KR100316442B1 - 낮은 누설 전류와 낮은 분극피로를 가지는 전자 소자 제조를 위한 uv 방사 방법 및 금속 산화물 결정 재료 - Google Patents

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칼로스 에이. 패즈 드 아라유조
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Abstract

액체 폴리옥시알킬레이트 용제내의 금속 컴플렉스로 제조된 선구물질(precursor) 용액(P22)은 금속 산화물 박막(P26)의 형성에서 기판에 부가된다. 액체 박막은 180㎚ 내지 300㎚범위의 파장을 가지는 UV 방사선이 인가되는 동안 500℃까지의 온도로 대기에서 베이킹된다(P28). 박막은 UV 방사선이 하나 또는 두 베이킹에 인가되는 동안 증가하는 온도에서 2번 베이킹될 수 있다. 다음에 박막은 박막 고체 금속 산화 생성물을 형성하도록 약 700 내지 850℃ 범위의 온도로 어닐링된다(P32). 선택적으로, UV 방사선은 액체 선구물질에 인가될 수 있고, 박막은 베이킹 이전 또는 이후의 박막에 대하여 UV 방사, 또는 선구물질에 대한 UV 방사의 응용의 조합으로 어닐링될 수 있으며, 및/또는 UV 어닐링이 사용될 수 있다.

Description

낮은 누설 전류와 낮은 분극 피로를 가지는 전자 소자 제조를 위한 UV 방사방법 및 금속 산화물 결정 재료{UV RADIATION PROCESS FOR MAKING ELECTRONIC DEVICES HAVING LOW-LEAKAGE-CURRENT AND LOW-POLARIZATION FATIGUE}
강유전성 페로브스카이트류 층형성(layered) 초격자(superlattice) 재료가 공지되어 있고, 현상 논리학적 관심의 대상으로 보고되어 왔다. 상기 용어 "페로브스카이트류"는 통상 다수의 상호 접속된 산소 8면체를 나타낸다. 주요 셀은 전형적으로 큰 A 사이트 금속에 의해 한정되는 입방체내에 배치된 산소 8면체로 형성되며, 산소 원자가 입방체의 평면 면심을 채우고 작은 B 사이트 원소가 입방체의 중심을 채운다. 몇몇 예에서, 산소 8면체는 A 사이트 원소가 없는 경우에도 유지된다. 이런 재료에 대한 보고된 어닐링 온도는 종종 1100℃ 또는 1300℃조차 초과되는데, 이점으로 인해 많은 집적 회로에서 이들의 사용이 불가능하다.
강유전성 재료는 전자 메모리에 사용될 수 있다. 각각의 포지티브와 네가티브 분극 상태는 일반적 DRAM 캐패시터 회로의 유전 캐패시터 재료용 강유전성 재료를 대신하여 정보를 저장하는데 사용될 수 있다. 여전히, 강유전성 메모리 밀도는 강유전성 재료로부터 얻어질 수 있는 분극의 크기에 의해 제한된다. 종래 박막 강유전성 재료는 전형적으로 분극의 크기가 사용에 따라 감소하기 때문에 오랜 기간사용으로 이들을 신뢰할 수 없게 하는 높은 분극 피로 속도를 가진다. 결국, 공지된 강유전성 재료와 결합된 제어 논리는 피로를 갖는 재료의 분극 상태를 판독할 수 없을 것이며, 그러므로, 정보 비트를 저장 또는 검색할 수 없을 것이다.
종래 층형성 초격자 재료는 전형적으로 높은 유전 상수를 가지며, 일반적 유전체로서 사용될 수 있다. 게다가, 유전체 캐패시터의 충전되거나 충전되지 않은 상태가 너무 빈번히 검출되고 리프레시될 것이기 때문에 높은 누설 전류로 인하여 이런 재료가 조밀한 유전체 메모리로서 사용되는 것을 적합하지 않게 한다. 높은 누설 전류와 장기간 신뢰성은 집적 회로 메모리의 추가 고밀도화를 향한 연구에 현재 상당한 장애를 제시한다.
스핀-온 액체 증착 방법은 집적 회로용 절연체, 예를들어 스핀-온 글라스(SOG : spin-on glass)를 제조하는데 사용되어 왔고, 또한 페로브스카이트 구조를 가지는 금속 산화물을 제조하는데 사용되어 왔다. G.M. Vest와 S. Singaram, "MOD 파우더와 막을 위한 금속 유기 화합물", 재료 연구 모임 심포지엄 회보, 제60권, 1986, 35-42쪽, 주파수 제어, 제35권, 제6호, 1988년 11월, 711-717쪽, "금속유기 증착(MOD: Metalorganic Deposition): 비진공, 스핀-온, 액체에 기초한 박막 방법", 재료 연구 모임 공보, 1989년 10월, 48-53쪽을 참조하라. 그럼에도 불구하고, 이런 문헌에서 형성된 박막의 질은 집적 회로에 사용하기에는 너무 빈약하다.
자외선 방사선은 박막의 기상 증착중 수소 결합을 해리하기 위한 에너지원으로서 사용되어 왔다. 미국 특허 제5,119,760호를 참조하라. UV 방사의 사용이 스트론튬 티타네이트와 같은 금속 산화 유전체의 높은 누설 전류의 문제를 해결하는데 소용될 수 있다는 것을 종래에는 알 수 없었다. 부가적으로, UV 방사가 특별한 화학양론적 구성을 가지는 금속 산화 재료로부터 얻을 수 있는 피로 저항 또는 분극크기를 증가하는데 소용될 수 있다는 것도 알지 못했다.
본 발명은 예를들어 페로브스카이트(perovskite)와 페로브스카이트계 층형성초격자 재료와 같은 금속 산화물을 사용하는 집적회로 제조에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 집적 회로에 사용하기 위해 상기 재료의 제조에서 자외선("UV" : ultraviolet) 방사의 사용에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 집적 회로 캐패시터의 단면도.
도 2는 도 1의 금속 산화물 금속-산화물 캐패시터를 제조하기 위한 방법의 순서도,
도 3은 박막이 UV 베이킹되는 다른 스트론튬 비스무스 탄탈레이트 캐패시터에 대한 UV 방사없이 박막이 핫 플레이트(hot plate)상에서 베이킹되는 표준 처리 스트론튬 비스무스 탄탈레이트 캐패시터를 포함하는 누설 전류 밀도 대 전압의 그래프.
도 4는 도 3의 그래프와 유사하지만, 도 3의 대상 재료와 다른 화학양론 조성을 가지는 스트론튬 비스무스 탄탈레이트 샘플에 대한 비교 누설 전류 밀도 데이터를 포함하는 그래프.
도 5는 도 3과 4의 그래프와 유사하지만, 다른 화학양론의 스트론튬 비스무스 탄탈레이트로부터 얻어진 비교 데이터를 포함하는 그래프.
도 6은 분극 대 인가된 전계로서 표준 처리 스트론튬 비스무스 탄탈레이트 재료에 대한 분극 히스테리시스 곡선을 도시하는 도면.
도 7은 도 6의 표준 처리 스트론튬 비스무스 탄탈레이트 값에 대한 나머지 분극값 대 인가된 전압의 그래프.
도 8은 도 6의 표준 처리 스트론튬 비스무스 탄탈레이트 값에 대한 나머지 항전계 대 인가된 전압의 그래프.
도 9는 도 6 샘플과 같은 동일한 화학양론을 가지는 UV 지향된 스트론튬 비스무스 탄탈레이트 재료로부터 얻어진 데이터를 포함하는 그래프.
도 10은 도 9의 UV 지향된 스트론튬 비스무스 탄탈레이트 재료에 대한 나머지 분극값 대 인가된 전압의 그래프.
도 11은 도 9의 UV 지향된 스트론튬 비스무스 탄탈레이트 재료에 대한 항전계 대 인가된 전압의 그래프.
도 12는 전류 대 시간으로서 표준 처리 스트론튬 비스무스 탄탈레이트로부터 얻어진 포지티브 업 네가티브 다운("PUND" : positive up negative down) 스위칭 측정의 그래프.
도 13은 도 12의 그래프와 유사하지만, 도 12의 샘플과 같이 동일한 화학양론을 가지는 UV 지향 스트론튬 비스무스 탄탈레이트 재료로부터 얻어진 PUND 스위칭 데이터를 포함하는 그래프.
도 14는 표준 처리 스트론튬 비스무스 탄탈레이트 재료로부터 얻어지는 PUND 측정에 대한 포화 분극 대 스위칭 주기로서 분극 피로 내구성 곡선을 도시하는 도면.
도 15는 도 14와 유사한 PUND 그래프이지만, 도 14의 샘플과 같은 동일한 화학양론을 가지는 UV 지향된 샘플로부터 얻어진 분극 피로 측정을 포함하는 그래프.
도 16은 도 14 및 도 15와 유사한 PUND 그래프이지만, 도 14 및 도 15의 샘플과 다른 화학양론을 가지는 표준 처리 스트론튬 비스무스 탄탈레이트 재료로부터 얻어진 피로 내구성 데이터를 포함하는 그래프.
도 17은 도 14, 15 및 16의 PUND 그래프와 유사하지만, 도 16 샘플과 동일한 화학양론을 가지는 UV 지향된 샘플로부터 얻어진 데이터를 포함하는 그래프.
도 18은 초당 카운트의 세기 대 2배 브래그각의 도표로서 스트론튬 비스무스 탄탈레이트 재료의 X-선 회절 분석을 도시하는 도면.
도 19는 도 18과 유사하지만, 처리중 다른 UV광 조건을 받게 되는 이상적 화학양론의 스트론튬 비스무스 탄탈레이트 재료를 포함하는 X-선 회절을 도시하는 도면.
도 20은 도 18 및 19와 유사하지만, 처리중 추가의 다른 UV광 조건을 받게되는 이상적 화학양론의 스트론튬 비스무스 탄탈레이트 재료로부터의 데이터를 포함하는 X-선 회절을 도시하는 도면.
도 21은 도 18, 19 및 20과 유사하지만, 처리중 추가의 또다른 UV광 조건을 받게되는 이상적 화학양론의 스트론튬 비스무스 탄탈레이트 재료로부터의 데이터를 포함하는 X-선 회절을 도시하는 도면.
도 22는 도 18, 19, 20 및 21과 유사하지만, 처리중 추가의 또다른 UV광 조건을 받게되는 이상적 화학양론의 스트론튬 비스무스 탄탈레이트 재료로부터의 데이터를 포함하는 X-선 회절을 도시하는 도면.
도 23은 이상적 화학양론을 가지지만, 다른 UV광 조건하에서 처리되는 2개 스트론튬 비스무스 탄탈레이트 샘플의 초기 영역에 대한 항전계 곡선을 나타내는 도면.
도 24는 표준 처리 스트론튬 비스무스 탄탈레이트 샘플에 대한 캐패시턴스 대 전압의 도표를 도시하는 도면.
도 25는 도 23과 유사하지만, 도 23의 샘플에 대한 이상적 화학양론을 가지는 UV 지향된 스트론튬 이스무스 탄탈레이트 샘플로부터 얻어진 데이터를 포함하는 캐패시턴스 도표를 나타내는 도면.
본 발명은 전자 메모리, 이를테면 DRAM의 높은 피로와 높은 누설 전류의 문제를 극복한다. 이런 개선점은 결정 그레인을 특정 방향으로 향하게 하고 박막 금속 산화물의 카본 함량을 감소시키기 위해 UV 방사를 사용하는 방법으로부터 도출된다. 상기 도출된 금속 산화물은 뛰어난 누설전류 및 분극 피로 성능을 나타낸다.
