JP4387723B2 - ビスマス−チタン−シリコン酸化物、ビスマス−チタン−シリコン酸化物薄膜及びその製造法 - Google Patents

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Description

本発明はビスマス−チタン−シリコン酸化物（以下、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ）、それによるＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜及びその製造法に係り、より詳細には高集積メモリ素子のキャパシタとトランジスタ形成時に利用可能な高誘電率特性を有する新規のＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏと、それによるＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜、その製造法及び前記Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜を採用したキャパシタとトランジスタ及びそれらを備えた電子素子に関する。
メモリの集積度が高くなるにつれて、単位セルの大きさとキャパシタが占める面積が極小化しつつある。従って、限られた面積に大きい静電容量を有するキャパシタを実装するために誘電率の高いキャパシタ誘電体を使用する研究が続けてなされ、このような努力の結果として従来使われてきたＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4のような低誘電物質より誘電率の高い、タンタルオキシド（ＴａＯ）、バリウムチタンオキシド（ＢａＴｉＯ3）、ストロンチウムチタンオキシド（ＳｒＴｉＯ3）等の高誘電率物質が注目を集めている。
しかし、このような高誘電率物質を利用するとしても、３次元構造を利用したキャパシタ製作が必要となり、その実現のためにはＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）やＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）などの方法が利用される。ところで、それら方法により高誘電体薄膜を形成する場合に次のような問題点が生じる。
前述の高誘電率物質、すなわちＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3は十分な蒸気圧を有するプレカーサの製造が容易ではないだけではなく、実際にプレカーサの熱的、化学的安定性が不良であって成膜時に再現性のある薄膜を形成するのに困難が伴う。
また、前記プレカーサを利用して要求される蒸気圧を得るためには、高温で気化され、供給される必要がある。それにより、成膜システム及び装備が高温下で使用され、各部品の寿命が短縮される。そして、前記高誘電率物質を用いて多成分系膜を成膜しようとする場合、薄膜形成用のプレカーサ混合物として製造される単一カクテル溶液中で、異種のプレカーサが相互に反応してしまい、保管安定性が低下するという問題点がある。
本発明が解決しようとする第一の技術的課題は、前記問題点を解決することが可能な新規の高誘電率物質であるＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏを提供することである。
本発明が解決しようとする第二及び第三の技術的課題は、前記Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏよりなる薄膜と、それを簡単で再現可能な製造工程により製造する方法を提供することである。
本発明が解決しようとする第四、第五及び第六の技術的課題は、前記Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜を利用して電気的特性にすぐれる半導体装置用キャパシタとトランジスタと、それらのキャパシタ及びトランジスタのうち少なくとも一方を採用した電子素子とを提供することである。
前記第一の技術的課題を解決するために、本発明では化学式１で示される、パイロクロア相を有するＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏを提供する。
（化１）
Ｂｉ2（Ｔｉ2-xＳｉx）Ｏ7-y
前記式中、ｘは０．８ないし１．３の数であり、ｙは−１ないし１の数である。
本発明の第二の技術的課題を解決するために、前記化学式１で示される、パイロクロア相を有するＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏを含むＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜を提供する。
本発明の第三の技術的課題を解決するために、（ａ１）非酸化性雰囲気下で、ビスマスプレカーサ、チタンプレカーサ及びシリコンプレカーサの混合物を気化器内に供給し、それを基板表面に吸着させる段階と、（ｂ１）前記基板表面に吸着された結果物を酸化させて原子層を蒸着させる段階とを含むことを特徴とする前記化学式１で示される、パイロクロア相を有するＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の製造法を提供する。
