JP2002261093A - ゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法 - Google Patents

ゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 結晶性が良好かつ緻密で、しかも均一な強誘
電体薄膜を再現性よく製造することができるゾル−ゲル
工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法を提供する。 【解決手段】 Ｐｂ含有前駆体を所定の溶媒に溶解させ
てＰｂ含有溶液を調製すると共に、Ｔｉ含有前駆体及び
Ｚｒ含有前駆体の各々を所定の溶媒に溶解させて安定化
させたＴｉ含有溶液並びにＺｒ含有溶液を調製する段階
と、前記Ｐｂ含有溶液、前記Ｔｉ含有溶液及びＺｒ含有
溶液を混合して撹拌すると共に、これを加水分解させて
強誘電体含有溶液を調製する段階と、前記強誘電体含有
溶液を基板上にコーティングして強誘電体薄膜を形成す
る段階とを含んで構成する。本発明によれば、強誘電体
薄膜を製造するために用いられる原料溶液の安定性と耐
久性とが高められ、しかも膜質が大きく向上された強誘
電体薄膜を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゾル−ゲル工程を
利用した強誘電体薄膜の製造方法に係り、特に、ゾル−
ゲル工程を用いることにより、結晶性が向上されると共
に、微細構造組織が緻密化されて電気特性が改善され、
さらに優先配向性を備えて、優れた特性を有する強誘電
体薄膜が得られるものに関する。
【０００２】
【従来の技術】ゾル−ゲル工程は、一般に、有機金属化
合物または無機金属化合物の溶液を調製し、この溶液中
で前記無機金属化合物の加水分解反応または重縮合反応
を行なわせてゾルをゲルに固化させ、さらに、このゲル
を加熱して酸化物の固体を製造する方法である。このよ
うなゾル−ゲル工程では、前記溶液を、有機金属化合物
または無機金属化合物の加水分解反応または重合反応に
よって、微粒子が溶解したゾルに変化させ、さらに前記
反応を進行させてゲル化させる。そして、このようにし
て多孔質のゲルが作製される。その後、この多孔質のゲ
ルは、加熱により非晶質、ガラス質、または多結晶体に
形成される。前記多結晶体を製造する場合、初期段階で
は、ゲルの大部分が非晶質で構成されており、この非晶
質の部分を処理することにより多結晶体が作製される。
【０００３】ゾル−ゲル工程の大きな長所としては、比
較的高い緻密性及び均質性を備えた多結晶のセラミック
スが、比較的低温で処理される焼結によって得ることが
でき、しかも、他の一般的な成膜方法では作製するのが
困難なガラス質またはセラミックスの薄膜でも比較的容
易に作製でき、なおかつ全く新規な組成を有するガラス
質またはセラミックスを作製できる可能性を秘めている
ことが挙げられる。また、ゾル−ゲル工程は、微細かつ
均一な粒子より構成される多結晶のセラミックスを合成
することが可能であり、さらにスパッタリング等の物理
的蒸着法やＣＶＤ等の化学的気相蒸着法に比べて生産性
が高いという長所がある。このようなゾル−ゲル工程
は、各種の組成や微細構造組織を有する材料またはファ
イバの製造分野、あるいは各種の材料を作製するための
薄膜製造技術分野等で幅広く適用されているプロセス技
術である。
【０００４】強誘電体とは、自発分極を有し、外部電界
で分極反転が誘起される物質である。ＰＺＴ（ジルコン
酸チタン酸鉛）は、一般式がＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3で
表される強誘電体であるが、このようないわゆる「ＡＢ
Ｏ3」タイプのペロブスカイトの結晶構造では、Ｐｂの
金属イオンがＡ−サイト（ｓｉｔｅ）を占有し、Ｚｒと
Ｔｉとが所定の割合でＢ−サイト（ｓｉｔｅ）を占有し
ている。情報を記憶する素子に用いられる不揮発性メモ
リのうち、最適な特性を有するものとして、いわゆる
「強誘電体ランダムアクセスメモリ」がある。この強誘
電体ランダムアクセスメモリに適用される強誘電体の原
料には、多くの分極、小さな誘電体定数、分極疲労に対
する良好な耐性、高速の分極転換、及び小さな誘電定数
等の特性を備えていることが要求される。この強誘電体
ランダムアクセスメモリで使用される強誘電体物質の代
表的ものとして前記ＰＺＴが挙げられる。このＰＺＴは
多くの分極を有し、かつ比較的小さな誘電定数を備えた
ものである。
【０００５】従来の一般的な酸化物薄膜の形成方法とし
て、ＣＶＤ（化学的気相蒸着法）やスパッタリング（物
理的気相蒸着法）等の気相蒸着方法、あるいはゾル−ゲ
ル法のような液相成膜法が挙げられる。しかしながら、
前記気相蒸着法は、比較的均一な薄膜を形成することが
可能であるが、用いられる装置が比較的高価であり、ま
た、生産性に劣り、さらに、所望の膜特性を有する薄膜
を長時間にわたって安定に製造することが困難であると
いう短所を有している。
【０００６】一方、従来のゾル−ゲル工程では、薄膜を
製造する際、膜の組成を比較的容易に制御することがで
きるが、薄膜の上層に２次相が生成されたり、薄膜が粉
末化されたりする傾向があり、均一な膜を形成するのが
困難であるという問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を解決するためになされたものであって、薄膜の２次相
の生成を防止することにより、結晶性が良好かつ緻密
で、しかも均一な強誘電体薄膜を再現性よく製造するこ
とができるゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製