대체로 말하면, 상기 제조 방법은 기판과 액체 선구물질 용액을 제공하는 단계, 액체 박막을 형성하기 위해 상기 기판에 상기 선구 물질을 부가하는 단계, 및 고체 금속 산화 박막을 형성하기 위해 상기 액체 박막을 처리하는 단계를 포함한다. 상기 처리 단계는 최종 금속 산화물의 카본 함량을 감소시키고 소정 축을 따라서 상기 금속 산화물이 향하도록 소용되는 UV 방사선의 적용을 포함한다.
상기 금속 산화물 재료는 바람직하게는 선구물질 용액의 열처리때 요구된 화학양론을 가지는 금속 산화물 재료를 산출하기 위해 효과적인 양의 다수의 폴리옥시알킬레이트 금속 부분(moieties)을 포함하는 대응하는 액체 선구물질 용액으로부터 형성된다. 상기 금속 산화물은 페로브스카이트를 포함하고, 더욱 바람직하게는 대응하는 수의 비스무스 산화층에 의해 분리되는 다수의 산소 8면체 층을 가지는 페로브스카이트와 같은 층형성 초격자 재료를 포함한다. 가장 바람직하게는 층형성초격자 재료는 대응하는 수의 비스무스 산화층에 의해 분리되는 다른 타입의 산소 8면체 층을 가지는 재료이다. 예를 들면, 다른 타입의 산소 8면체 층은 1개 8면체 두께를 가지는 층과 2개 8면체의 두께를 가지는 층들을 포함할 수 있다.
박막을 형성하는데 사용되는 상기 액체 선구물질은 금속 알콕시화물, 금속 카르복실레이트, 또는 요구된 점성률 또는 몰농도로 상용성 용액과 희석된 금속 알콕시카르복실레이트와 같은 폴리옥시알킬레이트 금속 합성물을 포함한다. 금속 알콕시카르복실레이트의 사용은 용액에서 제 1 어닐링 단계 이전에 최종 산화 재료내에 존재할 적어도 50%의 금속 대 산소 결합의 형성 때문에 바람직하다. 금속 알콕시카르복실레이트는 또한 이들이 가수분해에 저항하는 저항성 때문에 바람직하다.
본 발명의 선구물질 용액을 준비하기 위한 바람직한 일반적 방법은 금속 알콕시화물을 형성하기 위해 금속, 이를테면 바륨, 스트론튬, 탄탈, 또는 티타늄을 알콜(예를 들면, 2-메톡시에탄올)과 반응시키는 단계, 및 다음과 같은 일반식중 하나에 따른 금속 알콕시카르복실레이트 또는 금속 알콕시화물을 형성하기 위해 상기 금속 알콕시화물을 카르복실산(예를 들어, 2-에틸헥산)과 반응시키는 단계를 포함한다.
(R'-COO-)aM(-O-R)n,또는
(R'-COO-)aM(-O-M'(-O-C-R")b-1)n
여기에서, M은 (a + n)의 외각 원자가를 가지는 금속이고 M'는 b의 외각 원자가를 가지는 금속이며, M과 M'은 바람직하게는 탄탈, 칼슘, 비스무스, 납, 이트륨, 스칸듐, 란탄, 안티몬, 크롬, 탈륨, 하프늄, 텅스텐, 니오븀, 지르코늄, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 마그네슘, 몰리브덴, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 및 아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; R'는 바람직하게는 4 내지 9개 카본 원자를 가지는 알킬 그룹이고 R은 바람직하게는 3 내지 8개 카본 원자를 가지는 알킬 그룹이다. 상기 선구물질은 바람직하게는 사용 이전에 크실렌 용제로 희석된다. 그러나, 다른 용제, 이를테면 n-부틸 아세테이트 또는 과잉 2-에틸헥산이 사용될 수 있다. 물론, 금속 알콕시화물, 금속 카르복실레이트, 및 금속 알콕시카르복실레이트의 혼합물은 금속 알콕시화물 또는 금속 칼르복실레이트가 단독으로 사용할때와 같은 선구물질로서 사용가능하다. 상기 선구물질은 대기압 하의 115℃를 초과하는, 더욱 바람직하게는 120℃를 초과하며, 가장 바람직하게는 약 123℃를 초과하는 평탄역(plateau)에서 증류되는 것이 바람직하다. 이런 증류는 선구물질이 물, 에테르, 가벼운 알콜, 및 금속 산화물의 크랙킹 뿐만아니라 원치않는 용액의 폴리머화를 일으킬 수 있는 다른 휘발성 부분이 존재하지 않도록 유지한다.
상기 처리 단계는 액체 박막을 진공에 노출시키고, 베이킹하고, 어닐링 또는 이런 작용의 조합을 포함할 수 있다, 상기 처리 단계는 가장 바람직하게는 그것을 건조하기 위해 약 200℃ 내지 500℃의 적당한 온도에서의 박막을 베이킹하고, 순차적으로 약 500℃ 내지 1000℃의 온도에서 상기 선구물질을 어닐링하는 것을 포함한다. 가장 바람직한 방법은 베이킹 또는 건조 단계가 상기 선구물질을 건조하기 위해 기판과 액체 선구물질을 베이킹하는 단계와 UV 노출을 겸하는 것이다.
UV 방사선의 사용은 강유전성 특성을 안정화시키고 누설 전류를 감소시킨다. 본 발명의 다수의 특징, 목적 및 장점은 첨부된 도면을 참조한 다음의 상세한 설명으로부터 분명히 나타날 것이다.
도 1은 일반적 산화 처리에 의해 형성된 이산화 실리콘의 두꺼운 층(12)을 가지는 일반적 단결정 실리콘 웨이퍼(11)를 포함하는 기판상에 형성되는 박막 캐패시터(10)를 도시한다. 티타늄의 선택적 접착층(13)은 층(12) 위에 형성되고, 백금의 제 1 전극 층(14)의 형성이 수반된다. 층(13)은 바람직하게는 100Å 내지 200Å 두께의 범위에 있다. 둘다의 층(13과 14)은 바람직하게는 일반적 원자 스퍼터링 기술, 이를테면 DC 마그네트론 스퍼터링 또는 고주파 스퍼터링에 의해 형성된다.
박막 금속 산화물층(15)은 바람직하게는 유전 및/또는 강유전성 특성을 가지는 금속 산화물로 형성된다. 상기 금속 산화물층(15)은 아래에 상세히 기술된 바와 같이 제조되고 바람직하게는 약 4000Å 두께, 더욱 바람직하게는 약 2000Å 두께 미만이다. 층(15)은 페로브스카이트, 이를테면 바륨 스트론튬 티타네이트 또는 스트론튬이 될 수 있다. 층(15)은 더욱 바람직하게는 층형성 초격자 재료이며, 더욱바람직하게는 혼합된 층형성 초격자 재료이다.
상기 용어 "페로브스카이트"는 일반적 형태(ABO3)를 가지는 공지된 종류의 재료를 포함하는데, 여기에서 A와 B는 양이온이고 O는 산소 음이온 성분이다. 사이기 용어는 A와 B가 다중 원소를 나타내는 재료를 포함하는 것으로 의도된다. 예를들면, A'A"BO3, AB'B"O3, A'A"B'B"O3형태의 재료를 포함하고, 여기에서 A', A", B'와 B"는 다른 금속 원소이다. 바람직하게는, A, A', A"는 Ba, Bi, Sr, Pb, Ca, 및 La로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속이며, B, B', 및 B"는 Ti, Zr, Ta, Mo, W, 및 Nb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속이다. 상기 용어 A-사이트와 B-사이트는 페로브스카이트 산소 8면체 격자의 특정 위치로 참조된다.
층형성 초격자 재료는 대응하는 수의 비스무스 산화물층에 의해 분리되는 다수의 페로브스카이트류 산소 8면체 층을 가진다. 층형성 초격자 재료는 전형적으로 강유전성 재료이지만, 이런 재료가 모두 실온에서 강유전성 특성을 나타내는 것은 아니다. 이런 재료는 보통 높은 유전 상수를 가지고, 이들이 강유전성이든 아니든 높은 유전 상수 캐패시터에 유용하다.
특히 바람직한 층형성 초격자 재료는 다른 타입의 산소 8면체 구조를 가지는 혼합된 층 페로브스카이트류 재료를 포함한다. 예를 들면, 1개 8면체의 두께를 가지는 제 1 산소 8면체 층은 2개 8면체의 두께를 가지는 산소 8면체 층으로부터 비스무스 산화층에 의해 분리된다. 상기 혼합된 재료는 또한 2개 및 3개 8면체, 또는 3개 및 4개 8면체의 개별 두께를 가지는 층의 혼합물을 포함할 수 있다.
모든 타입의 층형성 초격자 재료는 다음과 같은 평균 화학식하에서 일반적으로 요약된다.
[수학식 1]
Figure pct00001
수학식 1은 초격자 형성 부분의 화학양론적으로 안정된 리스트로 참조된다는 점에 유의하라. 수학식 1은 단위셀 구성을 나타내지 않고, 개별 층에 대해 성분을 할당하려고 한다. 수학식 1에서, A1, A2...Aj는 페로브스카이트류 8면체 구조의 A-사이트 원소를 나타내고, 스트론튬, 칼슘, 바륨, 비스무스, 납, 및 이들의 혼합물과 같은 원소 뿐만아니라 유사한 이온 반경의 다른 금속을 포함하며, S1, S2...Sk는 바람직하게는 단지 비스무스만을 포함하나, 이트륨, 스칸듐, 란탄, 안티몬, 크롬, 및 탈륨과 같은 3가의 재료도 포함하는 초격자 발생 원소를 나타낸다. B1, B2...Bl은 페로브스카이트류 구조의 B-사이트 원소를 나타내고, 티타늄, 탄탈, 하프늄, 텅스텐, 니오븀, 바나듐, 지르코늄, 및 다른 원소와 같은 원소가 될 수 있고, Q는 바람직하게는 산소가되지만 또한 플루오르, 염소와 같은 다른 원소 및 옥시플루오르하물, 옥시염화물 등과 같은 이런 원소의 수소화물이 될 수 있는 음이온을 나타낸다. 수학식 1의 어깨 글자는 개별 원소의 원자가를 표시한다. 상기 어깨 글자는 화학식 화합물내의 특별한 원소의 원자수를 나타낸다. 단위 셀의 항에서, 상기 어깨 글자는 단위 셀에서 평균적인 원소의 원자수를 표시한다. 상기 어깨 글자는 정수 또는 소수가 될 수 있다. 즉, 수학식 1은 단위 셀이 상기 재료를 통하여변화할 수 있는 경우를 포함한다. 예를 들면 Sr.75Ba.25Bi2Ta2O9에서 평균적으로 75%의 시간에 Sr가 A-사이트 원자가 되고 25%의 시간에 Ba가 A-사이트 원자가 된다. 단지 하나의 A-사이트 원소가 화합물내에 있다면, "A1"에 의해 표현되고 W2...Wj는 모두 제로와 같다.
단지 하나의 B-사이트 원소가 화합물내에 있다면, "B1"에 의해 표현되고, y2...yl은 모두 제로와 같으며, 초격자 발생 원소와 유사하다. 본 발명은 A와 B 사이트중 어느하나와 초격자 발생 원소가 다중 원소를 가지는 경우를 포함하려는 경향이 있기 때문에 수학식 1이 더욱 일반적인 형태로 기록되나, 통상의 경우 하나의 A-사이트 원소, 하나의 초격자 발생 원소, 및 1 또는 2개의 B-사이트 원소가 있다. z의 값은 다름과 같은 식에서 알아낼 수 있다.
[수학식 2]
Figure pct00002
상기 층형성 초격자 재료는 수학식 1에 적합할 수 있는 모든 재료를 포함하지 않으며, 이런 성분은 임의로 이들 자체를 결정화 동안 독특한 결정 층으로 이루어진 층으로 형성한다. 이런 자발 결정화는 전형적으로 성분의 혼합물의 열처리 또는 어닐링에 의해 보조된다. 상기 증진된 온도는 열역학적으로 특성이 있는 구조, 이를테면 페로브스카이트류 8 면체내의 초격자 형성 부분의 정렬을 용이하게 한다.
