として所定の圧電特性を発揮する薄膜積層体を成膜することができ、結晶性を劣化することなく所定厚みに成膜される強誘電体薄膜を得ることができる。
この実施例２でも、基板Ｂ１に熱酸化膜Ｌ１を０．１μｍ形成し、膜厚０．０２μｍのＴｉ層と膜厚０．１μｍのＰｔ層とからなる下部電極層Ｄ１を成膜することは同じである。次に、この下部電極層Ｄ１の上に、すなわち基板Ｂ１に下部電極層Ｄ１を形成した基体上に、スパッタ法で圧電体膜を成膜する。
まず、ＰＺＴのターゲットと酸化ランタンのターゲットの電源を入れ、両方のシャッタを開けた場合に、Ｌａ８％添加のＰＬＺＴとなるように、それぞれの高周波電力に設定する。その後、ＰＺＴターゲット側のシャッタのみを開き、ＰＺＴの成膜を開始して、結晶性の良い圧電体を２００ｎｍ（０．２μｍ）程度成膜する。ＰＺＴの膜厚が２００ｎｍ程度になったときに、酸化ランタンターゲット側のシャッタも開き、添加量８％のＰＬＺＴを８００ｎｍ程度成膜する。
その後、一旦酸化ランタンターゲット側のシャッタを閉め、再びＰＺＴのみを２００ｎｍ程度成膜し、その上に、再び添加量８％のＰＬＺＴを８００ｎｍ程度成膜する。以降、これを繰り返して、薄いＰＺＴの層とＬａ８％添加のＰＬＺＴ層を交互に積層された厚みｔが５μｍ程度の圧電体膜（強誘電体薄膜）を作製する。次に、上部電極となるＴｉ層とＡｕ層を成膜して、所定の圧電特性を発揮する圧電素子を作製する。以下、誘電体膜Ｌ４を圧電体膜Ｌ４として説明する。
上記の成膜工程で得られる圧電体膜Ｌ４の層の構成について図７を用いて説明する。図に示すように、基板Ｂ１上に成膜される圧電体膜Ｌ４は、複数の結晶が柱状に寄り集まった多結晶となっており、基板から垂直に伸びた、配向性の良い柱状の小さな結晶が集まった構造になっている。
また、膜の厚み方向にＬａの配合濃度が殆んど０の第１圧電体膜ＰＬ１と所定濃度の第２圧電体膜ＰＬ２とが交互に積層した構成となっている。このような構成とすることで、ＰＬＺＴの膜厚が大きくなって膜の結晶性が低下する前に再び結晶性の良いＰＺＴ層による下引き層の効果が得られ、Ｌａの添加量が断続的に変化している構成であっても、ＰＬＺＴ膜の配向性と結晶性が良い圧電体膜（強誘電体薄膜）が形成される。
そのために、上記した圧電素子の製造方法によれば、結晶性が良好となる濃度の小さい膜の上に所定の圧電特性を発揮する濃度の膜を所定厚み成膜した圧電体膜を繰り返し積層していくことで、結晶性を劣化することなく所定厚みに成膜される強誘電体薄膜を備える圧電素子を作製可能となる。
〈圧電デバイスの応用例について〉
図８Ａは、本実施形態で作製した圧電素子を備えた圧電デバイス２０をダイヤフラム（振動板）に応用したときの構成を示す平面図であり、図８Ｂは、図８ＡのVIIIＢ−VIIIＢ線矢視断面図である。圧電体膜Ｌ４は、基板Ｂ１の必要な領域に、２次元の千鳥状に配置されている。基板Ｂ１において圧電体膜Ｌ４の形成領域に対応する領域は、厚さ方向の一部が断面円形で除去された凹部Ｂ１ａとなっており、基板Ｂ１における凹部Ｂ１ａの上部（凹部Ｂ１ａの底部側）には、薄い板状の領域Ｂ１ｂが残っている。下部電極層Ｄ１および上部電極層Ｄ２は、図示しない配線により、外部の制御回路と接続されている。
制御回路から、所定の圧電体膜Ｌ４を挟む下部電極層Ｄ１および上部電極層Ｄ２に電気信号を印加することにより、所定の圧電体膜Ｌ４のみを駆動することができる。つまり、圧電体膜Ｌ４の上下の電極に所定の電界を加えると、圧電体膜Ｌ４が左右方向に伸縮し、バイメタルの効果によって圧電体膜Ｌ４および基板Ｂ１の領域Ｂ１ｂが上下に湾曲する。したがって、基板Ｂ１の凹部Ｂ１ａに気体や液体を充填すると、圧電デバイス２０をポンプとして用いることができる。
また、所定の圧電体膜Ｌ４の電荷量を下部電極層Ｄ１および上部電極層Ｄ２を介して検出することにより、圧電体膜Ｌ４の変形量を検出することもできる。つまり、音波や超音波により、圧電体膜Ｌ４が振動すると、上記と反対の効果によって上下の電極間に電界が発生するため、このときの電界の大きさや検出信号の周波数を検出することにより、圧電デバイス２０をセンサとして用いることもできる。
〈その他の実施形態〉
以上、添加物としてＬａを用いたＰＬＺＴについて説明したが、本発明は、Ｌａに限らず、圧電特性を発揮可能なその他の添加物を用いることができる。例えば、Ａサイトには、Ｎｄ等のランタノイド、Ｓｒ、またはＢｉの群から選ばれた少なくとも１種の金属材料を用いることができる。また、Ｂサイトには、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、またはＳｂの群から選ばれた少なくとも１種の金属材料を用いることができる。また、ＡサイトとＢサイトの両方に添加物が含まれていてもよい。