造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明者らは、まず、ゾル−ゲル法によって薄膜を
製造する際に発生する縞模様現象は、原料溶液中で部分
的な濃度差の発生することが根本的な原因であり、従来
のゾル−ゲル工程では、その溶液中でゾル−ゲル鎖が比
較的長く連結しているため、部分的に溶液の濃度差が生
じて縞模様を呈する現象が発生し易いことに着目した。
そこで、本発明者らは、ゾル−ゲル法によって薄膜を製
造する際に用いられる原料溶液中のゾル−ゲル鎖の長さ
をより短くすることによって原料溶液の均一性を向上さ
せることができ、その結果、ゾル−ゲル法によって作製
された薄膜で発生する縞模様現象を防止できることを見
い出し、本発明を創作するに至った。
【０００９】すなわち、本発明の第１の態様は、ゾル−
ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法において、
Ｐｂ（鉛）を含有する前駆体を所定の溶媒に溶解してＰ
ｂ含有溶液を調製すると共に、Ｚｒ（ジルコニア）を含
有する前駆体、及びＴｉ（チタン）を含有する前駆体を
各々所定の溶媒に溶解して安定化させ、Ｚｒ含有溶液及
びＴｉ含有溶液を調製する段階と、前記安定化されたＺ
ｒ含有溶液とＴｉ含有溶液とを混合してＴｉ−Ｚｒ溶液
を調製する段階と、前記Ｔｉ−Ｚｒ溶液を、前記Ｐｂ含
有溶液と混合して撹拌し、さらにこの混合溶液を加水分
解させて強誘電体含有溶液を調製する段階と、このよう
にして調製された強誘電体含有溶液を用いて基板上に強
誘電体薄膜を形成する段階とを含むことを特徴とするゾ
ル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法を提供
する。
【００１０】本発明の第２の態様は、前記第１の態様に
おいて、Ｐｂを含有する前駆体の一般式がＰｂＯまたは
Ｐｂ（ＯＡｃ）2３Ｈ2Ｏで表されるように構成される。
前記一般式中、−（ＯＡｃ）はアセテート配位子を表
す。
【００１１】また、本発明の第３の態様は、前記第１の
態様において、Ｚｒを含有する前駆体の一般式がＺｒ
（ｎ−ＯＰｒ）4、Ｚｒ（ｎ−ＯＢｔ）4、及びその他の
アルコキシドをベースとする化合物（一般式がＺｒ（ｎ
−ＯＲ）4）の中から選択されるように構成される。前
記一般式中、Ｐｒはプロピル基、Ｂｔはブチル基を表
し、ｎ−ＯＰｒ（プロピル）及びｎ−ＯＢｔ（ブチル）
は各々、１−Ｃ3Ｈ7Ｏ基、１−Ｃ4Ｈ9Ｏ基を表し、Ｒは
プロピル（Ｐｒ）基及びブチル（Ｂｔ）基以外のアルキ
ル基を表す。
【００１２】さらに、本発明の第４の態様は、前記第１
の態様において、Ｔｉを含有する前駆体の一般式がＴｉ
（ｉ−ＯＰｒ）4、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）2（アセチルアセ
トネート）2、Ｔｉ（ｉ−ＯＢｔ）4、及びその他のアル
コキシドをベースとする化合物（一般式がＴｉ（ｎ−Ｏ
Ｒ）4）の中から選択されるように構成される。前記一
般式中、Ｐｒはプロピル基、Ｂｔはブチル基を表し、ｉ
−ＯＰｒ及びｉ−ＯＢｔは各々、イソＣ3Ｈ7Ｏ基、イソ
Ｃ4Ｈ9Ｏ基を表し、アセチルアセトネートは２、４−ペ
ンタンジオネートを意味する。また、ｎ−ＯＰｒ及びｎ
−ＯＢｔは各々、１−Ｃ3Ｈ7Ｏ基、１−Ｃ4Ｈ9Ｏ基を表
し、Ｒはプロピル（Ｐｒ）基及びブチル（Ｂｔ）基以外
のアルキル基を表す。
【００１３】また、本発明の第５の態様は、前記第１の
態様において、Ｚｒを含有する前駆体を安定化させる際
に、溶媒として酢酸、ｎ−プロパノール及び２、４−ペ
ンタンジオネートを使用すると共に、Ｔｉを含有する前
駆体を安定化させる際には、溶媒として２、４−ペンタ
ンジオネート及びｎ−プロパノールを使用するように構
成される。
【００１４】さらに、本発明の第６の態様は、前記第１
の態様において、Ｐｂを含有する前駆体を溶解させる際
に、溶媒として酢酸またはアルコールを使用するように
構成される。
【００１５】そして、本発明の第７の態様は、前記第１
の態様の過程を経て形成された強誘電体薄膜の一般式が
Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3で表されるように構成され
る。前記一般式中、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす。
【００１６】また、本発明の第８の態様は、前記第１の
態様において、強誘電体薄膜を形成する段階が、強誘電
含有体溶液を基板上にコーティングする段階と、このよ
うにコーティングされた基板に熱処理を施す段階とから
構成される。
【００１７】さらに、本発明の第９の態様は、前記第８
の態様において、強誘電体含有溶液を基板上にコーティ
ングする段階で、スピンコーティング法を用いるように
構成される。
【００１８】さらにまた、本発明の第１０の態様は、前
記第８の態様において、強誘電体含有溶液を基板上にコ
ーティングする段階と、このようにコーティングされた
基板に熱処理を施す段階とをｎ回（ｎ≧１、ｎは整数）
繰り返すように構成される。
【００１９】そして、本発明の第１１の態様は、前記第
１０の態様において、強誘電体含有溶液を基板上にコー
ティングする段階と、前記コーティングされた基板に熱
処理を施す段階とをｎ回（ｎ≧１、ｎは整数）繰り返し
た後に、前処理として、アニーリング、または急速昇温
加熱を施す段階とをさらに含むように構成される。
【００２０】前記課題を解決するための本発明の第１２
の態様は、ゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製
造方法において、Ｐｂを含有する前駆体を所定の溶媒に
溶解させてＰｂ含有溶液を調製すると共に、Ｔｉを含有
