JP4067563B2 - 低リーク電流および低分極疲労を有する電子デバイスを製造するためのｕｖ照射プロセス - Google Patents
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Description
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、ペロブスカイトおよびペロブスカイト様の積層超格子材料などの金属酸化物を利用する集積回路の製造に関し、より詳細には、そのような材料を集積回路に使用するために製造する際の紫外線(「UV」)照射の使用に関する。
２．従来技術の説明
強誘電体ペロブスカイト様の積層超格子材料は公知であり、そして現象学上の興味として報告されている。「ペロブスカイト様」という用語は、通常、多数の相互に連結した酸素八面体を指す。一次格子(prmary cell)は、典型的に、大きなＡサイト金属によって規定される立方体内に位置する酸素八面体から形成されており、酸素原子が立方体の平面の面心を占め、小さなＢサイト元素が立方体の中心を占めている。いくつかの例においては、この酸素八面体は、Ａサイト元素なしで存在し得る。これらの材料について報告されたアニール温度は、しばしば1100℃、または1300℃さえも越えるため、多くの集積回路においてその使用がはばまれている。
強誘電体材料は、電子メモリに使用され得る。正負それぞれの分極状態は、従来のDRAMコンデンサ回路の誘電体コンデンサ材料を強誘電体材料に置き換えることによって情報を格納するために用いられ得る。それでも、強誘電体メモリ密度は、強誘電体材料から得られ得る分極の大きさによって制限される。従来の薄膜強誘電体材料は、典型的に、使用に伴って分極の大きさが減少するため、高い分極疲労率を有し、長期間の使用における信頼性がない。結果的に、公知の強誘電体材料と結合される制御ロジックは、材料の疲労した分極状態を読みとることができず、従って、情報ビットを格納または検索することができない。
従来の積層超格子材料は、典型的に高い誘電率を有し、そして従来の誘電体として使用され得る。しかし、これらの材料は、高いリーク電流のために、高密誘電体メモリとして使用するにはほとんど適さない。なぜなら、誘電体コンデンサ回路の充電状態または非充電状態を、あまりにも頻繁に検出し、そしてリフレッシュしなければならないからである。現在、高リーク電流および長期信頼性は、集積回路メモリのさらなる緻密化に対する研究における大きな障害となっている。
スピンオン液体堆積プロセス(spin-on liquid deposition processes)が、集積回路の絶縁体(例えば、スピンオンガラス(SOG))をつくるために、そして、ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物をつくるためにも使用されている。G.M. VestおよびS. Singaram, “Synthesis of“Metallo-organic Compounds For MOD Powders and Films”, Materials Research Society Symposium Proceedings, 60巻, 1986, 35〜42頁、IEEE Transactions On Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control, 35巻, 6号, 1988年11月, 711〜717頁、および“Metalorganic Deposition (MOD): A Nonvacuum, Spin-on, Liquid-Based, Thin Film Method”, Materials Research Society Bulletin, 1989年10月、48〜53頁を参照。それでもなお、これらの参考文献において作られた薄膜の品質は、集積回路に使用するにはあまりにも不十分であった。
紫外線照射は、薄膜の蒸着において、ヒドロキシル結合を解離するためのエネルギー源として利用されてきた。本発明者の２名に対して発行された米国特許第5,l19,760号を参照のこと。これまで、当該技術分野において、UV照射がチタン酸ストロンチウムなどの金属酸化物の誘電体における高リーク電流の問題の解決に有用であり得ることは指摘されたことはない。加えて、UV照射が、特定の化学量論的組成を有する金属酸化物材料から得られ得る疲労耐性または分極の大きさを増加するために有用であり得ることの指摘もなかった。
３．発明の要旨
本発明は、DRAMなどの電子メモリにおける高疲労および高リーク電流の問題を解決するものである。これらの改善は、薄膜金属酸化物の結晶粒を配向させ、その炭素含有量を減少させるためにUV照射を使用するプロセスにより得られる。本プロセスによって得られる金属酸化物は、良好なリーク電流および分極疲労性能を示す。
概して、製造プロセスは、基板および液状の前駆体溶液を提供する工程と、前駆体を基板に塗布して液状の薄膜を形成する工程、および液状薄膜を処理して固体の金属酸化物薄膜を形成する工程とを含む。処理工程には、最終的な金属酸化物の炭素含有量を減少させ、そして金属酸化物粒を所与の軸に沿って配向させるために供されるUV照射の適用が含まれる。
金属酸化物材料は、好ましくは、前駆体溶液の熱処理の際に所望のストイキオメトリ(stoichiometry)を有する金属酸化物材料を生成するのに効果的な量の複数のポリオキシアルキル化金属を含む対応する液状前駆体溶液から形成される。金属酸化物は、ペロブスカイトを含み得、より好ましくは、対応する数の酸化ビスマス層によって分離された、複数の酸素八面体層を有するペロブスカイト様の積層超格子材料を含み得る。最も好ましい積層超格子材料には、対応する数の酸化ビスマス層によって分離された、異なるタイプの酸素八面体層を有するペロブスカイト様の積層超格子材料が含まれる。異なるタイプの酸素八面体層とは、例えば、１つの酸素八面体の厚さを有する層と、２つの八面体の厚さを有する層とを含み得る。
薄膜を形成するために使用される液状前駆体には、相溶性溶媒で所望の粘性またはモル濃度に希釈された、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、または金属アルコキシカルボキシレートなどのポリオキシアルキル化金属錯体が含まれる。最終的な金属酸化物材料において存在する金属-酸素結合の少なくとも50%が、溶液中、および第１のアニール工程に先だって形成されるために、金属アルコキシカルボキシレートの使用が好ましい。金属アルコキシカルボキシレートはまた、その加水分解に対する耐性のために好ましい。
本発明の前駆体溶液を調製するために好ましい一般的なプロセスには、バリウム、ストロンチウム、タンタル、またはチタンなどの金属を、アルコール(例えば、２-メトキシエタノール)と反応させて金属アルコキシドを形成する工程と、その金属アルコキシドをカルボン酸(例えば、２-エチルヘキサン酸)と反応させて、以下の一般式の１つによる金属アルコキシカルボキシレートまたは金属アルコキシドを形成する工程とを含む、
(１) (Ｒ'-ＣＯＯ-)aＭ(-Ｏ-Ｒ)n、または
(２) (Ｒ'-ＣＯＯ-)aＭ(-Ｏ-Ｍ'(-Ｏ-Ｃ-Ｒ")b-1)n、
ここで、Ｍは、外殻原子価(outer valence)(ａ＋ｎ)を有する金属であり、Ｍ'は、外殻原子価ｂを有する金属であり、ＭおよびＭ'は、好ましくは、タンタル、カルシウム、ビスマス、鉛、イットリウム、スカンジウム、ランタン、アンチモン、クロム、タリウム、ハフニウム、タングステン、ニオブ、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム、モリブデン、ストロンチウム、バリウム、チタンおよび亜鉛からなる群から選択され；Ｒ'は、好ましくは４〜９の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒは、好ましくは３〜８の炭素原子を有するアルキル基である。前駆体は、好ましくは、使用前にキシレン溶媒によって薄められる；しかし、ｎ-ブチルアセテートまたは過剰の２-エチルヘキサン酸などの他の溶媒も使用され得る。当然、金属アルコキシドまたは金属カルボキシレートの単独の場合と同様、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、および金属アルコキシカルボキシレートの混合液も前駆体溶液として使用可能である。前駆体溶液は、115℃を越えて、より好ましくは120℃を越えて、最も好ましくは約123℃を越えて一定に達するまで、大気圧にて蒸留されることが好ましい。この蒸留により、前駆体溶液を、水、エーテル、軽アルコール、および金属酸化物材料のひび割れを引き起こし得る他の揮発性物ならびに溶液の望ましくない重合を排除した状態にする。
処理工程は、液状薄膜を減圧、焼成、アニールまたはこれらの組み合わせに対して曝露することを含み得る。処理工程は、最も好ましくは、薄膜を乾燥させるために、薄膜を約200℃から500℃の適度な温度で焼成し、続いて、前駆体を約500℃から1000℃の温度でアニールすることを含む。最も好ましいプロセスは、焼成または乾燥工程において、基板および液状前駆体を焼成する工程を伴う、UV曝露を組み合わせて前駆体を乾燥するものである。
UV照射の使用により、強誘電体特性が安定し、リーク電流が減少する。本発明の多くの他の特徴、目的および利点は、添付する図面とともに以下の記載を読むことによって明らかになる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の集積回路コンデンサの横断面図を示す；
図２は、図１の酸化金属金属酸化物(metal oxide metal-oxide)コンデンサを製造するプロセスのフローチャートを示す；
図３は、リーク電流密度対電圧のグラフを示し、薄膜がUV照射なしにホットプレート上で焼成された標準的なプロセスによるストロンチウムビスマスタンタル酸塩コンデンサと、薄膜がUV焼成された別のストロンチウムビスマスタンタル酸塩コンデンサとを比較する；
図４は、図４のようなグラフを示すが、図３の対象材料とは異なる化学量論的組成を有するストロンチウムビスマスタンタル酸塩サンプルのリーク電流密度の比較データを含む；
図５は、図３および４と同様のグラフを示すが、さらに異なる化学量論的組成のストロンチウムビスマスタンタル酸塩サンプルから得られた比較データを含む；
図６は、標準的なプロセスによるストロンチウムビスマスタンタル酸塩材料の分極対印加電場の分極ヒステリシス曲線を示す；
図７は、図６の標準的なプロセスによるストロンチウムビスマスタンタル酸塩材料の残留分極値対印加電圧のグラフを示す；
図８は、図６の標準的なプロセスによるストロンチウムビスマスタンタル酸塩材料の保磁電場(coercive electric field)対印加電圧のグラフを示す；
図９は、図６と同様の分極ヒステリシス曲線を示すが、図６のサンプルと同じストイキオメトリを有するUV配向されたストロンチウムビスマスタンタル酸塩材料から得られたデータを含む；
図10は、図９のUV配向されたストロンチウムビスマスタンタル酸塩材料の残留分極値対印加電圧のグラフを示す；
図11は、図９のUV配向されたストロンチウムビスマスタンタル酸塩材料の保磁電場対印加電圧のグラフを示す；
図12は、標準的なプロセスによるストロンチウムビスマスタンタル酸塩材料から得られる上方向に正、下方向に負の(「PUND」)スイッチング測定のグラフを電流対時間で示す；
図13は、図12と同様のグラフを示すが、図12のサンプルと同じストイキオメトリを有するUV配向されたストロンチウムビスマスタンタル酸塩材料から得られるPUNDスイッチングデータを含む；
図14は、標準的なプロセスによるストロンチウムビスマスタンタル酸塩材料から得られるPUND測定の飽和分極(saturation polarization)対スイッチング周期としての分極疲労耐性曲線を示す；
図15は、図14と同様のPUNDグラフを示すが、図14のサンプルと同じストイキオメトリを有するUV配向されたサンプルから得られた分極疲労測定を含む；
図16は、図14および15と同様のPUNDグラフを示すが、図14および15のサンプルとは異なるストイキオメトリを有する標準的なプロセスによるストロンチウムビスマスタンタル酸塩材料から得られた疲労耐性データを含む；
図17は、図14、15、および16と同様のPUNDグラフを示すが、図16のサンプルと同じストイキオメトリを有するUV配向されたサンプルから得られたデータを含む；
図18は、ブラッグ角の２倍に対する秒毎のカウントでの強度のプロットととしての、ストロンチウムビスマスタンタル酸塩材料のＸ線回析解析を示す；
図19は、図18と同様のＸ線回析プロットを示すが、処理において異なるUV照射条件に供された同一のストイキオメトリのストロンチウムビスマスタンタル酸塩材料から得られたデータを含む；
図20は、図18および19と同様のＸ線回析プロットを示すが、処理においてさらに異なるUV照射条件に供された同一のストイキオメトリのストロンチウムビスマスタンタル酸塩材料から得られたデータを含む；
図21は、図18、19、および20と同様のＸ線回析プロットを示すが、処理においてさらに別のUV照射条件のセットに供された同一のストイキオメトリのストロンチウムビスマスタンタル酸塩材料からのデータを含む；
図22は、図18、19、20、および21と同様のＸ線回析プロットを示すが、処理においてさらに別のUV照射条件のセットに供された同一のストイキオメトリのストロンチウムビスマスタンタル酸塩材料からのデータを含む；
図23は、同一のストイキオメトリを有するが、異なるUV照射条件の下で処理された２つのストロンチウムビスマスタンタル酸塩サンプルの初期領域の保磁電場曲線を示す；
図24は、標準的なプロセスによるストロンチウムビスマスタンタル酸塩サンプルの容量対電圧のプロットを示す；および
図25は、図23と同様の容量プロットを示すが、図23のサンプルと同一のストイキオメトリを有するUV配向されたストロンチウムビスマスタンタル酸塩サンプルから得られたデータを含む。
好ましい実施形態の詳細な説明
図１は、従来の酸化プロセスによって二酸化シリコンの厚い層12をその上に有する従来の単結晶シリコンウエハ11を含む基板の上に形成された薄膜コンデンサ10を示す。層12の上に、チタンの任意の接着層13、続いて白金の第１の電極層14が形成される。層13は、好ましくは、厚さが100Åから200Åの範囲にある。層14は、好ましくは、厚さが1000Åから2000Åの範囲にある。層13および14の両方が、好ましくは、DCマグネトロンスパッタリングまたは無線周波数スパッタリングなどの従来の原子スパッタリング技術によって形成される。
薄膜金属酸化物層15は、好ましくは、誘電体および/または強誘電体の性質を有する金属酸化物である材料から形成される。金属酸化物層15は、以下に詳述されるように製造され、好ましくは、厚さが約4000Å未満であり、最も好ましくは厚さが約2000Åである。層15は、チタン酸バリウムストロンチウムまたはチタン酸ストロンチウムなどのペロブスカイトであり得る。層15は、より好ましくは、積層超格子材料であり、最も好ましくは、混合積層超格子材料である。
本明細書において、「ペロブスカイト」という用語は、一般形ＡＢＯ3(ここで、ＡおよびＢは陽イオンであり、Ｏは酸素陰イオン成分である)を有する公知のクラスの材料を含む。この用語は、ＡおよびＢが多数の元素を示す材料を含むことを意図する；例えば、Ａ'Ａ"ＢＯ3、ＡＢ'Ｂ"Ｏ3、およびＡ'Ａ"Ｂ'Ｂ"Ｏ3の形態の材料(ここで、Ａ'、Ａ"、Ｂ'およびＢ"は異なる金属元素である)を含む。好ましくは、Ａ、Ａ'、Ａ"は、Ba、Bi、Sr、Pb、Ca、およびLaからなる群より選択される金属であり、Ｂ、Ｂ'、およびＢ"は、Ti、Zr、Ta、Mo、W、およびNbからなる群より選択される金属である。ＡサイトおよびＢサイトという用語は、ペロブスカイト酸素八面体格子における特定の位置を指す。
積層超格子材料は、対応する数の酸化ビスマス層によって分離された複数のペロブスカイト様酸素八面体層を有する。積層超格子材料は、典型的に強誘電体材料であるが、そのような材料の全てが、室温で強誘電体の挙動を示すとは限らない。これらの材料は、通常、強誘電体であってもそうでなくても、高い誘電率を有し、そして、高誘電率コンデンサにおいて有用である。
特に好ましい積層超格子材料は、異なる種類の酸素八面体構造を有する混合した積層ペロブスカイト様材料を含む。例えば、１つの八面体の厚さを有する第１の酸素八面体層は、酸化ビスマス層によって、２つの八面体の厚さを有する酸素八面体層から分離され得る。混合材料はまた、それぞれ２つおよび３つの八面体、または３つおよび４つの八面体の厚さを有する混合層も含み得る。
全ての種類の積層超格子材料は、以下の平均的な実験式のもとで一般的に要約され得る：
式(３)は、超格子形成部分の化学量論的にバランスのとれたリストを示す。式(３)は、単位格子構造を示さず、また成分をそれぞれの層へ配置することを意図するものでもない。式(３)において、Ａ１、Ａ２．．．Ａｊは、ペロブスカイト様八面体構造における、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、ビスマス、鉛、およびそれらの混合物、ならびに同様のイオン径を有するその他の金属などの元素を含むＡサイト元素を示す。Ｓ１、Ｓ２．．．Ｓｋは、好ましくはビスマスのみを含むが、イットリウム、スカンジウム、ランタン、アンチモン、クロム、およびタリウムなどの３価材料も含み得る超格子生成物元素を示す。Ｂ１、Ｂ２．．．Ｂｌは、ペロブスカイト様構造における、チタン、タンタル、ハフニウム、タングステン、ニオブ、バナジウム、ジルコニウム、および他の元素などの元素であり得るＢサイト元素を示す。Ｑは、好ましくは酸素であるが、フッ素、塩素、ならびに、オキシフルオライド(oxyfluoride)、オキシクロライド(oxychloride)などこれらの元素の混成体などの他の元素でもあり得る陰イオンを示す。式(３)における上付きは、各元素の原子価を示す。下付きは、実験式化合物における特定の元素の原子数を示す。単位格子に関して、下付きは、単位格子における平均的な元素の原子数を示す。下付きは、整数または分数であり得る。つまり、式(３)は、材料全体にわたって単位格子が変化し得る場合を含む。例えば、Sr.75Ba.25Bi2Ta2O9において、平均すると、75%の場合SrがＡサイト原子であり、25%の場合BaがＡサイト原子である。化合物中にＡサイト元素が１つしかない場合、それは「A1」元素で示され、w2...wjは全てゼロとなる。化合物中にＢサイト元素が１つしかない場合、それは「B1」元素で示され、y2...ylは全てゼロとなる。超格子生成物元素の場合も同様である。式(３)は、より一般的な形式で記載されているが、通常の場合、１つのＡサイト元素、１つの超格子生成物元素、および１または２つのＢサイト元素が存在する。なぜなら、本発明は、ＡサイトおよびＢサイトのいずれかおよび超格子生成物は多数の元素を有し得る場合を含む事を意図するからである。ｚの値は、以下の式から求められる：