S1, S2...Sk로 제공된 바와 같은 상기 용어 "초격자 발생 원소"는 혼합된 층형성 초격자 재료 전체에서 초격자 발생 금속의 균일한 무작위 분포에 대조적으로이런 재료가 2개 페로브스카이트류 층사이에 삽입된 응축된 금속 산화층의 형태로 특별히 안정하다는 사실을 나타낸다. 특히, 비스무스는 A-사이트 재료 또는 초격자발생 원소로서 기능하도록 하는 이온 반경을 가지지만, 임계 화학양론비보다 적은 양의 비스무스가 존재한다면 비스무스는 자발적인 비페로브스카이트류 비스무스 산화층으로서 응축될 것이다.
상기 용어 "층형성 초격자 재료"는 또한 도핑된 층형성 초격자 재료를 포함한다. 즉, 수학식 1에 포함된 임의 재료는 다양한 재료, 이를테면 실리콘, 게르마늄, 우라늄, 지르코늄, 주석, 크롬, 디스프로슘, 또는 하프늄으로 도핑될 수 있다.
적어도 수학식 1은 다음과 같은 개별 식을 가지는 모든 3개 스모렌스키(Smolenskii) 타입 강유전성 층형성 초격자 재료를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pct00003
[화학식 2]
Figure pct00004
[화학식 3]
Figure pct00005
여기에서 A는 페로브스카이트류 초격자의 A-사이트 금속이고, B는 페로브스카이트류 초격자의 B-사이트 금속이고, S는 비스무스 또는 탈륨과 같은 3가의 초격자 발생 금속이며, m은 전체 식 전하의 균형을 맞추는 충분한 수이다. m이 소수인 경우에 전체 평균 화학식은 다수의 다른 또는 혼합된 페로브스카이트류 층을 제공한다. 화학식 3이 가장 바람직하다.
가장 바람직한 층형성 페로브스카이트류 재료는 여기에서 "혼합된 층형성 초격자 재료"로서 참조된다. 이런 용어는 이런 재료를 기술하기 위해 통상적으로 허용되는 단어 또는 구문이 존재하지 않기 때문에 도입된 것이다. 혼합된 층형성 초격자 재료는 개별적으로 이온 전하를 가지는 적어도 3개 상호접속된 층을 가지는 금속 산화물을 포함하도록 한정된다. 상기 3개 상호 접속된 층은 (1) A-사이트 금속, B-사이트 금속, 또는 A-사이트와 B-사이트 금속 둘다를 포함할 수 있는 제 1층("A/B 층")을 포함하는데, A/B층은 페로브스카이트류 산소 8면체 격자일 수도 있고 아닐 수도 있고; (2) 초격자 발생층; 및 (3) A-사이트 금속과 B-사이트 금속을 둘다 포함하는 3층("AB층")을 포함하고, AB층은 A/B층 격자와 구별되는 페로브스카이트류 산소 8면체 격자를 가진다. 이런 재료의 유용한 특징은 비정질 용액 또는 초격자 형성 금속의 비정렬된 단일 혼합물이 산소 존재에서 가열될 때 자발적으로 열역학적으로 특성이 있는 층형성 초격자를 발생할 것이라는 사실이다.
상기 혼합된 층형성 초격자 재료는 적어도 3개 서로 다른 타입의 이온층을 포함한다. 상기 가장 간단한 경우는 단일 타입의 초격자 발생층(G)와 2개 서로 다른 타입의 산소 8면체 층, 즉 L1과 L2(A/B와 AB층)이 있는 경우이다. 상기 8면체 층은 초격자 발생 층에 의해 서로 분리된다. 따라서, 임의 무작위 시퀀스의 합쳐진 페로브스카이트류 층은 G층, 예를 들어 GL1GL1GL2GL1GL2GL2G의 개재층을 갖는 것으로 관찰될 수 있다. L1은 개별 층의 빌딩 블록이 되는 이온 서브유닛(subunit) 셀 구조의 L2와 구별된다. 상기 L1구조(A/B) 층은 전체 수의 페로브스카이트류 층 일부를 형성할 것이다. 또한 이런 비율은 임의 2개 G층사이에 삽입된 소정 타입의 L층을 찾아내는 농도-유도된 확률(δ)로서 관찰될 수 있다. 상기 전체 δ확률은 1과 같고, 이런 확률은 소정 층에 대해 서로 배타적이다. 또한 층(L1과 L2)은 다수의 구조적으로 동등한 A-사이트 부분 또는 다수의 동등한 B-사이트 부분을 가질 수 있다.
예를 들면, 층(L1과 L2)은 유사한 이온 반경과 원자가를 가지는 2개의 구조적으로 동등한 B-사이트 재료, B와 B'를 포함할 수 있다. 따라서, 상기 B' 원소는 둘다의 층(L1과 L2)에 대한 평균 화학식의 전체 B-사이트 원소의 비율을 구성한다. 각 층에 대한 평균 화학식에서 각각의 금속의 소정 식 부분(α )이 있을 것이다. 여기에서 L1과 L2은 이상적이고, 상기 층형성 초격자 재료는 비혼합된 종류로 이루어진다.
일반적으로, 상기 이온 층은 평균 반복 화학식에 따라 전체 초격자에서 자체를 반복될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00006
여기에서 G는 3가 금속을 가지는 초격자 발생층이고; L은 대응하는 정수 어깨 숫자(1, 2 및 k)에 의해 명기된 다른 타입의 L층과 비교할 때 서로 다른 결정 격자를 갖는 A-사이트 및/또는 B-사이트 재료를 포함하는 층이고; δ는 특별한 격자 구조로 형성된 소정 L층에서 찾을 수 있는 서로 배타적인 확률이고; α i는 대응하는 L층에 대한 평균 화학식에서 소정 금속(Mi)의 화학식 부분이며; J는 대응하는 L층에서 금속(Mi)의 전체수와 동일한 정수이다.
전체 평균 화학식 4은 이온 서브유닛 셀로 형성된 다수의 서로 다른 L층을 포함한다. 상기 A/B 층은 바람직하게는 다음과 같은 A/B 층 평균 화학식을 가지는 L층 타입이다.
[화학식 5]
Figure pct00007
여기에서 A는 A/B 서브유닛 셀에 사용하기에 적합한 A-사이트 재료이고; B는 A/B 서브유닛 셀에 사용하기에 적합한 B-사이트 재료이고; 0는 산소이고; m은 적어도 1의 값을 가지는 수이고; c는 (3m+1), (3m+0.5) 및 (3m)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 값이며; V는 1+, 1-, 2-, 및 3-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 A/B층 전하이다. 상기 A/B층은 페로브스카이트류 8면체 구조를 가질 수 있고; 그러나, 또한 비페로브스카이트류 구조로 배열된 A-사이트 재료 및/또는 B-사이트 금속을 포함할 수 있다. 즉, 상기 용어 "A-사이트 금속"과 "B-사이트 금속"은 페로브스카이트 격자의 사용을 위한 적당한 이온 반경을 가지는 금속 양이온이지만, 이런 양이온은 페로브스카이트류 격자의 A-사이트와 B-사이트 위치를 차지하는데 필요하지는 않다. 예를 들면, (m=1) 재료는 이들이 A-사이트 원소를 가지지 않기 때문에 페로브스카이트류가 아니지만, (m=1) 재료는 여전히 화학식 6에 포함된다.
적당한 A-사이트 재료는 전형적으로 약 0.9 내지 약 1.3Å의 이온 반경을 가지고, 적당한 B-사이트 재료는 전형적으로 약 0.5 내지 0.8Å의 이온 반경을 가진다.
상기 페로브스카이트류 AB층은 바람직하게는 다음과 같은 화학식을 포함하는 L층 타입이다.
[화학식 6]
Figure pct00008
여기에서 A'는 페로브스카이트류 AB 이온 서브유닛 셀의 A-사이트 원자이고, B'는 페로브스카이트류 AB 이온 서브유닛 셀의 B-사이트 원자이고, O는 산소이고, n은 1이상의 값을 가지는 수이며; V'는 1+, 1-, 2-, 및 -3, 바라직하게 2-로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 제 2 식 전하이다. 화학식 6에서, A', B' 및 n 중 적어도 하나는 대응하는 원소 A, B, 및 혼합된 층형성 초격자 재료를 위한 상기 A/B층 화학식 5의 m과 구별된다.
상기 초격자 발생층은 바람직하게는 다음과 같은 화학식을 가진다.
[화학식 7]
Figure pct00009
여기에서 S는 3가의 초격자 발생 원소, 이를테면 비스무스 또는 탈륨이다. 상기 화학식 6에 따른 층은 화학식 4와 5에 따른 층의 전하의 균형을 맞추는 것이 필요로 하는 경우에 반복된다. 전형적으로, 화학식 4에 따른 L층의 각각의 타입과 화학식 5에 따른 각각의 L층을 위한 화학식 6에 따른 하나의 층이 될 것이다.
제 2 전극(16)은 또한 바람직하게는 약 1000Å 내지 2000Å 두께를 가지는백금으로 형성되고, 다시 일반적 원자 스퍼터링 기술에 의해 층(15)위에 형성된다.
집적 회로 기술에서, 상기 실리콘 결정(11)은 종종 "기판"으로서 참조된다. 여기에서, 상기 용어 "기판"은 임의 층 또는 또다른 층을 위한 보조물을 제공하는 층의 조합물로 더욱 일반적으로 제공된다. 예를 들면, 상기 유전체층(15)에 대한 기판(18)은 곧 백금 제 1 전극(14)이지만, 또한 상기 층(11, 12 및 13)을 포함하도록 광범위하게 해석될 수 있다. 또한 참조시의 상기 시점까지 완료된 모든 층을 포함하려는 것으로 의도된 웨이퍼(20)로서 다양한 상태에서 완성된 소자가 참조될 수 있다.
종래기술에 공지된 바와 같이, 상기 캐패시터(10)는 다른 일반적 층, 이를테면 확산 장벽층을 포함할 수 있다. 많은 다른 재료가 이미 논의된 선택적 층, 이를 테면 절연층(12)용 실리콘 질화물, 갈륨 비화물, 마그네슘 산화물, 스트론튬 티타네이트, 기판(11)용 사파이어 또는 수정, 및 많은 다른 접착층, 장벽층, 및 전극 재료로 사용될 수 있다. 더욱이, 도 1은 실제 전자 소자의 임의 특별한 부분의 실제 단면도를 의미하지 않고 단순히 본 발명의 구조와 방법을 더욱 명료하고 완전히 표현하기 위해 사용되는 이상적 표현이라는 것을 이해해야 한다. 예를 들면, 일부 층, 이를테면 기판(11)이 도면을 거대하게 되도록 두껍게 될 수 있기 때문에 상기 개별층의 관련 두께는 비례적으로 도시되지는 않는다.
캐패시터(10)는 바람직하게는 종래 기술에 공지된 바와 같이 다른 전자 소자, 이를테면 트랜지스터, 다른 캐패시터 등을 포함하는 집적 회로 메모리(19)의 일부를 형성한다. 이런 다른 소자는 도시되지 않는다. 예를 들면, DRAM에서 상기메모리(19)는 행과 열의 메모리 셀을 구비하는 메모리 어레이를 포함하는데, 각각 의 메모리 셀은 캐패시터(10)와 적절하게 커플링된 트랜지스터를 포함한다.
부가적으로, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 상기 유전체 층(15)은 바람직하게는 다른 소자, 이를테면 강유전성 FET 뿐만아니라 캐패시터내에 통합될 수 있다.
