JP3594061B2 - 層状結晶構造酸化物およびその製造方法 - Google Patents

層状結晶構造酸化物およびその製造方法 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスマスとストロンチウムとタンタルと酸素などからなる、いわゆるオーリビリウス結晶群といわれる層状結晶構造酸化物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、強誘電体薄膜よりなる不揮発性メモリの開発が活発に行われている。それに伴い、優れた疲労特性を有することから、ビスマス・ストロンチウム・タンタレート：Ｂｉ２ ＳｒＴａ２ Ｏ９ （以下、ＢｉＳＴａという）が不揮発性ランダムアクセスメモリ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｉｅｓ；ＦｅＲＡＭ）を構成する強誘電体材料として特に注目されている（Ｃ． Ａ−Ｐａｚ ｄｅ Ａｒａｕｊｏ， Ｊ． Ｄ． Ｃｕｃｈｉａｒｏ， Ｌ． Ｄ． ＭｃＭｉｌｌａｎ， Ｍ． Ｃ． Ｓｃｏｔｔ ａｎｄ Ｊ． Ｆ． Ｓｃｏｔｔ， Ｎａｔｕｒｅ， ３７４ （１９９５） ６２７．；Ｋ． Ａｍａｎｕｍａ， Ｔ． Ｈａｓｅ ａｎｄ Ｙ． Ｍｉｙａｓａｋａ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ６６ （１９９５） ２２１．；Ｓ． Ｂ． Ｄｅｓｕ ａｎｄ Ｄ． Ｐ． Ｖｉｊａｙ， Ｍａｓｔｅｒ． Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｅｎｇ．， Ｂ３２ （１９９５） ７５． など）。
【０００３】
最近では、このＢｉＳＴａについて、ＦｅＲＡＭへの応用に向け薄膜の作製に成功したとの報告もなされている（Ｔ． Ａｍｉ， Ｋ． Ｈｉｒｏｎａｋａ， Ｃ． Ｉｓｏｂｅ， Ｎ． Ｎａｇｅｌ， Ｍ． Ｓｕｇｉｙａｍａ， Ｙ． Ｉｋｅｄａ， Ｋ． Ｗａｔａｎａｂｅ， Ａ． Ｍａｃｈｉｄａ， Ｋ． Ｍｉｕｒａ ａｎｄ Ｍ． Ｔａｎａｋａ， Ｍａｔｅｒ． Ｒｅｓ． Ｓｏｃ． Ｓｙｍｐ． Ｐｒｏｃ．， ４１５ （１９９６） １９５．；Ｔ． Ｌｉ， Ｙ． Ｚｈｕ， Ｓ． Ｂ． Ｄｅｓｕ， Ｃ−Ｈ． Ｐｅｎｇ， Ｍ． Ｎａｇａｔａ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ６８ （１９９６） ６１６．）。
【０００４】
ところで、このＢｉＳＴａは、いわゆるオーリビリウス結晶群と呼ばれるものである。このオーリビリウス結晶群に関しては過去において種々研究されてきている（Ｇ． Ａ． Ｓｍｏｌｅｎｓｋｉｉ， Ｖ． Ａ． Ｉｓｕｐｏｖ ａｎｄ Ａ． Ｉ． Ａｇｒａｎｏｖｓｋａｙａ， Ｓｏｖｉｅｔ Ｐｈｙｓ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ， ３ （１９６１） ６５１．；Ｅ． Ｃ． Ｓｕｂｂａｒａｏ， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． １２２ （１９６１） ８０４．；Ｒ． Ｅ． Ｎｅｗｎｈａｍ， Ｒ． Ｗ． Ｗｏｌｆｅ ａｎｄ Ｊ． Ｆ． Ｄｏｒｒｉａｎ， Ｍａｔｅｒ． Ｒｅｓ． Ｂｕｌｌ．， ６ （１９７１） １０２９． など）。なお、このオーリビリウス結晶群というのは組成式が〔Ｂｉ２ Ｏ２ 〕２＋〔Ｍｅｍ−１ Ｒｍ Ｏ３ ｍ＋１ 〕２−で表されるものである（ｍは２以上の整数、Ｍｅはナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），カルシウム（Ｃａ），バリウム（Ｂａ），ストロンチウム（Ｓｒ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ）からなる群のうちの少なくとも１種、Ｒは鉄（Ｆｅ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種）。
【０００５】
ところが、これらの単結晶の作製に関しては、ＮｅｗｎｈａｍまたはＲａｅによるＢｉＳＴａ単結晶の結晶学的研究（Ｒ． Ｅ． Ｎｅｗｎｈａｍ， Ｒ． Ｗ． Ｗｏｌｆｅ， Ｒ． Ｓ． Ｈｏｒｓｅｙ， Ｆ． Ａ． Ｄｉａｚ−Ｃｏｌｏｎ ａｎｄ Ｍ． Ｉ． Ｋａｙ， Ｍａｔｅｒ． Ｒｅｓ． Ｂｕｌｌ．， ８ （１９７３） １１８３． ； Ａ． Ｄ． Ｒａｅ， Ｊ． Ｇ． Ｔｈｏｍｐｓｏｎ ａｎｄ Ｒ． Ｌ． Ｗｉｔｈｅｒｓ， Ａｃｔａ． Ｃｒｙｓｔ．， Ｂ４８ （１９９２） ４１８． ）や、ＤｏｒｉａｎｎまたはＢｕｒｔｏｎによるＢｉ４ Ｔｉ３ Ｏ１２単結晶の研究（Ｊ． Ｆ． Ｄｏｒｒｉａｎ， Ｒ． Ｅ． Ｎｅｗｎｈａｍ， Ｄ． Ｋ． Ｓｍｉｔｈ ａｎｄ Ｍ． Ｉ． Ｋａｙ， Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ， ３ （１９７１） １７． ； Ｔ． Ｍ． Ｂｒｕｔｏｎ， Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ， ７ （１９７４） ２５９．）が報告されているのみで、他にはほとんどなされていない。