(４) (a1w1＋a2w2...＋ajwj)＋(s1x1＋s2x2...＋skxk)+(b1y1＋b2y2...＋bjyj)＝2z
積層超格子材料は、式(３)に適合し得る全ての材料を含むわけではなく、結晶化の間、自発的に別個の結晶層の１つの層内に形成される成分のみを含む。この自発的な結晶化は、典型的に、成分の混合物の熱処理、またはアニールにより助けられる。温度の上昇は、超格子形成部分を、ペロブスカイト様八面体などの熱力学的に好ましい構造に配向させることを容易にする。
S1、S2...Skに適用される「超格子生成物元素(superlattice generator element)」という用語は、これらの金属が、混合積層超格子材料全体にわたって超格子生成物金属が均一にランダムに分布された場合とは対照的に、２つのペロブスカイト様層の間に挟持される濃縮された金属酸化物層の形態において特に安定であるという事実をいう。特にビスマスは、Ａサイト材料または超格子生成物のいずれかとして機能し得るイオン径を有する。しかし、ビスマスは、化学量論上の閾割合未満の量で存在する場合、非ペロブスカイト様酸化ビスマス層として自発的に濃縮する。
本明細書において、積層超格子材料という用語はまた、ドープされた積層超格子材料も含む。すなわち、式(３)に含まれる材料のいずれもが、シリコン、ゲルマニウム、ウラニウム、ジルコニウム、スズ、クロム、ジスプロシウム、またはハフニウムなどの種々の材料でドープされ得る。
式(３)は、少なくとも、スモレンスキー(Smolenskii)型の強誘電体積層超格子材料の３つ全て、すなわち、以下の実験式を有する各材料を含む。
(５) Am-1S2BmO3m+3；
(６) Am+1BmO3m+1；および
(７) AmBmO3m+2、
ここで、Ａは、ペロブスカイト様超格子におけるＡサイト金属であり、Ｂは、ペロブスカイト様超格子におけるＢサイト金属であり、Ｓは、ビスマスまたはタリウムのような３価の超格子生成物金属であり、ｍは、全体の形電荷のバランスをとるために十分な数字である。ただし、ｍが分数の場合、全ての平均的な実験式によって、複数の異なるかまたは混合されたペロブスカイト様層が提供される。式(７)が最も好ましい。
最も好ましい積層ペロブスカイト様材料は、本明細書において「混合積層超格子材料」をいう。これらの材料を説明するのに、適切な一般的に受け入れられる言葉またはフレーズがないため、この用語を用いる。混合積層超格子材料は、本明細書により、それぞれイオン電荷を有する少なくとも３つの相互に連結する層を有する金属酸化物を含むと定義する：(１)Ａサイト金属、Ｂサイト金属、またはＡサイト金属およびＢサイト金属の両方を含有し得る第１の層(「A/B層」)で、このA/B層は、ペロブスカイト様酸素八面体格子を有していても、有していなくてもよい；(２)超格子生成物層；ならびに(３)Ａサイト金属およびＢサイト金属の両方を含有する第３の層(「ＡＢ層」)で、このＡＢ層はA/B層格子とは異なるペロブスカイト様酸素八面体格子を有する。これらの材料の有用な特徴は、超格子形成金属の非晶質溶液または非配向の単一の混合物が、酸素の存在下で加熱された場合、熱力学的に好ましい積層超格子を自発的に生成するという事実である。
混合積層超格子材料は、少なくとも３つの異なる種類のイオン層を含む。最も単純なのは、単一種類の超格子生成物層Ｇ、および２つの異なる種類の酸素八面体層、すなわちＬ1およびＬ2(A/BおよびＡＢ層)がある場合である。八面体層は、超格子生成物層によって互いから隔てられる。従って、校合した(collated)ペロブスカイト様層の任意のランダム配列はまた、間入したＧ層、例えば、以下の層を伴って観察され得る：
(８) GL1GL1GL2GL1GL2GL2G
Ｌ1とＬ2とは、各層の構築ブロックであるイオン準単位格子(ionic subunit cell)の構造が異なる。Ｌ1構造(A/B)層は、ペロブスカイト様層の合計数のある割合を構成する。この割合はまた、任意の２つのＧ層の間に挟持されたＬ層の所定の種類を求めるための濃度から導かれる確率δと考慮され得る。確率δの合計は１に等しく、そしてこれらの確率は、所与の層に関して相互に排他的である。層Ｌ1およびＬ2はまた、構造的に等価なＡサイト部分を複数、または等価なＢサイト部分を複数有し得る。例えば、層Ｌ1およびＬ2は、同様のイオン径および原子価を有する２つの構造的に等価なＢサイト金属、ＢおよびＢ'を含み得る。従って、Ｂ'元素は、層Ｌ1およびＬ2の両方の平均的な実験式において、合計のＢサイト元素のある割合を構成する。各層の、平均的な実験式には、各金属の所与の式部分αが含まれる。Ｌ1およびＬ2が同一の場合、積層超格子材料は、非混合種のものである。
より一般的には、イオン層は、以下の平均的な繰り返し構造式に従って超格子全体にわたって繰り返され得る。
(９) G{[(L1δ1)(Σi=1 JMiαi)][(L2δ2)(Σi=1 JMiαi)]...[(LKδK)(Σi=1 JMiαi)]}G...、
ここで、Ｇは、３価金属を有する超格子生成物層であり；Ｌは、対応する下付きの整数１、２、およびｋで示された他の種類のＬ層と比較して、異なる結晶格子を有するＡサイトおよび/またはＢサイト材料を含有する層であり；δは、特定の格子構造から形成される所与のＬ層を求めるための相互に排他的な確率であり；αｉは、対応するＬ層の平均的な実験式中の所与の金属Miの実験式の部分であり；そしてＪは、対応するＬ層中の金属Miの合計数に等しい整数である。
全体の平均式(９)は、イオン準単位格子から形成される複数の異なるＬ層を含む。A/B層は、好ましくは、以下のA/B層の平均的な実験式を有するＬ層の一種である。
(10) (Am-1BmOc)V、
ここで、Ａは、A/B準単位格子における使用が適切なＡサイト金属であり；Ｂは、A/B準単位格子における使用が適切なＢサイト金属であり；Ｏは酸素であり；ｍは、少なくとも１の値を有する数字であり；ｃは、(３ｍ＋１)、(３ｍ＋0.5)および(３ｍ)からなる群より選択される値であり；Ｓは、３価の超格子生成物元素であり；そしてＶは、１＋、１−、２−、および３−からなる群より選択されるA/B層の電荷である。A/B層は、ペロブスカイト様八面体構造を有し得る；しかしまた、非ペロブスカイト構造に配列されたＡサイト金属および/またはＢサイト金属も含み得る。すなわち、上記の「Ａサイト金属」および「Ｂサイト金属」という用語は、ペロブスカイト格子における使用に適切なイオン径を有する金属陽イオンを指すが、これらの陽イオンは、必ずしもペロブスカイト様格子のＡサイトおよびＢサイトの位置を占めるわけではない。例えば、(ｍ＝１)材料は、Ａサイト元素を有さないためペロブスカイト様ではない。しかし、それでも、(ｍ＝１)材料は式(11)に含まれる。
適切なＡサイト金属は、典型的に約0.9Åから約1.3Åの範囲にあるイオン径を有し、そして適切なＢサイト金属は、典型的に約0.5Åから約0.8Åの範囲にあるイオン径を有する。
ペロブスカイト様ＡＢ層は、好ましくは以下の実験式を含むＬ層の一種である。
(11) (Ａ'n-1Ｂ'nＯ3n+1)V'、
ここで、Ａ'は、ペロブスカイト様のＡＢイオン準単位格子におけるＡサイト原子であり、Ｂ'は、ペロブスカイト様のＡＢイオン準単位格子におけるＢサイト原子であり、Ｏは酸素であり、ｎは、１を上回る値を有する数字であり、Ｖ'は、1+、1-、2-、および3-からなる群より選択され、最も好ましくは2-である第２の式電荷である。式(11)において、Ａ'、Ｂ'、およびｎの少なくとも１つは、混合積層超格子材料のA/B層の実験式(10)の対応する元素Ａ、Ｂ、およびｍと異なる。最も好ましくは、ｎはｍと異なる。
超格子生成物層は、好ましくは以下の実験式を有する。
(12) (Ｓ2Ｏ2)2+、
ここで、Ｓは、ビスマスまたはタリウムのような３価の超格子生成物元素である。式(11)による層は、式(９)および(10)による層の電荷のバランスを取る必要があれば繰り返される。典型的に、式(９)による各種類のＬ層および式(10)による各Ｌ層に対して式(11)による１層が存在する。
厚さが約1000Åから2000Åを有する、好ましくは白金からも形成される第２の電極16は、再び従来の原子スパッタリング技術によって層15の上に形成される。
集積回路技術においては、シリコン結晶11は、しばしば、「基板」と称される。本明細書において、「基板」という用語は、より一般的に、さらに別の層を支持する任意の層または組合せられた層に対しても適用される。例えば、誘電体層15に関して、基板18は、直接には白金の第１の電極14であるが、広く解釈すれば、層11、12、および13も同様に含み得る。本発明者らはまた、参照する時点までに完成している層を全て含むことを意図するウエハ20として、種々の完成状態にあるデバイスに言及する。
当該分野において公知であるように、コンデンサ10は、拡散バリア層などの他の従来の層を含み得る。例えば、絶縁層12には窒化シリコン、基板11にはヒ化ガリウム、アンチモン化インジウム、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、サファイアまたは石英、ならびに多くの他の接着層、バリア層、および電極材料など、多くの他の材料が上記の任意の層に使用され得る。さらに、図１は、実際の電子デバイスの任意の特定部分の実際の断面図として意図されたものではなく、それ以外の表示方法の場合に行い得るよりも、本発明の構造およびプロセスをより明確かつ完全に示すために採用された理想化された表示でしかないことが理解されるであろう。例えば、個々の層の相対的な厚さは、比例的に示されていない。なぜなら、そうでなければ、基板11などのいくつかの層は、図面を見にくいものにしてしまうからである。
コンデンサ10は、好ましくは、当該技術において知られているように、トランジスタ、別のコンデンサなどの他の電子デバイスを備える集積回路メモリ19の一部を形成する。これら他のデバイスは示されていない。例えば、DRAMにおいて、メモリ19は、それぞれのセルが作動可能にコンデンサ10と接続されたトランジスタを含むメモリセルのロウおよびカラムを含むメモリアレイを含む。加えて、本発明のプロセスによって製造された誘電体層15は、強誘電体ＦＥＴおよびコンデンサなどの他のデバイスに組み入れられ得る。
図２は、コンデンサ10を製造するプロセスのフローチャートを示す。的確に論議するために、図２のプロセスを、工程Ｐ28の紫外線照射を使用しないと考える。工程Ｐ28で紫外線を使用しない図２のプロセスは、本発明に従って製造されたコンデンサ10との比較の基礎となる「標準的な」金属酸化物コンデンサ10を製造するために用いられるプロセスであるため、本明細書においては、「標準的なプロセス」と称する。標準的なプロセスおよび本発明による紫外線プロセスの両方が、図１の実施形態に関して説明されるが、強誘電体または誘電体コンデンサコンポーネントを有するいかなる集積回路コンポーネントについても正に、同様に論議され得る。
基板18は、工程Ｐ22で提供され調製される。この基板は、好ましくは、シリコン結晶11を含み、その上で、例えば、拡散炉中で酸素雰囲気下約1100℃の温度まで結晶11を加熱する従来方法によって二酸化シリコン層12を成長させる。層12上に、接着層13(図１)を必要に応じてスパッタリングし、続いて第１の白金電極14がスパッタリングされる。
工程Ｐ24では、金属酸化物前駆体ストック溶液が調製される。この工程は、金属酸化物誘電体15の蒸着直前に行われ得るが、通常かなり前もって行われる。溶液調製工程は、好ましくは、不活性なアルゴンまたは窒素の雰囲気下、または少なくとも乾燥空気雰囲気下で行われる。好ましい反応は、金属アルコキシカルボキシレートを、金属アルコキシドまたは金属カルボキシレートと反応させることを包含し、例えば以下のような、中央-Ｏ-Ｍ-Ｏ-Ｍ-Ｏ-構造を有する反応産物を提供する。
(13) (Ｒ-ＣＯＯ-)XＭ(-Ｏ-Ｃ-Ｒ')a＋Ｍ'(-Ｏ-Ｃ-Ｒ")b---＞
(Ｒ-ＣＯＯ-)XＭ(-Ｏ-Ｍ'-(Ｏ-Ｃ-Ｒ")b-1)a＋ａＲ'-Ｃ-Ｏ-Ｃ-Ｒ"
(14) (Ｒ-ＣＯＯ-)XＭ(-Ｏ-Ｃ-Ｒ')a＋ｘＭ'(-ＯＯＣ-Ｒ")b---＞
(Ｒ'-Ｃ-Ｏ-)aＭ(-Ｏ-Ｍ'(-Ｏ-Ｃ-Ｒ")b-1)x＋ｘＲ-ＣＯＯ-Ｃ-Ｒ"
ここで、ＭおよびＭ'は金属であり；ＲおよびＲ'は上記で定義されており；Ｒ"は、好ましくは約０〜16の炭素を有するアルキル基であり；そしてａ、ｂ、およびｘは、ＭおよびＭ'のそれぞれの原子価状態を満足させる対応した置換基の相対数を示す整数である。一般的に、式(13)の反応が優勢である。従って、低沸点を有するエーテルが概して形成される。これらのエーテルは、プレ前駆体から沸騰して、減少した有機内容物、およびすでに部分的に形成されている所望の最終金属酸化物の金属-酸素-金属結合を有する最終産物を生じる。加熱が十分である場合、いくらかの反応(14)もまた起こり、金属-酸素-金属結合およびエステルを作る。エステルは、一般に、より高い沸点を有し、溶液中に残留する。これらの高沸点有機物は、最終前駆体が基板に塗布された後、乾燥プロセスを遅らせ、このことは、ひび割れ、および欠陥を減少させ易い；従って、いずれの場合にも、金属-酸素-金属結合が形成され、最終前駆体性質が改善される。
金属カルボキシレートが、金属アルコキシカルボキシレートに添加され、そして混合物が加熱される場合、以下の反応が起こる：
(15) (Ｒ-ＣＯＯ-)XＭ(-Ｏ-Ｃ-Ｒ')a＋ｘＭ'(-ＯＯＣ-Ｒ")b---＞
(Ｒ'-Ｃ-Ｏ-)aＭ(-Ｏ-Ｍ'(-ＯＯＣ-Ｒ")b-1)x＋ｘＲ-ＣＯＯＯＣ-Ｒ'
ここで、Ｒ-ＣＯＯＯＣ-Ｒ'は、酸無水物であり、その用語は上記で定義されている通りである。この反応は、上記の反応(13)および(14)が必要とするよりもかなりの多い熱を必要とし、かなり遅い速度で進行する。式(13)〜(15)の反応産物を、過剰のカルボン酸と加熱して、アルコキシドリガンドをカルボキシレートリガンドと置換し、それによってカルボキシル化された産物の加水分解能力を減少させ、かつ前駆体の製品寿命を長くし得る。溶液モル濃度は、好ましくは、基板への塗布前の前駆体中の金属量に基づいて、0.1から0.5モルのＢｉ2規定度(Bi2normalized)の金属酸化物の実験式の範囲の値に調節される。
工程Ｐ26では、好ましくは、ウエハを1300RPMから2000RPMで約20秒から約60秒スピンさせることによって、前駆体溶液が基板18に塗布される。スピンコーティングは、通常、約３mlの前駆体溶液を消費し、最も好ましくは1500rpmで行われる。あるいは、工程Ｐ26は、同時係属中の出願第07/993,380に記載された技術のようなミスト蒸着プロセスの使用を含み得る。
工程Ｐ28は、好ましくは、空気または乾燥窒素中で、そして好ましくは、約120℃から500℃の温度にて、実質的に全ての有機材料を液体薄膜から除去して固体金属酸化物薄膜15を製造する十分な時間の間、前駆体を焼成することを含む。焼成プロセス後に残留する有機置換基のか焼(calcining)によって、最終金属酸化物産物中には、微量の残留炭素が予想され得る。例として、工程Ｐ28は、400℃にて空気中で少なくとも２分間実施され得る。
工程Ｐ28は、それぞれがそれより前の工程よりも高い温度とした連続した加熱処理に細分化され得る。この段階的な焼成手順によって、前駆体膜の気泡発生、またはひび割れを生じ得る前駆体に対する熱ショックを低下させる。段階的な焼成手順は、好ましくは、以下のような一連の工程を包含する：(１)空気中で、120℃から160℃の範囲にある温度を有するホットプレート上にて、１〜５分の間基板を焼成する；(２)空気中で、240℃から280℃の範囲にある温度を有するホットプレート上にて２〜６分の間基板を焼成する、ならびに(３)基板の表面温度を、好ましい最大時間である約40秒の間、少なくとも約700℃にまで上げることが可能な電磁放射源(紫外線ではない)に基板を曝す。例えば、タングステン-ハロゲンランプ(可視波長域)を使用して、725℃の温度を30秒の間で得ることによって上記項(３)を行い得、これには、室温から725℃までの100℃/秒の勾配も含まれる。工程Ｐ30において、得られた乾燥膜が、所望の厚さを有していない場合、所望の厚さが得られるまで、工程Ｐ26およびＰ28が繰り返される。
工程Ｐ32は、乾燥前駆体をアニールして、結晶金属酸化物層15を形成することを含む。第１のアニールは、好ましくは、酸素中で、500℃から1000℃の温度で、30分から２時間の間行われる。工程Ｐ32は、好ましくは、５分の拡散炉への「挿入」、および５分の炉からの「引出し」を含んだ挿入/引出しプロセスにおいて、酸素雰囲気中で、700℃から850℃にて、30〜90分の間行われる。最も好ましいアニール温度は800℃で80分間である。
工程Ｐ34では、デバイスは、従来方法によってパターン化される。第２の電極16が、所定の位置にスパッタリングされる。デバイスは、負または正のレジストの塗布と、それに続くイオンエッチングおよびレジスト除去によりパターン化される。