すなわち、添加物は、ＡＢＯ３構成のペロブスカイト構造におけるＡサイトに置換される添加物であって、ＬａやＮｄを含むランタノイド、および、Ｓｒ，または、Ｂｉの群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンである。この構成であれば、ＰＺＴのＡサイトに配置されるＰｂの一部を所定の添加物と置換することで、所定の圧電特性を発揮する強誘電体薄膜を得ることができる。
また、前記添加物は、ＡＢＯ３構成のペロブスカイト構造におけるＢサイトに置換される添加物であって、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、または、Ｓｂの群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンである。この構成であれば、ＰＺＴのＢサイトに配置されるＺｒもしくはＴｉの一部を所定の添加物と置換することで、所定の圧電特性を発揮する強誘電体薄膜を得ることができる。
上記したように、本発明に係る強誘電体薄膜によれば、ペロブスカイト構造の誘電体材料に配合する添加物（金属材料）の濃度を成膜される厚み方向に変化させ、結晶性が良好な配合濃度と圧電特性が高い配合濃度とを組み合わせることで、所定の圧電特性を発揮し、結晶性を劣化することなく所定厚みに成膜される強誘電体薄膜を得ることができる。
そのために、厚み３〜５μｍ程度のアクチュエータ用厚膜を結晶性良く成膜することが可能となって、ＭＥＭＳ用アクチュエータ用の駆動素子として使用可能な強誘電体薄膜を得ることができる。
また、本発明に係る強誘電体薄膜の製造方法によれば、基板の上に所定厚みの強誘電体の薄膜を結晶性良く成膜して高い圧電特性を発揮する強誘電体薄膜およびその製造方法を得ることができる。
また、本発明に係る圧電素子の製造方法によれば、所定厚みに成膜され高い圧電特性を発揮する強誘電体薄膜を備えた圧電素子を製造することができる。
本発明は、例えばインクジェットヘッド、超音波センサ、赤外線センサ、周波数フィルタなどの種々のデバイスに利用可能であり、特に、小型化、薄型化が要求されるデバイスに利用可能である。
Ｂ１ 基板（シリコン基板）
Ｌ１ 熱酸化膜
Ｄ１ 下部電極層
Ｄ２ 上部電極層
Ｌ４ 誘電体膜（強誘電体薄膜：圧電体膜）
Ｓ３ 順次成膜工程
Ｓ１６ 繰り返し成膜工程
１０ 成膜装置

Claims (20)

  1. 基体上にペロブスカイト構造の誘電体材料を成膜した強誘電体薄膜であって、
    前記誘電体材料は、ＰＺＴに、Ｐｂ、Ｚｒ、及びＴｉ以外の金属材料の添加物を配合した複合酸化物で構成され、前記添加物の配合濃度を、前記基体近くにおいては実質的に０とし、前記薄膜の厚み方向に変化させたことを特徴とする強誘電体薄膜。
  2. 前記配合濃度は、前記薄膜の厚み方向に向かって濃度が実質的に０の状態から所定濃度まで連続的に増加していることを特徴とする請求項１に記載の強誘電体薄膜。
  3. 前記配合濃度は、前記薄膜の厚み方向に向かって、前記濃度が実質的に０の層と、前記濃度が所定濃度の層とを、それぞれ所定厚みで交互に繰り返していることを特徴とする請求項１に記載の強誘電体薄膜。
  4. 前記添加物が、ＡＢＯ３構成のペロブスカイト構造におけるＡサイトに置換される添加物であって、ＬａやＮｄを含むランタノイド、および、Ｓｒ，または、Ｂｉの群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の強誘電体薄膜。
  5. 前記添加物が、ＡＢＯ３構成のペロブスカイト構造におけるＢサイトに置換される添加物であって、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、または、Ｓｂの群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の強誘電体薄膜。
  6. 前記添加物がＬａであって、前記Ｌａの配合濃度は、前記薄膜の厚み方向に向かって濃度が実質的に０の状態から所定濃度の８％まで連続的に増加していることを特徴とする請求項２に記載の強誘電体薄膜。
  7. 前記添加物がＬａであって、前記Ｌａの配合濃度は、前記薄膜の厚み方向に向かって、前記濃度が実質的に０の層と、前記濃度が所定濃度の８％の層とを、それぞれ所定厚みで交互に繰り返していることを特徴とする請求項３に記載の強誘電体薄膜。