する前駆体を安定化させて、Ｔｉ含有溶液を調製する段
階と、前記Ｐｂ含有溶液と、前記Ｔｉ含有溶液とを混合
して撹拌し、さらにこの混合溶液を加水分解させて強誘
電含有体溶液を調製する段階と、前記強誘電含有体溶液
を用いて基板上に強誘電体薄膜を形成する段階とを含む
ことを特徴とするゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄
膜の製造方法を提供する。
【００２１】本発明の第１３の態様は、前記第１２の態
様において、Ｐｂを含有する前駆体の一般式がＰｂＯ、
またはＰｂ（ＯＡｃ）2３Ｈ2Ｏであるように構成され
る。前記一般式中、−（ＯＡｃ）はアセテート配位子を
表す。
【００２２】また、本発明の第１４の態様は、前記第１
２の態様において、Ｔｉを含有する前駆体の一般式がＴ
ｉ（ｉ−ＯＰｒ）4、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）2（アセチルア
セトネート）2、Ｔｉ（ｉ−ＯＢｔ）4及びその他のアル
コキシドをベースとする化合物（一般式がＴｉ（ｎ−Ｏ
Ｒ）4）の中から選択されるように構成される。前記一
般式中、Ｐｒはプロピル基、Ｂｔはブチル基を表し、ｉ
−ＯＰｒ及びｉ−ＯＢｔは各々、イソＣ3Ｈ7Ｏ基、イソ
Ｃ4Ｈ9Ｏ基を表し、アセチルアセトネートは２、４−ペ
ンタンジオネートを意味する。また、ｎ−ＯＰｒ及びｎ
−ＯＢｔは各々、１−Ｃ3Ｈ7Ｏ基、１−Ｃ4Ｈ9Ｏ基を表
し、Ｒはプロピル（Ｐｒ）基及びブチル（Ｂｔ）基以外
のアルキル基を表す。
【００２３】さらに、本発明の第１５の態様は、前記第
１２の態様において、Ｐｂを含有する前駆体を所定の溶
媒に溶解させる際に、溶媒として酢酸またはアルコール
を使用するように構成される。
【００２４】そして、本発明の第１６の態様は、前記第
１２の態様の過程で形成された強誘電体薄膜の一般式が
Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3で表されるように構成され
る。前記一般式中、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。
【００２５】また、本発明の第１７の態様は、前記第１
２の態様において、強誘電体薄膜を形成する段階が、前
記強誘電含有体溶液を基板上にコーティングする段階
と、前記コーティングされた基板に熱処理を施す段階と
から構成される。
【００２６】さらに、本発明の第１８の態様は、前記第
１７の態様において、強誘電体含有溶液を基板上にコー
ティングする段階でスピンコーティング法を用いるよう
に構成される。
【００２７】さらにまた、本発明の第１９の態様は、前
記第１７の態様において、強誘電体含有溶液を基板上に
コーティングする段階と、このようにコーティングされ
た基板に熱処理を施す段階とをｎ回（ｎ≧１、ｎは整
数）繰り返すように構成される。
【００２８】そして、本発明の第２０の態様は、前記第
１９の態様において、強誘電体含有溶液を基板上にコー
ティングする段階と、このようにしてコーティングされ
た基板に熱処理を施す段階をｎ回（ｎ≧１、ｎは整数）
繰り返した後で前処理アニーリングまたは急速昇温加熱
を施す段階とをさらに含むように構成される。
【００２９】このように構成すれば、前記ゾル−ゲル工
程の原料となる溶液の溶媒が、ｎ−プロパノール、２、
４−ペンタンジオネート、及び酢酸の３種で構成される
ので、溶媒強誘電体薄膜を製造するために用いられる溶
液の安定性と耐久性とが高められ、しかもプロセス・ウ
ィンドウが大きくなるので、膜質が大きく向上された強
誘電体薄膜を再現性よく製造することが可能なゾル−ゲ
ル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法が具現され
る。
【００３０】
【発明の実施の形態】以下、添付された図面を参照し、
本発明を詳細に説明する。まず、図１及び図２を参照し
ながら本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電体
薄膜の製造方法で用いられる溶液を調製する方法につい
て説明する。本発明では次のような前駆体を用いること
ができる。まず、Ｐｂを含有する前駆体として、ＰｂＯ
（酸化鉛）、またはＰｂ（ＯＡｃ）2・３Ｈ2Ｏ（鉛アセ
テート３水和物）が挙げられる。ここで、前記の−（Ｏ
Ａｃ）はアセテート配位子を意味する。
【００３１】また、Ｔｉを含有する前駆体として、Ｔｉ
（ｉ−ＯＰｒ）4、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）2（アセチルアセ
トネート）2、Ｔｉ（ｉ−ＯＢｔ）4、または前記のＰｒ
（プロピル基）及びＢｔ（ブチル基）以外のアルキル基
を有するアルコキシドをベースとした化合物（一般式が
Ｔｉ（ｎ−ＯＲ）4）が挙げられる。ここで、前記のｉ
−ＯＰｒ及びｉ−ＯＢｔは各々、イソＣ3Ｈ7Ｏ基、イソ
Ｃ4Ｈ9Ｏ基を表し、アセチルアセトネートは２、４−ペ
ンタンジオネートを意味する。また、前記のＲはプロピ
ル（Ｐｒ）基及びブチル（Ｂｔ）基以外のアルキル基を
表す。
【００３２】さらに、Ｚｒを含有する前駆体として、Ｚ
ｒ（ｎ−ＯＰｒ）4、Ｚｒ（ｎ−ＯＢｔ）4、または前記
のＰｒ（プロピル基）及びＢｔ（ブチル基）以外のアル
キル基を含有するアルコキシドをベースとする化合物が
挙げられる。ここで、前記のｎ−ＯＰｒ及びｎ−ＯＢｔ
は各々、１−Ｃ3Ｈ7Ｏ基、１−Ｃ4Ｈ9Ｏ基を意味する。
【００３３】本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強
誘電体薄膜の製造方法で用いられる溶液を調製する際に
用いられる溶媒としては、ｎ−プロパノール、２、４−