工程Ｐ36は、パターン化されたデバイスをアニールして、パターニング欠陥を取り除くことを含む。層間熱ストレスを低下させるために、この第２のアニールは、第１のアニールの最大温度の50℃以内の最大温度に達することが好ましい。例えば、第２のアニールは、好ましくは、800℃で行われた第１のアニール後に、800℃で30分の間行われる。工程Ｐ38は、追加の層を加え、さらに必要に応じてアニールすることによってデバイスを完成することを含む。
紫外線照射の適用は、上記の議論では省略されてきた。紫外光は、最も好ましくは、工程Ｐ28の一部として適用されるが、また効果はより少ないが工程Ｐ24およびＰ32の一部として適用され得る。
紫外線波長域は、約４〜400ナノメータ(「ｎｍ」)の範囲の波長を有する。本発明の使用のための紫外線照射の特に好ましい帯は、約180から約300nmの範囲の波長を有し、最も好ましくは約220から約260ｎｍの範囲にある。これらの波長は、前駆体中のＣ-Ｏ結合を解離するように標的として選択される。紫外線照射は、好ましくは、工程Ｐ28において、整調可能なエキシマレーザを通して適用されるが、Danielson紫外線光源、または重水素(Ｄ2Ｏ)ランプなどの他の使用可能な紫外線光源も存在する。
工程Ｐ28の紫外線曝露技術は、好ましくは、約10分までの範囲の時間にわたる、５〜20mW/cm2の範囲にある曝露強度を含む。最も好ましい範囲の紫外線波長は、前駆体溶液中で炭素から酸素へのシグマ結合を解離させることを意図する。次いで、解離された有機リガンドおよび他の置換基が蒸気として基板から除去され得る。この紫外線で誘導される解離によって、集中された紫外線照射の非存在下で形成される「標準的な」金属酸化物と比較して減少した炭素含有量を有する金属酸化物が提供される。
紫外線照射はまた、Ｘ線回析ピーク強度値におけるｃ軸配向の差によって確認されるように、このプロセスによって生成された金属酸化物材料中の結晶粒の形成に影響を及ぼす。この紫外線によって影響された結晶形成はまた、金属酸化物の電子的性質の有意な変化、すなわち分極疲労およびリーク電流の改善によって特徴づけられる。
以下の非限定的な実施例は、本発明を実施するための好ましい材料および方法を記載している。実施例１〜７は、工程Ｐ24で使用され得る前駆体ストック溶液を提供する好ましい方法を説明している。
実施例１
タンタル酸ストロンチウムビスマス液体前駆体溶液の調製
表示した市販供給源から表１の前駆体成分を得、細分化して示された部分を得た。以下の表において、「FW」は式量を示し、「g」はグラムを示し、「mmoles」はミリモルを示し、そして「Equiv」は、溶液中の当量モル数を指す。
タンタルペンタブトキシドおよび２-エチルヘキサン酸を、40mlのキシレンとともに(つまり、100mmolのタンタルごとに約50mlキシレン)、250mlエーレンマイヤフラスコに入れた。このフラスコを、還流を助け、大気中の水から内容物を隔離するために、50mlのビーカで覆った。160℃のホットプレート上で48時間の間、磁気撹拌子で撹拌して混合物を還流し、ブタノールおよびタンタル２-エチルヘキサノアートを含む実質的に均質な溶液を形成した。溶液中のブトキシド部分が、２-エチルヘキサン酸によってほとんど完全に置換されたが、本実施例の加熱パラメータにおいては、完全な置換は生じなかったことを理解すべきである。48時間の満了後、50mlのビーカを取り除き、次いで、ブタノール、水、およびエーテル画分を溶液から取り除くため、これらの蒸留のためにホットプレート温度を200℃まで上げた。この溶液が最初に温度124℃に達したとき(これは実質的に全てのブタノール、エーテル、および水が溶液から出たことを示す)、ホットプレートからフラスコを撤去した。フラスコおよびその内容物を室温まで冷却した。
フラスコ中の冷却した混合物に、ストロンチウムおよび50mlの２-メトキシエタノール溶媒、および100ml部のキシレン溶媒を添加した。フラスコおよびその内容物を、200℃のホットプレートに戻し、50mlビーカを反応のために再び置いて５時間還流して、式(13)および(14)によるタンタル-ストロンチウムアルコキシカルボキシレート錯体を形成する。ビーカを取り除き、溶液温度を125℃に上げ、２-メトキシエタノール溶媒、ならびに溶液中の任意のエーテル、アルコール、または水を溶液から排除した。熱供給源から取り除いた後、フラスコを、室温まで冷却した。ビスマストリ-２-エチルヘキサノアートを、冷却溶液に添加し、キシレンで200mlにまでさらに希釈し、ビスマス揮発がない場合には、１リットルあたり0.200モルのSrBi2.1Ta2O9.15を形成し得るプレ前駆体溶液を形成した。
液体前駆体から固体金属酸化物を製造するプロセスの間に予期されるビスマス揮発を補償するように前駆体処方物を設計した。つまり、Bi2.10部分は、式(５)に関して、約５%過剰(0.10)のビスマス部分を含んでいた。後のアニール工程の間に予期したビスマス揮発を考慮した後、プレ前駆体溶液は、式(３)に従って化学量論的にｎ＝２の材料、すなわち、溶液１リットルあたり0.2モルのSrBi2Ta2O9を生じると予期される。
実施例２
キシレンにタンタル２-エチルヘキサノアートを含有するプレ前駆体溶液の調製
表２の成分を、市販供給源から購入し、細分化して示された部分を得た。
タンタルペンタブトキシドおよび２-エチルヘキサン酸、および30mlのキシレンを、250mlエーレンマイヤフラスコに入れた。還流を助け、大気中の水から内容物を隔離するために、50mlのビーカでフラスコを覆った。160℃のホットプレート上で48時間の間、撹拌しながら混合物を環流し、ブタノールおよびタンタル２-エチルヘキサノアートを含む実質的に均質な溶液を形成した。溶液中のブトキシド部分が、２-エチルヘキサン酸によってほとんど完全に置換されたが、本実施例の加熱パラメータにおいては、完全な置換は生じなかった。48時間の満了後、50mlのビーカを取り除き、次いで、ブタノールを溶液から除く蒸留のためにホットプレート温度を200℃まで上げた。それに応じて、溶液が最初に124℃に達した時点で、ホットプレートからフラスコを取り除いた。フラスコおよびその内容物を室温にまで冷却した。熱い溶液にキシレンを添加して、溶液１グラムあたり規定度が0.4mmolタンタルまで希釈し、溶液を熱源から撤去し室温まで冷却した。
実施例３
キシレンおよびナフサにビスマス２-エチルヘキサノアートを含むプレ前駆体溶液の調製
表３の成分を、市販供給源から購入し、細分化し、示された部分を得た。
ナフサ中のビスマストリ-２-エチルヘキサノアートを、250mlエーレンマイヤフラスコに注ぎ、そして溶液1グラムあたりビスマス0.4mmolの規定度になるまでキシレンと混合した。実質的に均質になるまでフラスコ中の混合液を回して混合した。ビスマス原子とそれらの対応するカルボキシレートリガンドとの間の結合を破壊するおそれがあるため、補助的な熱は加えなかった。
実施例４
キシレン中にニオブ２-エチルヘキサノアートを含むプレ前駆体溶液の調製
キシレン中のニオブペンタ-２-エチルヘキサノアートを、250mlエーレンマイヤフラスコに注ぎ、そして溶液１グラムあたり0.4mmolの規定度になるまで追加のキシレンと混合した。加熱なしに実質的に均質になるまでフラスコ中の混合液を回して混合した。
実施例５
校合した(collated)Ｌ1およびＬ2混合層の超格子材料を形成するように設計されたタンタル酸ストロンチウムビスマスの液体前駆体溶液の調製
83%ストロンチウムタンタル酸塩Ｌ2および17%タンタル酸塩Ｌ1金属酸化物部分を形成し得る相対比率の成分を含むストロンチウムビスマスタンタル酸塩の前駆体溶液を、先の実施例のプレ前駆体溶液を使用して調製した。実施例１からの0.200Ｍ前駆体溶液の２mlアリコート、すなわち0.4mmolのSrBi2Ta2O9を生じるのに十分な容量の前駆体を、250mlエーレンマイヤフラスコに入れた。実施例２のタンタル2-エチルヘキサノアート溶液の0.100gアリコートがそうであったように(0.4mmolTa5+/g)、実施例３からのビスマス２-エチルヘキサノアート溶液の0.210gのアリコート(0.4mmolBi3+/g)をまたフラスコに添加した。合わせた成分を、フラスコの中で回して均質な状態にした。種々の実施例からの合わせた前駆体溶液の混合が、共通のキシレン溶液の使用によって容易であったことに注意すべきである。得られた混合物は、次の固体金属酸化物を生じる高温アニールプロセスの間のビスマス揮発を考慮して、5%過剰のビスマス部分を含んでいた。
乾燥した前駆体残基のアニーリングの際に、前駆体溶液中の成分の相対比率を、Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417の実験式を有する固体混合層超格子材料を生じるように設計した。この材料は、複数のＬ1、Ｌ2、およびＧ校合層、すなわち式(12)による(Bi2O2)2+超格子生成物層である、式(11)による83%(SrTa2O7)2-L2層ならびに式(10)による17%(TaO3.5)2-L1層を含んでいた。これらの式は、溶液中の過剰のビスマス部分は考慮しなかった。なぜなら、過剰のビスマス部分は、700℃から850℃のアニールの間のビスマス揮発損失を補償するからである。勿論、溶液中の5%過剰のビスマス部分により、固体金属酸化物の形成の間にビスマス揮発が生じない場合には実験式は調節する必要がある。残留する過剰のビスマスは、過剰のタンタルＢサイト原子と組合わせてＡサイト材料として機能し得る。
さらなる混合積層超格子前駆体溶液を、以下の関係によって開発し得る：
(16) ABi2B2O9＋XBi2B'O5.5---＞ABi2+2XB2B'XO9+5.5X
Ｌ2＋Ｌ1---＞混合材料
比較の目的のために、各下付き文字に、数{2/(2+2X)}を乗じることによって、下付き文字をBi2の値に規格化する。
実施例６
混合結晶Ｌ1およびＬ2積層超格子材料を形成するために使用されるタンタル酸ストロンチウムビスマスニオブの液体前駆体溶液
Ｌ1(ｍ＝１)およびＬ2(ｎ＝２)金属酸化物層部の17:83の混合物を形成し得る成分の相対比率で含むタンタル酸ストロンチウムビスマスニオブの前駆体溶液を、先の実施例のプレ前駆体溶液を使用して調製した。実施例１からの0.200Ｍ前駆体溶液の２mlアリコートを250mlエーレンマイヤフラスコに入れた。実施例３からのビスマス２-エチルヘキサノアート溶液(0.4mmolBi3+/g)の0.200gアリコートを、実施例４のニオブ２-エチレンヘキサノアート溶液(0.4mmolNb5+/g)の0.100gアリコートがそうであったようにフラスコに加えた。合わせた成分を、均質状態になるようにフラスコ中で回して混合した。共通のキシレン溶媒の使用によって、種々の実施例からの合わせた前駆体溶液の混合が容易になる。
乾燥した前駆体残査のアニールの際に、前駆体溶液中の成分の相対比率を、Sr0.833Bi2Nb0.167Ta1.667O8.417の実験式を有する混合積層超格子材料が生じるように設計した。この材料は、式(９)による混合されたＬ1およびＬ2材料の校合層を含んでいた。前駆体設計により、Ｌ1およびＬ2材料を通じて５価のＢサイト原子Ta5+(イオン半径0.68Å)とNb5+(イオン半径0.69Å)との等価な置換が可能であった。Ｌ1およびＬ2ストロンチウムビスマスタンタルニオブ材料の化学量論的にバランスのとれた17:83混合について、Ｇは式(12)による(Bi2O2)2+である。Ｌ1は、式(10)による実験式(Nb0.091Ta0.909O3.5)2-を有する17%のＬ層を占める。Ｌ2は、二重八面体金属グループの厚さを含み、式(11)による実験式(SrNb0.182Ta1.818O7)2-を有している。δ1は、加えられたＬ1(ニオブ)材料の量に基づいて0.17である{0.2/(1+0.2)＝0.17}。δ2は、Ｌ2層について0.83である。Ｌ1層部について、加えられるニオブの量に基づき、M1α1は0.091であり、加えられるタンタルの量に基づきMα2は0.909である。M1α1は、ストロンチウムＡサイト金属について1.0であり、M2α2は、ニオブＢサイト金属について0.182であり、M2α2は、タンタルＢサイト金属について1.818である。
実施例７
チタン酸ストロンチウムの液体前駆体溶液の調製
市販供給源から購入した表５の成分を使用して、ABO3ペロブスカイトチタン酸ストロンチウムを作製するために使用する前駆体溶液を調製した。50mlの２-メトキシエタノールとともにストロンチウムを、２-エチルヘキサン酸に入れた。全ての軽炭化水素画分および水を蒸留してとばしストロンチウム-アルコキシカルボキシレートを生成するために、溶液を撹拌し、最大温度115℃まで加熱した。イソプロパノールおよび水を蒸留してとばすために、イソプロポキシドチタンを50mlのメトキシエタノールに溶解し、撹拌し、そして最大115℃まで加熱した。ストロンチウムおよびチタン溶液を合わせて、撹拌し、最大温度125℃まで加熱し、容量が60.0mlに減少するまで蒸留した。
得られた前駆体の濃度は、１リットルあたりSrTiO3が0.533モルであった。使用直前に、25mlのキシレンを上記のSrTiO3溶液５mlに加えてキシレン交換を行い、撹拌し、最大温度128℃まで加熱して７mlを蒸留してとばし、容量23ml、かつSrTiO3濃度が0.116mol/リットルの最終溶液を生成した。
実施例８
積層超格子材料の例
実施例１から６の方法論に従って、以下の表６に記載の積層超格子材料を生成し得る前駆体を作製し得る。前駆体は、5%の過剰のビスマスを含有することが好ましいが、過剰のビスマスの量は、表６においては反映されていない。表６において、「Ｘ値」という用語は、式(16)に使用されるような変数Ｘを指す。
実施例９
UVプロセスなしの標準的な金属酸化物サンプルの作製
実施例１のストロンチウムビスマスタンタル酸塩を使用して図２の製造方法を行った。
実施例１のSrBi2Ta2O9溶液を受けるために、従来の直径４インチの多結晶ウエハを調製した。調製プロセスは、酸化シリコン12(図１を参照)の厚いコーティングを行うために、従来のプロトコルに従って、酸素中の1100℃での拡散炉焼成を包含した。酸化物12を含有した基板を室温まで冷却し、真空チャンバに挿入して従来のDCマグネトロンスパッタリングを行った。放電圧95ボルトおよび電流0.53アンペアを用いて、スパッタ圧力0.0081Torrで、酸化物層12の上に厚さ160Åのチタン金属をスパッタした。次いで、放電圧130ボルトおよび電流0.53アンペアを用いて、チタン金属の上に厚さ2200Åの白金をスパッタした。
基板(チタンおよび白金の金属を含む)を、拡散炉中で、窒素雰囲気下で、450℃にて２時間10分アニールした。この時間には、５分間の炉内への挿入、および５分間の炉からの引出しを含んでいた。得られた構造は、図１に示されるように層13および14を含んでいた。
工程Ｐ24において、実施例１の0.2M SrBi2Ta2O9前駆体の２ml容量を、1.08mlのｎ-ブチルアセテートの添加によって、0.13Mの濃度に調節し、そしてO.2μmのフィルターを通した。基板を、従来のスピンコータ装置で1500rpmにてスピンした。スピニングの間、点眼器を用いて前駆体溶液を30秒間基板に塗布した。前駆体をコートした基板を、スピンコーティング装置から取り出し、140℃のホットプレート上で空気中で２分間乾燥した。基板を、260℃の第２のホットプレート上でさらに４分間乾燥した。AG Associates Inc.から購入したHEATPULSE 410タングステン-ハロゲンランプ装置を加熱源として使用し、基板を、725℃にて酸素中でさらに30秒間乾燥した。タングステンハロゲンバルブは、合計1200Wの８つのJ208Vバルブ(日本のUshioから購入)を備えた。ランプ加熱プロファイルは、室温から725℃まで、100℃/秒の勾配を含んでいた。スピンコーティングおよび乾燥手順を再度繰り返し、層15の合計の厚さを増加させた。本実施例においては、基板を、３つの連続する焼成工程のいずれかの工程においてUV放射に曝露しなかった。
層15の位置に乾燥した前駆体材料を含む基板を、拡散炉中で、酸素(Ｏ2)雰囲気下で800℃にて80分間アニールした。この時間は、５分間の炉への挿入、および５分間の炉からの引出しを含んだ。
白金金属を、先と同様にDCマグネトロンを用いて厚さ2200Åにスパッタした。従来のネガレジストマスクおよびアルゴンイオンエッチングを使用して、基板をパターニングした。レジストを除去した後、酸素下で800℃にて、５分間の拡散炉への挿入および５分間の炉からの引き出しを含む40分間、デバイスをアニールした。このプロセスは、表６に一覧したいずれの金属酸化物材料を形成するためにも、代替の前駆体を用いて繰り返され得る。
実施例10
UVプロセスによって配向された金属酸化物サンプルの作製
実施例１の前駆体を用いて、工程Ｐ28がさらに、150℃でのホットプレート上で焼成されている期間中、および270℃での焼成の間中、基板をUV照射に曝露することを含むことを除いては、実施例９の製造技術を同一の様式で繰り返した。UV源は、220nmにおいては約9mW/cm2の強度、および260nmにおいては15mW/cm2の強度で、180nmから約300nmの範囲の波長域を生じるDanielsonランプを使用した。基板は、タングステン-ハロゲンランプからの光に曝露されている間は、UV照射に曝露しなかった。このプロセスは、表６に引記したいずれの金属酸化物材料を形成するためにも、代替の前駆体を用いて繰り返され得る。
実施例11
リーク電流の比較測定
実施例９に従って調製した標準的なプロセスによるSr0.909Bi2Ta1.909O8.682サンプルを含むコンデンサ10を、リーク電流測定を行う目的で、Hewlit Packard 4145A半導体分析器(ピコアンプメータ(picoampmeter))に作動可能に接続した。実施例10に従って作製されたUV配向されたSr0.909Bi2Ta1.909O8.682サンプルを含むコンデンサ10を、同一の測定に供した。図３は、得られたデータのプロットを示し、電圧に対するアンペア/cm2(対数目盛)でのリーク電流のプロットを縦座標上に含む。０と10Vとの範囲内で0.05Vごとにデータ点を得た。両方のサンプルのリーク電流密度の大きさは、1Vと8Vとの間で10-7と10-8との間で変化した。比較的直線の中間線は、2-8Vの間隔にわたって単一の電荷移動メカニズムが優勢であったことを示す。標準的なサンプル(破線によって示される)は、一貫して、UV配向されたサンプルの大きさよりも約半分のオーダで大きいままであった。従って、乾燥プロセスにおけるUV処理によって、ストロンチウムビスマスタンタル酸塩材料中におけるリーク電流密度がより低く(より良好に)提供されることが理解される。