前記Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の製造法において、前記（ｂ１）段階以前に、前記基板表面に不活性ガスをパージする段階をさらに含むことが望ましい。また、前記（ｂ１）段階以後に、熱処理する段階をさらに含むことが望ましい。さらに、前記熱処理段階は、５００〜８００℃の温度範囲で、酸化雰囲気、不活性ガス雰囲気または真空条件下でなされることが望ましい。また、前記（ａ１）段階のビスマスプレカーサ、チタンプレカーサ及びシリコンプレカーサの混合物は直接液体注入（ＤＬＩ）方式により気化器内に供給されることが望ましい。また、前記（ａ１）段階におけるビスマスプレカーサ、チタンプレカーサ及びシリコンプレカーサの混合物は、ビスマスプレカーサ、チタンプレカーサ及びシリコンプレカーサがエチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ｎ−ブチルアセテート、ブチロニトリルよりなる群から選択された一つ以上の溶媒に溶解して得たものであることが望ましい。また、前記（ａ１）段階の非酸化性雰囲気は、不活性ガスによりなるものであることが望ましい。また、前記（ａ１）段階のビスマスプレカーサは、Ｂｉ（ＭＭＰ）3｛トリス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ビスマス｝、Ｂｉ（ｐｈｅｎ）3（ただし、ｐｈｅｎはフェニルを示す）、ＢｉＣｌ3よりなる群から選択された一つ以上であり、前記チタンプレカーサは、Ｔｉ（ＭＭＰ）4｛テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタン｝、ＴｉＯ（ｔｍｈｄ）2（ただし、ｔｍｈｄは２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオンを示す）、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）2（ｔｍｈｄ）2（ただし、ｉ−ＯＰｒはイソプロピル基を示す）、Ｔｉ（ｄｍｐｄ）（ｔｍｈｄ）2（ただし、ｄｍｐｄはジメチルペンタンジオールを示す）、Ｔｉ（ｄｅｐｄ）（ｔｍｈｄ）2（ただし、ｄｅｐｄはジエチルペンタンジオールを示す）、ＴｉＣｌ4よりなる群から選択された一つ以上であり、前記シリコンプレカーサがテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、ＳｉＣｌ4よりなる群から選択された一つ以上であるものであることが望ましい。また、前記（ｂ１）段階の酸化は、酸素、オゾンまたは水蒸気によりなされることが望ましい。
本発明の第三の技術的課題を解決するために、（ａ２）反応器内部を酸化雰囲気にする段階と、（ｂ２）ビスマスプレカーサ、チタンプレカーサ及びシリコンプレカーサの混合物を反応器内に供給し、それを基板表面に気相蒸着させる段階とを含むことを特徴とする前記化学式１で示されてパイロクロア相を有するＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の製造法を提供する。
前記Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の製造法において、前記（ｂ２）段階以後に熱処理段階をさらに含むことが望ましい。また、前記熱処理段階が５００〜８００℃にて、酸化雰囲気、不活性ガス雰囲気または真空条件下でなされることが望ましい。また、前記（ａ２）段階の酸化雰囲気は、酸素、オゾンまたは水蒸気により組成されることが望ましく、前記（ｂ２）段階のビスマスプレカーサ、チタンプレカーサ及びシリコンプレカーサの混合物は、ＤＬＩ方式により反応器内に供給されるものであることが望ましく、前記（ｂ２）段階にて、ビスマスプレカーサ、チタンプレカーサ及びシリコンプレカーサの混合物は、ビスマスプレカーサ、チタンプレカーサ及びシリコンプレカーサがエチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ｎ−ブチルアセテート、ブチロニトリルよりなる群から選択された一つ以上の溶媒に溶解して得るものであることが望ましい。さらに、前記（ｂ２）段階のビスマスプレカーサは、Ｂｉ（ＭＭＰ）3｛トリス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ビスマス｝、Ｂｉ（ｐｈｅｎ） 3 （ただし、ｐｈｅｎはフェニルを示す）、ＢｉＣｌ3よりなる群から選択された一つ以上であり、前記チタンプレカーサは、Ｔｉ（ＭＭＰ）4｛テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタン｝、ＴｉＯ（ｔｍｈｄ） 2 （ただし、ｔｍｈｄは２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオンを示す）、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）2（ｔｍｈｄ）2（ただし、ｉ−ＯＰｒはイソプロピル基を示す）、Ｔｉ（ｄｍｐｄ）（ｔｍｈｄ）2（ただし、ｄｍｐｄはジメチルペンタンジオールを示す）、Ｔｉ（ｄｅｐｄ）（ｔｍｈｄ）2（ただし、ｄｅｐｄはジエチルペンタンジオールを示す）、ＴｉＣｌ4よりなる群から選択された一つ以上であり、前記シリコンプレカーサは、ＴＥＯＳ、ＳｉＣｌ4よりなる群から選択された一つ以上であることが望ましい。