ペンタンジオネート、酢酸の有機溶剤を主な溶媒とし、
これに蒸溜水または２−メトキシエタノール等の添加剤
を添加したものを使用することができる。本発明にあっ
ては、前記溶媒中の前記有機溶剤の比率は特に限定され
るものではなく、必要に応じて適宜決定することができ
る。また、前記溶媒の添加剤として、前記のアルコール
以外の各種アルコールが含まれる。また、本発明に係る
ゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法で用
いられる溶液は、常温（２５℃程度）から３５０℃程度
の範囲内に温度を保持して調製することが望ましい。
【００３４】本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強
誘電体薄膜の製造方法で用いられる溶液を調製する手順
は、次の通りである。まず、Ｐｂ前駆体（Ｐｂを含有す
る前駆体）を、溶媒である酢酸及びアルコールに溶解さ
せる。次に、このように溶解されたＰｂ溶液（Ｐｂ含有
溶液）を、例えば約６０℃に保持して撹拌しながら脱水
させる。そして、Ｚｒ前駆体（Ｚｒを含有する前駆体）
を安定化させるために、溶媒として２、４−ペンタンジ
オネート、ｎ−プロパノール及び酢酸を加えて撹拌す
る。また、Ｔｉ前駆体（Ｔｉを含有する前駆体）に対し
ては、溶媒として２−４ペンタンジオネート、ｎ−プロ
パノールを加えて安定化させる。図１には、このような
Ｐｂ前駆体、Ｚｒ前駆体、及びＴｉ前駆体の各々を前記
溶媒に溶解させて安定化させ、Ｐｂ溶液（Ｐｂ含有溶
液）、Ｚｒ溶液（Ｚｒ含有溶液）、及びＴｉ溶液（Ｔｉ
含有溶液）を作製する工程が示されている。
【００３５】このような工程を経た後、まず、Ｚｒ溶液
（Ｚｒ含有溶液）、及びＴｉ溶液（Ｔｉ含有溶液）を混
合してＴｉ−Ｚｒ溶液を調製する。次に、このようにし
て調製されたＴｉ−Ｚｒ溶液とＰｂ溶液（Ｐｂ含有溶
液）とを混合して、２０分間、約６０℃で加熱しながら
撹拌する。続いて、これに常温のＤＩ．Ｗａｔｅｒ（蒸
留水）を加えて約１時間、撹拌して加水分解させる。そ
の後、フィルタリング（ろ過）を行なう段階を経て、
０．０１モルから０．Ｘ（Ｘ≧１）モルのＰＺＴ（ジル
コン酸チタン酸鉛）を製造する。
【００３６】なお、本発明にあっては、前記加水分解の
過程において、水と２−メトキシエタノールの両方、ま
たはいずれか一方を使用してもよい。前記Ｐｂを含有す
る前駆体としてＰｂＯを使用し、かつＴｉを含有する前
駆体を安定化させる際に、２、４−ペンタンジオネート
とｎ−プロパノールとを使用すれば、より一層再現性よ
く、所望の前記ＰＺＴが得られるようになる。また、前
記Ｐｂを含有する前駆体としてＰｂＯを使用する場合に
は、溶媒として酢酸とアルコールとを共に使用すること
が望ましい。
【００３７】また、図２に示す前記強誘電体薄膜を製造
するために用いられる溶液を調製する工程で、前記Ｚｒ
リガンド（配位子）に代えて、このＺｒリガンドの量に
相当するＴｉリガンドを添加すれば、ＰＴＯ（チタン酸
鉛；ＰｂＴｉＯ3）薄膜を製造するために用いられる溶
液を得ることができる。
【００３８】本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強
誘電体薄膜の製造方法で用いられる溶媒は、前述したよ
うに、ｎ−プロパノール、２、４−ペンタンジオネー
ト、及び酢酸の３種で構成され、これらの有機溶剤を所
要の比率に適宜混合して使用される。したがって、本発
明で用いられる原料溶液は、より安定かつ耐久性に優れ
たものとなる。前記溶媒を構成する有機溶剤の混合比率
で主成分を構成するものは２、４−ペンタンジオネート
である。前記２、４−ペンタンジオネートの添加量は、
ＴｉまたはＺｒのリガンドのモル数と同じモル数から４
倍のモル数とする。この量は、鉛（Ｐｂ）の原料のモル
数を基準としたときに、Ｐｂと同じモル数からＰｂのモ
ル数の４倍のモル数に相当する。本発明では、溶液全体
のモル数から、２、４−ペンタンジオネートのモル数を
除外した量を基準として、ｎ−プロパノール及び酢酸の
添加量を決定することが望ましい。
【００３９】すなわち、酢酸の添加量は、２、４−ペン
タンジオネートの量を基準として決定することができ
る。例えば、まず溶液全体の体積から、各種の金属を含
有する前駆体が占める体積を除外する。このとき、前記
溶液全体の体積から、２、４−ペンタンジオネートが占
める体積を除外して、酢酸、及びｎ−プロパノールの比
率を適宜調節することが望ましい。
【００４０】また、図１では、Ｔｉ前駆体（Ｔｉを含有
する前駆体）及びＺｒ前駆体（Ｚｒを含有する前駆体）
をそれぞれ別々に安定化させた後にこの両者を混合する
過程が示されているが、本発明では、Ｔｉ前駆体及びＺ
ｒ前駆体を混合した後に、これらの前駆体を同時に安定
化させることも可能である。
【００４１】このような過程を経て、本発明に係るゾル
−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法で用いら
れる溶液が調製され、この溶液を用いてＰＺＴ（ジルコ
ン酸チタン酸鉛）、ＰＬＺＴ（ジルコン酸チタン酸鉛ラ
ンタン）の薄膜を製造する工程は、例えば次の通りであ
る。ここでは、前記強誘電体薄膜を製造する工程を、Ｐ
ＺＴの濃度が０．１モル未満の溶液を用いる場合と、Ｐ
ＺＴの濃度が０．１モル以上の溶液を用いる場合とに分
けて説明する。本発明にあっては、コーティング法とし
て従来公知のスピンコーティング法を用いることができ
るが、本発明で使用することができるコーティング法
は、このスピンコーティング法のみに限定されるもので
はなく、各種の従来公知のコーティング法を適用するこ
とができる。例えば、本発明では、当該分野で従来公知