実施例９によって調製した標準的なプロセスのSr0.833Bi2Ta1.833O8.417サンプルを、実施例10のUV配向されたSr0.833Bi2Ta1.833O8.417サンプルと同様に、リーク電流測定に供した。図４は、対数でのリーク電流密度(amps/cm2)対印加電圧のプロットとしての結果を示す。再び、UV配向されたサンプルが、より低いリーク電流を有しており、１と10ボルトとの電圧間にわたって、標準的なサンプルよりも約0.5から0.25のオーダーの大きさの範囲で小さかった。
実施例９に従って調製した標準的なプロセスのSrBi2Ta2O9サンプルをリーク電流測定に供し、UV配向されたサンプルのリーク電流測定と比較した。図５に結果を示す。ここでも、UV配向されたサンプルの方が、標準的なプロセスによるサンプルよりも、リーク電流密度が、約0.2から0.5のオーダーの大きさで低かった。
実施例12
分極の比較測定
厚さ1600Åの標準的なプロセスによるSr0.909Bi2Ta1.909O8.682材料を含むコンデンサ10を、Hewlit Packard 3314A関数発生器およびHewlit Packard 54502Aデジタルオシロスコープを含む非補償Sawyer-Tower回路で、分極ヒステリシス測定に供した周波数10,000Hz、および電圧振幅(voltage amplitude)0.25、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0、および7.0Vを有する正弦波関数を用いて20℃にてフィルムから測定を得た。図６は、各電圧振幅に対する分極ヒステリシス曲線として得られたデータのプロットを示す。Ｘ軸は、KV/cmでの電場、そしてＹ軸はμC/cm2で測定した残留分極を示す。急峻に上昇した、疑似長方形の箱状ヒステリシス曲線は、約5Vを上回る電圧において約21μC/cm2まで残留分極(2Pr)値を有する優れた強誘電体メモリスイッチング性能であることを示す。
図７は、図６のそれぞれのヒステリシスループの残留分極対印加電圧のプロットであり、標準的なプロセスのSr0.909Bi2Ta1.909O8.682サンプルが、2Vを上回る印加電圧で完全にスイッチされたことを示す。図８は、図６のそれぞれの分極ループの保磁電場対印加電圧のプロットであり、標準的なプロセスによるサンプルをスイッチするためには、約54.4KV/cmの保磁電場が必要であったことを示す。
UV配向されたSr0.909Bi2Ta1.9093O8.682サンプルを、比較の目的で、同一のヒステリシス測定に供した。図９は、図６と同様の分極ヒステリシスプロットであり、UV配向されたサンプルの場合、電圧が約5Vを越えると、2Pr分極が11.5μC/cm2にまで降下したことを示す。図10は、図９のそれぞれのヒステリシスループの残留分極対印加電圧のプロットであり、標準的なプロセスによるSr0.909Bi2Ta1.909O8.682サンプルが、約2Vを上回る印加電圧で、完全にスイッチされたことを示す。図11は、図９のそれぞれの分極ループの保磁電場対印加電圧のプロットであり、標準的なプロセスによるサンプルをスイッチするためには、約70KV/cmの保磁電場が必要であることを示す。
Sr0.909Bi2Ta1.909O8.682材料からなる標準的なプロセスのサンプルおよびUV配向されたサンプルの分極測定を、0.13Vのより小さい電圧間隔で繰り返した。図23は、両サンプルの結果を示しており、分極曲線の初期領域を比較している。UV配向されたサンプルは、0.3から1.0Vの範囲にある初期の印加電圧において、より急峻な上昇を有している。この領域における曲線のより急峻な上昇は、標準的なプロセスによるサンプルに対して性能が改善されている。なぜなら、標準的なプロセスによる材料のより緩やかな上昇は、この材料がノイズ誘導の部分的な分極スイッチングに対してより影響を受けやすくするからである。UV配向されたサンプルは、電子ノイズの影響に対してより耐性である。
実施例13
PUNDスイッチング測定
標準的なプロセスによるSr0.833Bi2Ta1.833O8.417サンプルを、PUNDスイッチング測定を行う目的で、Hewlit Packard 8115A２チャンネルパルス発生器、Hewlet Packard 54502Aデジタルオシロスコープ、および50Ωの負荷抵抗に接続したPUNDスイッチング曲線を、アンペア単位の電流の縦軸に対してナノ秒によって得る。PUND曲線を、最初に負方向のパルスでサンプルを初期化し、次いで、その名前の測定を与える一連の４つの電圧パルスに対して負荷抵抗を流れる電流を測定する：正(P)パルス、第２の正の増大(U)パルス、負パルス(N)、および別の負の減少(D)パルス。全てのパルスは、同一の絶対値の振幅を有する。最初の負のパルスは、負の分極で始まる材料を確実にする。最初の正の「P」パルスは従って、材料を正の分極にスイッチする。サンプルがすでに正に分極されているので、第２の、すなわち「U」パルスは、正方向での残留分極と飽和分極との間の変化を測定する。同様に、「N」パルスは、負のスイッチング電流を測定し、そして「D」パルスは、負方向での残留分極と飽和分極との間の変化を測定する。
メモリセルの標準的な構造様式(全ての構造様式ではない)に関して、PUND曲線は、この材料が不揮発性の強誘電体のスイッチングメモリの適用に適していることを示す。一般に、「P」曲線および「N」曲線はそれぞれ、「U」曲線および「D」曲線と十分に分離している。これにより、標準的な構造様式での大きなシグナルが提供される。全ての曲線は低い値に急激に低下することもまた好ましい；急激に低下する曲線は、シグナルを急速に生成する電流を材料が完全にすることを示す。すなわちこれは、「急速なスイッチング」材料である。一般に、本明細書での試験において、スイッチング時間は、最大振幅の10%の値に低下する時間とする。なぜなら、この10%レベルは、一般に、典型的な集積回路のノイズレベル内であるからである。
図12は、電流(アンペア)対縦座標の時間(ナノ秒)のプロットとして、標準的なプロセスによるSr0.909Bi2Ta1.909O8.682L1およびL2の混合サンプルのPUNDスイッチング曲線を含む。5Vの大きさの電圧を用いて、矩形波振動周波数が10,000Hzで測定した。これらの曲線は、強誘電体材料が、負のスイッチング曲線においてさえも、約60ナノ秒を下回って得られる実質的に完全なメモリスイッチングとともに、非常に早いメモリスイッチング時間を有していたことを示している。
UV配向されたSr0.909Bi2Ta1.909O8.682サンプルを、PUNDスイッチング比較測定に供した。図13は、これらのPUND結果を示す。メモリスイッチング時間は、極端に速く、負のスイッチング周期でさえも、約62ナノ秒未満のスイッチングを得た。両方のサンプルの測定されたスイッチング時間は、集積回路メモリにおいて使用されるための許容限界内で十分であった。
実施例14
疲労耐久の比較測定
SrBi2Ta2O9およびSr0.909Bi2Ta1.909O8.682の材料からなる、標準的なプロセスサンプルおよびUV配向されたサンプルのそれぞれに対して、実施例13と同一のPUNDスイッチング測定を109周期間、繰り返した。図14は、飽和分極(μC/cm2)対スイッチング周期(対数目盛)のプロットであり、標準的なプロセスによるSrBi2Ta2O9サンプルから得られたデータを示す。４つの曲線は、それぞれの曲線が始まるPUNDスイッチング周期の対応する部分を示す、ｐ、ｕ、ｎ、またはｄで表示される。ｐ曲線およびｎ曲線は、109周期にわたり、それぞれ12%および7%の実質的な減少を示す。このレベルの疲労は、標準的なプロセスによるサンプルの分極が、スイッチング条件の下では非常に不安定であり、そして意図する使用環境においてこれらの条件が一般的である場合にメモリ材料としての使用に不適切であることを示す。
図15は、図14と同様の疲労耐久プロットであるが、UV配向されたSrBi2Ta2O9サンプルから得られた結果を示す。図15は、UV配向されたサンプルにおいて、109周期の間、疲労が本質的に生じなかったことを示す。従って、UV配向されたサンプルは、この一般的な条件の下でのメモリ材料としての使用に適切である。
図16は、図14および15と同様のプロットであるが、標準的なプロセスによるSr0.909Bi2Ta1.909O8.682サンプルから得られた結果を示す。109周期の間、曲線は約11%の減少し、そしてｎ曲線は14%の減少した。従って、この材料は、この一般的な条件の下でのメモリ材料としての使用に適切ではない。
図17は、図14、15、および16と同様のプロットであるが、UV配向されたSr0.909Bi2Ta1.909O8.682サンプルから得られたデータを示す。ｐ曲線およびｎ曲線は、試験した周期間隔にわたり、実験上の精度限界内において疲労を実質的に示していない。従って、この材料は、一般的な条件の下でのメモリとしての使用に適切である。
実施例15
種々のプロセス工程におけるUVアニールの効果
種々のSrBI2Ta2O9サンプルを、工程Ｐ28(図２)の乾燥およびUV露出条件を以下に記載のように変更したことを除いては、実施例９に従って作製した。これらの手順により、MS1-N、MS1-L、MS2-N、MS2-L、MS3-N、MS3-L、MS4-N、およびMS4-Lと示された異なるサンプルを作製した。これらのサンプルは、全て、ビスマス揮発なしで平均式SrBi2.18Ta2.0O9.27を有する金属酸化物材料をつくるのに十分な金属部分を有する単一の前駆体溶液から作製した。工程Ｐ28のプロセス条件を下記の表７に記載する。例えば、MS1-NおよびMS1-Lのサンプルは、それぞれ、150℃および/または270℃にて、乾燥しながら５分間のUV照射に供した。MS2-NおよびMS2-Lは、270℃の温度にて、５分間乾燥しながらUV照射に供した。MS1-Lサンプルはまた、第１のアニール工程の前に、MS*-Lサンプルの剰余物と同様にUV照射に供した。これらのプロセス条件を、実施例９の工程Ｐ28の条件と置換えた。
最終的なサンプルを、薄膜の厚さ、薄膜の誘電率、約３ボルトでの2Pr分極、および約３ボルトでの2Ecを決定するための測定にそれぞれ供した。これらの結果を、下記の表３に示す。
MS1-NおよびMS1-Lサンプルは、それぞれ、MS2、MS3、およびMS4サンプルの約半分の大きさの誘電率を有していた。これらのサンプルはまた、他のサンプルよりも有意に低い誘電率および大きい2Ecを有していた。従って、UV照射は、工程Ｐ28の他の段階より金属酸化物形成の初めの乾燥段階においてより大きい効果を有していることがわかる。
実施例16
Ｘ線回析測定
実施例15のそれぞれのSrBi2.18Ta2.0O9.27「MS」サンプルを、従来のＸ線回析解析に供した。図18から22はこれらの結果を示す。図18〜22のそれぞれは、ブラッグ角の２倍に対する毎秒あたりのカウント(「CPS」)での衝突放射線のフォトダイオードカウントにより測定されるＸ線強度のプロットである。Ｘ軸は、ブラッグ角の２倍(「2θ」)の値に変換した、ブラッグＸ線分光計の円周距離(circumferencial distance)を表す。各ピークを、当業者に理解されている従来技術に従って決定した、2θ値に対応した距離、毎秒あたりのカウントでの強度カウント、および格子点決定(括弧内)で表示する。図18および19は、MS1-NおよびMS1-Lサンプルの結果を示しており、実質的に互いと同一である。この類似性から、サンプルをアニールする前にUV照射を適用することによって、アニール前のUV照射が、乾燥工程の間に引き続きUV照射を適用された場合には、超格子材料において実質的な結晶の再配向を生じないことが示された。
図20(MS2-N)、21(MS3-N)、および22(MS4-N)は、MS1サンプルと比較して、実質的な差異を示す。より詳細には、MS2-N、MS3-N、およびMS4-Nのサンプルは、互いに非常に類似している一方で、ピーク強度値の点でMS1-Nサンプルと比較して著しい差異を示した。例示として、(006)、(008)、および(0010)の格子点ピークは、MS1-N(図18)において、MS3-N(図21)よりも大きい強度を有する；例えば、ピーク(006)は、MS1-Nにおいて887の強度値を、そしてMS3-Nにおいては170のピーク強度値を有する。図18はまた、207の強度を有するピーク(020)を示しており、図21は、1087の強度を有するピーク(020)を示している。数値887/207(図18)対数値170/1087(図21)は、図18の格子点(020)に関して、相対的に大きな存在度の格子点(006)を示す。従って、UV照射は、同一のストイキオメトリを有するこれらの材料において格子変化を誘導した。同様の相対的な存在度の差異が、ピーク(008)および(0010)にわたって明らかである。これらの値は、MS1サンプルが、座標系(abc)においてより大きいｃ軸粒子配向を有することを示す。
図18〜21の構造因子の数学的解析から、MS1-NおよびMS1-Lのサンプルが、ｃ軸に沿っている有意な結晶の再配向を有することが示される。この解析が可能であるのは、適切なブラッグ角で(HPL)面に入射する放射線による、回析された放射線の強度が、従来通り、構造因子の二乗として計算できるからである。ｃ軸に偏ったUV誘起の配向のこの観察は、ミラー指数値(111)、(113)、(020)、および(135)のピーク強度が、MS1-Nにおいて、紫外線照射を受けなかったMS3-Nよりも存在度が低いという事実により確認される。
これらの強誘電体材料の、誘電率値、分極値、および電場強度値の大きな差異の組合せは、ｃ軸に沿った結晶再配向の事実とともに、結晶粒中の強誘電体ドメインが、その結晶構造を伴って再配向して、従って同じ平均処方の、UV処理されていない、すなわち「標準的な」サンプルと比較して、実質的に異なる電子性質を有するUV処理された強誘電体材料を提供することを示す。
実施例17
炭素不純物の除去
実施例15のサンプルのMS1-NおよびMS3-Nを、最終的なサンプル材料に残留炭素不純物が存在するか否かを決定する目的で、Ｘ線光電分光計(「XPS」)分析に供した。XPS技術は約±20%以内で正確であるにすぎないことを理解されたい。結果から、サンプルMS1は、平均式C4SrBi2.3Ta3.4O11.5を有し、MS3-Nサンプルは、平均式C9.6SrBi2.4Ta3.4O10.7を有することが示された。
MS1-NおよびMS3-Nの材料を、それぞれ、基板上への光DCマグネトロンスパッタ蒸着のターゲットとして使用した。スパッタリング後、MS1-Nサンプルは、平均式SrBi1.5Ta2.9O9.5を有し、MS3-Nサンプルは、平均式C9.5SrBi2.3Ta3.3O9.8を有していた。
これらの結果は、初期のサンプルが、乾燥およびアニール処理工程の間の有機置換基のか焼によって生じた炭素不純物を含有していたことを示した。XPS技術は材料の表面のみを分析し得るため、初期サンプルの内部炭素含有量を測定するためには、スパッタリングが必要であった。スパッタリングにより、UV乾燥開始材料であるMS1-Nサンプル中の炭素含有を除去することができた。逆に、スパッタリングは、UV照射処理に曝露しなかったMS3-Nサンプルからは、炭素を除去することができなかった。従って、スパッタリングされた材料の炭素含有量にみられるように、MS3-Nサンプルの高い炭素含有量は、サンプルの全構造中に広がっていた。逆に、MS1-Nサンプルは、相対的に、炭素が存在しなかった。
MS3-Nサンプル中の増加した炭素含有量がどの程度、MS3-Nサンプルの分極の増加の原因となるのかは不明であるが、超格子中の炭素のような高濃度の汚染物質は、分極状態が繰り返しスイッチされるのに従って、不可逆的な疲労損傷を促進する点欠陥を引き起こす。実施例13の疲労測定は、これらの発見を裏付ける。なぜなら、炭素汚染されたサンプルは、乏しい疲労耐性を示したからである。さらに、UV照射の適用によって、炭素汚染物質を超格子から除去することがうまくいったことがわかる。
実施例18
容量測定
標準的なプロセスによるSr0.909Bi2Ta1.909O8.682サンプルを、20℃における容量対電圧の測定を行う目的で、Hewlet Packard 4275A LCRメータに接続した。周波数100,000Hzの周波数および0.026Vの正弦波関数を、-5から5Vの範囲内で0.200Vの増分ごとのバイアス電圧に対して変調した。図24は、容量(F/μm2)対バイアス電圧のプロットとして結果を示す。ピーク容量は、０V前後の範囲で約1.25×10-14F/μm2を越え、５Vの範囲において約7.5×10-15F/μm2まで低下した。これらの結果は、薄膜材料として非常に高い容量を示す。
UV配向されたSr0.909Bi2TA1.909O8.682サンプルを、比較の目的で標準的なプロセスサンプルと同じ測定に供した。図25は、その結果を示す。ピーク容量は、０V前後の範囲で約７×10-15F/μm2を越え、５Vの範囲で5.3×10-15F/μm2まで低下した。UV配向されたサンプルの比較的低い容量は、DRAM回路などにおいて特定の利点を有する。例えば、DRAM感知アンプは、いくつかのDRAM回路の共通ドレインとして機能するビット配線を駆動するのに使用することができる。コンデンサは、ビット配線をアースに接続するために使用され、そして寄生容量の他の例は関連回路に存在する。これらの容量を克服するために、これらの容量はDRAM回路は比較的大きな電圧(および対応する動作温度)で動作させることを必要とする。低い容量のUV配向されたサンプルの使用は、必要とされるレベルの動作電圧を低下させるのに有用であり得る。