  8. 前記薄膜の全厚みを３〜５μｍとしたことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の強誘電体薄膜。
  9. 基体上にペロブスカイト構造の誘電体材料を成膜した強誘電体薄膜の製造方法であって、前記誘電体材料として、ＰＺＴに、Ｐｂ、Ｚｒ、及びＴｉ以外の金属材料の添加物を配合した複合酸化物を用い、前記添加物の配合濃度を、前記基体近くにおいては実質的に０とし、前記薄膜の厚み方向に変化させて成膜する圧電体膜成膜工程を有することを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
  10. 前記圧電体膜成膜工程が、成膜される薄膜の厚み方向に向かって前記添加物の配合濃度が実質的に０の状態から所定濃度まで連続的に増加している圧電体膜を成膜していく成膜工程であることを特徴とする請求項９に記載の強誘電体薄膜の製造方法。
  11. 前記圧電体膜成膜工程が、成膜される薄膜の厚み方向に向かって、前記添加物の配合濃度が実質的に０の層と、前記濃度が所定濃度の層とをそれぞれ所定厚みで交互に繰り返し順次積層していく繰り返し成膜工程であることを特徴とする請求項９に記載の強誘電体薄膜の製造方法。
  12. 前記圧電体膜成膜工程が、高周波マグネトロンスパッタリング法により前記基体上に成膜を行うことを特徴とする請求項９から１１のいずれかに記載の強誘電体薄膜の製造方法。
  13. 前記圧電体膜成膜工程が、
    ＰＺＴで構成される第一ターゲットを第一の高周波電源を介してスパッタリング可能に装着する工程と、
    前記添加物で構成される第二ターゲットを第二の高周波電源を介してスパッタリング可能に装着する工程と、
    前記第一及び第二の高周波電源の出力を調整することにより、前記添加物の配合濃度を変化させつつ成膜を行う工程とを備えたことを特徴とする請求項１２に記載の強誘電体薄膜の製造方法。
  14. 前記圧電体膜成膜工程が、前記第二の高周波電源の出力を徐々に増加させて、前記濃度が連続的に増加している圧電体膜を成膜していくことを特徴とする請求項１３に記載の強誘電体薄膜の製造方法。
  15. 前記圧電体膜成膜工程が、前記第一及び第二の高周波電源の出力を一定に保持するとともに、第二ターゲットから放出される物質の前記基体上への到達を阻止するシャッタを開閉制御して、前記濃度が実質的に０の層と、前記濃度が所定濃度の層とをそれぞれ所定厚みで交互に繰り返し順次積層していくことを特徴とする請求項１３に記載の強誘電体薄膜の製造方法。
  16. 前記添加物がＬａであって、前記Ｌａの所定濃度は８％であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の強誘電体薄膜の製造方法。
  17. 圧電素子の製造方法であって、
    シリコン基板に熱酸化膜を形成する保護膜形成工程と、
    形成された熱酸化膜上に下部電極層を成膜する下部電極形成工程と、
    成膜された下部電極層上にペロブスカイト構造の圧電体膜を成膜する工程であって、前記圧電体膜の材料として、ＰＺＴに、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉ以外の金属材料の添加物を配合した複合酸化物を用い、前記添加物の濃度を、前記下部電極層近くにおいては実質的に０とし、前記薄膜の厚み方向に変化させて成膜する圧電体膜成膜工程と、
    成膜された圧電体膜に上部電極層を成膜する上部電極形成工程と、を有することを特徴とする圧電素子の製造方法。
  18. 前記圧電体膜成膜工程が、成膜される薄膜の厚み方向に向かって前記添加物の配合濃度が実質的に０の状態から所定濃度まで連続的に増加している圧電体膜を成膜していく成膜工程であることを特徴とする請求項１７に記載の圧電素子の製造方法。
  19. 前記圧電体膜成膜工程が、成膜される薄膜の厚み方向に向かって、前記添加物の配合濃度が０の層と、前記添加物の配合濃度が所定濃度の層とをそれぞれ所定厚みで交互に繰り返し順次積層していく繰り返し成膜工程であることを特徴とする請求項１７に記載の圧電素子の製造方法。
  20. 前記添加物がＬａであって、前記Ｌａの所定濃度は８％であることを特徴とする請求項１８または１９に記載の圧電素子の製造方法。
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