のディップコーティング法やロールコーティング法を用
いることもできる。
【００４２】ＰＺＴの濃度が０．１モル未満のＰＺＴ溶
液を用いてコーティングを行なう場合について説明する
と、次の通りである。まず、前記ＰＺＴの濃度が０．１
モル未満のＰＺＴ溶液を用いて基板上にスピンコーティ
ング法によってＰＺＴを所定の厚みにコーティングす
る。前記スピンコーティング法によりＰＺＴのコーティ
ングを実施した後、前記基板を約２００℃から３００℃
で所定時間、加熱処理（ベーキング）する。
【００４３】なお、本発明では、前記加熱処理におい
て、前処理のベーキングとして、約５５０℃から６５０
℃で、約１０分から３０分間、前処理アニーリングを施
し、さらに約６００℃から７００℃で１分間程度、急速
昇温加熱を施してもよい。その後、前記基板を常温（２
５℃程度）に冷却し、前記と同様にしてＰＺＴ溶液をス
ピンコーティング法によってコーティングし、引き続い
てベーキングを行なう工程を、所望の厚さのＰＺＴ薄膜
が形成されるまで、ｎ回（ｎ≧１、ｎは整数）繰り返
す。
【００４４】このようにして前記基板に対してＰＺＴの
コーティングとベーキングとを繰り返した後、この基板
を、窒素雰囲気下で、約５５０℃から６５０℃の温度に
セッティングされた加熱炉の内部に挿入し、３０分間程
度、後処理としてのアニーリングを施す。あるいは、前
記基板を、酸素雰囲気下で、約７００℃の温度にセッテ
ィングされた加熱炉の内部に挿入し、約１分から３分
間、急速昇温加熱を施してもよい。
【００４５】次に、前記ＰＺＴの濃度が、０．１モル以
上である０．Ｘ（Ｘ≧１）モルのＰＺＴ溶液を用いてコ
ーティングを行なう場合について説明する。まず、約１
５００から４０００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｐ
ｅｒ ｍｉｎｕｔｅ；回転数／分）の回転速度で基板に
前記ＰＺＴ溶液のスピンコーティングを実施した後、約
２００℃から３００℃で前処理としてのベーキングを施
す。その後、この基板を常温（約２５℃）に冷却する。
続いて、この基板に、所望の厚さのＰＺＴ薄膜が形成さ
れるまで、前記のようなスピンコーティング法、及びベ
ーキングの操作をｎ回（ｎ≧１、ｎは整数）繰り返す。
【００４６】引き続き、この基板を、窒素雰囲気下で、
約５５０℃から６５０℃の温度にセッティングされた加
熱炉の内部に挿入し、約３０分間、後処理としてのアニ
ーリングを施す。あるいは、酸素雰囲気下で、約７００
℃にセッティングされた加熱炉の内部に、前記基板を挿
入し、約１分から３分間、急速昇温加熱を施してもよ
い。このような処理過程を経て形成されたＰＺＴ薄膜
は、一般式がＰｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（０＜ｘ＜１）
で表される。なお、本発明にあっては、強誘電体薄膜の
製造工程で、必要に応じてＬａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｅｒ等の元素を適宜添加するこ
とができる。
【００４７】次に、図２を参照しながら、本発明に係る
ゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法を用
いてＰＴＯ（一般式；ＰｂＴｉＯ3）薄膜を製造する工
程について説明する。このＰＴＯ薄膜を製造するために
用いられる溶液は、前記ＰＺＴ薄膜を製造するために用
いられる溶液の製造工程で添加されたＺｒに代えて、Ｔ
ｉのリガンド（配位子）を前記Ｚｒのモル数に相当する
量だけ添加して製造されることは前述した通りである。
【００４８】そして、０．０１モルから０．１モルの濃
度範囲に調製されたＰＴＯ溶液を用いて基板上にスピン
コーティングを施す。このスピンコーティングを実施し
た後、約２００℃から３００℃の温度で加熱処理を行な
う。このとき、約５５０℃から６５０℃で、約１０分か
ら３０分間、前処理アニーリングを施したり、約６００
℃から７００℃で１分間、急速昇温加熱を施したりする
ことができる。その後、この基板を常温（約２５℃）に
冷却する。
【００４９】引き続き、所望のＰＴＯ薄膜の厚さが得ら
れるまで、前記と同様にしてスピンコーティング法及び
ベーキングをｎ回（ｎ≧１、ｎは整数）繰り返す。この
ような過程を繰り返して基板上に所望の厚さの前記ＰＴ
Ｏ薄膜が形成された後、窒素雰囲気下で、約５５０℃か
ら６５０℃にセッティングされた加熱炉の内部にこの基
板を挿入して、約３０分間、後処理としてのアニーリン
グを施す。あるいは、酸素雰囲気下で、約７００℃の温
度にセッティングされた加熱炉に前記基板を挿入して、
１分から３分間程度、急速昇温加熱を施してもよい。
【００５０】次に、このような方法で製造された強誘電
体薄膜の性質について測定した結果について説明すると
以下の通りである。図３（Ａ）は、従来の技術によって
製造されたＰＺＴ薄膜についてＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）観察したときの写真であり、図３（Ｂ）、（Ｃ）は
本発明を用いて製造されたＰＺＴ薄膜についてＳＥＭ観
察したときの写真である。図３（Ｂ）はＰｔ（白金）／
Ｔｉ基板上にＰＺＴ薄膜を直接成長させたものであり、
図３（Ｃ）はＰｔ／Ｔｉ基板上にＰＴＯ薄膜を成長させ
た後、この上にＰＺＴ薄膜を成膜したものである。
【００５１】図３（Ｂ）、（Ｃ）に示す本発明を用いて
製造されたＰＺＴ薄膜は、図３（Ａ）に示す従来の技術
により製造されたＰＺＴ薄膜に比べて、結晶粒子が小さ
く、緻密に、しかも均一に形成されていることが分か
る。すなわち、本発明を用いて製造されたＰＺＴ薄膜で
は、ＰＺＴ薄膜の成長過程の初期段階において、初期核