DRAMなどのデジタルメモリにおいて使用する金属酸化物集積回路コンデンサを作製するために紫外線照射を利用した新規のプロセスを記載してきた。図面に示され、そして本明細書に記載した特定の実施形態は、あくまで例示の目的のためであり、本発明を限定するものではない。さらに、当業者が、発明の概念を逸脱することなく、記載の特定の実施形態の使用および改変を多岐にわたって実施し得ることは明らかである。本構造およびプロセスは、他の広範な種々の構造およびプロセスと組み合わせられ得る。等価な材料、異なる材料の厚さ、ならびに基板および電極層を蒸着する他の方法が使用され得る。また、場合によっては、記載した処理工程は、異なる順序で実施され得るか、または等価な構造およびプロセスと置換されて実施され得ることは明らかである。
上記された好ましい実施形態が、発明の真の範囲および精神を逸脱することなく、明白な改変に供され得ることが当業者に理解されるであろう。ゆえに、本発明者は、均等論に依拠し、本発明の完全な権利を保護をすることをここに言明する。
１．発明の分野
本発明は、ペロブスカイトおよびペロブスカイト様の積層超格子材料などの金属酸化物を利用する集積回路の製造に関し、より詳細には、そのような材料を集積回路に使用するために製造する際の紫外線(「UV」)照射の使用に関する。
２．従来技術の説明
強誘電体ペロブスカイト様の積層超格子材料は公知であり、そして現象学上の興味として報告されている。「ペロブスカイト様」という用語は、通常、多数の相互に連結した酸素八面体を指す。一次格子(prmary cell)は、典型的に、大きなＡサイト金属によって規定される立方体内に位置する酸素八面体から形成されており、酸素原子が立方体の平面の面心を占め、小さなＢサイト元素が立方体の中心を占めている。いくつかの例においては、この酸素八面体は、Ａサイト元素なしで存在し得る。これらの材料について報告されたアニール温度は、しばしば1100℃、または1300℃さえも越えるため、多くの集積回路においてその使用がはばまれている。
強誘電体材料は、電子メモリに使用され得る。正負それぞれの分極状態は、従来のDRAMコンデンサ回路の誘電体コンデンサ材料を強誘電体材料に置き換えることによって情報を格納するために用いられ得る。それでも、強誘電体メモリ密度は、強誘電体材料から得られ得る分極の大きさによって制限される。従来の薄膜強誘電体材料は、典型的に、使用に伴って分極の大きさが減少するため、高い分極疲労率を有し、長期間の使用における信頼性がない。結果的に、公知の強誘電体材料と結合される制御ロジックは、材料の疲労した分極状態を読みとることができず、従って、情報ビットを格納または検索することができない。
従来の積層超格子材料は、典型的に高い誘電率を有し、そして従来の誘電体として使用され得る。しかし、これらの材料は、高いリーク電流のために、高密誘電体メモリとして使用するにはほとんど適さない。なぜなら、誘電体コンデンサ回路の充電状態または非充電状態を、あまりにも頻繁に検出し、そしてリフレッシュしなければならないからである。現在、高リーク電流および長期信頼性は、集積回路メモリのさらなる緻密化に対する研究における大きな障害となっている。
スピンオン液体堆積プロセス(spin-on liquid deposition processes)が、集積回路の絶縁体(例えば、スピンオンガラス(SOG))をつくるために、そして、ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物をつくるためにも使用されている。G.M. VestおよびS. Singaram, “Synthesis of“Metallo-organic Compounds For MOD Powders and Films”, Materials Research Society Symposium Proceedings, 60巻, 1986, 35〜42頁、IEEE Transactions On Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control, 35巻, 6号, 1988年11月, 711〜717頁、および“Metalorganic Deposition (MOD): A Nonvacuum, Spin-on, Liquid-Based, Thin Film Method”, Materials Research Society Bulletin, 1989年10月、48〜53頁を参照。それでもなお、これらの参考文献において作られた薄膜の品質は、集積回路に使用するにはあまりにも不十分であった。
紫外線照射は、薄膜の蒸着において、ヒドロキシル結合を解離するためのエネルギー源として利用されてきた。本発明者の２名に対して発行された米国特許第5,l19,760号を参照のこと。これまで、当該技術分野において、UV照射がチタン酸ストロンチウムなどの金属酸化物の誘電体における高リーク電流の問題の解決に有用であり得ることは指摘されたことはない。加えて、UV照射が、特定の化学量論的組成を有する金属酸化物材料から得られ得る疲労耐性または分極の大きさを増加するために有用であり得ることの指摘もなかった。
３．発明の要旨
本発明は、DRAMなどの電子メモリにおける高疲労および高リーク電流の問題を解決するものである。これらの改善は、薄膜金属酸化物の結晶粒を配向させ、その炭素含有量を減少させるためにUV照射を使用するプロセスにより得られる。本プロセスによって得られる金属酸化物は、良好なリーク電流および分極疲労性能を示す。
概して、製造プロセスは、基板および液状の前駆体溶液を提供する工程と、前駆体を基板に塗布して液状の薄膜を形成する工程、および液状薄膜を処理して固体の金属酸化物薄膜を形成する工程とを含む。処理工程には、最終的な金属酸化物の炭素含有量を減少させ、そして金属酸化物粒を所与の軸に沿って配向させるために供されるUV照射の適用が含まれる。
金属酸化物材料は、好ましくは、前駆体溶液の熱処理の際に所望のストイキオメトリ(stoichiometry)を有する金属酸化物材料を生成するのに効果的な量の複数のポリオキシアルキル化金属を含む対応する液状前駆体溶液から形成される。金属酸化物は、ペロブスカイトを含み得、より好ましくは、対応する数の酸化ビスマス層によって分離された、複数の酸素八面体層を有するペロブスカイト様の積層超格子材料を含み得る。最も好ましい積層超格子材料には、対応する数の酸化ビスマス層によって分離された、異なるタイプの酸素八面体層を有するペロブスカイト様の積層超格子材料が含まれる。異なるタイプの酸素八面体層とは、例えば、１つの酸素八面体の厚さを有する層と、２つの八面体の厚さを有する層とを含み得る。
薄膜を形成するために使用される液状前駆体には、相溶性溶媒で所望の粘性またはモル濃度に希釈された、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、または金属アルコキシカルボキシレートなどのポリオキシアルキル化金属錯体が含まれる。最終的な金属酸化物材料において存在する金属-酸素結合の少なくとも50%が、溶液中、および第１のアニール工程に先だって形成されるために、金属アルコキシカルボキシレートの使用が好ましい。金属アルコキシカルボキシレートはまた、その加水分解に対する耐性のために好ましい。
本発明の前駆体溶液を調製するために好ましい一般的なプロセスには、バリウム、ストロンチウム、タンタル、またはチタンなどの金属を、アルコール(例えば、２-メトキシエタノール)と反応させて金属アルコキシドを形成する工程と、その金属アルコキシドをカルボン酸(例えば、２-エチルヘキサン酸)と反応させて、以下の一般式の１つによる金属アルコキシカルボキシレートまたは金属アルコキシドを形成する工程とを含む、
(１) (Ｒ'-ＣＯＯ-)aＭ(-Ｏ-Ｒ)n、または
(２) (Ｒ'-ＣＯＯ-)aＭ(-Ｏ-Ｍ'(-Ｏ-Ｃ-Ｒ")b-1)n、
ここで、Ｍは、外殻原子価(outer valence)(ａ＋ｎ)を有する金属であり、Ｍ'は、外殻原子価ｂを有する金属であり、ＭおよびＭ'は、好ましくは、タンタル、カルシウム、ビスマス、鉛、イットリウム、スカンジウム、ランタン、アンチモン、クロム、タリウム、ハフニウム、タングステン、ニオブ、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム、モリブデン、ストロンチウム、バリウム、チタンおよび亜鉛からなる群から選択され；Ｒ'は、好ましくは４〜９の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒは、好ましくは３〜８の炭素原子を有するアルキル基である。前駆体は、好ましくは、使用前にキシレン溶媒によって薄められる；しかし、ｎ-ブチルアセテートまたは過剰の２-エチルヘキサン酸などの他の溶媒も使用され得る。当然、金属アルコキシドまたは金属カルボキシレートの単独の場合と同様、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、および金属アルコキシカルボキシレートの混合液も前駆体溶液として使用可能である。前駆体溶液は、115℃を越えて、より好ましくは120℃を越えて、最も好ましくは約123℃を越えて一定に達するまで、大気圧にて蒸留されることが好ましい。この蒸留により、前駆体溶液を、水、エーテル、軽アルコール、および金属酸化物材料のひび割れを引き起こし得る他の揮発性物ならびに溶液の望ましくない重合を排除した状態にする。
処理工程は、液状薄膜を減圧、焼成、アニールまたはこれらの組み合わせに対して曝露することを含み得る。処理工程は、最も好ましくは、薄膜を乾燥させるために、薄膜を約200℃から500℃の適度な温度で焼成し、続いて、前駆体を約500℃から1000℃の温度でアニールすることを含む。最も好ましいプロセスは、焼成または乾燥工程において、基板および液状前駆体を焼成する工程を伴う、UV曝露を組み合わせて前駆体を乾燥するものである。
UV照射の使用により、強誘電体特性が安定し、リーク電流が減少する。本発明の多くの他の特徴、目的および利点は、添付する図面とともに以下の記載を読むことによって明らかになる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の集積回路コンデンサの横断面図を示す；
図２は、図１の酸化金属金属酸化物(metal oxide metal-oxide)コンデンサを製造するプロセスのフローチャートを示す；
図３は、リーク電流密度対電圧のグラフを示し、薄膜がUV照射なしにホットプレート上で焼成された標準的なプロセスによるストロンチウムビスマスタンタル酸塩コンデンサと、薄膜がUV焼成された別のストロンチウムビスマスタンタル酸塩コンデンサとを比較する；
図４は、図４のようなグラフを示すが、図３の対象材料とは異なる化学量論的組成を有するストロンチウムビスマスタンタル酸塩サンプルのリーク電流密度の比較データを含む；
図５は、図３および４と同様のグラフを示すが、さらに異なる化学量論的組成のストロンチウムビスマスタンタル酸塩サンプルから得られた比較データを含む；
図６は、標準的なプロセスによるストロンチウムビスマスタンタル酸塩材料の分極対印加電場の分極ヒステリシス曲線を示す；
図７は、図６の標準的なプロセスによるストロンチウムビスマスタンタル酸塩材料の残留分極値対印加電圧のグラフを示す；
図８は、図６の標準的なプロセスによるストロンチウムビスマスタンタル酸塩材料の保磁電場(coercive electric field)対印加電圧のグラフを示す；
図９は、図６と同様の分極ヒステリシス曲線を示すが、図６のサンプルと同じストイキオメトリを有するUV配向されたストロンチウムビスマスタンタル酸塩材料から得られたデータを含む；
図10は、図９のUV配向されたストロンチウムビスマスタンタル酸塩材料の残留分極値対印加電圧のグラフを示す；
図11は、図９のUV配向されたストロンチウムビスマスタンタル酸塩材料の保磁電場対印加電圧のグラフを示す；
図12は、標準的なプロセスによるストロンチウムビスマスタンタル酸塩材料から得られる上方向に正、下方向に負の(「PUND」)スイッチング測定のグラフを電流対時間で示す；
図13は、図12と同様のグラフを示すが、図12のサンプルと同じストイキオメトリを有するUV配向されたストロンチウムビスマスタンタル酸塩材料から得られるPUNDスイッチングデータを含む；
図14は、標準的なプロセスによるストロンチウムビスマスタンタル酸塩材料から得られるPUND測定の飽和分極(saturation polarization)対スイッチング周期としての分極疲労耐性曲線を示す；
図15は、図14と同様のPUNDグラフを示すが、図14のサンプルと同じストイキオメトリを有するUV配向されたサンプルから得られた分極疲労測定を含む；
図16は、図14および15と同様のPUNDグラフを示すが、図14および15のサンプルとは異なるストイキオメトリを有する標準的なプロセスによるストロンチウムビスマスタンタル酸塩材料から得られた疲労耐性データを含む；
図17は、図14、15、および16と同様のPUNDグラフを示すが、図16のサンプルと同じストイキオメトリを有するUV配向されたサンプルから得られたデータを含む；
図18は、ブラッグ角の２倍に対する秒毎のカウントでの強度のプロットととしての、ストロンチウムビスマスタンタル酸塩材料のＸ線回析解析を示す；
図19は、図18と同様のＸ線回析プロットを示すが、処理において異なるUV照射条件に供された同一のストイキオメトリのストロンチウムビスマスタンタル酸塩材料から得られたデータを含む；
図20は、図18および19と同様のＸ線回析プロットを示すが、処理においてさらに異なるUV照射条件に供された同一のストイキオメトリのストロンチウムビスマスタンタル酸塩材料から得られたデータを含む；
図21は、図18、19、および20と同様のＸ線回析プロットを示すが、処理においてさらに別のUV照射条件のセットに供された同一のストイキオメトリのストロンチウムビスマスタンタル酸塩材料からのデータを含む；
図22は、図18、19、20、および21と同様のＸ線回析プロットを示すが、処理においてさらに別のUV照射条件のセットに供された同一のストイキオメトリのストロンチウムビスマスタンタル酸塩材料からのデータを含む；
図23は、同一のストイキオメトリを有するが、異なるUV照射条件の下で処理された２つのストロンチウムビスマスタンタル酸塩サンプルの初期領域の保磁電場曲線を示す；
図24は、標準的なプロセスによるストロンチウムビスマスタンタル酸塩サンプルの容量対電圧のプロットを示す；および
図25は、図23と同様の容量プロットを示すが、図23のサンプルと同一のストイキオメトリを有するUV配向されたストロンチウムビスマスタンタル酸塩サンプルから得られたデータを含む。
好ましい実施形態の詳細な説明
図１は、従来の酸化プロセスによって二酸化シリコンの厚い層12をその上に有する従来の単結晶シリコンウエハ11を含む基板の上に形成された薄膜コンデンサ10を示す。層12の上に、チタンの任意の接着層13、続いて白金の第１の電極層14が形成される。層13は、好ましくは、厚さが100Åから200Åの範囲にある。層14は、好ましくは、厚さが1000Åから2000Åの範囲にある。層13および14の両方が、好ましくは、DCマグネトロンスパッタリングまたは無線周波数スパッタリングなどの従来の原子スパッタリング技術によって形成される。
薄膜金属酸化物層15は、好ましくは、誘電体および/または強誘電体の性質を有する金属酸化物である材料から形成される。金属酸化物層15は、以下に詳述されるように製造され、好ましくは、厚さが約4000Å未満であり、最も好ましくは厚さが約2000Åである。層15は、チタン酸バリウムストロンチウムまたはチタン酸ストロンチウムなどのペロブスカイトであり得る。層15は、より好ましくは、積層超格子材料であり、最も好ましくは、混合積層超格子材料である。
本明細書において、「ペロブスカイト」という用語は、一般形ＡＢＯ3(ここで、ＡおよびＢは陽イオンであり、Ｏは酸素陰イオン成分である)を有する公知のクラスの材料を含む。この用語は、ＡおよびＢが多数の元素を示す材料を含むことを意図する；例えば、Ａ'Ａ"ＢＯ3、ＡＢ'Ｂ"Ｏ3、およびＡ'Ａ"Ｂ'Ｂ"Ｏ3の形態の材料(ここで、Ａ'、Ａ"、Ｂ'およびＢ"は異なる金属元素である)を含む。好ましくは、Ａ、Ａ'、Ａ"は、Ba、Bi、Sr、Pb、Ca、およびLaからなる群より選択される金属であり、Ｂ、Ｂ'、およびＢ"は、Ti、Zr、Ta、Mo、W、およびNbからなる群より選択される金属である。ＡサイトおよびＢサイトという用語は、ペロブスカイト酸素八面体格子における特定の位置を指す。
積層超格子材料は、対応する数の酸化ビスマス層によって分離された複数のペロブスカイト様酸素八面体層を有する。積層超格子材料は、典型的に強誘電体材料であるが、そのような材料の全てが、室温で強誘電体の挙動を示すとは限らない。これらの材料は、通常、強誘電体であってもそうでなくても、高い誘電率を有し、そして、高誘電率コンデンサにおいて有用である。
特に好ましい積層超格子材料は、異なる種類の酸素八面体構造を有する混合した積層ペロブスカイト様材料を含む。例えば、１つの八面体の厚さを有する第１の酸素八面体層は、酸化ビスマス層によって、２つの八面体の厚さを有する酸素八面体層から分離され得る。混合材料はまた、それぞれ２つおよび３つの八面体、または３つおよび４つの八面体の厚さを有する混合層も含み得る。
全ての種類の積層超格子材料は、以下の平均的な実験式のもとで一般的に要約され得る：
(４) (a1w1＋a2w2...＋ajwj)＋(s1x1＋s2x2...＋skxk)+(b1y1＋b2y2...＋bjyj)＝2z
積層超格子材料は、式(３)に適合し得る全ての材料を含むわけではなく、結晶化の間、自発的に別個の結晶層の１つの層内に形成される成分のみを含む。この自発的な結晶化は、典型的に、成分の混合物の熱処理、またはアニールにより助けられる。温度の上昇は、超格子形成部分を、ペロブスカイト様八面体などの熱力学的に好ましい構造に配向させることを容易にする。