도 2는 캐패시터(10)의 제조 방법을 위한 순서도를 도시한다. 지향 논의를 위하여, 단계 P28의 UV 방사의 사용없이 도 2의 방법을 고려할 것이다. 단계 P28에서 UV를 사용하지 않는 도 2의 방법은, 본 발명에 따라 제조된 캐피시터(10)와의 비교의 기초를 형성하기 위해 "표준" 금속 산화물 캐패시터(10)를 제조하는데 사용되는 방법이기 때문에 "표준 처리"로 불려진다. 표준 방법과 본 발명에 따른 UV 방법은 둘다 도 1의 실시예에 관련하여 논의되지만, 단지 강유전체 또는 유전체 캐패시터 성분을 가지는 임의의 집적 회로 소자에 관련하여 논의될 수 있다.
단계 P22에서 기판(18)이 제공되고 준비된다. 이런 기판은 바람직하게는 이산화 실리콘층(12)이 예를 들어 약 1100℃의 온도로 확산 가열로에서 산소 분위기하에서 결정(11)을 가열하는 일반적 방법에 의해 성장된 실리콘 결정(11)을 포함한다. 접착층(13)(도 1)은 선택적으로 층(12)상에 스퍼터링되고, 다음 제 1 백금 전극(14)의 스퍼터링이 행해진다.
단계 P24에서, 원료 금속 산화물 선구물질 용액이 준비된다. 이런 단계는 단지 금속 산화 유전체(15)의 증착 바로 이전에 수행될 수 있지만, 일반적으로는 많은 경우 미리 수행된다. 상기 용액 준비 단계는 바람직하게는 불활성 아르곤 또는질소 분위기, 또는 적어도 건식 대기 분위기하에서 수행된다. 상기 바람직한 반응은 다음의 반응식 1과 2와 같은 중앙 -O-M-O-M-O구조를 가지는 반응 부산물을 제공하도록 금속 알콕시화물 또는 금속 카르복실레이트와 금속 알콕시카르복실레이트 반응을 포함한다.
[반응식 1]
Figure pct00010
[반응식 2]
Figure pct00011
여기에서 M과 M'는 금속이고; R과 R'는 이미 정의되었고; R"는 바람직하게는 약 제로 내지 16개의 카본을 가지는 알킬 그룹이며; a, b, 및 x는 M과 M'의 개별 평형상태를 만족하는 대응하는 치환분의 관련 양을 표시하는 정수이다. 일반적으로 상기 반응식 1의 반응이 우세할 것이다. 그러므로, 낮은 비등점을 가지는 에테르가 일반적으로 형성된다. 이런 에테르는 감소된 유기 함량과 이미 부분적으로 형성된 최종 요구된 금속 산화물의 금속-산소-금속 결합을 가지는 최종 부산물을 잔류시키도록 예비 선구물질로부터 끓는다. 가열이 충분하다면, 일부의 반응(반응식 2)이 발생할 것이고, 금속-산소-금속 결합과 에스테르를 형성한다. 에스테르는 일반적으로 더 높은 비등점을 가지며 용액에 잔류한다. 이런 높은 비등점 유기물은 최종 선구물질이 기판에 부가된후 건조 처리를 느리게 하여 크랙킹 및 결함을 감소시키려는 경향이 있고, 그러므로 각각의 경우에 금속-산소-금속 결합이 형성되고 최종 선구물질 성능이 개선된다.
금속-카르복실레이트가 금속-알콕시카르복실레이트에 부가되고 혼합물이 가열된다면, 다음과 같은 반응이 발생한다.
[반응식 3]
Figure pct00012
여기에서 R-COOOC-R'는 산 무수물이고, 상기 항들은 이미 정의된 바와 같다. 이런 반응은 상기 반응(반응식 1과 2)보다 상당히 많은 열을 요구하며, 보다 낮은 속도로 일어난다. 상기 반응식 1-3의 반응 부산물은 카르복실레이트 리간드가 알콕사이드 리간드로 치환되도록 알콕시화물 과잉 카르복실산으로 가열될 수 있다. 그결과 카르복실레이트 부산물의 가수분해를 감소시키고 선구물질 저장 수명을 증가시킨다. 상기 용액 몰농도는 기판상에 가해지기 전에 선구물질내의 금속의 양에 기초한 Bi2정규화된 금속 산화물 화학식에 대해 바람직하게는 0.1 내지 0.5 몰 범위의 값으로 조절된다.
단계 P26에서, 상기 선구물질 용액은 바람직하게는 약 20초 내지 약 60초의 1300 RPM 내지 2000 RPM으로 웨이퍼에 스핀하면서 기판(18)에 부가된다. 스핀 코팅은 보통 약 3㎖의 선구물질 용액을 소비하고, 가장 바람직하게는 1500rpm에서 실행된다. 선택적으로, 단계 P26은 안개같은(misted) 증착 처리의 사용, 이를테면 대응 미국특허 출원 일련번호 07/993,380에 개시되어 있는 기술을 포함할 수 있다.
단계 P28은 액체 박막으로부터 모든 유기 재료를 제거하고 고체 금속 산화물박막(15)을 생성하기에 충분한 시간 주기 동안 바람직하게는 대기 또는 건조 질소에서, 바람직하게는 약 120℃ 내지 500℃의 온도에서 선구물질의 베이킹을 포함한다. 일부 소수 카본 찌꺼기는 베이킹 처리후 잔류하는 유기 치환분의 하소(calcining)에 기인하는 최종 금속 산화물 내에 존재하는 것으로 기대될 수 있다. 예시로서, 단계 P28은 대기중에서 적어도 2분동안 400℃에서 수행될 수 있다.
단계 P28은 각각 선구물질보다 더 높은 온도를 가지는 순차적 가열 단계로 세분된다. 이런 단계적 베이킹 절차는 선구물질 막의 버블링 또는 크랙킹으로 초래될 수 있는 선구물질에 대한 열적 쇼크를 감소시킨다. 단계적 베이킹 절차는 바람직하게는 다음과 같은 순차적 단계: (1) 120℃ 내지 160℃ 범위의 온도를 가지는 핫 플레이트상의 대기에서 1 내지 5분 동안 기판을 베이킹하는 단계; (2) 240℃ 내지 280℃ 범위의 온도를 가지는 핫플레이트상의 대기에서 2 내지 6분동안 기판을 베이킹하는 단계; 및 (3) 약 40초의 최대 시간동안 적어도 약 700℃까지 기판의 표면 온도를 상승시킬 수 있는 전자기 방사 소스(UV 아님)에 기판을 노출하는 단계를 포함한다. 예를 들면, 상기 아이템(3)은 실내 온도로부터 725℃까지 100℃초 램핑을 포함하여 30초에 걸쳐 725℃ 온도를 달성하기 위해 텅스텐 할로겐 램프(가시 스펙트럼)를 사용함으로써 수행될 수 있다. 단계 P30에서, 얻어지는 건조된 막이 요구된 두께가 아니라면, 다음에 단계 P26과 P28은 요구된 두께가 얻어질 때까지 반복된다.
단계 P32는 결정 금속 산화층(15)을 형성하기 위해 건조된 선구물질의 어닐닝을 포함한다. 상기 제 1 어닐링은 바람직하게는 30분 내지 2시간 범위의 시간동안 500℃ 내지 1000℃의 온도로 산소중에서 수행될 수 있다. 단계 P32는 바람직하게는 확산 퍼니스내로의 전진동안 5분과 퍼니스 외부로 "후퇴" 동안 5분을 포함하는 전진/후퇴 처리의 산소 환경에서 30 내지 90분동안 700℃ 내지 850℃로 수행된다. 가장 바람직한 어닐링 온도는 80분동안 800℃이다.
단계 P34에서, 상기 소자는 일반적 방법에 의해 패턴화된다. 제 2 전극(16)은 적당한 장소에서 스퍼터링된다. 상기 소자는 레지스트의 이온 에칭과 제거에 의해 수반되는 네가티브 또는 포지티브 레지스트의 부가를 통해 패턴화된다.
단계 P36은 패턴화 결함을 제거하기 위한 패턴화된 소자의 어닐링을 포함한다. 이런 제 2 어닐링은 상호층 열적 스트레스를 감소하기 위해 제 1 어닐링의 최대 온도의 50도내의 최대 온도에 도달하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제 2 어닐링은 바람직하게는 800℃에서 발생된 제 1 어닐링후 30분동안 800℃에서 수행된다. 단계 P38은 부가적 층을 부가함으로써 소자를 완료하고 필요에 따라 추가로 어닐링하는 단계를 포함한다.
UV 방사의 응용은 상기 논의에서 생략되었다. 자외선광은 단계 P28의 부분으로서 가장 바람직하게는 인가되지만, 또한 단계 P24와 P32의 부분으로서 덜 효과적으로 인가될 수 있다.
UV 스펙트럼은 약 4 내지 400 나노미터(nm) 범위가 되는 파장을 가진다. 본 발명에 사용하기 위한 특히 바람직한 대역의 UV 방사는 약 180 내지 약 300 범위의 파장을 가지고, 가장 바람직하게는 약 220 내지 약 260㎚의 파장을 가진다. 이런 파장은 해리를 위한 선구물질내의 C-O 결합을 타겟으로 선택된다. 상기 UV 방사는바람직하게는 조정할 수 있는 액시머(eximer) 레이저를 통해 단계 P28에서 인가된다. 그러나, 이를테면 다니엘슨 UV 광소스 또는 중수소(D2O) 램프와 같은 다른 수용가능한 UV 소스가 존재한다.
상기 단계 P28의 UV 노출 기술은 바람직하게는 약 10분까지의 램핑 시간 주기에 걸쳐 5 내지 20mW/㎠ 범위의 노출 세기를 포함한다. 가장 바람직한 범위의 자외선 파장은 카본을 선구물질 용액내의 산소 시그마 결합으로 해리하려고 한다. 이런 UV 유도 해리는 응축된 UV 방사의 부재로 형성되는 "표준" 금속 산화물과 비교할 때 감소된 카본 함량을 가지는 금속 산화물을 제공한다.
또한 상기 UV 방사는 X-선 회절 피크 세기값의 c-축 방향을 통해 확인된 바와 같이 이런 처리에 따라 형성된 금속 산화물 재료의 결정 그레인의 형성에 영향을 미친다. 이런 UV 유도 결정 형성은 또한 상기 금속 산화물의 전기적 특성, 즉 분극 피로 및 누설 전류 개선의 상당한 변화에 의해 특징화된다.
다음의 제한되지않는 예는 본 발명을 실행하기 위한 바람직한 재료와 방법을 제시한다. 예 1-7은 단계 P24에서 사용될 수 있는 원료 선구물질 용액을 제공하기 위한 바람직한 방법을 설명하기 위해 소용된다.
예 1
스트론튬 비스무스 탄탈레이트 액체 선구물질 용액의 준비
표 1의 상기 선구물질 성분은 지시 상용 소스로부터 달성되고 도시된 부분을 얻기 위해 세분된다. 아래의 표에서, "FW"는 화학식량을 나타내고, g는 그램을 나타내고, mmole은 밀리몰을 나타내며, "Equiv"는 용액 몰의 등가수를 나타낸다.