【０００６】
また、ＢｉＳＴａに関する２つの論文のうちＮｅｗｎｈａｍによるものは出発物質の組成比が正確に記載されておらず、Ｒａｅによるものは定比組成で出発しているものの２相混合状態において板状の単結晶を得たものである。更に、双方とも得られた単結晶の特性に関する解析については殆どなされていない。すなわち、オーリビリウス結晶群に関しては、その物性がほとんど不明であり、最近になってオーリビリウス結晶群のｍ＝４の組成であるＢｉ４ ＢａＴｉ４ Ｏ１５単結晶についてその異方性と層状構造との関係が報告されたくらいである（Ｓ−Ｋ． Ｋｉｍ， Ｍ． Ｍｉｙａｙａｍａ ａｎｄ Ｈ． Ｙａｎａｇｉｄａ， Ｊ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ． Ｊａｐａｎ， １０２ （１９９４） ７２２．）。
【０００７】
そのような状況において、従来、ＢｉＳＴａの組成と電気特性との関係については、化学量論的な組成において良好な残留分極が得られるものと考えられていた（ Ｈ． Ｗａｔａｎａｂｅ， Ｔ． Ｍｉｈａｒａ， Ｈ． Ｙｏｓｈｉｍｏｒｉ ａｎｄ Ｃａｒｉｏｓ． Ａ． Ｐａｚ ｄｅ Ａｒａｕｊｏ， Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ３４ （１９９５） ５２４０． ）。しかし、詳しい研究はなされておらず、他の組成において更に良好な残留分極を得ることができる可能性もある。
【０００８】
また、従来、オーリビリウス結晶群は、誘電率の温度依存性などの知見から一般に室温で強誘電性を有するのもと考えられてきた。しかし、強誘電性ヒステリシス曲線が認められているものは決して多くなく、なかには常誘電性を有するものも存在する可能性がある。常誘電性を有するものが存在すれば、従来とは別の新しい用途の道が広がることになる。
【０００９】
新しい用途としては、コンデンサを形成する際の助剤やＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ） 用のキャパシタ材料などが考えられる。一般に、コンデンサは、ＡＢＯ３ と表記されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物の強誘電性物質（ＰｂＴｉＯ３ とＰｂＺｒＯ３ の固溶体であるＰＺＴやＢａＴｉＯ３ など）に適宜な常誘電性物質が助剤として添加されている。従来、この助剤には、ＡＢＯ３ と表記される酸化物の常誘電性物質が用いられることが多く、オーリビリウス結晶群などは全く考えられていなかった。しかし、オーリビリウス結晶群の中に常誘電性を示すものが存在すれば、それを新たな助剤として用いることにより、従来よりも誘電率の低下を抑えることができかつ温度依存性の少ないコンデンサを作製することができる可能性が生まれる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような背景に基づきなされたもので、その第１の目的は、新たな常誘電性物質としてコンデンサを形成する際の助剤やキャパシタ材料などに用いることができる層状結晶構造酸化物およびその製造方法を提供することにある。
【００１１】
また、第２の目的は、良好な残留分極を得ることができる層状結晶構造酸化物およびその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る層状結晶構造酸化物は、ビスマスとストロンチウムとタンタルと酸素とからなるものであって、組成式がＢｉ１．９２Ｓｒ１．１０Ｔａ２．００Ｏ９ のものである。
【００１３】
請求項２に係る層状結晶構造酸化物は、ビスマスとストロンチウムとタンタルと酸素とからなるものであって、組成式がＢｉ２−ａ Ｓｒ１＋ｂ Ｔａ２ Ｏ９＋ｃ であり、この組成式におけるａ，ｂ，ｃがそれぞれ０＜ａ≦０．２，０＜ｂ≦０．３，−０．３≦ｃ≦０．３の範囲内の値のものである。
【００１６】
本発明に係る層状結晶構造酸化物の製造方法は、酸化ビスマスを用いたセルフ・フラックス法により製造するものである。
【００１７】
請求項１に係る層状結晶構造酸化物では、化学量論的な組成になっておらず、ビスマスが若干不足しストロンチウムが若干過剰となっている。この化学量論的な組成からの特徴的な過不足の組成において、この層状結晶構造酸化物は常誘電性および強誘電性を示す。