S1、S2...Skに適用される「超格子生成物元素(superlattice generator element)」という用語は、これらの金属が、混合積層超格子材料全体にわたって超格子生成物金属が均一にランダムに分布された場合とは対照的に、２つのペロブスカイト様層の間に挟持される濃縮された金属酸化物層の形態において特に安定であるという事実をいう。特にビスマスは、Ａサイト材料または超格子生成物のいずれかとして機能し得るイオン径を有する。しかし、ビスマスは、化学量論上の閾割合未満の量で存在する場合、非ペロブスカイト様酸化ビスマス層として自発的に濃縮する。
本明細書において、積層超格子材料という用語はまた、ドープされた積層超格子材料も含む。すなわち、式(３)に含まれる材料のいずれもが、シリコン、ゲルマニウム、ウラニウム、ジルコニウム、スズ、クロム、ジスプロシウム、またはハフニウムなどの種々の材料でドープされ得る。
式(３)は、少なくとも、スモレンスキー(Smolenskii)型の強誘電体積層超格子材料の３つ全て、すなわち、以下の実験式を有する各材料を含む。
(５) Am-1S2BmO3m+3；
(６) Am+1BmO3m+1；および
(７) AmBmO3m+2、
ここで、Ａは、ペロブスカイト様超格子におけるＡサイト金属であり、Ｂは、ペロブスカイト様超格子におけるＢサイト金属であり、Ｓは、ビスマスまたはタリウムのような３価の超格子生成物金属であり、ｍは、全体の形電荷のバランスをとるために十分な数字である。ただし、ｍが分数の場合、全ての平均的な実験式によって、複数の異なるかまたは混合されたペロブスカイト様層が提供される。式(７)が最も好ましい。
最も好ましい積層ペロブスカイト様材料は、本明細書において「混合積層超格子材料」をいう。これらの材料を説明するのに、適切な一般的に受け入れられる言葉またはフレーズがないため、この用語を用いる。混合積層超格子材料は、本明細書により、それぞれイオン電荷を有する少なくとも３つの相互に連結する層を有する金属酸化物を含むと定義する：(１)Ａサイト金属、Ｂサイト金属、またはＡサイト金属およびＢサイト金属の両方を含有し得る第１の層(「A/B層」)で、このA/B層は、ペロブスカイト様酸素八面体格子を有していても、有していなくてもよい；(２)超格子生成物層；ならびに(３)Ａサイト金属およびＢサイト金属の両方を含有する第３の層(「ＡＢ層」)で、このＡＢ層はA/B層格子とは異なるペロブスカイト様酸素八面体格子を有する。これらの材料の有用な特徴は、超格子形成金属の非晶質溶液または非配向の単一の混合物が、酸素の存在下で加熱された場合、熱力学的に好ましい積層超格子を自発的に生成するという事実である。
混合積層超格子材料は、少なくとも３つの異なる種類のイオン層を含む。最も単純なのは、単一種類の超格子生成物層Ｇ、および２つの異なる種類の酸素八面体層、すなわちＬ1およびＬ2(A/BおよびＡＢ層)がある場合である。八面体層は、超格子生成物層によって互いから隔てられる。従って、校合した(collated)ペロブスカイト様層の任意のランダム配列はまた、間入したＧ層、例えば、以下の層を伴って観察され得る：
(８) GL1GL1GL2GL1GL2GL2G
Ｌ1とＬ2とは、各層の構築ブロックであるイオン準単位格子(ionic subunit cell)の構造が異なる。Ｌ1構造(A/B)層は、ペロブスカイト様層の合計数のある割合を構成する。この割合はまた、任意の２つのＧ層の間に挟持されたＬ層の所定の種類を求めるための濃度から導かれる確率δと考慮され得る。確率δの合計は１に等しく、そしてこれらの確率は、所与の層に関して相互に排他的である。層Ｌ1およびＬ2はまた、構造的に等価なＡサイト部分を複数、または等価なＢサイト部分を複数有し得る。例えば、層Ｌ1およびＬ2は、同様のイオン径および原子価を有する２つの構造的に等価なＢサイト金属、ＢおよびＢ'を含み得る。従って、Ｂ'元素は、層Ｌ1およびＬ2の両方の平均的な実験式において、合計のＢサイト元素のある割合を構成する。各層の、平均的な実験式には、各金属の所与の式部分αが含まれる。Ｌ1およびＬ2が同一の場合、積層超格子材料は、非混合種のものである。
より一般的には、イオン層は、以下の平均的な繰り返し構造式に従って超格子全体にわたって繰り返され得る。
(９) G{[(L1δ1)(Σi=1 JMiαi)][(L2δ2)(Σi=1 JMiαi)]...[(LKδK)(Σi=1 JMiαi)]}G...、
ここで、Ｇは、３価金属を有する超格子生成物層であり；Ｌは、対応する下付きの整数１、２、およびｋで示された他の種類のＬ層と比較して、異なる結晶格子を有するＡサイトおよび/またはＢサイト材料を含有する層であり；δは、特定の格子構造から形成される所与のＬ層を求めるための相互に排他的な確率であり；αｉは、対応するＬ層の平均的な実験式中の所与の金属Miの実験式の部分であり；そしてＪは、対応するＬ層中の金属Miの合計数に等しい整数である。
全体の平均式(９)は、イオン準単位格子から形成される複数の異なるＬ層を含む。A/B層は、好ましくは、以下のA/B層の平均的な実験式を有するＬ層の一種である。
(10) (Am-1BmOc)V、
ここで、Ａは、A/B準単位格子における使用が適切なＡサイト金属であり；Ｂは、A/B準単位格子における使用が適切なＢサイト金属であり；Ｏは酸素であり；ｍは、少なくとも１の値を有する数字であり；ｃは、(３ｍ＋１)、(３ｍ＋0.5)および(３ｍ)からなる群より選択される値であり；Ｓは、３価の超格子生成物元素であり；そしてＶは、１＋、１−、２−、および３−からなる群より選択されるA/B層の電荷である。A/B層は、ペロブスカイト様八面体構造を有し得る；しかしまた、非ペロブスカイト構造に配列されたＡサイト金属および/またはＢサイト金属も含み得る。すなわち、上記の「Ａサイト金属」および「Ｂサイト金属」という用語は、ペロブスカイト格子における使用に適切なイオン径を有する金属陽イオンを指すが、これらの陽イオンは、必ずしもペロブスカイト様格子のＡサイトおよびＢサイトの位置を占めるわけではない。例えば、(ｍ＝１)材料は、Ａサイト元素を有さないためペロブスカイト様ではない。しかし、それでも、(ｍ＝１)材料は式(11)に含まれる。
適切なＡサイト金属は、典型的に約0.9Åから約1.3Åの範囲にあるイオン径を有し、そして適切なＢサイト金属は、典型的に約0.5Åから約0.8Åの範囲にあるイオン径を有する。
ペロブスカイト様ＡＢ層は、好ましくは以下の実験式を含むＬ層の一種である。
(11) (Ａ'n-1Ｂ'nＯ3n+1)V'、
ここで、Ａ'は、ペロブスカイト様のＡＢイオン準単位格子におけるＡサイト原子であり、Ｂ'は、ペロブスカイト様のＡＢイオン準単位格子におけるＢサイト原子であり、Ｏは酸素であり、ｎは、１を上回る値を有する数字であり、Ｖ'は、1+、1-、2-、および3-からなる群より選択され、最も好ましくは2-である第２の式電荷である。式(11)において、Ａ'、Ｂ'、およびｎの少なくとも１つは、混合積層超格子材料のA/B層の実験式(10)の対応する元素Ａ、Ｂ、およびｍと異なる。最も好ましくは、ｎはｍと異なる。
超格子生成物層は、好ましくは以下の実験式を有する。
(12) (Ｓ2Ｏ2)2+、
ここで、Ｓは、ビスマスまたはタリウムのような３価の超格子生成物元素である。式(11)による層は、式(９)および(10)による層の電荷のバランスを取る必要があれば繰り返される。典型的に、式(９)による各種類のＬ層および式(10)による各Ｌ層に対して式(11)による１層が存在する。
厚さが約1000Åから2000Åを有する、好ましくは白金からも形成される第２の電極16は、再び従来の原子スパッタリング技術によって層15の上に形成される。
集積回路技術においては、シリコン結晶11は、しばしば、「基板」と称される。本明細書において、「基板」という用語は、より一般的に、さらに別の層を支持する任意の層または組合せられた層に対しても適用される。例えば、誘電体層15に関して、基板18は、直接には白金の第１の電極14であるが、広く解釈すれば、層11、12、および13も同様に含み得る。本発明者らはまた、参照する時点までに完成している層を全て含むことを意図するウエハ20として、種々の完成状態にあるデバイスに言及する。
当該分野において公知であるように、コンデンサ10は、拡散バリア層などの他の従来の層を含み得る。例えば、絶縁層12には窒化シリコン、基板11にはヒ化ガリウム、アンチモン化インジウム、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、サファイアまたは石英、ならびに多くの他の接着層、バリア層、および電極材料など、多くの他の材料が上記の任意の層に使用され得る。さらに、図１は、実際の電子デバイスの任意の特定部分の実際の断面図として意図されたものではなく、それ以外の表示方法の場合に行い得るよりも、本発明の構造およびプロセスをより明確かつ完全に示すために採用された理想化された表示でしかないことが理解されるであろう。例えば、個々の層の相対的な厚さは、比例的に示されていない。なぜなら、そうでなければ、基板11などのいくつかの層は、図面を見にくいものにしてしまうからである。
コンデンサ10は、好ましくは、当該技術において知られているように、トランジスタ、別のコンデンサなどの他の電子デバイスを備える集積回路メモリ19の一部を形成する。これら他のデバイスは示されていない。例えば、DRAMにおいて、メモリ19は、それぞれのセルが作動可能にコンデンサ10と接続されたトランジスタを含むメモリセルのロウおよびカラムを含むメモリアレイを含む。加えて、本発明のプロセスによって製造された誘電体層15は、強誘電体ＦＥＴおよびコンデンサなどの他のデバイスに組み入れられ得る。
図２は、コンデンサ10を製造するプロセスのフローチャートを示す。的確に論議するために、図２のプロセスを、工程Ｐ28の紫外線照射を使用しないと考える。工程Ｐ28で紫外線を使用しない図２のプロセスは、本発明に従って製造されたコンデンサ10との比較の基礎となる「標準的な」金属酸化物コンデンサ10を製造するために用いられるプロセスであるため、本明細書においては、「標準的なプロセス」と称する。標準的なプロセスおよび本発明による紫外線プロセスの両方が、図１の実施形態に関して説明されるが、強誘電体または誘電体コンデンサコンポーネントを有するいかなる集積回路コンポーネントについても正に、同様に論議され得る。
基板18は、工程Ｐ22で提供され調製される。この基板は、好ましくは、シリコン結晶11を含み、その上で、例えば、拡散炉中で酸素雰囲気下約1100℃の温度まで結晶11を加熱する従来方法によって二酸化シリコン層12を成長させる。層12上に、接着層13(図１)を必要に応じてスパッタリングし、続いて第１の白金電極14がスパッタリングされる。
工程Ｐ24では、金属酸化物前駆体ストック溶液が調製される。この工程は、金属酸化物誘電体15の蒸着直前に行われ得るが、通常かなり前もって行われる。溶液調製工程は、好ましくは、不活性なアルゴンまたは窒素の雰囲気下、または少なくとも乾燥空気雰囲気下で行われる。好ましい反応は、金属アルコキシカルボキシレートを、金属アルコキシドまたは金属カルボキシレートと反応させることを包含し、例えば以下のような、中央-Ｏ-Ｍ-Ｏ-Ｍ-Ｏ-構造を有する反応産物を提供する。
(13) (Ｒ-ＣＯＯ-)XＭ(-Ｏ-Ｃ-Ｒ')a＋Ｍ'(-Ｏ-Ｃ-Ｒ")b---＞
(Ｒ-ＣＯＯ-)XＭ(-Ｏ-Ｍ'-(Ｏ-Ｃ-Ｒ")b-1)a＋ａＲ'-Ｃ-Ｏ-Ｃ-Ｒ"
(14) (Ｒ-ＣＯＯ-)XＭ(-Ｏ-Ｃ-Ｒ')a＋ｘＭ'(-ＯＯＣ-Ｒ")b---＞
(Ｒ'-Ｃ-Ｏ-)aＭ(-Ｏ-Ｍ'(-Ｏ-Ｃ-Ｒ")b-1)x＋ｘＲ-ＣＯＯ-Ｃ-Ｒ"
ここで、ＭおよびＭ'は金属であり；ＲおよびＲ'は上記で定義されており；Ｒ"は、好ましくは約０〜16の炭素を有するアルキル基であり；そしてａ、ｂ、およびｘは、ＭおよびＭ'のそれぞれの原子価状態を満足させる対応した置換基の相対数を示す整数である。一般的に、式(13)の反応が優勢である。従って、低沸点を有するエーテルが概して形成される。これらのエーテルは、プレ前駆体から沸騰して、減少した有機内容物、およびすでに部分的に形成されている所望の最終金属酸化物の金属-酸素-金属結合を有する最終産物を生じる。加熱が十分である場合、いくらかの反応(14)もまた起こり、金属-酸素-金属結合およびエステルを作る。エステルは、一般に、より高い沸点を有し、溶液中に残留する。これらの高沸点有機物は、最終前駆体が基板に塗布された後、乾燥プロセスを遅らせ、このことは、ひび割れ、および欠陥を減少させ易い；従って、いずれの場合にも、金属-酸素-金属結合が形成され、最終前駆体性質が改善される。
金属カルボキシレートが、金属アルコキシカルボキシレートに添加され、そして混合物が加熱される場合、以下の反応が起こる：
(15) (Ｒ-ＣＯＯ-)XＭ(-Ｏ-Ｃ-Ｒ')a＋ｘＭ'(-ＯＯＣ-Ｒ")b---＞
(Ｒ'-Ｃ-Ｏ-)aＭ(-Ｏ-Ｍ'(-ＯＯＣ-Ｒ")b-1)x＋ｘＲ-ＣＯＯＯＣ-Ｒ'
ここで、Ｒ-ＣＯＯＯＣ-Ｒ'は、酸無水物であり、その用語は上記で定義されている通りである。この反応は、上記の反応(13)および(14)が必要とするよりもかなりの多い熱を必要とし、かなり遅い速度で進行する。式(13)〜(15)の反応産物を、過剰のカルボン酸と加熱して、アルコキシドリガンドをカルボキシレートリガンドと置換し、それによってカルボキシル化された産物の加水分解能力を減少させ、かつ前駆体の製品寿命を長くし得る。溶液モル濃度は、好ましくは、基板への塗布前の前駆体中の金属量に基づいて、0.1から0.5モルのＢｉ2規定度(Bi2normalized)の金属酸化物の実験式の範囲の値に調節される。
工程Ｐ26では、好ましくは、ウエハを1300RPMから2000RPMで約20秒から約60秒スピンさせることによって、前駆体溶液が基板18に塗布される。スピンコーティングは、通常、約３mlの前駆体溶液を消費し、最も好ましくは1500rpmで行われる。あるいは、工程Ｐ26は、同時係属中の出願第07/993,380に記載された技術のようなミスト蒸着プロセスの使用を含み得る。
工程Ｐ28は、好ましくは、空気または乾燥窒素中で、そして好ましくは、約120℃から500℃の温度にて、実質的に全ての有機材料を液体薄膜から除去して固体金属酸化物薄膜15を製造する十分な時間の間、前駆体を焼成することを含む。焼成プロセス後に残留する有機置換基のか焼(calcining)によって、最終金属酸化物産物中には、微量の残留炭素が予想され得る。例として、工程Ｐ28は、400℃にて空気中で少なくとも２分間実施され得る。
工程Ｐ28は、それぞれがそれより前の工程よりも高い温度とした連続した加熱処理に細分化され得る。この段階的な焼成手順によって、前駆体膜の気泡発生、またはひび割れを生じ得る前駆体に対する熱ショックを低下させる。段階的な焼成手順は、好ましくは、以下のような一連の工程を包含する：(１)空気中で、120℃から160℃の範囲にある温度を有するホットプレート上にて、１〜５分の間基板を焼成する；(２)空気中で、240℃から280℃の範囲にある温度を有するホットプレート上にて２〜６分の間基板を焼成する、ならびに(３)基板の表面温度を、好ましい最大時間である約40秒の間、少なくとも約700℃にまで上げることが可能な電磁放射源(紫外線ではない)に基板を曝す。例えば、タングステン-ハロゲンランプ(可視波長域)を使用して、725℃の温度を30秒の間で得ることによって上記項(３)を行い得、これには、室温から725℃までの100℃/秒の勾配も含まれる。工程Ｐ30において、得られた乾燥膜が、所望の厚さを有していない場合、所望の厚さが得られるまで、工程Ｐ26およびＰ28が繰り返される。
工程Ｐ32は、乾燥前駆体をアニールして、結晶金属酸化物層15を形成することを含む。第１のアニールは、好ましくは、酸素中で、500℃から1000℃の温度で、30分から２時間の間行われる。工程Ｐ32は、好ましくは、５分の拡散炉への「挿入」、および５分の炉からの「引出し」を含んだ挿入/引出しプロセスにおいて、酸素雰囲気中で、700℃から850℃にて、30〜90分の間行われる。最も好ましいアニール温度は800℃で80分間である。
工程Ｐ34では、デバイスは、従来方法によってパターン化される。第２の電極16が、所定の位置にスパッタリングされる。デバイスは、負または正のレジストの塗布と、それに続くイオンエッチングおよびレジスト除去によりパターン化される。
工程Ｐ36は、パターン化されたデバイスをアニールして、パターニング欠陥を取り除くことを含む。層間熱ストレスを低下させるために、この第２のアニールは、第１のアニールの最大温度の50℃以内の最大温度に達することが好ましい。例えば、第２のアニールは、好ましくは、800℃で行われた第１のアニール後に、800℃で30分の間行われる。工程Ｐ38は、追加の層を加え、さらに必要に応じてアニールすることによってデバイスを完成することを含む。
紫外線照射の適用は、上記の議論では省略されてきた。紫外光は、最も好ましくは、工程Ｐ28の一部として適用されるが、また効果はより少ないが工程Ｐ24およびＰ32の一部として適用され得る。
紫外線波長域は、約４〜400ナノメータ(「ｎｍ」)の範囲の波長を有する。本発明の使用のための紫外線照射の特に好ましい帯は、約180から約300nmの範囲の波長を有し、最も好ましくは約220から約260ｎｍの範囲にある。これらの波長は、前駆体中のＣ-Ｏ結合を解離するように標的として選択される。紫外線照射は、好ましくは、工程Ｐ28において、整調可能なエキシマレーザを通して適用されるが、Danielson紫外線光源、または重水素(Ｄ2Ｏ)ランプなどの他の使用可能な紫外線光源も存在する。
工程Ｐ28の紫外線曝露技術は、好ましくは、約10分までの範囲の時間にわたる、５〜20mW/cm2の範囲にある曝露強度を含む。最も好ましい範囲の紫外線波長は、前駆体溶液中で炭素から酸素へのシグマ結合を解離させることを意図する。次いで、解離された有機リガンドおよび他の置換基が蒸気として基板から除去され得る。この紫外線で誘導される解離によって、集中された紫外線照射の非存在下で形成される「標準的な」金属酸化物と比較して減少した炭素含有量を有する金属酸化物が提供される。