本発明の第四の技術的課題を解決するために、下部電極と、前記下部電極上部に形成された前記化学式１で示されてパイロクロア相を有するＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏよりなる誘電体膜と、前記誘電体膜上部に形成された上部電極とを含むことを特徴とする半導体装置のキャパシタを提供する。
本発明の第五の技術的課題を解決するために、ソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極とドレイン電極間に伝導性領域を有する基板と、前記伝導性領域上部に形成されており、前記化学式１で示されてパイロクロア相を有するＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏよりなるゲート絶縁膜と、前記ゲート絶縁膜上部に形成されたゲート電極とを含むことを特徴とする半導体装置のトランジスタを提供する。
本発明の第六の技術的課題を解決するために、下部電極と、前記下部電極上部に形成された、化学式１で示される、パイロクロア相を有するＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏよりなる誘電体膜と、前記誘電体膜上部に形成された上部電極を含むキャパシタと、ソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極とドレイン電極間に伝導性領域を有する基板と、前記伝導性領域上部に形成されており、前記化学式１で示されてパイロクロア相を有するＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏよりなるゲート絶縁膜と、前記ゲート絶縁膜上部に形成されたゲート電極とを含んでなるトランジスタのうち選択された一つ以上を採用することを特徴とする電子素子を提供する。ここで、前述の電子素子は特にＤＲＡＭ素子であることが望ましい。
本発明のＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏは高誘電率特性を有する物質であり、熱的、化学的安定性にすぐれる。このようなＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏよりなる薄膜は、半導体装置のキャパシタを構成する誘電体膜とトランジスタのゲート絶縁膜として有用に使用できる。
前述のＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜を利用した本発明によるキャパシタとトランジスタとを採用すれば電気的特性にすぐれるＤＲＡＭなどの電子素子を製造できる。
以下、添付された図面を参照しつつ本発明の実施例を詳細に説明する。
本発明は、パイロクロア相を有する、化学式１で示される高誘電率物質を提供する。
（化１）
Ｂｉ2（Ｔｉ2-xＳｉx）Ｏ7-y
前記式中、ｘは０．８ないし１．３の数であり、ｙは−１ないし１の数である。
前記化学式１のＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏがパイロクロア相を有することは、次のような実験データにより確認される。
図５に示す本発明のＸＲＤ（X-Ray Diffraction：Ｘ線回折）パターンは、Ｂｉ2Ｔｉ2Ｏ7のＸＲＤパターンと類似しており（JCPDS card 32-0118, Jour. Cryst. Growth, 41, 317 (1997)）、図１１Ｂに示すＨＲＴＥＭ（High Resolution Transmission Electron Microscope：高解像度透過電子顕微鏡）で撮影した写真からは、結晶格子構成が均一に構成されていることがわかる。また、図１１Ａに示すように、一つの粒子について薄膜の厚さ方向に行われたＳＴＥＭ−ＥＤＸ（Scanning Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive Spectrometer：走査型透過電子顕微鏡−エネルギー分散性分光計）の組成分析結果によれば、薄膜の厚さ方向にＢｉ、Ｔｉ、Ｓｉの組成分布が均一であることが確認された。
パイロクロア相とは、Ａ2Ｂ2Ｘ7あるいはＡ2Ｂ2Ｘ6Ｚ（ＡとＢとは陽イオンであり、ＸとＺとは陰イオンである）と表される等軸結晶系であり、図１２に示す例の通り（ＢＸ6）n -多面体の面が相互に球だけで連結されており、陽イオンＡは格子間隙に存在する形態で構成されている（Jour. Appl. Phys., vol. 51, No. 1 (1980)）。図１２において、球Ａが陽イオンＡを示し、球Ｃが陽イオンＢを示し、球Ｂと残りの球は陰イオンＸあるいはＺに該当する。
前記化学式１のＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏは一般に用いられる成膜方法を通じて薄膜を形成することができる。例えば、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）、パルスレーザ蒸着（Pulsed Laser Deposition：ＰＬＤ）、分子ビームエピタクシ（Molecular Beam Epitaxy：ＭＢＥ）などの方法を通じて成膜することができる。それぞれの製造法について以下詳細に説明する。
まず、ＡＬＤ法によりＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜を形成する方法を述べれば、次の通りである。