【００１８】
請求項２に係る層状結晶構造酸化物では、化学量論的な組成になっておらず、ビスマスが所定の範囲内で若干不足しストロンチウムが所定の範囲内で若干過剰となっている。この化学量論的な組成からの特徴的な過不足の組成範囲内において、この層状結晶構造酸化物は常誘電性および強誘電性を示す。
【００２１】
本発明に係る層状結晶構造酸化物の製造方法では、酸化ビスマスを用いたセルフ・フラックス法により製造する。
【００２２】
【実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００２３】
本実施の形態に係る層状結晶構造酸化物は、ビスマスと第１の元素と第２の元素と酸素とからなっている。ここで、第１の元素はストロンチウム，鉛，バリウムおよびカルシウムからなる群のうちの少なくとも１種、第２の元素はニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種であり、かつこの層状結晶構造酸化物の組成式は、第１の元素をＭｅ，第２の元素をＲとすると、Ｂｉ２−ａ Ｍｅ１＋ｂ Ｒ２ Ｏ９＋ｃ で表される。
【００２４】
但し、ａ，ｂ，ｃは、それぞれ０＜ａ＜２，０＜ｂ≦０．４，−０．３≦ｃ≦１．４の範囲内の値である。すなわち、この層状結晶構造酸化物は、化学量論的な組成になっておらず、ビスマスが不足し第１の元素が過剰となっている。なお、好ましくは、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０＜ａ≦０．２，０＜ｂ≦０．３，−０．３≦ｃ≦０．３の範囲内の値である。すなわち、ビスマスが若干不足し第１の元素が若干過剰となっている。
【００２５】
また、この層状結晶構造酸化物は、図１に示したように、［Ｂｉ２ Ｏ２ ］２＋に該当する層１１と［ＭｅＲ２ Ｏ７ ］２−に該当する層１２とが交互に積層された結晶構造を有している。なお、図１は化学量論的な組成を有する完全な結晶の結晶構造を表したものであり、本実施の形態に係る層状結晶構造酸化物は、図示していないが、図１に示した結晶構造の一部に欠陥を有している。
【００２６】
更に、この層状結晶構造酸化物は、ｃ面内において常誘電性を示すものと、Ｃ面内において強誘電性を示すものとがある。この層状結晶構造酸化物はビスマスと第１の元素とが一部において置換していることにより化学量論的な組成からずれているものと考えられるが、その置換によって得られた結晶構造の相違により常誘電性を示すものと強誘電性を示すものとがあるものと考えられる。
【００２７】
なお、この層状結晶構造酸化物のうち強誘電性を示すものは、良好なＰｒ特性を有している。この電場−分極特性は、一部におけるビスマスと第１の元素との置換によって得られた結晶構造に影響されていると考えられる。
【００２８】
加えて、この層状結晶構造酸化物は、図１に示した結晶構造から類推されるように、ビスマス層状超伝導体と同様に異方的なｃ面劈開性を示す（Ｈ． Ｍａｅｄａ， Ｙ． Ｔａｎａｋａ， Ｍ． Ｆｕｋｕｔｏｍｉ ａｎｄ Ｔ． Ａｓａｎｏ， Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， ２７ （１９８８） Ｌ２０９． ； Ｋ． Ｈｉｒａｇａ， Ｍ． Ｈｉｒａｂａｙａｓｈｉ， Ｍ． Ｋｉｋｕｃｈｉ ａｎｄ Ｙ． Ｓｙｏｎｏ， Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， ２７ （１９８８） Ｌ５７３． を参照）。
【００２９】
このような構成を有する層状結晶構造酸化物は、例えば、酸化ビスマス（Ｂｉ２ Ｏ３ ）をフラックスとして用いたセルフ・フラックス法により製造することができる。このセルフ・フラックス法というのは、単結晶の育成方法の１つであり、育成する結晶の組成の一部を構成する物質をフラックスとして用いるものである（Ｙ． Ｈｉｄａｋａ， Ｙ． Ｅｎｏｍｏｔｏ， Ｍ． Ｓｕｚｕｋｉ， Ｍ． Ｏｄａ ａｎｄ Ｔ． Ｍｕｒａｋａｍｉ， Ｊ． Ｃｒｙｓｔ． Ｇｒｏｗｔｈ， ８５ （１９８７） ５８１．； Ｙ． Ｈｉｄａｋａ， Ｍ． Ｏｄａ， Ｍ． Ｓｕｚｕｋｉ， Ｙ． Ｍａｅｄａ， Ｙ． Ｅｎｏｍｏｔｏ ａｎｄ Ｔ． Ｍｕｒａｋａｍｉ， Ｊｐｎ， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， ２７ （１９８８） Ｌ５３８．を参照）。
【００３０】