紫外線照射はまた、Ｘ線回析ピーク強度値におけるｃ軸配向の差によって確認されるように、このプロセスによって生成された金属酸化物材料中の結晶粒の形成に影響を及ぼす。この紫外線によって影響された結晶形成はまた、金属酸化物の電子的性質の有意な変化、すなわち分極疲労およびリーク電流の改善によって特徴づけられる。
以下の非限定的な実施例は、本発明を実施するための好ましい材料および方法を記載している。実施例１〜７は、工程Ｐ24で使用され得る前駆体ストック溶液を提供する好ましい方法を説明している。
実施例１
タンタル酸ストロンチウムビスマス液体前駆体溶液の調製
表示した市販供給源から表１の前駆体成分を得、細分化して示された部分を得た。以下の表において、「FW」は式量を示し、「g」はグラムを示し、「mmoles」はミリモルを示し、そして「Equiv」は、溶液中の当量モル数を指す。
フラスコ中の冷却した混合物に、ストロンチウムおよび50mlの２-メトキシエタノール溶媒、および100ml部のキシレン溶媒を添加した。フラスコおよびその内容物を、200℃のホットプレートに戻し、50mlビーカを反応のために再び置いて５時間還流して、式(13)および(14)によるタンタル-ストロンチウムアルコキシカルボキシレート錯体を形成する。ビーカを取り除き、溶液温度を125℃に上げ、２-メトキシエタノール溶媒、ならびに溶液中の任意のエーテル、アルコール、または水を溶液から排除した。熱供給源から取り除いた後、フラスコを、室温まで冷却した。ビスマストリ-２-エチルヘキサノアートを、冷却溶液に添加し、キシレンで200mlにまでさらに希釈し、ビスマス揮発がない場合には、１リットルあたり0.200モルのSrBi2.1Ta2O9.15を形成し得るプレ前駆体溶液を形成した。
液体前駆体から固体金属酸化物を製造するプロセスの間に予期されるビスマス揮発を補償するように前駆体処方物を設計した。つまり、Bi2.10部分は、式(５)に関して、約５%過剰(0.10)のビスマス部分を含んでいた。後のアニール工程の間に予期したビスマス揮発を考慮した後、プレ前駆体溶液は、式(３)に従って化学量論的にｎ＝２の材料、すなわち、溶液１リットルあたり0.2モルのSrBi2Ta2O9を生じると予期される。
実施例２
キシレンにタンタル２-エチルヘキサノアートを含有するプレ前駆体溶液の調製
表２の成分を、市販供給源から購入し、細分化して示された部分を得た。
実施例３
キシレンおよびナフサにビスマス２-エチルヘキサノアートを含むプレ前駆体溶液の調製
表３の成分を、市販供給源から購入し、細分化し、示された部分を得た。
実施例４
キシレン中にニオブ２-エチルヘキサノアートを含むプレ前駆体溶液の調製
実施例５
校合した(collated)Ｌ1およびＬ2混合層の超格子材料を形成するように設計されたタンタル酸ストロンチウムビスマスの液体前駆体溶液の調製
83%ストロンチウムタンタル酸塩Ｌ2および17%タンタル酸塩Ｌ1金属酸化物部分を形成し得る相対比率の成分を含むストロンチウムビスマスタンタル酸塩の前駆体溶液を、先の実施例のプレ前駆体溶液を使用して調製した。実施例１からの0.200Ｍ前駆体溶液の２mlアリコート、すなわち0.4mmolのSrBi2Ta2O9を生じるのに十分な容量の前駆体を、250mlエーレンマイヤフラスコに入れた。実施例２のタンタル2-エチルヘキサノアート溶液の0.100gアリコートがそうであったように(0.4mmolTa5+/g)、実施例３からのビスマス２-エチルヘキサノアート溶液の0.210gのアリコート(0.4mmolBi3+/g)をまたフラスコに添加した。合わせた成分を、フラスコの中で回して均質な状態にした。種々の実施例からの合わせた前駆体溶液の混合が、共通のキシレン溶液の使用によって容易であったことに注意すべきである。得られた混合物は、次の固体金属酸化物を生じる高温アニールプロセスの間のビスマス揮発を考慮して、5%過剰のビスマス部分を含んでいた。
乾燥した前駆体残基のアニーリングの際に、前駆体溶液中の成分の相対比率を、Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417の実験式を有する固体混合層超格子材料を生じるように設計した。この材料は、複数のＬ1、Ｌ2、およびＧ校合層、すなわち式(12)による(Bi2O2)2+超格子生成物層である、式(11)による83%(SrTa2O7)2-L2層ならびに式(10)による17%(TaO3.5)2-L1層を含んでいた。これらの式は、溶液中の過剰のビスマス部分は考慮しなかった。なぜなら、過剰のビスマス部分は、700℃から850℃のアニールの間のビスマス揮発損失を補償するからである。勿論、溶液中の5%過剰のビスマス部分により、固体金属酸化物の形成の間にビスマス揮発が生じない場合には実験式は調節する必要がある。残留する過剰のビスマスは、過剰のタンタルＢサイト原子と組合わせてＡサイト材料として機能し得る。
さらなる混合積層超格子前駆体溶液を、以下の関係によって開発し得る：
(16) ABi2B2O9＋XBi2B'O5.5---＞ABi2+2XB2B'XO9+5.5X
Ｌ2＋Ｌ1---＞混合材料
比較の目的のために、各下付き文字に、数{2/(2+2X)}を乗じることによって、下付き文字をBi2の値に規格化する。
実施例６
混合結晶Ｌ1およびＬ2積層超格子材料を形成するために使用されるタンタル酸ストロンチウムビスマスニオブの液体前駆体溶液
Ｌ1(ｍ＝１)およびＬ2(ｎ＝２)金属酸化物層部の17:83の混合物を形成し得る成分の相対比率で含むタンタル酸ストロンチウムビスマスニオブの前駆体溶液を、先の実施例のプレ前駆体溶液を使用して調製した。実施例１からの0.200Ｍ前駆体溶液の２mlアリコートを250mlエーレンマイヤフラスコに入れた。実施例３からのビスマス２-エチルヘキサノアート溶液(0.4mmolBi3+/g)の0.200gアリコートを、実施例４のニオブ２-エチレンヘキサノアート溶液(0.4mmolNb5+/g)の0.100gアリコートがそうであったようにフラスコに加えた。合わせた成分を、均質状態になるようにフラスコ中で回して混合した。共通のキシレン溶媒の使用によって、種々の実施例からの合わせた前駆体溶液の混合が容易になる。
乾燥した前駆体残査のアニールの際に、前駆体溶液中の成分の相対比率を、Sr0.833Bi2Nb0.167Ta1.667O8.417の実験式を有する混合積層超格子材料が生じるように設計した。この材料は、式(９)による混合されたＬ1およびＬ2材料の校合層を含んでいた。前駆体設計により、Ｌ1およびＬ2材料を通じて５価のＢサイト原子Ta5+(イオン半径0.68Å)とNb5+(イオン半径0.69Å)との等価な置換が可能であった。Ｌ1およびＬ2ストロンチウムビスマスタンタルニオブ材料の化学量論的にバランスのとれた17:83混合について、Ｇは式(12)による(Bi2O2)2+である。Ｌ1は、式(10)による実験式(Nb0.091Ta0.909O3.5)2-を有する17%のＬ層を占める。Ｌ2は、二重八面体金属グループの厚さを含み、式(11)による実験式(SrNb0.182Ta1.818O7)2-を有している。δ1は、加えられたＬ1(ニオブ)材料の量に基づいて0.17である{0.2/(1+0.2)＝0.17}。δ2は、Ｌ2層について0.83である。Ｌ1層部について、加えられるニオブの量に基づき、M1α1は0.091であり、加えられるタンタルの量に基づきMα2は0.909である。M1α1は、ストロンチウムＡサイト金属について1.0であり、M2α2は、ニオブＢサイト金属について0.182であり、M2α2は、タンタルＢサイト金属について1.818である。
実施例７
チタン酸ストロンチウムの液体前駆体溶液の調製
市販供給源から購入した表５の成分を使用して、ABO3ペロブスカイトチタン酸ストロンチウムを作製するために使用する前駆体溶液を調製した。50mlの２-メトキシエタノールとともにストロンチウムを、２-エチルヘキサン酸に入れた。全ての軽炭化水素画分および水を蒸留してとばしストロンチウム-アルコキシカルボキシレートを生成するために、溶液を撹拌し、最大温度115℃まで加熱した。イソプロパノールおよび水を蒸留してとばすために、イソプロポキシドチタンを50mlのメトキシエタノールに溶解し、撹拌し、そして最大115℃まで加熱した。ストロンチウムおよびチタン溶液を合わせて、撹拌し、最大温度125℃まで加熱し、容量が60.0mlに減少するまで蒸留した。
実施例８
積層超格子材料の例
実施例１から６の方法論に従って、以下の表６に記載の積層超格子材料を生成し得る前駆体を作製し得る。前駆体は、5%の過剰のビスマスを含有することが好ましいが、過剰のビスマスの量は、表６においては反映されていない。表６において、「Ｘ値」という用語は、式(16)に使用されるような変数Ｘを指す。
UVプロセスなしの標準的な金属酸化物サンプルの作製
実施例１のストロンチウムビスマスタンタル酸塩を使用して図２の製造方法を行った。
実施例１のSrBi2Ta2O9溶液を受けるために、従来の直径４インチの多結晶ウエハを調製した。調製プロセスは、酸化シリコン12(図１を参照)の厚いコーティングを行うために、従来のプロトコルに従って、酸素中の1100℃での拡散炉焼成を包含した。酸化物12を含有した基板を室温まで冷却し、真空チャンバに挿入して従来のDCマグネトロンスパッタリングを行った。放電圧95ボルトおよび電流0.53アンペアを用いて、スパッタ圧力0.0081Torrで、酸化物層12の上に厚さ160Åのチタン金属をスパッタした。次いで、放電圧130ボルトおよび電流0.53アンペアを用いて、チタン金属の上に厚さ2200Åの白金をスパッタした。
基板(チタンおよび白金の金属を含む)を、拡散炉中で、窒素雰囲気下で、450℃にて２時間10分アニールした。この時間には、５分間の炉内への挿入、および５分間の炉からの引出しを含んでいた。得られた構造は、図１に示されるように層13および14を含んでいた。
工程Ｐ24において、実施例１の0.2M SrBi2Ta2O9前駆体の２ml容量を、1.08mlのｎ-ブチルアセテートの添加によって、0.13Mの濃度に調節し、そしてO.2μmのフィルターを通した。基板を、従来のスピンコータ装置で1500rpmにてスピンした。スピニングの間、点眼器を用いて前駆体溶液を30秒間基板に塗布した。前駆体をコートした基板を、スピンコーティング装置から取り出し、140℃のホットプレート上で空気中で２分間乾燥した。基板を、260℃の第２のホットプレート上でさらに４分間乾燥した。AG Associates Inc.から購入したHEATPULSE 410タングステン-ハロゲンランプ装置を加熱源として使用し、基板を、725℃にて酸素中でさらに30秒間乾燥した。タングステンハロゲンバルブは、合計1200Wの８つのJ208Vバルブ(日本のUshioから購入)を備えた。ランプ加熱プロファイルは、室温から725℃まで、100℃/秒の勾配を含んでいた。スピンコーティングおよび乾燥手順を再度繰り返し、層15の合計の厚さを増加させた。本実施例においては、基板を、３つの連続する焼成工程のいずれかの工程においてUV放射に曝露しなかった。
層15の位置に乾燥した前駆体材料を含む基板を、拡散炉中で、酸素(Ｏ2)雰囲気下で800℃にて80分間アニールした。この時間は、５分間の炉への挿入、および５分間の炉からの引出しを含んだ。
白金金属を、先と同様にDCマグネトロンを用いて厚さ2200Åにスパッタした。従来のネガレジストマスクおよびアルゴンイオンエッチングを使用して、基板をパターニングした。レジストを除去した後、酸素下で800℃にて、５分間の拡散炉への挿入および５分間の炉からの引き出しを含む40分間、デバイスをアニールした。このプロセスは、表６に一覧したいずれの金属酸化物材料を形成するためにも、代替の前駆体を用いて繰り返され得る。
実施例10
UVプロセスによって配向された金属酸化物サンプルの作製
実施例１の前駆体を用いて、工程Ｐ28がさらに、150℃でのホットプレート上で焼成されている期間中、および270℃での焼成の間中、基板をUV照射に曝露することを含むことを除いては、実施例９の製造技術を同一の様式で繰り返した。UV源は、220nmにおいては約9mW/cm2の強度、および260nmにおいては15mW/cm2の強度で、180nmから約300nmの範囲の波長域を生じるDanielsonランプを使用した。基板は、タングステン-ハロゲンランプからの光に曝露されている間は、UV照射に曝露しなかった。このプロセスは、表６に引記したいずれの金属酸化物材料を形成するためにも、代替の前駆体を用いて繰り返され得る。
実施例11
リーク電流の比較測定
実施例９に従って調製した標準的なプロセスによるSr0.909Bi2Ta1.909O8.682サンプルを含むコンデンサ10を、リーク電流測定を行う目的で、Hewlit Packard 4145A半導体分析器(ピコアンプメータ(picoampmeter))に作動可能に接続した。実施例10に従って作製されたUV配向されたSr0.909Bi2Ta1.909O8.682サンプルを含むコンデンサ10を、同一の測定に供した。図３は、得られたデータのプロットを示し、電圧に対するアンペア/cm2(対数目盛)でのリーク電流のプロットを縦座標上に含む。０と10Vとの範囲内で0.05Vごとにデータ点を得た。両方のサンプルのリーク電流密度の大きさは、1Vと8Vとの間で10-7と10-8との間で変化した。比較的直線の中間線は、2-8Vの間隔にわたって単一の電荷移動メカニズムが優勢であったことを示す。標準的なサンプル(破線によって示される)は、一貫して、UV配向されたサンプルの大きさよりも約半分のオーダで大きいままであった。従って、乾燥プロセスにおけるUV処理によって、ストロンチウムビスマスタンタル酸塩材料中におけるリーク電流密度がより低く(より良好に)提供されることが理解される。
実施例９によって調製した標準的なプロセスのSr0.833Bi2Ta1.833O8.417サンプルを、実施例10のUV配向されたSr0.833Bi2Ta1.833O8.417サンプルと同様に、リーク電流測定に供した。図４は、対数でのリーク電流密度(amps/cm2)対印加電圧のプロットとしての結果を示す。再び、UV配向されたサンプルが、より低いリーク電流を有しており、１と10ボルトとの電圧間にわたって、標準的なサンプルよりも約0.5から0.25のオーダーの大きさの範囲で小さかった。
実施例９に従って調製した標準的なプロセスのSrBi2Ta2O9サンプルをリーク電流測定に供し、UV配向されたサンプルのリーク電流測定と比較した。図５に結果を示す。ここでも、UV配向されたサンプルの方が、標準的なプロセスによるサンプルよりも、リーク電流密度が、約0.2から0.5のオーダーの大きさで低かった。
実施例12
分極の比較測定
厚さ1600Åの標準的なプロセスによるSr0.909Bi2Ta1.909O8.682材料を含むコンデンサ10を、Hewlit Packard 3314A関数発生器およびHewlit Packard 54502Aデジタルオシロスコープを含む非補償Sawyer-Tower回路で、分極ヒステリシス測定に供した周波数10,000Hz、および電圧振幅(voltage amplitude)0.25、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0、および7.0Vを有する正弦波関数を用いて20℃にてフィルムから測定を得た。図６は、各電圧振幅に対する分極ヒステリシス曲線として得られたデータのプロットを示す。Ｘ軸は、KV/cmでの電場、そしてＹ軸はμC/cm2で測定した残留分極を示す。急峻に上昇した、疑似長方形の箱状ヒステリシス曲線は、約5Vを上回る電圧において約21μC/cm2まで残留分極(2Pr)値を有する優れた強誘電体メモリスイッチング性能であることを示す。
図７は、図６のそれぞれのヒステリシスループの残留分極対印加電圧のプロットであり、標準的なプロセスのSr0.909Bi2Ta1.909O8.682サンプルが、2Vを上回る印加電圧で完全にスイッチされたことを示す。図８は、図６のそれぞれの分極ループの保磁電場対印加電圧のプロットであり、標準的なプロセスによるサンプルをスイッチするためには、約54.4KV/cmの保磁電場が必要であったことを示す。
UV配向されたSr0.909Bi2Ta1.9093O8.682サンプルを、比較の目的で、同一のヒステリシス測定に供した。図９は、図６と同様の分極ヒステリシスプロットであり、UV配向されたサンプルの場合、電圧が約5Vを越えると、2Pr分極が11.5μC/cm2にまで降下したことを示す。図10は、図９のそれぞれのヒステリシスループの残留分極対印加電圧のプロットであり、標準的なプロセスによるSr0.909Bi2Ta1.909O8.682サンプルが、約2Vを上回る印加電圧で、完全にスイッチされたことを示す。図11は、図９のそれぞれの分極ループの保磁電場対印加電圧のプロットであり、標準的なプロセスによるサンプルをスイッチするためには、約70KV/cmの保磁電場が必要であることを示す。
Sr0.909Bi2Ta1.909O8.682材料からなる標準的なプロセスのサンプルおよびUV配向されたサンプルの分極測定を、0.13Vのより小さい電圧間隔で繰り返した。図23は、両サンプルの結果を示しており、分極曲線の初期領域を比較している。UV配向されたサンプルは、0.3から1.0Vの範囲にある初期の印加電圧において、より急峻な上昇を有している。この領域における曲線のより急峻な上昇は、標準的なプロセスによるサンプルに対して性能が改善されている。なぜなら、標準的なプロセスによる材料のより緩やかな上昇は、この材料がノイズ誘導の部分的な分極スイッチングに対してより影響を受けやすくするからである。UV配向されたサンプルは、電子ノイズの影響に対してより耐性である。
実施例13
PUNDスイッチング測定