Figure pct00013
탄탈 펜타부톡사이드(pentabutoxide)와 2-에틸헥산 산은 40㎖의 크실렌, 예를 들어 100밀리몰의 탄탈에 대해 각각 약 50㎖ 크실렌과 함께 250㎖ 에를렌마이어 플라스크에 부어진다. 상기 플라스크는 환류를 보조하고 주위 물로부터 내용물을 분리하기 위해 50㎖ 비이커로 커버된다. 상기 혼합물은 부탄올과 탄탈 2-에틸헥사노에이트를 포함하는 실질적으로 동종 용액을 형성하기 위해 48시간동안 160℃ 핫 플레이트상에서 자기 교반(stirring)으로 환류된다. 용액의 부톡사이드 부분은 거의 완전히 2-에틸헥산 산에 의해 대체되지만, 완전한 대체는 이런 예의 가열 파라미터내에서 발생하지 않는다. 48시간의 만료시, 상기 5㎖ 비이커가 제거되고 핫플레이트 온도는 용액으로부터 동종류를 제거하기 위해 부탄올, 물 및 에테르 분획의 증류를 위해 200℃까지 상승된다. 상기 플라스크는 용액이 실질적으로 모든 부탄올, 에테르 및 물이 여기된 용액을 가졌다는 것을 나타내는 124℃의 온도에 우선 도달될 때 핫 플레이트로부터 제거된다. 상기 플라스크와 그것의 내용물은 실온까지 냉각된다.
상기 스트론튬과 50㎖의 2-메톡시에탄올 용제는 상기 플라스크내의 냉각된 혼합물 뿐만아니라 크실렌 용액의 100㎖ 부분에 부가된다. 상기 플라스크와 그것의 내용물은 200℃의 핫 플레이트로 다시 반환되고 반응식 1과 2에 따라 탄탈 스트론튬 알콕시카르복실레이트 혼합물을 형성하기위한 반응을 위해 적당히 다시 50㎖ 비이커와 함께 5시간동안 환류된다. 상기 비이커가 제거된후 용액 온도는 용액으로부터 상기 2-메톡시에탄올 용제 뿐만아니라 용액내의 임의 에테르, 알콜, 또는 물을 제거하기 위해 125℃까지 상승하게 된다. 가열원으로부터 제거후, 상기 플라스크는 실내 온도까지 냉각되는 것이 허용된다. 상기 비스무스 트리-2-에틸헥사노에이트가 상기 냉각된 용액에 부가되고, 비스무스 휘발의 부재에서 리터당 0.200몰의 SrBi2.1Ta2O9.15를 형성할 수 있는 예비선구물질 용액을 형성하기 위해 크세논과 200 ㎖로 추가 희석된다.
상기 선구물질 형성은 액체 선구물질로부터 고체 금속 산화물을 제조하는 처리 동안 예기된 비스무스 휘발을 보상하도록 디자인된다. 특히, 상기 Bi2.0부분은 화학식 1에 관련하여 적당한 5 퍼센트 과잉 (0.10) 비스무스 부분에 포함된다. 다가오는 어닐링 단계 동안 예기된 비스무스 휘발을 평가한 후, 상기 예비 선구물질용액은 수학식 1에 따라 확률론적으로 n=2 재료, 예를 들어 용액의 리터당 0.2몰의 SrBi2Ta2O9를 산출하는 것으로 기대될 것이다.
예 2
크실렌에 탄탈 2-에틸헥사노에이트를 함유하는 예비 선구물질 용액 준비
표 2는 상용 소스로부터 구입되고 도시된 부분을 얻기 위해 세분된다.
Figure pct00014
상기 탄탈 펜타부톡사이드와 2-에틸헥산 산은 30㎖ 크실렌과 250㎖에를렌마이어 플라스크에 배치된다. 상기 플라스크는 환류를 보조하고 주위 물로부터 내용물을 절연하도록 50㎖ 비이커로 커버된다. 상기 혼합물은 부탄올과 탄탈 2-에틸헥사노에이트를 포함하는 실질적으로 동종의 용액을 형성하도록 160℃ 핫 플레이트에서 48시간동안 교반으로 환류된다. 상기 용액내의 부톡사이드 부분은 거의 완전히 상기 2-에틸헥산 산에 의해 대체되지만, 완전한 대체는 이런 예의 가열 파라미터내에서 발생하지 않는다. 48시간의 만료후, 상기 50㎖ 비이커는 제거되고 상기 핫 플레이트의 온도는 용액으로부터 부탄올을 제거하기 위해 200℃까지 상승된다. 따라서, 상기 플라스크는 용액이 우선 124℃의 온도에 도달할 때 핫 플레이트로부터 제거된다. 상기 플라스크와 그것의 내용물은 실온까지 냉각된다. 크실렌은 용액의 그램당 0.4mmol탄탈의 노르말 농도로 동일하게 희석되도록 뜨거운 용액에 부가되고, 상기 용액은 실온까지의 냉각을 위해 가열원으로부터 제거된다.
예 3
크실렌과 나프타에 비스무스 2-에틸헥사노에이트를 포함하는 예비 선구물질
용액의 준비
Figure pct00015
상기 나프타의 비스무스 트리-2-에틸헥사노에이트는 250㎖ 에를렌마이어 플라스크에 부어지고 용액의 그램당 0.4밀리몰의 비스무스의 노르말 농도로 크실렌과 혼합된다. 상기 혼합물은 실질적 동종으로 플라스크에서 교반된다. 추가 가열은 비스무스 원자와 이들의 대응하는 카르복실레이트 리간드사이의 결합을 분리하기 위한 전위 때문에 제공되지 않는다.
예 4
크실렌의 니오븀 2-에틸헥사노에이트를 함유하는 예비 선구물질 용액의 준비
Figure pct00016
상기 크실렌내의 니오븀 펜타-2-에틸헥사노에이트는 250㎖ 에를레나이어 플라스크에 부어지고 용액의 그램당 0.4밀리몰의 노르말농도로 부가적 크실렌과 혼합된다. 상기 혼합물은 가열없이 실질적 동종으로 플라스크에서 교반된다.
예 5
혼합 대조된 L 1 과 L 2 층형성 초격자 재료를 형성하도록 디자인된 스트론튬 비스무스 탄탈레이트 액체 선구물질 용액의 준비
83% 스트론튬 탄탈레이트 L2와 17% 탄탈레이트 L1금속 산화물부를 형성할 수 있는 성분의 상대 비율을 포함하는 스트론튬 비스무스 탄탈레이트 선구물질 용액은 이전 예의 예비 선구물질 용액을 사용하여 준비된다. 예 1로부터 0.200M 선구물질용액의 2㎖ 약수는 250㎖의 에를렌마이어 플라스크, 예를 들면, 0.4밀리몰의 SrBi2Ta2O9를 산출하기에 충분한 선구물질의 양으로 배치된다. 또한 예 3으로부터 비스무스 2-에틸헥사노이드 용액(0.4 mmol Bi3+/g)의 0.210g 약수는 예 2의 탄탈 2-에틸헥사노에이트 용액(0.4mmol Ta5+/g)의 0.100g 약수와 같이 상기 플라스크에 부가된다. 조합된 성분은 동종 상태로 플라스크에서 교반된다. 여러 가지 예로부터 조합된 선구물질 용액의 혼합은 공통 크실렌 용제의 사용에 의해 용이해진다는 것에 주목해야 한다. 상기 나머지 혼합물은 고체 금속 산화물을 산출할 수 있는 순차적 고온 어닐링 처리동안 비스무스 휘발의 원인이 되는 5% 과잉 비스무스 부분에 포함된다.
선구물질 용액의 구성요소의 상대비율은 건조된 선구물질 찌꺼기의 어닐링시 화학식 Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417을 갖는 고체 혼합층으로 만들어진 초격자 재료를 생성하도록 디자인된다. 이 재료는 다수의 L1, L2및 G 겹층 즉, 식 12에 따른 (Bi2O2)2+격자 생성기 층, 화학식 6에 따른 83%의 (SrTa2O7)2-L2층, 화학식 5에 따른 17%의 (TaO3.5)2-L1층을 포함하고 있다. 이들 식들은, 과잉 비스무스 부분이 700 ℃에서 850℃에서 어닐링되는 동안 비스무스의 휘발을 보상하기 때문에, 용액 내부의 과잉비스무스 부분을 설명하지 않았다. 물론, 용액 내의 5%의 과잉 비스무스 부분을 가지고, 고체 금속 산화물이 형성되는 동안, 비스무스 휘발이 발생하지 않는다는 사실에서 화학식은 조정될 필요가 있다. 잔존하는 과잉 비스무스는 과잉 탄탈 B 사이트 원자들과 결합하는 A 사이트 재료로서의 기능을 할 수 있다.
추가된 혼합층으로 만들어진 초격자 선구물질 용액은 다음 관계식에 따라 진행될 수 있다.
Figure pct00017
첨자들은 비교 목적을 위해 {2/(2+2X)} 양에 의해 각 첨자를 증가시킴으로써 Bi2의 값으로 정규화된다.
예 6
혼합 크리스탈 L 1 및 L 2 층형성 초격자 재료들의 형성에서 사용을 위한 스트론튬 비스무스 니오븀 탄탈레이트 액체 선구물질 용액
L1(m=1) 및 L2(n=2) 금속 산화물 층 부분의 17:83의 혼합을 형성할 수 있는 구성인자의 상대 비율을 포함하는 스트론튬 비스무스 니오븀 탄탈레이트 선구물질용액은 이전 예들의 선구물질 용액을 사용하여 준비되었다. 예 1의 0.200 M의 선구물질용액의 2 ㎖ 약수는 250 ㎖의 에를렌마이어 플라스크 내부에 놓여진다. 예 3으로부터의 비스무스 2-에틸헥산노에이트 용액(0.4 mmol Bi3+/g)의 0.200 g은, 예 4으로부터의 니오븀 2-에틸헥산노에이트 용액(0.4 mmol Nb5+/g)의 0.100 g이 추가되는 것과 같이, 플라스크에 추가된다. 결합된 구성인자는 균일한 상태로 플라스크에서 교반된다. 다양한 예로부터의 결합된 선구물질 용액의 혼합은 일반적인 크실렌 용제를 사용함으로써 용이하게 된다.
선구물질 용액의 구성요소의 상대비율은 건조 선구물질 찌꺼기의 어닐링시 화학식 Sr0.833Bi2Nb0.167Ta2.667O8.417을 갖는 혼합층으로 만들어진 초격자 재료를 생성하도록 디자인된다. 이 재료는, 화학식 4에 따라 혼합된 L1및 L2재료의 겹층을 포함하였다. 선구물질 설계는, L1및 L2재료를 통해, 5가 B 사이트 원자 Ta5+(원자 반지름 0.68 Å) 및 Nb5+(원자 반지름 0.69 Å)의 등가 대체물을 허락했다. 화학양론적으로 L1과 L2스트론튬 비스무스 탄산식염 니오베이트 재료의 평균 17:83 혼합에 관련하여, G는 화학식 7에 따라 (Bi2O2)이다. L1은 화학식 5에 따라화학식(Nb0.091Ta0.909O3.5)2-를 갖는 17%의 L층을 나타낸다. L2는 이중 팔면체 그룹들의 두께를 포함하고 있고, 화학식 6에 따른 화학식 (SrNb0.182O7)2-를 가지고 있다. δ1은 부가된 L1(니오븀) 재료의 양에 기본을 둔 0.17이다{0.2/(1+0.2)=0.17}. δ2은 L2층들에 대한 0.83이다. L1층 부분에 대해서는, M1α1은 스트론튬 A 사이트 금속에 대해서는 1.0이고, M2α2는 니오븀 B 사이트 금속에 대해서는 0.182이며, M2α2는 탄탈 B사이트 금속에 대해서는 1.818이다.
예 7
스트론튬 티타네이트 액체 선구물질 용액의 준비
ABO3스트론튬 티타네이트를 만들 때 사용되는 선구물질 재료는 표 5의 구성요소를 사용하여 준비되고, 판매원으로부터 구매된다. 스트론튬은 50 ㎖의 메탁시에탄올과 함께 2-에틸헥산 산에 놓여진다. 용액은 모든 가벼운 탄화수소 크랙킹 및 물을 증류하고 스트로튬-알콕시카르복실레이트를 제조하기 위하여, 115℃의 최대 온도까지 가열된다. 티타늄 이소프로포사이드는 50 ㎖의 메톡시탄올 부에 용해되고 115℃의 최대 온도까지 가열되어, 이소프로패놀 및 물을 증류하게 된다. 스트론튬 및 티타늄 용액은 혼합되어 125℃의 최대 온도까지 가열되어 60.0 ㎖의 체적으로 증류된다.