薄膜を形成しようとする基板を加熱した後で、その基板をヒータに移送して基板温度を所定範囲内に安定化させる。ここで、基板温度は１５０〜７００℃、特に２５０〜５００℃であることが望ましい。基板温度が１５０℃未満だと、密度が高い薄膜を得られず、未反応前駆体（プレカーサ）や炭素、塩素のような不純物が除去されずに薄膜内に残って結晶性などの膜質低下を招く。また、７００℃を超過してしまうと、前駆体の熱による化学変化が激しく起き、表面吸着後にパージ段階にてパージされるほどの十分な蒸気圧を示さない。その結果、膜の表面粗度（平滑度）が悪化し、十分な蒸気圧を有さない変形したリガンドにより薄膜内炭素などの不純物を含有することになり、膜質低下を招くため望ましくない。
前記基板には特に制限がないが、具体的な例としてたとえば、Ｒｕ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板またはＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板を挙げることができる。
次に、不活性ガスを利用して非酸化性雰囲気にする。この時、不活性ガスとしてはアルゴンガス、窒素ガスなどを利用し、それら不活性ガスの流量としては、１００ないし３００ｓｃｃｍが適当である。不活性ガスの流量が１００ｓｃｃｍｍ未満だと、酸化ガスあるいは気相に存在するプレカーサをパージするのに長時間がかかり、３００ｓｃｃｍを超えてしまうと、酸化段階やプレカーサ吸着段階との圧力差が大きくなり、反応器の圧力状態の変動が激しくなって安定した薄膜を得られないので望ましくない。
その後、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜形成用プレカーサ混合物を気化器内に供給した後でそれを蒸発させて基板表面に吸着させる。ここで、気化器の温度は１７０〜３００℃、特に２００〜２５０℃に調節するのが、プレカーサ混合物が熱変化せずに十分に気化できて望ましく、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜形成用プレカーサ混合物の供給量は０．０１ないし０．３ｃｃ／ｍｉｎであることが望ましい。前記気化器の温度が１７０℃未満だと、所望量のプレカーサを気相にできず、３００℃を超えるとプレカーサ混合物の熱変化の恐れがあり、変化したプレカーサの気化特性悪化により十分な量のプレカーサを反応器に供給できなくなり望ましくない。
前記Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜形成用プレカーサ混合物の供給方式は、特に制限されるものではない。具体的な例として、バブラを使用して供給する方法、ＤＬＩ（Direct Liquid Injection）法を利用する方法がある。ここで、ＤＬＩ法はＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜形成用プレカーサを有機溶媒に適正濃度に溶解した後で、それぞれのプレカーサや有機溶媒の気化温度近辺の温度下に置かれた気化器に直接供給して気化されたプレカーサと有機溶媒とを反応器に供給する方式である。
前述の２種の方法のうちＤＬＩ法を利用することがさらに望ましい。その理由は、バブラを利用する方法によれば、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜形成用プレカーサ混合物が熱に長期間露出される一方、ＤＬＩ法を利用すれば、プレカーサソース混合物の経時変化を効果的に抑制できるというメリットがあるからである。
前記Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜形成用プレカーサ混合物はビスマスプレカーサ、チタンプレカーサ及びシリコンプレカーサを溶媒に混合して製造される。ここで、チタンプレカーサの含量はビスマスプレカーサ１モルを基準として１ないし３モルを使用し、シリコンプレカーサの含量はビスマスプレカーサ１モルを基準として０．５ないし３モルを使用することが望ましい。チタンプレカーサの含量が前記範囲未満の場合、ビスマスが相対的に多く含まれた薄膜が形成されて薄膜の表面状態が悪くなり、前記範囲を超えると、表面状態は良好であるが蒸着速度が落ち、電気的に特性が低下して望ましくない。シリコンプレカーサの含量が前記範囲未満であった場合、薄膜の表面状態が悪くなり、前記範囲を超えると、表面状態は良好であるが蒸着速度が落ち、電気的に特性が低下して望ましくない。
前記ビスマスプレカーサとしては、Ｂｉ（ＭＭＰ）3｛トリス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ビスマス｝、Ｂｉ（ｐｈｅｎ） 3 （ただし、ｐｈｅｎはフェニルを示す）、ＢｉＣｌ3などを利用し、チタンプレカーサとしてはＴｉ（ＭＭＰ）4｛テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタン｝、ＴｉＯ（ｔｍｈｄ）2（ただし、ｔｍｈｄは２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオンを示す）。Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）2（ｔｍｈｄ）2（ただし、ｉ−ＯＰｒはイソプロピル基を示す）、Ｔｉ（ｄｍｐｄ）（ｔｍｈｄ）2（ただし、ｄｍｐｄはジメチルペンタンジオールを示す）、Ｔｉ（ｄｅｐｄ）（ｔｍｈｄ）2（ただし、ｄｅｐｄはジエチルペンタンジオールを示す）、ＴｉＣｌ4などを利用し、シリコンプレカーサとしてはテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、ＳｉＣｌ4などを利用する。