の生成位置（サイト）が増加していると考えられる。こ
のことは、図３（Ａ）に示す従来の技術によって製造さ
れたＰＺＴ薄膜では、ＰＺＴ薄膜の粒子が、本発明を用
いて製造されたＰＺＴ薄膜（図３（Ｂ）、（Ｃ））のＰ
ＺＴ薄膜の粒子に比べて、明確に示されていないことか
らも示唆される。
【００５２】このことは、従来の技術によって形成され
たＰＺＴ薄膜と、本発明を用いて形成されたＰＺＴ薄膜
とでは、ＰＺＴの結晶性に差があることを示すものであ
り、図３（Ｂ）、（Ｃ）に示すように本発明を用いて成
長させたＰＺＴ薄膜のＳＥＭ観察の結果をみると、本発
明のＰＺＴ薄膜は、従来の技術のＰＺＴ薄膜に比べ、そ
の表面がより均一になっていることが分かる。この違い
は、本発明と従来の技術との間で、薄膜形成用の原料溶
液を調製する方法が異なることによるものである。ま
た、本発明によれば、従来の技術に比べて、このように
結晶粒子が小さく、緻密に、しかも均一に形成された良
好な膜質を備えた薄膜を、より一層、再現性よく製造す
ることができる。
【００５３】図４は、従来の技術によって製造されたＰ
ＺＴ薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒ
ａｃｔｉｏｎ：Ｘ線回折）の測定結果を示すグラフであ
り、図５及び図６は、本発明を用いて製造されたＰＺＴ
薄膜のＸ線回折の測定結果を示すグラフである。図４、
図５に示すように、従来の技術により製造されたＰＺＴ
薄膜では、（１１１）面の配向性が、８７％から９１％
程度に留まっているのに対し、本発明を用いて製造され
たＰＺＴ薄膜では、（１１１）面の傾向性が９８％以上
を示しており、本発明を用いて製造されたＰＺＴ薄膜の
方がより結晶性に優れていることが分かる。なお、前記
ＰＺＴ薄膜の配向性は、Ｘ線回折によって測定された全
信号強度値から、基板由来の信号j強度値を差し引いて
補正されたものであり、前記ＰＺＴ薄膜の結晶の（１１
１）面の信号ピーク強度値の相対比率を算出したもので
ある。
【００５４】図７は、従来の技術により製造されたＰＺ
Ｔ薄膜の電気的特性を示すものであり、電圧と分極率と
の関係を示すグラフである（Ｖ（電圧）−Ｐ（分極率）
曲線）。そして、図８は、本発明を用いて製造されたＰ
ＺＴ薄膜の電気的特性を示すものであって、電圧と分極
率との関係を示すグラフである。図７に示すように、従
来の技術により製造されたＰＺＴ薄膜の場合、薄膜の上
部に、２次相が出現している。この２次相は前記ＰＺＴ
薄膜の膜質を阻害する原因となる。
【００５５】このような２次相がＰＺＴ薄膜に出現した
理由は、従来の技術では、薄膜の製造条件の許容幅（い
わゆる「プロセス・ウィンドウ」）が狭いことによるた
めであり、従来の技術では、良好な膜質を備えた薄膜が
得られる再現性が、大きく低下し易いことを意味してい
る。
【００５６】一方、本発明を用いて製造されたＰＺＴ薄
膜の場合には、残留分極量である２Ｐｒ値（ＲＴ６６Ａ
（Ｒａｄｉａｎｔ社）により計測）が増加している。こ
のことは、ＰＺＴ薄膜全体の飽和磁化（ｓａｔｕｒａｔ
ｉｏｎ ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ）が増加すると共
に、飽和磁化に対する残留比である矩形（ｓｑｕａｒｅ
ｎｅｓｓ）が増加していることを示すものである。すな
わち、本発明によれば、膜質が大きく向上されたＰＺＴ
薄膜が得られる。しかも、本発明に係るゾル−ゲル工程
を利用した強誘電体薄膜の製造方法のプロセス・ウィン
ドウは、従来の技術のプロセス・ウィンドウに比べてよ
り大きいため、本発明によれば膜質が大きく向上された
ＰＺＴ薄膜等の強誘電体薄膜を、より一層、再現性を高
めて得ることができる。
【００５７】
【発明の効果】以上説明した通りに構成される本発明に
よれば、以下の効果を奏する。すなわち、本発明によれ
ば、従来の酢酸を用いて安定化された、強誘電体薄膜を
構成する金属リガンド（配位子）を含有する原料溶液と
比べて、このような原料溶液の安定性と耐久性とを高め
ることができ、しかも各種の強誘電体薄膜を製造する際
に、膜質（結晶性、緻密性、均一性等）を大きく向上さ
せることができる。
【００５８】すなわち、本発明によれば、各種の強誘電
体薄膜を製造する際に、従来の技術で出現し易い、縞模
様状の２次相の根本的な原因となる、前記強誘電体薄膜
を構成する金属リガンド（配位子）を含有する原料溶液
中の部分的な濃度差を極力防止することができる。その
結果、各種の強誘電体薄膜を、より一層、再現性を高め
て、その膜構造が緻密で、かつ結晶性が高く、しかも均
一性に優れた強誘電体薄膜を容易に製造することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電
体薄膜の製造方法で用いられる溶液を調製する１例の工
程を示す図である。
【図２】本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電
体薄膜の製造方法で用いられる溶液を調製する他の例の
工程を示す図である。
【図３】（Ａ）は従来の技術により製造された強誘電体
薄膜のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察の写真であり、
（Ｂ）及び（Ｃ）は本発明に係るゾル−ゲル工程を利用
した強誘電体薄膜の製造方法を用いて製造された強誘電
体薄膜のＳＥＭ観察の写真である。
【図４】従来の技術によって製造されたＰＺＴ薄膜のＸ
ＲＤ測定の結果を示すグラフである。
【図５】本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電
体薄膜の製造方法を用いて製造されたＰＺＴ薄膜のＸＲ
Ｄ測定の結果を示すグラフである。