Figure pct00050
최종 선구물질체의 농도는 리터당 SrTiO30.533 몰이다. 사용하기 이전에, 크실렌 교환은 크실렌 25 ㎖를 상기 SrTiO3용액의 5 ㎖에 부가함으로써 수행된다.
예 8
예비 층으로 만들어진 초격자 재료
예 1-6의 방법은, 아래의 표 6에서 제시되는 층으로 만들어진 초격자 재료를 생산할 수 있는 선구물질체를 제조하는 것에 따를 수 있다. 5%의 과잉 비스무스를 포함하는 것이 바람직하지만, 과잉 비스무스 양은 표 6에 반영되지 않고 있다. 표 6에서는, "X값"이라는 용어는 반응식 4에서 사용되는 변수 X이다.
Figure pct00051
Figure pct00021
Figure pct00022
예 9
자외선 처리를 하지 않은 표준 금속 산화물 샘플의 제조
도 2의 제조방법은 예 1의 스트론튬 비스무스 탄탈레이트를 사용하여 처리된다.
종래의 4인치의 직경을 갖는 폴리크리스탈 웨이퍼는 예 1의 SrBi2Ta2O9용액을 수용하도록 준비되어 있다. 준비과정은, 실리콘 산화물(12)의 두꺼운 코팅부를 생성하기 위하여(도 1 참조), 종래의 실험계획안에 따라, 산소 내부에서 1100 ℃로 베이킹하는 퍼니스를 포함하고 있다. 산화물(12)을 포함하는 기판은 실내온도로 냉각되고, 종래의 DC 전자기 스퍼터링에 대해 진공챔버로 삽입된다. 95볼트의 방전압 및 0.53 암페어의 전류가, 160 Å의 두께를 갖는 티타늄 금속을 산화물 층(12)에 스퍼터링하기 위해, 0.0081 토르의 스퍼터링 압력에서 사용되었다. 130볼트의 방전압 및 0.53 암페어의 전류가 티타늄 금속 상에 2200 Å의 두께를 갖는 백금을 스퍼터링하기 위해 사용된다.
기판(티타늄 및 백금 금속을 포함한다)은 2시간 10분 동안 450 ℃에서 질소분위기 하에서 퍼니스 내부에서 어닐링된다. 상기 시간에는 상기 퍼니스 내부로 밀어넣은 시간 및 상기 퍼니스로부터 끌어내는 시간이 포함되어 있다. 최종 구조는 도 1에 도시된 층(13, 14)를 포함한다.
P24 단계에서는, 예 1로부터의 0.2M SrBi2Ta2O9선구물질의 2 ㎖ 체적은 1.08㎖, n-부틸 아세테이트의 추가에 의해 0.13M 농도로 조정되고 0.2 ㎛ 필터를 통과하게 된다. 기판은 종래의 스핀 코터 머신 내에서 1500 rpm으로 회전하였다. 점안기(eyedropper)는 회전하는 동안 30초동안 선구물질 용액을 기판에 적용하는 데 사용된다. 선구물질로 코팅된 기판은 스핀 코팅 머신으로부터 제거되어 140 ℃의 가열판 상에서 2분 동안 공기로 건조된다. 기판은 260 ℃에서 제 2가열판 상에 4분 동안 추가로 건조된다. 기판은, 가열원으로 AG 어소시에이션 인코포레이티드로부터 구매되는 히트 펄스 410 텅스텐 할로겐 램프장치를 사용하여, 725 ℃에서 제 2가열판 상에 산소 내에서 30초동안 추가로 건조된다. 텅스텐 할로겐 선구물질들은 전체 1200W의 전력에 대해 8개의 J208V의 선구물질들(일본 우시노로부터 구매된다)을 포함하고 있다. 램프 가열 형태는 실내온도로부터 725 ℃ 까지의 100 ℃/초 기울기를 포함하고 있다. 스핀 코팅 및 건조 처리는 두 번 반복되어 층(15)의 전체 두께를 증가시키게 된다. 이 예에서는, 기판은 3개의 연속적인 베이킹 단계중 어느것에서도 자외선에 노출되지 않는다.
층(15)의 위치 내부에 있는 건조된 선구물질 재료를 포함하는 기판은 퍼니스 내부에서 800 ℃에서 80분 동안 산소(O2) 기체 하에서 어닐링된다. 이 시간에는 상기 퍼니스 내부로 밀어넣은 시간 및 상기 퍼니스로부터 끌어내는 시간이 포함되어 있다.
백금 금속은, 이전에 DC 전자관을 사용하여 2200 Å 두께로 스퍼터링된다. 기판은 종래의 네가티브 레지스트 마스크 및 아르곤 이온 에칭을 사용하여 패턴화 된다. 이 레지스트를 제거한 후에는, 상기 장치는 상기 퍼니스 내부로 밀어넣은 시간 및 상기 퍼니스로부터 끌어내는 시간을 포함하는 40분 동안 800 ℃에서 80분 동안 산소기체 하에서 어닐링된다. 이 과정은 표 6에 리스팅되어 있는 금속 산화물 재료들 중 어느 하나를 형성하는 교체 선구물질과 함께 반복될 수 있다.
예 10
자외선 처리를 사용하여 지향된 금속 산화물 샘플 제조
예 9의 제조 기술은, 150 ℃에서 가열판 상에서 베이킹하고 다시 270 ℃에서 베이킹하는 전체 시간동안 기판이 자외선에 노출되는 것을 포함하는 단계 P28을 제외하여, 예 1의 선구물질를 사용하여 동일 방식으로 다시 반복된다. 사용되는 자외선 소스는, 220 nm에서 약 9 ㎽/㎠ 및 260 nm에서 15 ㎽/㎠의 강도를 가지고 180 ㎚에서 260 ㎚의 범위에 걸치는 스펙트럼을 생성하는 다니엘슨 램프이다. 기판은 텅스텐 할로겐 램프로부터의 광선에 노출되는 동안 자외선에 노출된다. 이 과정은 표 6에 리스팅되어 있는 금속 산화물 재료들 중 어느 하나를 형성하는 교체선구물질과 함께 반복될 수 있다.
예 11
비교 누설 전류 측정
예 9에 의해 제조되는 표준 처리 Sr0.909Bi2Ta1.909O8.682샘플을 포함하는 캐패시터(10)는 누설 전류 측정치를 전도하는 목적으로, 휴렛 패커드 4145 A 에 연결되어 작동한다. 예 10에 따라 제조되는 UV 지향 Sr0.833Bi2Ta1.909O8.682샘플을 포함하는 캐패시터(10)는 동일한 측정치에 의존하였다. 도 3은 얻어진 데이터의 그래프를 도시하고, 세로 좌표상에서 ㎠ 당 암페어(로그 스케일) 대 전압에서의 누설 전류의 그래프를 포함하고 있다. 데이터 포인트는, 0에서 10V의 범위에서 0.05V의 증가치로서 얻어진다. 양 샘플에 대하여 누설 전류 밀도의 크기는 1V에서 8V 사이의 간격 상에서 10-7과 10-8사이에서 변하게 된다. 상대적으로 똑바른 간격 라인들은, 단일전하 전이 메카니즘이 2-8V 간격 상에서 우위를 차지했다는 것을 나타낸다. 표준 샘플(점선으로 표시되어 있음)은 자외선 지향 샘플보다 더 큰 크기의 순서의 약 1배 반으로 계속해서 남게 된다. 따라서, 건조처리에서의 자외선 처리는, 스트론튬 비스무스 탄탈레이트 재료에서 더 낮은(좋은) 누설 전류 밀도를 제공한다.
예 9에 따라 제공된 표준 처리 Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417샘플은, 예 10의 UV 지향 Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417샘플과 같이, 누설 전류 측정치에 영향을 받는다. 도 4는 인가된 전압 대 로그 스케일 누설 전류 밀도(amps/㎠)의 그래프를 도시하고 있다. 다시, 자외선 지향 샘플은 낮은 누설 전류를 가지고 있고, 그 전류는 1과 10 볼트 상의 전압간격 상에서 표준 샘플 보다 더 작은 크기의 순서의 약 0.5에서 0.25의 범위에 걸치게 된다.
예 9에 따라 제공된 표준 처리 Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417샘플은 자외선 지향 샘플으로부터의 측정치들과 비교되어 누설 전류 측정치에 영향을 받는다. 도 5는 그 결과를 도시하고 있다. 다시, UV 지향 샘플은, 표준 처리 샘플보다 작은 크기의 순서의 약 0.2에서 0.5의 누설 전류 밀도를 가지고 있다.
예 12
비교 분극 측정
1600 Å의 두께를 갖는 표준 처리 Sr0.909Bi2Ta1.909O8.682재료를 포함하는 캐패시터(10)는, 휴렛 패커드 3314A 기능 발생기 및 휴렛 패커드 54502A 디지타이징 오실로스코프를 포함하는 미보상 소이어-타워(Sawer-Tower) 회로 상에서 분극 히스테리시스 측정치에 영향을 받는다. 측정치는, 10,000 Hz의 주파수 및 0.25, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 4.0, 5.0 및 7.0 V의 전압진폭을 갖는 사인파 기능을 사용하여, 20 ℃에서 얻어진다. 도 6은 각 전압진폭에 대해서 분극 히스테리시스 곡선으로서 얻어지는 데이터 그래프를 도시하고 있다. X축은 ㎸/cm의 전기장이고, Y축은 μC/㎠의 관측된 잔류분극이다. 히스테리시스의 급한 상승, 준직각, 네모난 특성은, 약 5V 보다 큰 전압에서, 약 21 μC/㎠에 이르는 잔류 분극치(2Pr)와 함께 우수한 강유전성 메모리 스위칭 기능을 지시한다.
도 7은 도 6의 각 히스테리시스 루프에 대해 인가된 전압 대 잔류 분극의 구상이고, 표준 처리 Sr0.909Bi2Ta1.909O8.682샘플이 약 2V보다 큰 인가전압에서 완전하게 스위칭되었다는 것을 지시한다. 도 8은 도 6의 각 분극 루프에 대해 인가된 전압대 강제 전기장의 구상이고, 약 54.4 ㎸/cm의 강제 전기장이 표준 처리 샘플을 스위칭하기 위해 요구된다는 것을 지시한다.
자외선 지향 Sr0.909Bi2Ta1.909O8.682샘플은 상대적인 목적을 위해 동일한 히스테리시스 측정치에 영향을 받는다. 도 9는 도 6과 같은 분극 히스테리시스이고, 2Pr 분극이 자외선 지향 샘플에 대해 약 5V를 초과하는 전압에서 11.5 μC/㎠로 떨어진다는 것을 지시한다. 도 10은 도 9의 각 히스테리시스 루프에 대해 인가된 전압대 잔류 분극의 구상이고, 표준 처리 Sr0.909Bi2Ta1.909O8.682샘플이 약 2V보다 큰 인가 전압에서 완전하게 스위칭되었다는 것을 지시한다. 도 11은 도 9의 각 분극 루프에 대해 인가된 전압 대 강제 전기장의 구상이고, 약 70 ㎸/㎝의 강제 전기장이 표준처리 샘플을 스위칭하기 위해 요구된다는 것을 지시한다.