前記有機溶媒はビスマスプレカーサ、チタンプレカーサ、シリコンプレカーサを希釈したり溶解したりできるものならば特に制限されるものではないが、エチルシクロヘキサン（Ｃ8Ｈ16：以下、「ＥＣＨ」と略称）、テトラヒドロフラン、ｎ−ブチルアセテート、ブチロニトリルなどを利用する。このような溶媒の含量はビスマスプレカーサ、チタンプレカーサ、シリコンプレカーサを含有したプレカーサ混合物内でそれぞれの濃度が０．０４ないし０．２Ｍほどになるようにすることが望ましい。
前述のように、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜形成用プレカーサ混合物を基板表面に吸着させた後、基板表面に１層ないし３層ほどだけ残し、その他のＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜形成用プレカーサ混合物は不活性ガスを利用してパージして除去する。ここで、不活性ガスの流量は原子層蒸着設備などに応じて変えることができるが、１００ないし３００ｓｃｃｍであることが望ましく、反応器内作業圧力は０．５ないし１０ｔｏｒｒであることが望ましい。このような不活性ガスを利用したパージ工程は場合によっては省略もできる。
その後、基板表面に吸着されたＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜形成用プレカーサ混合物は酸化ガスを吹き込んで酸化させて原子層を蒸着させ、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜を形成する。ここで、酸化ガスとしては、例えば、酸素、オゾンまたは水蒸気を利用し、それらの流量は１００〜３００ｓｃｃｍであることが望ましい。
前述の不活性ガスパージ、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜形成用プレカーサ混合物吸着及び不活性ガスパージ及び酸化段階を反復的に実施して目的とする厚さのＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜を得る。このようにして形成されたＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の厚さは５０ないし３００Å、誘電率は１００〜２００程度であることが望ましい。
前記Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の形成後、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏの結晶化を進めてさらに高い誘電率特性を有する薄膜を得るために高温熱処理過程をさらに経ることもできる。この時、熱処理温度は５００〜８００℃であり、熱処理時間は１〜３０分である。
真空条件は約０．０１〜１００ｍｔｏｒｒ、特に約３５ｍｔｏｒｒであることが望ましい。
次に、ＭＯＣＶＤ法によりＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜を形成する方法を述べれば次の通りである。
まず、反応器内部を酸化雰囲気に組成する。この時、酸化雰囲気は酸素、オゾン、水蒸気等の酸化ガスを利用して組成する。前記酸化ガスの流量は蒸着設備などに応じて変えることができるが、１００〜３００ｓｃｃｍであることが望ましい。
次に、薄膜を形成しようとする基板の温度を所定範囲内に安定化させる。この時、基板の温度（反応器の温度を意味）は３００〜５００℃であることが望ましい。基板の温度が前記範囲を外れる場合の問題点はＡＬＤ法で説明された場合と同じである。そして、基板の種類もＡＬＤ法で説明された場合と同じである。
酸化雰囲気に組成された反応器内にＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜形成用プレカーサ混合物を供給し、基板上にＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜形成用プレカーサ混合物を蒸着してＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜を形成する。ここで、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜形成用プレカーサ混合物の組成、供給方式などの条件としては、ＡＬＤ法で説明した場合と同一ないしそれに類似した条件が適用可能である。
また、ＡＬＤ法と同様にＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の形成後、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏの結晶化促進・結晶特性（誘電率特性）向上のための高温熱処理過程をさらに実施することも可能であり、高温熱処理条件はほとんど同一とすることができる。