【図６】本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電
体薄膜の製造方法を用いて製造されたＰＺＴ薄膜のＸＲ
Ｄ測定の結果を示すグラフである。
【図７】従来の技術により製造されたＰＺＴ薄膜の電気
的特性を示すＶ（電圧）−Ｐ（分極率）グラフである。
【図８】本発明に係るゾル−ゲル工程を利用した強誘電
体薄膜の製造方法を用いて製造されたＰＺＴ薄膜の電気
特性を示すＶ（電圧）−Ｐ（分極率）グラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5F058 BA20 BC03 BF46 BH03 BH04 BJ04 5F083 FR01 JA15 PR23 PR33 PR34

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜
    の製造方法において、 Ｐｂ（鉛）を含有する前駆体を所定の溶媒に溶解してＰ
    ｂ含有溶液を調製すると共に、Ｚｒ（ジルコニア）を含
    有する前駆体、及びＴｉ（チタン）を含有する前駆体を
    各々所定の溶媒に溶解して安定化させ、Ｚｒ含有溶液及
    びＴｉ含有溶液を調製する段階と、 前記安定化されたＺｒ含有溶液とＴｉ含有溶液とを混合
    してＴｉ−Ｚｒ溶液を調製する段階と、 前記Ｔｉ−Ｚｒ溶液を、前記Ｐｂ含有溶液と混合して撹
    拌し、さらにこの混合溶液を加水分解させて強誘電体含
    有溶液を調製する段階と、 このようにして調製された強誘電体含有溶液を用いて基
    板上に強誘電体薄膜を形成する段階と、を含むことを特
    徴とするゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造
    方法。
  2. 【請求項２】 前記Ｐｂを含有する前駆体は、一般式が
    ＰｂＯ、またはＰｂ（ＯＡｃ）2３Ｈ2Ｏで表されること
    を特徴とする請求項１に記載のゾル−ゲル工程を利用し
    た強誘電体薄膜の製造方法。前記一般式中、−（ＯＡ
    ｃ）はアセテート配位子を表す。
  3. 【請求項３】 前記Ｚｒを含有する前駆体は、一般式が
    Ｚｒ（ｎ−ＯＰｒ） 4、Ｚｒ（ｎ−ＯＢｔ）4、及びその
    他のアルコキシドをベースとする化合物（一般式がＺｒ
    （ｎ−ＯＲ）4）の中から選択されることを特徴とする
    請求項１に記載のゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄
    膜の製造方法。前記一般式中、Ｐｒはプロピル基、Ｂｔ
    はブチル基を表し、ｎ−ＯＰｒ及びｎ−ＯＢｔは各々、
    １−Ｃ3Ｈ7Ｏ基、１−Ｃ4Ｈ9Ｏ基を表し、Ｒはプロピル
    （Ｐｒ）基及びブチル（Ｂｔ）基以外のアルキル基を表
    す。
  4. 【請求項４】 前記Ｔｉを含有する前駆体は、一般式が
    Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ） 4、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）2（アセチル
    アセトネート）2、Ｔｉ（ｉ−ＯＢｔ）4、及びその他の
    アルコキシドをベースとする化合物（一般式がＴｉ（ｎ
    −ＯＲ）4）の中から選択されることを特徴とする請求
    項１に記載のゾル−ゲル工程を利用したゾル−ゲル工程
    を利用した強誘電体薄膜の製造方法。前記一般式中、Ｐ
    ｒはプロピル基、Ｂｔはブチル基を表し、ｉ−ＯＰｒ及
    びｉ−ＯＢｔは各々、イソＣ3Ｈ7Ｏ基、イソＣ4Ｈ9Ｏ基
    を表し、アセチルアセトネートは２、４−ペンタンジオ
    ネートを意味する。また、ｎ−ＯＰｒ及びｎ−ＯＢｔは
    各々、１−Ｃ3Ｈ7Ｏ基、１−Ｃ4Ｈ9Ｏ基を表し、Ｒはプ
    ロピル（Ｐｒ）基及びブチル（Ｂｔ）基以外のアルキル
    基を表す。
  5. 【請求項５】 前記Ｚｒを含有する前駆体を安定化させ
    る際に、溶媒として酢酸、ｎ−プロパノール及び２、４
    −ペンタンジオネートを使用すると共に、 Ｔｉを含有する前駆体を安定化させる際には、溶媒とし
    て２、４−ペンタンジオネート及びｎ−プロパノールを
    使用することを特徴とする請求項１に記載のゾル−ゲル
    工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記Ｐｂを含有する前駆体を溶解させる
    際に、溶媒として酢酸またはアルコールを使用すること
    を特徴とする請求項１に記載のゾル−ゲル工程を利用し
    た強誘電体薄膜の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記の過程を経て形成された強誘電体薄
    膜は、一般式がＰｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3で表されるこ
    とを特徴とする請求項１に記載のゾル−ゲル工程を利用
    した強誘電体薄膜の製造方法。前記一般式中、ｘは、０
    ＜ｘ＜１を満たす。
  8. 【請求項８】 前記強誘電体薄膜を形成する段階は、 前記製造された強誘電含有体溶液を基板上にコーティン
    グする段階と、 前記コーティングされた基板に熱処理を施す段階と、か
    ら構成されることを特徴とする請求項１に記載のゾル−
    ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記強誘電体含有溶液を基板上にコーテ
    ィングする際に、スピンコーティング法を利用すること