標準的なプロセスによるSr0.833Bi2Ta1.833O8.417サンプルを、PUNDスイッチング測定を行う目的で、Hewlit Packard 8115A２チャンネルパルス発生器、Hewlet Packard 54502Aデジタルオシロスコープ、および50Ωの負荷抵抗に接続したPUNDスイッチング曲線を、アンペア単位の電流の縦軸に対してナノ秒によって得る。PUND曲線を、最初に負方向のパルスでサンプルを初期化し、次いで、その名前の測定を与える一連の４つの電圧パルスに対して負荷抵抗を流れる電流を測定する：正(P)パルス、第２の正の増大(U)パルス、負パルス(N)、および別の負の減少(D)パルス。全てのパルスは、同一の絶対値の振幅を有する。最初の負のパルスは、負の分極で始まる材料を確実にする。最初の正の「P」パルスは従って、材料を正の分極にスイッチする。サンプルがすでに正に分極されているので、第２の、すなわち「U」パルスは、正方向での残留分極と飽和分極との間の変化を測定する。同様に、「N」パルスは、負のスイッチング電流を測定し、そして「D」パルスは、負方向での残留分極と飽和分極との間の変化を測定する。
メモリセルの標準的な構造様式(全ての構造様式ではない)に関して、PUND曲線は、この材料が不揮発性の強誘電体のスイッチングメモリの適用に適していることを示す。一般に、「P」曲線および「N」曲線はそれぞれ、「U」曲線および「D」曲線と十分に分離している。これにより、標準的な構造様式での大きなシグナルが提供される。全ての曲線は低い値に急激に低下することもまた好ましい；急激に低下する曲線は、シグナルを急速に生成する電流を材料が完全にすることを示す。すなわちこれは、「急速なスイッチング」材料である。一般に、本明細書での試験において、スイッチング時間は、最大振幅の10%の値に低下する時間とする。なぜなら、この10%レベルは、一般に、典型的な集積回路のノイズレベル内であるからである。
図12は、電流(アンペア)対縦座標の時間(ナノ秒)のプロットとして、標準的なプロセスによるSr0.909Bi2Ta1.909O8.682L1およびL2の混合サンプルのPUNDスイッチング曲線を含む。5Vの大きさの電圧を用いて、矩形波振動周波数が10,000Hzで測定した。これらの曲線は、強誘電体材料が、負のスイッチング曲線においてさえも、約60ナノ秒を下回って得られる実質的に完全なメモリスイッチングとともに、非常に早いメモリスイッチング時間を有していたことを示している。
UV配向されたSr0.909Bi2Ta1.909O8.682サンプルを、PUNDスイッチング比較測定に供した。図13は、これらのPUND結果を示す。メモリスイッチング時間は、極端に速く、負のスイッチング周期でさえも、約62ナノ秒未満のスイッチングを得た。両方のサンプルの測定されたスイッチング時間は、集積回路メモリにおいて使用されるための許容限界内で十分であった。
実施例14
疲労耐久の比較測定
SrBi2Ta2O9およびSr0.909Bi2Ta1.909O8.682の材料からなる、標準的なプロセスサンプルおよびUV配向されたサンプルのそれぞれに対して、実施例13と同一のPUNDスイッチング測定を109周期間、繰り返した。図14は、飽和分極(μC/cm2)対スイッチング周期(対数目盛)のプロットであり、標準的なプロセスによるSrBi2Ta2O9サンプルから得られたデータを示す。４つの曲線は、それぞれの曲線が始まるPUNDスイッチング周期の対応する部分を示す、ｐ、ｕ、ｎ、またはｄで表示される。ｐ曲線およびｎ曲線は、109周期にわたり、それぞれ12%および7%の実質的な減少を示す。このレベルの疲労は、標準的なプロセスによるサンプルの分極が、スイッチング条件の下では非常に不安定であり、そして意図する使用環境においてこれらの条件が一般的である場合にメモリ材料としての使用に不適切であることを示す。
図15は、図14と同様の疲労耐久プロットであるが、UV配向されたSrBi2Ta2O9サンプルから得られた結果を示す。図15は、UV配向されたサンプルにおいて、109周期の間、疲労が本質的に生じなかったことを示す。従って、UV配向されたサンプルは、この一般的な条件の下でのメモリ材料としての使用に適切である。
図16は、図14および15と同様のプロットであるが、標準的なプロセスによるSr0.909Bi2Ta1.909O8.682サンプルから得られた結果を示す。109周期の間、曲線は約11%の減少し、そしてｎ曲線は14%の減少した。従って、この材料は、この一般的な条件の下でのメモリ材料としての使用に適切ではない。
図17は、図14、15、および16と同様のプロットであるが、UV配向されたSr0.909Bi2Ta1.909O8.682サンプルから得られたデータを示す。ｐ曲線およびｎ曲線は、試験した周期間隔にわたり、実験上の精度限界内において疲労を実質的に示していない。従って、この材料は、一般的な条件の下でのメモリとしての使用に適切である。
実施例15
種々のプロセス工程におけるUVアニールの効果
種々のSrBI2Ta2O9サンプルを、工程Ｐ28(図２)の乾燥およびUV露出条件を以下に記載のように変更したことを除いては、実施例９に従って作製した。これらの手順により、MS1-N、MS1-L、MS2-N、MS2-L、MS3-N、MS3-L、MS4-N、およびMS4-Lと示された異なるサンプルを作製した。これらのサンプルは、全て、ビスマス揮発なしで平均式SrBi2.18Ta2.0O9.27を有する金属酸化物材料をつくるのに十分な金属部分を有する単一の前駆体溶液から作製した。工程Ｐ28のプロセス条件を下記の表７に記載する。例えば、MS1-NおよびMS1-Lのサンプルは、それぞれ、150℃および/または270℃にて、乾燥しながら５分間のUV照射に供した。MS2-NおよびMS2-Lは、270℃の温度にて、５分間乾燥しながらUV照射に供した。MS1-Lサンプルはまた、第１のアニール工程の前に、MS*-Lサンプルの剰余物と同様にUV照射に供した。これらのプロセス条件を、実施例９の工程Ｐ28の条件と置換えた。
実施例16
Ｘ線回析測定
実施例15のそれぞれのSrBi2.18Ta2.0O9.27「MS」サンプルを、従来のＸ線回析解析に供した。図18から22はこれらの結果を示す。図18〜22のそれぞれは、ブラッグ角の２倍に対する毎秒あたりのカウント(「CPS」)での衝突放射線のフォトダイオードカウントにより測定されるＸ線強度のプロットである。Ｘ軸は、ブラッグ角の２倍(「2θ」)の値に変換した、ブラッグＸ線分光計の円周距離(circumferencial distance)を表す。各ピークを、当業者に理解されている従来技術に従って決定した、2θ値に対応した距離、毎秒あたりのカウントでの強度カウント、および格子点決定(括弧内)で表示する。図18および19は、MS1-NおよびMS1-Lサンプルの結果を示しており、実質的に互いと同一である。この類似性から、サンプルをアニールする前にUV照射を適用することによって、アニール前のUV照射が、乾燥工程の間に引き続きUV照射を適用された場合には、超格子材料において実質的な結晶の再配向を生じないことが示された。
図20(MS2-N)、21(MS3-N)、および22(MS4-N)は、MS1サンプルと比較して、実質的な差異を示す。より詳細には、MS2-N、MS3-N、およびMS4-Nのサンプルは、互いに非常に類似している一方で、ピーク強度値の点でMS1-Nサンプルと比較して著しい差異を示した。例示として、(006)、(008)、および(0010)の格子点ピークは、MS1-N(図18)において、MS3-N(図21)よりも大きい強度を有する；例えば、ピーク(006)は、MS1-Nにおいて887の強度値を、そしてMS3-Nにおいては170のピーク強度値を有する。図18はまた、207の強度を有するピーク(020)を示しており、図21は、1087の強度を有するピーク(020)を示している。数値887/207(図18)対数値170/1087(図21)は、図18の格子点(020)に関して、相対的に大きな存在度の格子点(006)を示す。従って、UV照射は、同一のストイキオメトリを有するこれらの材料において格子変化を誘導した。同様の相対的な存在度の差異が、ピーク(008)および(0010)にわたって明らかである。これらの値は、MS1サンプルが、座標系(abc)においてより大きいｃ軸粒子配向を有することを示す。
図18〜21の構造因子の数学的解析から、MS1-NおよびMS1-Lのサンプルが、ｃ軸に沿っている有意な結晶の再配向を有することが示される。この解析が可能であるのは、適切なブラッグ角で(HPL)面に入射する放射線による、回析された放射線の強度が、従来通り、構造因子の二乗として計算できるからである。ｃ軸に偏ったUV誘起の配向のこの観察は、ミラー指数値(111)、(113)、(020)、および(135)のピーク強度が、MS1-Nにおいて、紫外線照射を受けなかったMS3-Nよりも存在度が低いという事実により確認される。
これらの強誘電体材料の、誘電率値、分極値、および電場強度値の大きな差異の組合せは、ｃ軸に沿った結晶再配向の事実とともに、結晶粒中の強誘電体ドメインが、その結晶構造を伴って再配向して、従って同じ平均処方の、UV処理されていない、すなわち「標準的な」サンプルと比較して、実質的に異なる電子性質を有するUV処理された強誘電体材料を提供することを示す。
実施例17
炭素不純物の除去
実施例15のサンプルのMS1-NおよびMS3-Nを、最終的なサンプル材料に残留炭素不純物が存在するか否かを決定する目的で、Ｘ線光電分光計(「XPS」)分析に供した。XPS技術は約±20%以内で正確であるにすぎないことを理解されたい。結果から、サンプルMS1は、平均式C4SrBi2.3Ta3.4O11.5を有し、MS3-Nサンプルは、平均式C9.6SrBi2.4Ta3.4O10.7を有することが示された。
MS1-NおよびMS3-Nの材料を、それぞれ、基板上への光DCマグネトロンスパッタ蒸着のターゲットとして使用した。スパッタリング後、MS1-Nサンプルは、平均式SrBi1.5Ta2.9O9.5を有し、MS3-Nサンプルは、平均式C9.5SrBi2.3Ta3.3O9.8を有していた。
これらの結果は、初期のサンプルが、乾燥およびアニール処理工程の間の有機置換基のか焼によって生じた炭素不純物を含有していたことを示した。XPS技術は材料の表面のみを分析し得るため、初期サンプルの内部炭素含有量を測定するためには、スパッタリングが必要であった。スパッタリングにより、UV乾燥開始材料であるMS1-Nサンプル中の炭素含有を除去することができた。逆に、スパッタリングは、UV照射処理に曝露しなかったMS3-Nサンプルからは、炭素を除去することができなかった。従って、スパッタリングされた材料の炭素含有量にみられるように、MS3-Nサンプルの高い炭素含有量は、サンプルの全構造中に広がっていた。逆に、MS1-Nサンプルは、相対的に、炭素が存在しなかった。
MS3-Nサンプル中の増加した炭素含有量がどの程度、MS3-Nサンプルの分極の増加の原因となるのかは不明であるが、超格子中の炭素のような高濃度の汚染物質は、分極状態が繰り返しスイッチされるのに従って、不可逆的な疲労損傷を促進する点欠陥を引き起こす。実施例13の疲労測定は、これらの発見を裏付ける。なぜなら、炭素汚染されたサンプルは、乏しい疲労耐性を示したからである。さらに、UV照射の適用によって、炭素汚染物質を超格子から除去することがうまくいったことがわかる。
実施例18
容量測定
標準的なプロセスによるSr0.909Bi2Ta1.909O8.682サンプルを、20℃における容量対電圧の測定を行う目的で、Hewlet Packard 4275A LCRメータに接続した。周波数100,000Hzの周波数および0.026Vの正弦波関数を、-5から5Vの範囲内で0.200Vの増分ごとのバイアス電圧に対して変調した。図24は、容量(F/μm2)対バイアス電圧のプロットとして結果を示す。ピーク容量は、０V前後の範囲で約1.25×10-14F/μm2を越え、５Vの範囲において約7.5×10-15F/μm2まで低下した。これらの結果は、薄膜材料として非常に高い容量を示す。
UV配向されたSr0.909Bi2TA1.909O8.682サンプルを、比較の目的で標準的なプロセスサンプルと同じ測定に供した。図25は、その結果を示す。ピーク容量は、０V前後の範囲で約７×10-15F/μm2を越え、５Vの範囲で5.3×10-15F/μm2まで低下した。UV配向されたサンプルの比較的低い容量は、DRAM回路などにおいて特定の利点を有する。例えば、DRAM感知アンプは、いくつかのDRAM回路の共通ドレインとして機能するビット配線を駆動するのに使用することができる。コンデンサは、ビット配線をアースに接続するために使用され、そして寄生容量の他の例は関連回路に存在する。これらの容量を克服するために、これらの容量はDRAM回路は比較的大きな電圧(および対応する動作温度)で動作させることを必要とする。低い容量のUV配向されたサンプルの使用は、必要とされるレベルの動作電圧を低下させるのに有用であり得る。
DRAMなどのデジタルメモリにおいて使用する金属酸化物集積回路コンデンサを作製するために紫外線照射を利用した新規のプロセスを記載してきた。図面に示され、そして本明細書に記載した特定の実施形態は、あくまで例示の目的のためであり、本発明を限定するものではない。さらに、当業者が、発明の概念を逸脱することなく、記載の特定の実施形態の使用および改変を多岐にわたって実施し得ることは明らかである。本構造およびプロセスは、他の広範な種々の構造およびプロセスと組み合わせられ得る。等価な材料、異なる材料の厚さ、ならびに基板および電極層を蒸着する他の方法が使用され得る。また、場合によっては、記載した処理工程は、異なる順序で実施され得るか、または等価な構造およびプロセスと置換されて実施され得ることは明らかである。
上記された好ましい実施形態が、発明の真の範囲および精神を逸脱することなく、明白な改変に供され得ることが当業者に理解されるであろう。ゆえに、本発明者は、均等論に依拠し、本発明の完全な権利を保護をすることをここに言明する。
Claims (16)
- 低リーク電流、薄膜金属酸化物電気コンポーネント(20)を作製する方法であって、該方法は、
基板(11、12、13、14)、および液状前駆体から得られる固体金属酸化物積層超格子材料(15)と対応する金属内容物を含有し、かつ水を含まない該液状前駆体を提供する工程(P24、P22);
該液状前駆体を該基板上に塗布し、液状薄膜を該基板上に形成する工程(P26);および
乾燥した金属酸化物薄膜を形成するのに十分な条件の下で、該基板上の液状薄膜を乾燥する工程(P28)、
を包含し;
該方法は、
該乾燥工程の間、該液状薄膜および該乾燥した金属酸化物薄膜を、紫外線照射源に曝露して、続くアニールによって生じる結晶材料のｃ軸配向を増大させる工程(P28);および
該乾燥した金属酸化物薄膜をアニールし、金属酸化物積層超格子薄膜を生成する工程(P32)
によって特徴づけられる、方法。 - 前記紫外線照射が、180nmから300nmの波長からなる、請求項１に記載の方法。
- 前記紫外線照射が、220nmにおいて少なくとも9mW/cm2、および260nmにおいて15mW/cm2の強度を有する、請求項２に記載の方法。
- 前記曝露工程を、120℃から500℃の範囲の温度で前記基板および前記液状薄膜を焼成する工程と同時に行う、請求項１に記載の方法。
- 前記工程が、前記前駆体をポリオキシアルキル化金属錯体として供給する工程を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記ポリオキシアルキル化金属錯体が、以下の分子式を有する、請求項５に記載の方法:
(R'−COO−)aM(−O−M'(−O−C-R”)b-1)n、
ここで、Mは、(ａ＋ｎ)の外殻原子価を有する金属であり、M'は、bの外殻原子価を有する金属であり、MおよびM'は、独立して、タンタル、カルシウム、ビスマス、鉛、イットリウム、スカンジウム、ランタン、アンチモン、クロム、タリウム、ハフニウム、タングステン、ニオブ、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム、モリブデン、ストロンチウム、バリウム、チタンおよび亜鉛からなる群より選択され;R'は、４〜９の炭素原子を有するアルキル基であり;そしてRは、３〜８の炭素原子を有するアルキル基である。 - 前記積層超格子材料が混合積層超格子材料である、請求項１に記載の方法。
- 前記積層超格子材料がストロンチウムビスマスタンタル酸塩である、請求項１に記載の方法。
- 前記積層超格子材料がストロンチウムビスマスニオブタンタル酸塩である、請求項１に記載の方法。
- 前記曝露工程が紫外線照射を前記液状薄膜に適用する工程を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記曝露工程が、紫外線照射への曝露と同時に、前記液状薄膜を120℃から500℃の範囲の温度で焼成する工程を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記曝露工程が、空気中で少なくとも２分間、400℃での焼成する工程を含む、請求項１１に記載の方法。
- 前記曝露工程が、120℃から500℃の範囲の温度で前記液状薄膜の第１の焼成工程、およびその後紫外線照射を前記乾燥した金属酸化物薄膜に適用する工程を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記第1の焼成工程が、乾燥窒素または空気中で、120℃から160℃の範囲の温度で行われる、請求項１３に記載の方法。
- 前記曝露工程が、前記適用工程の後に、240℃から280℃の範囲の温度での第２の焼成工程をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
- 前記曝露工程が、前記第２の焼成工程の後に、前記紫外線照射を適用する第２の工程をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
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