このセルフ・フラックス法では、例えば、１４００℃程度の高温において数十分加熱することにより結晶を育成する。ここにおいて、高温での保持時間が長すぎるとＳｒＴａ４ Ｏ１１（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．１６−７０８）の不純物相が生成してしまい、高温での保持時間が短すぎるとβ−Ｂｉ２ Ｏ３ （ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．２７−５０）あるいはα−Ｂｉ２ Ｏ３ （ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．２７−５３）の不純物相が生成してしまう。このときＳｒＴａ４ Ｏ１１の不純物相が生成すると結晶は白色になり、β−Ｂｉ２ Ｏ３ あるいはα−Ｂｉ２ Ｏ３ の不純物相が生成すると結晶は薄い黄色になる。ちなみに、本実施の形態に係る層状結晶構造酸化物の純粋な結晶は無色透明である。
【００３１】
このように本実施の形態に係る層状結晶構造酸化物によれば、化学量論的な組成に比べて特定の組成範囲でビスマスが不足し第１の元素が過剰となっているので、常誘電性物質を得ることができる。よって、新たな常誘電性物質として、コンデンサを形成する際の助剤やＤＲＡＭ用のキャパシタ材料などに用いることができる。
【００３２】
また、本実施の形態に係る層状結晶構造酸化物によれば、化学量論的な組成に比べて特定の組成範囲でビスマスが不足し第１の元素が過剰となっているので、良好な残留分極を有する強誘電性物質も得ることができる。よって、これによりＦｅＲＡＭを形成すれば、その疲労特性を向上させることができ、品質を改善することができる。
【００３３】
このように本実施の形態に係る層状結晶構造酸化物の製造方法によれば、酸化ビスマスを用いたセルフ・フラックス法により製造するようにしたので、Ｓｕｂｂａｒａｏが提案している二段階焼成法（Ｅ． Ｃ． Ｓｕｂｂａｒａｏ， Ｐｈｙｓ． Ｓｏｌｉｄｓ． ２３ （１９６２） ６６５．）とは異なり１４００℃程度の高温での加熱が必要となるが、不純物のない単結晶薄膜片を大量に得ることができる。
【００３４】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。
【００３５】
なお、以下の実施例においては、ビスマスとストロンチウムとタンタルと酸素とからなる層状結晶構造酸化物をセルフ・フラックス法により製造する場合について説明する。
【００３６】
（第１の実施例）
本実施例では、まず、原料として酸化ビスマス（Ｂｉ２ Ｏ３ ）と酸化ストロンチウム（ＳｒＯ３ ）と酸化タンタル（Ｔａ２ Ｏ５ ）（いずれも特級試薬；高純度化学研究所製）とをそれぞれ用意し、酸化ビスマス７９．０，酸化ストロンチウム１０．５，酸化タンタル１０．５のモル比で混合した。すなわち、ここでは酸化ビスマスをフラックスとして用いた。
【００３７】
次いで、ビスマス化合物の蒸発を制御するために図２に示したような二重ルツボ２０を用意し、内側の白金ルツボ２１に混合した原料Ｍを入れ、外側のアルミナルツボ２２に入れた。そののち、アルミナルツボ２２の上にアルミナの蓋２３を被せ、それをアロンセラミック２４で固定した。このようなシール方法は、ビスマス化合物の炉中への蒸発を抑制するのに適しておりかつ簡便である。
【００３８】
続いて、このシールした二重ルツボ２０を炉内に挿入し、１００℃／ｈｏｕｒの昇温速度で１４００℃まで加熱し、１４００℃で２時間保持したのち、５℃／ｈｏｕｒの降温速度で１２００℃まで徐冷し、そののち室温まで炉冷した。これにより、白金ルツボ２１の中には、透明な薄片状の単結晶の塊が得られた。一番大きい薄片は、１ｍｍ×１ｍｍ×５ｍｍ程度の大きさであった。
【００３９】
そののち、このようにして得られた単結晶について、▲１▼Ｘ線回折による同定分析、▲２▼走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によるミクロ構造観察、▲３▼ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ ＦｏｒｃｅＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による表面形態観察、▲４▼クロスニコル下における偏光顕微鏡による斜方晶系か否かの観察、▲５▼ＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ）およびＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ）による化学組成分析、および▲６▼相転移を調べるための熱分析をそれぞれ行った。
【００４０】