    を特徴とする請求項８に記載のゾル−ゲル工程を利用し
    た強誘電体薄膜の製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記強誘電体含有溶液を基板上にコー
    ティングする段階と、 前記コーティングされた基板に熱処理を施す段階と、を
    ｎ回（ｎ≧１、ｎは整数）繰り返すことを特徴とする請
    求項８に記載の強誘電体薄膜の製造方法。
  11. 【請求項１１】 前記強誘電体含有溶液を基板上にコー
    ティングする段階と、前記コーティングされた基板に熱
    処理を施す段階とをｎ回（ｎ≧１、ｎは整数）繰り返し
    た後に、前処理として、アニーリング、または急速昇温
    加熱を施す段階と、をさらに含むことを特徴とする請求
    項１０に記載のゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜
    の製造方法。
  12. 【請求項１２】 ゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄
    膜の製造方法において、 Ｐｂを含有する前駆体を所定の溶媒に溶解させてＰｂ含
    有溶液を調製すると共に、Ｔｉを含有する前駆体を安定
    化させて、Ｔｉ含有溶液を調製する段階と、 前記Ｐｂ含有溶液と、前記Ｔｉ含有溶液とを混合して撹
    拌し、さらにこの混合溶液を加水分解させて強誘電含有
    体溶液を調製する段階と、 前記強誘電含有体溶液を用いて基板上に強誘電体薄膜を
    形成する段階と、を含むことを特徴とするゾル−ゲル工
    程を利用した強誘電体薄膜の製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記Ｐｂを含有する前駆体は、一般式
    がＰｂＯ、またはＰｂ（ＯＡｃ）2３Ｈ2Ｏであることを
    特徴とする請求項１２に記載のゾル−ゲル工程を利用し
    た強誘電体薄膜の製造方法。前記一般式中、−（ＯＡ
    ｃ）はアセテート配位子を表す。
  14. 【請求項１４】 前記Ｔｉを含有する前駆体は、一般式
    がＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）4、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）2（アセチ
    ルアセトネート）2、Ｔｉ（ｉ−ＯＢｔ）4及びその他の
    アルコキシドをベースとする化合物（一般式がＴｉ（ｎ
    −ＯＲ）4）の中から選択されることを特徴とする請求
    項１２に記載のゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜
    の製造方法。前記一般式中、Ｐｒはプロピル基、Ｂｔは
    ブチル基を表し、ｉ−ＯＰｒ及びｉ−ＯＢｔは各々、イ
    ソＣ3Ｈ7Ｏ基、イソＣ4Ｈ9Ｏ基を表し、アセチルアセト
    ネートは２、４−ペンタンジオネートを意味する。ま
    た、ｎ−ＯＰｒ及びｎ−ＯＢｔは各々、１−Ｃ3Ｈ7Ｏ
    基、１−Ｃ4Ｈ9Ｏ基を表し、Ｒはプロピル（Ｐｒ）基及
    びブチル（Ｂｔ）基以外のアルキル基を表す。
  15. 【請求項１５】 前記Ｐｂを含有する前駆体を所定の溶
    媒に溶解させる際に、溶媒として酢酸またはアルコール
    を使用することを特徴とする請求項１２に記載のゾル−
    ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法。
  16. 【請求項１６】 前記過程により形成された強誘電体薄
    膜は、一般式がＰｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3で表されるこ
    とを特徴とする請求項１２に記載のゾル−ゲル工程を利
    用した強誘電体薄膜の製造方法。前記一般式中、ｘは０
    ＜ｘ＜１を満たす。
  17. 【請求項１７】 前記強誘電体薄膜を形成する段階は、
    前記強誘電含有体溶液を基板上にコーティングする段階
    と、 前記コーティングされた基板に熱処理を施す段階と、か
    ら構成されることを特徴とする請求項１２に記載のゾル
    −ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方法。
  18. 【請求項１８】 前記強誘電体含有溶液を基板上にコー
    ティングする際に、スピンコーティング法を利用するこ
    とを特徴とする請求項１７に記載のゾル−ゲル工程を利
    用したゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄膜の製造方
    法。
  19. 【請求項１９】 前記強誘電体含有溶液を基板上にコー
    ティングする段階と、 前記コーティングされた基板に熱処理を施す段階と、を
    ｎ回（ｎ≧１、ｎは整数）繰り返すことを特徴とする請
    求項１７に記載のゾル−ゲル工程を利用した強誘電体薄
    膜の製造方法。
  20. 【請求項２０】 前記強誘電体含有溶液を基板上にコー
    ティングする段階と、 前記コーティングされた基板に熱処理を施す段階をｎ回
    （ｎ≧１、ｎは整数）繰り返した後で前処理アニーリン
    グまたは急速昇温加熱を施す段階と、をさらに含むこと
    を特徴とする請求項１９に記載のゾル−ゲル工程を利用
    した強誘電体薄膜の製造方法。
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