표준 처리 상에 있는 분극 측정치 및 Sr0.909Bi2Ta1.909O8.682재료의 자외선 지향샘플은 0.12V의 더 작은 전압 증가치를 사용하여 반복된다. 도 23은 양 샘플들의 결과를 도시하고 있고, 분극 곡선들의 초기영역을 비교하게 된다. 자외선 지향 샘플은 0.3에서 1.0V까지의 초기 인가전압에서 더 급한 상승을 가지고 있다. 표준 처리 재료의 더욱 점진적인 상승에 의해 이 재료는 노이즈 유도 부분 분극 스위칭에 민감해지기 때문에, 곡선의 이 영역에서의 급한 상승은 표준 처리 샘플에 비교하여 성능개선이 있게 된다. 자외선 지향 샘플은 전기 노이즈 효과에 더욱 저항력이 강하다.
예 13
PUND 스위칭 측정
표준 처리 Sr0.833Bi2Ta1.833O8.417샘플은 휴렛팩커드 8115A 이중 채널 펄스 발생기, 휴렛팩커드 54502A 디지털 오실로스코프, 및 PUND 스위칭 측정을 하기 위한 50오옴 부하저항기에 접속되었다. PUND 스위칭 곡선은 가로좌표가 나노초이고 세로좌표는 전류(암페어)로 주어져있다. PUND 곡선은 네가티브 방향 펄스를 갖는 샘플을 먼저 초기화하고, 이어서 일련의 네 개의 전압 펄스, 즉 포지티브(P) 펄스, 제 2 포지티브 업(U) 펄스, 네가티브(N) 펄스, 및 다른 네가티브 또는 다운(D) 펄스에 대한 저항 부하를 통해 전류를 측정함으로써, 공지된 방법으로 발생된다. 모든 펄스들은 동일한 절대 진폭을 갖는다. 초기 네가티브 펄스는 재료가 네가티브 극성으로 개시되는 것을 보장한다. 그러므로, 제 1 포지티브,"P",펄스는 재료를 포지티브 극성으로 스위칭한다. 샘플이 이미 포지티브한 극성을 가지기 때문에, 제 2 , 또는 "U" 펄스는 잔류 극성과 포지티브 방향으로 포화된 극성간의 변화를 측정한다. 그와 마찬가지로, "N"펄스는 네가티브 스위칭 전류를 측정하고, "D"펄스는 잔류 극성과 네가티브 방향으로 포화된 극성간의 변화를 측정한다.
메모리 셀의 표준 구조에 대하여(그러나 모든 구조에 대한 것은 아님), PUND 곡선은 비휘발성 강유전성 스위칭 메모리 적용에 대한 재료의 적합성을 나타낸다. 일반적으로, "P" 및 "N"곡선은 표준 구성으로 큰 신호를 공급하는 "U" 및 "D" 곡선으로부터 잘 분리되는 것이 바람직하다. 또한, 모든 곡선들은 낮은 값으로 빨리 떨어지고, 빨리 떨어지는 곡선은 재료가 신호를 빨리 생성하는 전류 흐름을 완료하는 것을 나타내는 것이 바람직하다. 즉, 그것은 "빠른 스위칭" 재료이다. 일반적으로, 상기 테스트에서, 스위칭 시간은 시간을 최대 진폭의 10%의 값으로 떨어뜨리도록 하는데, 그 이유는 이 10% 레벨이 일반적으로 전형적인 집적회로의 잡음 레벨내에 있기 때문이다.
도 12는 암페어 단위의 전류 대 나노초의 시간 좌표의 슬롯으로서, 표준 처리 Sr0.909Bi2Ta1.909O8.682L1및 L2혼합 샘플에 대한 PUND 스위칭 곡선을 포함한다. 측정은 5V의 전압 진폭을 사용하여 10,000 Hz의 구형파 발진 주파수로 얻어졌다. 이들 곡선은 강유전성 재료가 아주 빠른 메모리 스위칭 시간을 갖는다는 것을 나타내며, 가상적으로 완전한 메모리 스위칭은 네가티브 스위칭 곡선에 대해서도, 약 60나노초보다 작게 얻어진다.
UV 지향 Sr0.909Bi2Ta1.909O8.682샘플은 상대적인 PUND 스위칭 측정을 받기쉽다. 도 13은 이들 PUND 결과를 도시한다. 메모리 스위칭 시간은 아주 빨랐으며, 스위치은 네가티브 스위칭 펄스에 대해서도 액 62나노초보다 작게 얻어진다. 두 샘플에 대해 관측된 스위칭 시간은 집적회로 메모리에서 사용하기 위해 허용가능한 한계내에서 잘 떨어진다.
예 14
상대적인 피로 내구성 측정
예 13의 것과 동일한 PUND 스위칭 측정은 각 표준 처리 및 SrBi2Ta2O9및 Sr0.909Bi2Ta1.909O8.682재료의 UV 지향 샘플에 대하여 109사이클로 반복되었다. 도 14 는 μC/㎠의 포화 극성 대 스위칭 사이클의 대수 스케일의 곡선으로, 데이터가 표준 처리 SrBi2Ta2O9샘플로부터 얻어진 것을 나타낸다. 네 개의 곡선은 각 곡선이 유도되는 PUND 스위칭 사이클의 상응하는 부분을 규정하기 위하여 p, u, n 또는 d로 라벨링된다. p 및 n 곡선은 각각 109사이클에 걸쳐 12% 및 7%의 실제 경사를 나타낸다. 이 피로의 레벨은 표준 처리 샘플의 극성이 스위칭 상태에서는 아주 불안정하며, 이들 상태가 의도된 사용환경에서 유리할 경우 메모리 재료로서 사용하는데 불안정하다는 것을 나타낸다.
도 15는 도 14와 같은 피로 내구성 곡선이지만, UV 지향 SrBi2Ta2O9샘플로부터 얻어진 결과를 나타낸다. 도 15는 109사이클에 걸쳐 UV 지향 샘플에서 어떠한 피로도 발생되지 않는 것을 나타낸다. 따라서, UV 지향 샘플은 유리한 상태하에서 메모리 재료로서 사용하기에 적합하다.
도 16은 도 14 및 도 15와 유사한 곡선이지만, 표준 처리 Sr0.909Bi2Ta1.909O8.682샘플로부터 얻어진 결과를 나타낸다. 상기 곡선은 대략 11% 경사를 나타내며 n 곡선은 109사이클에 걸쳐 14% 경사를 나타낸다. 따라서, 이 재료는 유리한 상태하에서 메모리 재료로서 사용하기에 적합하지 않다.
도17은 도14, 도15 및 도16과 같은 곡선이지만, UV 지향 Sr0.909Bi2Ta1.909O8.682샘플로부터 얻어진 데이터를 나타낸다. p 및 n 곡선은 조사된 사이클 간격에 걸쳐 실험적인 정확도의 한계내에서 어떠한 피로도 나타내지 않는다. 따라서, 이 재료는 유리한 상태하에서 메모리로서 사용하기에 적합하다.
예 15
다양한 처리단계에서의 UV 어닐링 효과
다양한 SrBi2Ta2O9샘플은 단계 P28(도 2)의 UV 및 노출상태 및 건조상태를 제외하고는, 예 9에 따라 만들어졌다. 이들 과정은 MS1-N, MS2-N, MS2-L, MS3-N, MS3-L, 및 MS4-L 지정된 다른 샘플들을 생성한다. 이들 샘플은 창연 휘발성 부재시에 평균 식 SrBi2.18Ta2.0O9.27을 갖는 단일 선구물질 용액으로부터 모두 생성된다. 단계 P28의 처리상태는 표 7에 기재되어 있다. 예를 들면, MS1-N 및 MS1-L 샘플은 각각 150℃ 및/또는 270℃에서 건조되면서 5분동안 UV 광 처리되었다. MS2-N 및 MS2-L은 270℃의 온도에서 5분동안 건조하는 동안 UV 광 처리되었다. MS1-L 샘플은 MS*-L 샘플의 나머지인 경우에 대해, 제 1 어닐링 단계전에 UV 광 처리되었다. 이들 처리상태는 예 9의 단계 P28 상태를 대체하였다.
Figure pct00052
최종 샘플은 약 3볼트에서 2Pr 극성, 및 3볼트에서 2Ec인 얇은 층의 유전상수, 및 두께의 결정을 위해 측정되었다. 이들 결과는 하기의 표 8에 나타나있다.
Figure pct00024
MS1-N 및 MS1-L 샘플은 각 MS2, MS3 및 MS4 샘플의 크기의 절반의 유전상수를 갖는다. 이들 샘플은 다른샘플들보다 상당히 낮은 유전 상수 및 더 큰 2Ec를 갖는다. 따라서, UV 적용은 단계 P28의 다른 스테이지에서 보다 더 큰 금속 산화형성의 초기 건조 스테이지의 효과를 갖는다.
예 16
X-선 회절 측정
예 15의 각 SrBi2.18Ta2.0O9.27"MS" 샘플은 종래의 X선 회절 분석되었으며, 이들결과는 도 18 내지 도 22에 기재되어 있다. 도 18-22의 각각은 초당 카운트에서의 충돌하는 방사선의 포토다이오드 카운트 대 2배의 브래그 각도에 의해 결정된다. X축은 2배의 브래그 각도("2θ")의 값으로 전환되는 브래그 X선 분광계의 원주 거리를 나타낸다. 각 피크는 2θ값에 상응하는 거리, 초당 카운트의 세기 카운트 및 격자점(lattice point) 결정(덧붙여 말하면)으로 라벨링되며, 이들은 당업자에게 이해될 수 있는 바와 같이 종래 기술에 상응하게 결정된다. 도 18 및 19는 MS1-N 및MS1-L 샘플에 대한 결과를 나타내며, 실질적으로 서로 동일하다. 이 유사성은 UV 적용이 어닐링전에 건조단계동안 자외선 인가된후에 이어서 이루어질 때, 샘플을 어닐링하기전에 자외선을 인가하는 것은 초격자재료에서의 결정 재배열을 생성할 수 가 없다는 것을 나타낸다.
도 20(MS2-N), 21(MS3-N) 및 22(MS4-N)는 MS1 샘플과 비교하여 그 차이를 나타낸다. 좀 더 상술하면, MS2-N, MS3-N 및 MS4-N 샘플은, 서로 아주 유사하지만, MS1-N 샘플과 비교하여 피크 세기값에서 그 차이가 난다. 예를 들면, (006),(008),및 (0010) 격자점 피크는 MS3-N(도 21)에서보다 더 큰 MS1-N(도 18)의 세기를 갖는다; 예를 들면, 피크 (006)은 MS1-N에서 887의 세기값 및 MS3-N에서 170의 피크 세기값을 갖는다. 도 18은 207의 세기값을 갖는 피크 (002)를 나타내며, 도 21은 1087의 세기를 갖는 피크(020)를 나타낸다. 양 887/207(도 18) 대 양 170/1087(도 21)은 도 18에서 격자점(020)에 대하여 격자점(006)이 상대적으로 더 많다. 따라서, UV 방사선은 동일한 화학양론을 갖는 이들 재료에 있어서 감소된 격자 변화를 갖는다. 유사한 상대 풍부 차이는 피크(008) 및 (0010)를 가로질러 명백하다. 이들 값은 MS1 샘플이 좌표 시스템(abc)에서 더 큰 c축 입자 배열을 갖는다는 것을 나타낸다.
도 18-21의 구조 인자의 수학적 분석은 MS1-N 및 MS1-L 샘플이 c축을 따라 지향되어 있는 상당한 결정 재배열을 갖는다는 것을 나타낸다. 이 분석은 적당한 브래그 각도를 갖는 (HPL)평면상의 경사가 구조 인자의 제곱과 같은 종래의 방법으로 계산될 수 있다는 것에 기인한 회절된 방사선의 세기 때문에 가능하다. c축에적합한 UV-유도 방향의 관찰은 밀러 지수값 (111),(113),(020), 및 (135)에 대한 피크 세기가 UV 방사선을 받지않은 MS3-N에서보다 샘플 MS1-N에서 더 작다는 사실에 의해 확인된다.
c축을 따라 결정 재배열의 증명과 결합하여, 유전 상수값의 큰 차, 극성값, 및 이들 강유전성 재료에 대한 필드 세기값의 결합은 결정입자내의 강유전성 영역이 결정구조로 재배열되고, 그로인해 동일한 평균 식의 비-UV 처리된 또는 "표준"샘플과 비교하여, 실질적으로 다른 전기적 성질을 갖는 UV-처리된 강유전성 재료를 제공한다는 것을 나타낸다.