なお、▲１▼のＸ線回折においては、得られたＸ線回折パターン（ＸＲＤＰ；Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎｓ）と比較するためのＢｉＳＴａ基準パターンを、Ｒａｅらが求めた格子定数（ａ＝０．５５３０６５ｎｍ，ｂ＝０．５５３４４５ｎｍ，ｃ＝２．４９８３９ｎｍ； Ａ． Ｄ． Ｒａｅ， Ｊ． Ｇ． Ｔｈｏｍｐｓｏｎ ａｎｄ Ｒ． Ｌ． Ｗｉｔｈｅｒｓ， Ａｃｔａ． Ｃｒｙｓｔ．， Ｂ４８ （１９９２） ４１８． ）に基づいてリートベルト・シミュレーションにより求めた。また、Ｘ線回折装置にはＲｉｇａｋｕＲＡＤ−ＩＩＩＢを用いた。▲２▼のＳＥＭにはＨｉｔａｃｈｉ Ｓ−８００を用いた。▲３▼のＡＦＭにはＰａｒｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃの装置を用いた。▲５▼のＩＣＰ−ＡＥＳにはＳｉｍａｄｚｕ ＩＣＰ−８０００を用いた。また、ＥＰＭＡにはＣＡＭＥＢＡＸＳＸ−５０を用いて波長分散を分析した（ＷＤＳ；Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）。なお、エネルギー分散の分析（ＥＤＳ；Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）は、ストロンチウムとタンタルのスペクトルが重なることからここでは行わなかった。▲６▼の熱分析にはＳｈｉｎｋｕ−Ｒｉｋｏ ＴＧＤ７０００を用いた。それらの結果を以下に示す。
【００４１】
▲１▼Ｘ線回折による分析結果
図３はここにおいて得られたＸＲＤＰ（ａ）をリートベルト・シミュレーション・パターン（ｂ）と共に表すものである。この２つのパターンの一致から得られた物質はＢｉＳＴａ単相であることが分かった。また、得られたＸＲＤＰ（ａ）の回折ピーク（００２），（００４），（００６），（００１０）などがリートベルト・シミュレーション・パターン（ｂ）に比べて大きいことから、得られた物質は薄片状であることに起因する強いｃ軸配向性を有していることが分かった。
【００４２】
更に、得られたＸＲＤＰ（ａ）の回折ピーク（２２０）と（００１８）とから、この物質が正方晶であるとの仮定に基づきａ軸とｃ軸の格子定数を求めた。ａ軸の格子定数は０．５５２８ｎｍでありｃ軸の格子定数は２．４９８ｎｍであった。なお、ここにおいて、ａ軸とｂ軸の格子定数を共に求めることは非常に難しい。それは、この物質がｃ軸配向性を有しているために（ｈ００）回折と（０ｋ０）回折とが極端に減少すると共に、高角での他のピークとの重なりがあるからである。よって、ＲａｅらはＢｉＳＴａが空間群Ａ２１ａｍ に属することを指摘している（ Ａ． Ｄ． Ｒａｅ， Ｊ． Ｇ． Ｔｈｏｍｐｓｏｎ ａｎｄ Ｒ． Ｌ． Ｗｉｔｈｅｒｓ， Ａｃｔａ． Ｃｒｙｓｔ．， Ｂ４８ （１９９２） ４１８． ）が、このＸ線回折の結果のみからはでは、ａ軸とｂ軸の格子定数が同一か否かの判別はできなかった。
【００４３】
▲２▼ＳＥＭによるミクロ構造観察の結果
ＳＥＭにより薄片の表面を観察したところ、表面が滑らかであることが分かった。この表面は、▲１▼のＸ線回折の結果および図１において示したようにＢｉＳＴａはｃ面劈開性を有することからｃ面であると考えられる。
【００４４】
▲３▼ＡＦＭによる表面形態観察の結果
ＡＦＭにより１ｍｍ×１ｍｍのスキャン範囲で観察したところ、滑らかな表面が観察され、そのＲＭＳ値（Ｒｏｏｔ Ｍｅａｎ Ｓｑｕａｒｅ）は約０．４ｎｍであった。また、最表面にあるステップは１．２〜１．３ｎｍの高さであり、▲１▼のＸ線回折の結果から求められたｃ軸の格子定数（約２．５ｎｍ）の半分に相当していることが分かった。すなわち、このステップは、強いｃ面劈開性または異方的成長に起因しているものであると考えられる。また、各テラスの最表面は、図１において示した［Ｂｉ２ Ｏ２ ］２＋に該当する層１１が強い劈開性を有していることから、この［Ｂｉ２ Ｏ２ ］２＋に該当する層１１により構成されているものと考えられる。
【００４５】
なお、ＨａｍａｚａｋｉらはＡＦＭを用いてＢａＴｉＯ３ 単結晶の９０度ドメインを直接観察することに成功している（Ｓ． Ｈａｍａｚａｋｉ， Ｆ． Ｓｈｉｍｉｚｕ， Ｓ． Ｋｏｊｉｍａ ａｎｄ Ｍ． Ｔａｋａｓｈｉｇｅ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ． ６４ （１９９５） ３６６０． を参照）。しかし、ここにおいては、そのようなドメイン境界のうねりを観察することができなかった。これは、ｃ面において面内ドメインが存在しないことを示唆するものと考えられる。
【００４６】
▲４▼クロスニコル下における偏光顕微鏡による観察の結果
クロスニコル状態に配設された一対の偏光子の間の回転ステージ上に本実施例において得られた単結晶を置き、ｃ面についてステージを回転させることにより同期した明暗の有無を調べたところ、周期的な明暗反応は全く観察されず、暗いままであった。すなわち、この単結晶のａ軸とｂ軸の格子定数は同じであるということが分かった。このように、ａ軸とｂ軸の格子定数が同じであるということは常誘電性を示すということを意味している。従って、この単結晶はａ軸方向およびｂ軸方向において（すなわちｃ面内において）常誘電性を示すということが分かった。
【００４７】
▲５▼ＩＣＰ−ＡＥＳおよびＥＰＭＡによる化学組成分析の結果
表１はここにおいて得られたＩＣＰ−ＡＥＳおよびＥＰＭＡの分析結果を表すものである。表１に示したように、ビスマスとストロンチウムとタンタルの組成比は、ＩＣＰ−ＡＥＳによると１．９２：１．１０：２．００であり、ＥＰＭＡによると１．８７：１．２８：２．００であった。すなわち、得られた単結晶は化学量論的な組成に近く▲１▼のＸ線回折パターンにおいても違いがでない程度であるが、Ｂｉ−ｓｉｔｅとＳｒ−ｓｉｔｅの置換が若干行われていると考えられる。また、この置換により、この単結晶は常誘電性を示すものと考えられる。
【００４８】
【表１】
ＩＣＰ−ＡＥＳ ； Ｂｉ：Ｓｒ：Ｔａ＝１．９２：１．１０：２．００
ＥＰＭＡ（ＷＤＳ）； Ｂｉ：Ｓｒ：Ｔａ＝１．８７：１．２８：２．００
【００４９】
▲６▼熱分析の結果
図４はここにおいて得られた熱分析の結果を表すものである。図４から分かるように、重量損（ＴＧ；Ｔｈｅｒｍａｌ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）は広範な温度範囲で０．３％以下と非常に小さかった。すなわち、１４００℃程度の高温で一端結晶が合成されてしまうと、ビスマス化合物の蒸発や酸素欠損が１２００℃までの温度範囲では殆ど起こらないことが分かった。また、ＤＴＡ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）では、３３５℃の前後において生ずる強誘電／常誘電相転移に伴う熱的異常が全く観察されなかった。すなわち、得られた単結晶は、２次の相転移物質である可能性はあるが常誘電性を示す物質であると考えられる。
【００５０】
以上の結果から、本実施例において得られた単結晶は、ビスマスとストロンチウムとタンタルと酸素とからなる層状結晶構造酸化物であり、化学量論的な組成に比べてビスマスが若干不足でストロンチウムが若干過剰となっているものであることが分かった。そして、この化学量論的な組成からの特定範囲内のずれにより、この単結晶はｃ面内において常誘電性を示すことが分かった。
【００５１】
（第２の実施例）
本実施例では、第１の実施例と同一の原料を用意し、この原料を第１の実施例と同一の配合比で混合した。次いで、第１の実施例と同一の二重ルツボ２０（図２参照）を用い、第１の実施例と同一の条件で単結晶を製造した。これにより、白金ルツボ２１の中には、透明な薄片状の単結晶の塊が得られた。一番大きい薄片は、１ｍｍ×１ｍｍ×５ｍｍ程度の大きさであった。
【００５２】
そののち、このようにして得られた単結晶について、▲１▼Ｘ線回折による同定分析、▲２▼ＳＥＭによるミクロ構造観察、▲３▼ＡＦＭによる表面形態観察、▲４▼クロスニコル下における偏光顕微鏡による斜方晶系か否かの観察、▲５▼ＥＰＭＡによる化学組成分析、および▲６▼偏光顕微鏡による電圧印加時における結晶の変化の観察をそれぞれ行った。
【００５３】
なお、▲１▼のＸ線回折においては、得られたＸＲＤＰと比較するためのＢｉＳＴａ基準パターンを第１の実施例と同様にＲａｅらが求めた格子定数に基づいてリートベルト・シミュレーションにより求めた。また、Ｘ線回折装置にはＲｉｇａｋｕ ＲＡＤ−ＩＩＩＢを用いた。▲２▼のＳＥＭにはＨｉｔａｃｈｉ Ｓ−８００を用いた。▲３▼のＡＦＭにはＰａｒｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃの装置を用いた。▲５▼のＥＰＭＡにはＣＡＭＥＢＡＸＳＸ−５０を用いて波長分散を分析した（ＷＤＳ）。なお、エネルギー分散の分析（ＥＤＳ）は、ストロンチウムとタンタルのスペクトルが重なることからここでは行わなかった。
【００５４】
また、▲６▼の電圧印加時における結晶の変化の観察は、図５に示した偏光顕微鏡３１により行った。この偏光顕微鏡３１には、ステージ３１ａの上に載置された試料Ｎに対して電圧を印加する電圧印加装置３２が配設されている。この電圧印加装置３２にはコンピュータ３３が配設され、試料Ｎの電場−分極特性を分析できるようになっている。偏光顕微鏡３１の上方には、ＣＣＤカメラ３４が配設され、試料Ｎに電圧を印加した時の結晶の変化の様子を画面３５に拡大して映しだすと共に、カラービデオプリンタ３６にも出力できるようになっている。また、偏光顕微鏡３１のステージ３１ａには、温度調節装置３７が配設され、試料Ｎの温度を調節できるようになっている。
【００５５】
それらの結果を以下に示す。
【００５６】
▲１▼Ｘ線回折による分析結果