예 17
카본 불순물 제거
예 15의 샘플 MS1-N 및 MS3-N은 어떤 잔류 카본 불순물이 최종 샘플 재료에 존재하는지의 여부를 결정하기 위하여 X선 광전 분광기("XPS") 분석을 하였다. 이 XPS 기술은 약 ± 20%내에서만 정확하다는 것을 이해하여야 한다. 그 결과는 샘플 MS1이 C4SrBi2.3Ta3.4O11.5의 평균식을 가지며 MS3-N 샘플이 C9.6SrBi2.3Ta3.4O10.7의 평균식을 갖는다는 것을 나타낸다.
MS1-N 및 MS3-N 재료는 각각 기판상에 광 DC 마그네트론 스퍼터 증착을 위해 목표물로서 사용되었다. 스퍼터링후에, MS1-N 샘플은 SrBi1.5Ta2.9O9.5의 평균식을 가지며, MS3-N 샘플은 C9.5SrBi2.3Ta3.3O9.8의 평균식을 갖는다.
이들 결과는 초기 샘플이 카본 불순물을 포함하였다는 것을 나타내며, 이것은 건조 및 어닐링 처리단계동안 유기적 치환물을 태움으로써 발생된다. XPS 기술은 재료의 표면에만 분석할 수 있으며, 이러한 스퍼터링은 초기 샘플의 내부 카본 함량을 결정할 필요가 있다. 스퍼터링은 UV 건조된 출발 재료인 MS1-N 샘플에서의 카본 함량을 제거할 수 있다. 그와 반대로, 스퍼터링은 UV 방사선 처리에 노출되지 않는 MS3-N 샘플로부터 카본을 제거하지 못한다. 그러므로, MS3-N 샘플의 높은 카본 함량은 스퍼터링된 재료의 카본 함량에 반영될 때, 샘플의 전체 구조에 퍼져 있게 된다. 반대로, MS1-N 샘플은 비교적 카본이 없다.
MS3-N 샘플의 강화된 카본 함량이 MS3-N 샘플의 증가된 극성에 응답하는 정도는 알려지지 않았으나, 초격자에서의 카본과 같은 오염물의 큰 농도는 극성 상태가 반복적으로 스위칭될 때 역전될 수 없는 피로가 가속되는 점 결함을 초래한다.
예 13의 피로 측정은 카본 오염된 샘플이 양호하지 않은 피로 내구성을 나타내기 때문에 이들 조사결과를 확인한다. 부가적으로, UV 방사선의 적용은 초격자로부터 카본 오염물을 제거하는데 성공적이었다는 것을 알 수 있다.
예 18
캐패시턴스 측정
표준 처리 Sr0.909Ta1.909O8.682샘플은 20℃에서 캐패시턴스 대 전압 측정을 행하기 위하여 휴렛팩커드 4275A LCR 미터에 동작가능하게 접속되었다. 100,000 Hz의 주파수 및 0.026V의 발진 진폭에서 사인파 함수는 0.200V씩 증가분으로 -5V 내지 5V의 범위에 걸친 바이어스 전압에 대하여 변조되었다. 도 24는 캐패시턴스(F/㎛2)대 바이어스 전압의 곡선으로서 그 결과를 나타낸다. 피크 캐패시턴스는 0V의 범위에서 1.25× 10-l4F/㎛2정도 초과하고, 5V의 범위에서 약 7.5× 10-15F/㎛2으로 떨어진다. 이들 결과는 박막재료에 대하여 아주 높은 캐패시턴스를 나타낸다.
UV 지향 Sr0.909BiTa1.909O8.682샘플은 표준 처리 샘플과 같은 측정으로 비교를 목적으로 하였다. 도 25는 그 결과를 나타낸다. 피크 캐패시턴스는 약 0V의 범위에서 7× 10-15F/㎛2정도 초과하고, 5V의 범위에서 약 5.3× 10-15F/㎛2으로 떨어진다. UV 지향 샘플의 비교적 낮은 캐패시턴스는 DRAM 회로 등에서 특수한 이점을 갖는다. 예를 들면, DRAM 센스 증폭기는 여러 가지 DRAM 회로에 공통 입자로서 작용하는 비트 라인을 구동시키는데 사용될 수 있다. 캐패시터는 비트 라인을 접지에 접속시키는데 사용되며, 다른 예의 기생 캐패시턴스는 연관된 회로에 존재한다. 이들 캐패 시턴스는 DRAM 회로가 이들 캐패시턴스를 극복하기 위하여 비교적 큰 전압( 및 상응하는 동작 온도)에서 동작해야 한다는 것을 요구한다. 낮은 캐패시턴스 UV 지향 샘플의 사용은 동작 전압의 요구된 레벨을 감소하는데 있어서 이점을 갖는다.
DRAM 셀과 같은 디지털 메모리에서 사용하기 위해 금속 산화 집적회로 캐패시터를 제조하기 위한 자외선을 활용하는 신규한 처리가 기술되었다. 도면 및 상세한 설명에서 도시한 특정 실시예는 예일 뿐이며 본 발명에 제한되지않는다는 것을 이해하여야 한다. 더욱이, 당업자들은 본 발명의 개념에서 벗어나지 않고, 기술된 특정 실시예의 수정 및 다수의 사용을 할 수 있다는 것이 명백하다. 구조 및 처리는 폭넓은 다양한 다른 구조 및 처리로 결합될 수 있다. 등가 재료, 다른 재료 두께, 및 기판 및 전극층을 증착하는 다른 방법들이 사용될 수 도 있다. 인용된 처리단계들이 다른 순서로 수행될 수 있거나, 또는 등가 구조 및 처리들이 기술된 다양한 구조 및 처리에 적합할 수 있다는 것이 명백하다.
여기에 기술된 바와 같이, 바람직한 실시예는 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않고 명백하게 변형될 수 있다는 것은 당업자가 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 모든 권리를 보호하기 위하여는 균등론에 의존하여야 한다.

Claims (19)

  1. 낮은 누설 전류를 갖는 박막 금속 산화물 전자 소자를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은,
    액체 선구물질과 기판을 제공하는 단계로서, 상기 액체 선구물질은 상기 액체 선구물질의 어닐링시에 금속 산화물 층형성 초격자 물질을 생성하는 유효한 양의 다수의 금속 일부분을 함유하는 단계;
    상기 액체 선구물질을 상기 기판 상에 인가하여 상기 기판 상에 액상 박막을 형성하는 단계;
    상기 기판 상의 상기 액상 박막을 건조된 금속 산화물 층상 초격자 물질 박막을 형성하기에 충분한 조건하에서 가열하여 건조시키는 단계;
    상기 건조 단계 도중에, 상기 금속 산화물 층상 초격자 물질 박막의 c-축 배향을 증가시키기에 충분한 강도를 갖는 자외선 방사 소스에 상기 액상 박막을 노출시키는 단계; 및 상기 노출 단계 이후에,
    상기 건조된 금속 산화물 층상 초격자 물질 박막을 어닐링하여 상기 금속 산화물 층상 초격자 박막을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 소자제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 자외선 방사선은 약 180㎚ 내지 약 300㎚의 파장으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전자 소자 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 자외선 방사선은 적어도 220㎚에서 9㎽/㎠ 및 260㎚에서 15mW/㎠의 세기를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 소자 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 노출단계는 약 120℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도에서 상기 기판 및 액체 박막을 베이킹하는 단계와 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 전자 소자 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 기판 및 액체 선구물질 제공 단계는 폴리옥시알킬레이트 금속 컴플렉스로서 상기 선구물질을 공급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 소자 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 폴리옥시알킬레이트 금속 컴플렉스는 분자식 (R'-COO-)aM(-O-M'(-O-C-R")b-1)n을 가지며, 여기에서, M은 (a + n)의 외각 원자가를 가지는 금속이고 M'는 b의 외각 원자가를 가지는 금속이며, M과 M'은 탄탈, 칼슘, 비스무스, 납, 이트륨, 스칸듐, 란탄, 안티몬, 크롬, 탈륨, 하프늄, 텅스텐, 니오븀, 지르코늄, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 마그네슘, 몰리브덴, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 및 아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; R'는 4 내지 9개 카본 원자를 가지는 알킬 그룹이고 R은 3내지 8개 카본 원자를 가지는 알킬 그룹인 것을 특징으로 하는 전자 소자 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 층형성 초격자 재료는 혼합 층형성 초격자 재료인 것을 특징으로 하는 전자 소자 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 층형성 초격자 재료는 스트론튬 비스무스 탄탈레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 소자 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 층형성 초격자 재료는 스트론튬 비스무스 니오븀 탄탈레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 소자 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 노출단계는 상기 액체 박막에 자외선 방사 소스를 인가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 소자 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 노출단계는 자외선 방사 소스에 대한 노출과 동시에 약 120℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 상기 액체 박막을 베이킹 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 소자 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 노출단계는 대기중에서 적어도 2분동안 약 400℃에서 베이킹하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 소자 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 노출단계는 120℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 상기 액체 박막을 제 1 베이킹하는 단계 및 상기 고체 박막에 UV 방사 소스를 인가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 소자 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 제 1 베이킹은 건식 질소 또는 대기중에 서 120℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 전자 소자 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 노출단계는 상기 인가 단계후에 약 240℃ 내지 280℃ 범위의 온도에서의 제 2 베이킹 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 소자 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 노출단계는 상기 제 2 베이킹 단계후에 상기 자외선 방사 소스를 인가하는 제 2 인가단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 소자 제조 방법.
  17. 이하의 단계들을 갖는 방법에 따라 만들어진 배향된 결정 규조를 갖는 전자 소자로서, 상기 방법은,
    액체 선구물질과 기판을 제공하는 단계로서, 상기 액체 선구물질은 상기 액체 선구물질의 건조와 어닐링시에 고체 강유전 층상 초격자 물질 금속 산화물로 자기 배열시키는(self ordering) 유효한 양의 초격자 발생자 금속을 갖는 다수의 금속 일부분을 함유하며, 상기 초격자 발생자 금속은 비스무스, 이트륨, 스칸듐, 란탄, 안티몬, 크롬, 및 탈륨으로 이루어진 군에서 선택되는 단계;
    상기 액체 선구물질을 상기 기판 상에 인가하여 상기 기판 상에 액상 박막을 형성하는 단계;
    상기 기판 상의 상기 액상 박막을 건조된 금속 산화물 박막을 형성하기에 충분한 조건하에서 건조시키는 단계;
    상기 고체 강유전 층상 층상 초격자 물질 금속 산화물의 c-축 배향을 증가시키기에 충분한 강도를 갖는 자외선 방사 소스에 적어도 하나의 상기 액상 박막과 상기 건조된 금속 산화물 박막을 노출시키는 단계; 및 상기 노출 단계 이후에,
    상기 건조된 금속 산화물 박막을 어닐링하여 상기 액체 프리커서의 상기 금속 일부분의 열처리에 의해 자발적으로 생성된 자기 배열된 화합물로서 상기 고체강유전 층상 초격자 물질 금속 산화물을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 층형성 초격자 재료는 비스무스를 함유하고, 표면 카본 함량이 상기 층형성 초격자 재료의 비스무스 농도의 절반보다 적은 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 층형성 초격자 재료는 탄소가 없는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
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