図６はここにおいて得られたＸＲＤＰ（ａ）をリートベルト・シミュレーション・パターン（ｂ）と共に表すものである。この２つのパターンの一致から得られた物質はＢｉＳＴａ単相であることが分かった。また、得られたＸＲＤＰ（ａ）の回折ピーク（００２），（００４），（００６），（００１０）などがリートベルト・シミュレーション・パターン（ｂ）に比べて大きいことから、得られた物質は薄片状であることに起因する強いｃ軸配向性を有していることが分かった。
【００５７】
更に、得られたＸＲＤＰ（ａ）の回折ピーク（２２０）と（００１８）とから、この物質が正方晶であるとの仮定に基づきａ軸とｃ軸の格子定数を求めた。ａ軸の格子定数は０．５５２８ｎｍでありｃ軸の格子定数は２．４９８ｎｍであった。なお、第１の実施例において説明したように、ここにおいてａ軸とｂ軸の格子定数を共に求めることは非常に難しく、このＸ線回折の結果のみからはではａ軸とｂ軸の格子定数が同一か否かの判別はできなかった。
【００５８】
▲２▼ＳＥＭによるミクロ構造観察の結果
ＳＥＭにより薄片の表面を観察したところ、表面が滑らかであることが分かった。この表面は、▲１▼のＸ線回折の結果および図１において示したようにＢｉＳＴａはｃ面劈開性を有することからｃ面であると考えられる。
【００５９】
▲３▼ＡＦＭによる表面形態観察の結果
ＡＦＭにより１ｍｍ×１ｍｍのスキャン範囲で観察したところ、滑らかな表面が観察され、そのＲＭＳ値は約０．４ｎｍであった。また、最表面にあるステップは１．２〜１．３ｎｍの高さであり、▲１▼のＸ線回折の結果から求められたｃ軸の格子定数（約２．５ｎｍ）の半分に相当していることが分かった。すなわち、このステップは、強いｃ面劈開性または異方的成長に起因しているものであると考えられる。また、各テラスの最表面は、図１において示した［Ｂｉ２ Ｏ２ ］２＋に該当する層１１が強い劈開性を有していることから、この［Ｂｉ２ Ｏ２ ］２＋に該当する層１１により構成されているものと考えられる。
【００６０】
▲４▼クロスニコル下における偏光顕微鏡による観察の結果
クロスニコル状態に配設された一対の偏光子の間の回転ステージ上に本実施例において得られた単結晶を置き、ｃ面についてステージを回転させることにより同期した明暗の有無を調べたところ、周期的な明暗反応が観察された。すなわち、この単結晶のａ軸とｂ軸の格子定数は等しくないということが分かった。
【００６１】
▲５▼ＥＰＭＡによる化学組成分析の結果
ＥＰＭＡ（ＷＤＳ）により化学組成分析を行ったところ、ビスマスとストロンチウムとタンタルの組成比は１．９２：１．２９：２．００であった。すなわち、得られた単結晶は、化学量論的な組成に近く▲１▼のＸ線回折パターンにおいても違いがでない程度であるが、Ｂｉ−ｓｉｔｅとＳｒ−ｓｉｔｅの置換が若干起こっていると考えられる。
【００６２】
▲６▼電圧印加時における結晶の変化の観察
得られた単結晶の表面に５００μｍの間隔で金（Ａｕ）を蒸着して電極とし、図５に示した偏光顕微鏡により１２０Ｖの電圧をかけたところ、ドメインの反転を示す変化が観察できた。すなわち、この単結晶は強誘電性を示すことが分かった。
【００６３】
以上の結果から、本実施例において得られた単結晶は、ビスマスとストロンチウムとタンタルと酸素とからなる層状結晶構造酸化物であり、化学量論的な組成に比べてビスマスが若干不足しストロンチウムが若干過剰となっているものであることが分かった。また、この単結晶は、ａ軸とｂ軸の格子定数が等しくなく、ｃ面内において強誘電性を示すことが分かった。このａ軸とｂ軸の格子定数および電場−分極特性は、この単結晶がビスマスが若干不足しストロンチウムが若干過剰となっていることに影響されているものと考えられ、それによりこの単結晶は良好な残留分極を示すものと考えられる。
【００６４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれらの実施の形態および実施例に限定されるものではなく、その均等の範囲内で種々変形可能である。例えば、上記実施例においては、ビスマスとストロンチウムとタンタルと酸素とからなる層状結晶構造酸化物を製造した場合について説明したが、ビスマスと第１の元素と第２の元素と酸素とからなる層状結晶構造酸化物（第１の元素はストロンチウム，鉛，バリウムおよびカルシウムからなる群のうちの少なくとも１種，第２の元素はニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種）についても上記実施例と同様の結果を得ることができる。従って、本発明はそれらも含んでいる。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明に係る層状結晶構造酸化物によれば、化学量論的な組成に比べて特定の組成範囲でビスマスが不足しストロンチウムが過剰となっているので、常誘電性物質を得ることができる。よって、新たな常誘電性物質として、コンデンサを形成する際の助剤やＤＲＡＭ用のキャパシタ材料などに用いることができるという効果を奏する。
【００６６】
また、本発明に係る層状結晶構造酸化物によれば、化学量論的な組成に比べて特定の組成範囲でビスマスが不足しストロンチウムが過剰となっているので、良好な残留分極を有する強誘電性物質も得ることができる。よって、これによりＦｅＲＡＭを形成すれば、ＦｅＲＡＭの疲労特性を向上させることができ、品質を改善することができるという効果を奏する。
【００６７】
また、本発明に係る層状結晶構造酸化物の製造方法によれば、酸化ビスマスを用いたセルフ・フラックス法により製造するようにしたので、不純物を含まない本発明に係る層状結晶構造酸化物を大量に得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る層状結晶構造酸化物の結晶構造を表す概念図である。
【図２】本発明の第１の実施例および第２の実施例において層状結晶構造酸化物を製造する際に用いる二重ルツボを表す構成図である。
【図３】本発明の第１の実施例において得られた単結晶に関するＸ線回折パターン（ａ）とリートベルト・シミュレーション・パターン（ｂ）を表す図である。
【図４】本発明の第１の実施例において得られた単結晶に関する熱分析の結果を表す特性図である。
【図５】本発明の第２の実施例において電圧印加時の結晶の変化を観察する際に用いる偏光顕微鏡を表す構成図である。
【図６】本発明の第２の実施例において得られた単結晶に関するＸ線回折パターン（ａ）とリートベルト・シミュレーション・パターン（ｂ）である。
【符号の説明】
１１…［Ｂｉ２ Ｏ２ ］２＋に該当する層、１２…［ＭｅＲ２ Ｏ７ ］２−に該当する層、２０…二重ルツボ、２１…白金ルツボ、２２…アルミナルツボ、２３…蓋、２４…アロンセラミックス、３１…偏光顕微鏡、３１ａ…ステージ、３２…電圧印加装置、３３…コンピュータ、３４…ＣＣＤカメラ、３５…画面、３６…カラービデオプリンタ、３７…温度調節装置、Ｍ…原料、Ｎ…試料

Claims (8)

  1. ビスマス（Ｂｉ）とストロンチウム（Ｓｒ）とタンタル（Ｔａ）と酸素（Ｏ）とからなる層状結晶構造酸化物であって、
    組成式がＢｉ1.92Ｓｒ1.10Ｔａ2.00Ｏ9 であることを特徴とする層状結晶構造酸化物。
  2. ビスマス（Ｂｉ）とストロンチウム（Ｓｒ）とタンタル（Ｔａ）と酸素（Ｏ）とからなる層状結晶構造酸化物であって、
    組成式がＢｉ2-a Ｓｒ1+b Ｔａ2 Ｏ9+c であり、この組成式におけるａ，ｂ，ｃがそれぞれ０＜ａ≦０．２，０＜ｂ≦０．３，−０．３≦ｃ≦０．３の範囲内の値であることを特徴とする層状結晶構造酸化物。
  3. 常誘電性を示すことを特徴とする請求項２記載の層状結晶構造酸化物。
  4. 強誘電性を示すことを特徴とする請求項２記載の層状結晶構造酸化物。
  5. 組成式がＢｉ1.92Ｓｒ1.10Ｔａ2.00Ｏ9 の層状結晶構造酸化物を酸化ビスマスを用いたセルフ・フラックス法により製造することを特徴とする層状結晶構造酸化物の製造方法。
  6. 組成式がＢｉ2-a Ｓｒ1+b Ｔａ2 Ｏ9+c でありこの組成式におけるａ，ｂ，ｃがそれぞれ０＜ａ≦０．２，０＜ｂ≦０．３，−０．３≦ｃ≦０．３の範囲内の値の層状結晶構造酸化物を酸化ビスマスを用いたセルフ・フラックス法により製造することを特徴とする層状結晶構造酸化物の製造方法。
  7. 組成式がＢｉ2-a Ｓｒ1+b Ｔａ2 Ｏ9+c でありこの組成式におけるａ，ｂ，ｃがそれぞれ０＜ａ＜２，０＜ｂ≦０．４，−０．３≦ｃ≦１．４の範囲内の値の層状結晶構造酸化物を酸化ビスマスを用いたセルフ・フラックス法により製造することを特徴とする層状結晶構造酸化物の製造方法。
  8. 第１の元素をＭｅで表し第２の元素をＲで表した組成式がＢｉ2-a Ｍｅ1+b Ｒ2 Ｏ9+c であると共に、第１の元素はストロンチウム（Ｓｒ），鉛（Ｐｂ），バリウム（Ｂａ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群のうちの少なくとも１種でありかつ第２の元素はニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群のうちの少なくとも１種でありかつ前記組成式におけるａ，ｂ，ｃがそれぞれ０＜ａ＜２，０＜ｂ≦０．４，−０．３≦ｃ≦１．４の範囲内の値の層状結晶構造酸化物を酸化ビスマスを用いたセルフ・フラックス法により製造することを特徴とする層状結晶構造酸化物の製造方法。
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