この他に、本発明のＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜はＰＬＤ法により形成可能である。ＰＬＤ法は、外部から入射した強いパルスレーザ光がターゲット上に照射されると、ターゲットから飛び出してきた粒子はその後に入射した光エネルギーによりプラズマを形成する。この粒子を基板上に載せることで良質のＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜が得られる。特にこの方法によれば、処理対象プレカーサ、基板、ヒータなどの単純な部品だけが反応チャンバ内部に備わりさえすればＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜を形成できるので、高い酸素分圧でも蒸着が可能である。また、基板に達する粒子の運動エネルギーが数百ｅＶであるので、すでに蒸着された薄膜には大きい損傷を与えずに比較的低い温度で酸化物相を形成するのに必要なエネルギーを得られる。その結果、優秀で良質のＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜を得ることができる。このＰＬＤ法を利用した一実施例によるＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜製造工程の条件は、薄膜が形成される基板の温度が２５０〜６００℃、レーザとしてはＡｒＦレーザ（波長：１９３ｎｍ）を使用し、レーザビームサイズを０．３ｃｍ２ほどとし、酸素のガ
ス圧力を０．１〜０．５ｔｏｒｒ、反復率を５Ｈｚほどとする。
ＭＢＥ法は酸化物成長を原子単位で制御できる方法である。その工程条件は、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜形成用プレカーサとしてはそれぞれＢｉ、Ｔｉ、Ｓｉ2Ｈ6を使用し、酸化ガスとしては酸素またはオゾンを使用する。
一方、前述の過程により得たＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜を利用して、キャパシタを製造できる。本発明のキャパシタは上部電極と下部電極間の誘電体膜であり、前述のＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜が介在された構造を有する。ここで、上部電極と下部電極とはその形成材料が特別に制限されるものではなく、具体的な形成材料として、例えば白金族元素を挙げることができる。ここで、白金族元素はルテニウム、オスミウム、イリジウム及び白金よりなる群から選択された一つ以上を指す。
本発明によるキャパシタの製造法を述べれば次の通りである。
まず、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜形成用プレカーサ混合物を利用して、ＡＬＤ、ＭＯＣＶＤ、ＰＬＤ、ＭＢＥなどの成膜法を適用し、白金族元素よりなる下部電極表面にＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜を形成する。
次に、前記Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜上部に上部電極を形成する。
その後、前記結果物を高温熱処理する。この熱処理過程は結晶化を進めて高誘電率特性を得るためである。ここで、高温熱処理過程の工程条件を述べれば、熱処理温度は５００〜８００℃にて、熱処理時間は１〜３０分であり、熱処理雰囲気は酸化雰囲気（酸素、オゾンガス）、不活性雰囲気（窒素ガス）または真空雰囲気下でなされる。ここで、もし熱処理雰囲気を真空雰囲気に組成する場合、真空圧力は０．０１〜１００ｍｔｏｒｒ、特に約３５ｍｔｏｒｒであることが望ましい。
前記熱処理過程を終えた後に、補償熱処理過程を実施する。この補償熱処理過程は高温熱処理過程のうち雰囲気が不活性ガスあるいは真空雰囲気のように非酸化性雰囲気で熱処理を行う場合、上下部電極と誘電膜間に発生しうる誘電膜（酸化物の薄膜）の酸素欠乏率を補償するためである。補償熱処理過程条件を述べれば、熱処理温度は５００℃以下、望ましくは２００〜４５０℃であり、熱処理時間は１０〜６０分であり、熱処理雰囲気は真空雰囲気、空気雰囲気または不活性雰囲気下で実施する。
また、本発明のＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜はトランジスタのゲート絶縁膜でも有用に使用可能である。
本発明のトランジスタはソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極とドレイン電極間に伝導性領域を有する基板と、前記伝導性領域上部にゲート絶縁膜として形成された化学式１で示されるＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏよりなる薄膜と、前記ゲート絶縁膜上部に形成されたゲート電極とを備える。
本発明の一実施例によるトランジスタの構造を、図１Ａに示す。図１Ａを参照すれば、トランジスタ１０は、ソース電極１５ａとドレイン電極１５ｂ間に伝導性領域１２が形成されているシリコン基板１１上部にゲート電極１３が配されており、前記ゲート電極１３下部にはゲート絶縁膜１４が形成されている構造を有する。ここで、前記ゲート絶縁膜１４は本発明の化学式１で示すＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜よりなっており、その両側にはスペーサ１７が形成されていてゲート電極１３とその下部に形成されたゲート絶縁膜１４とを保護する役割を果たす。図１Ａにおいて参照番号１６は非活性領域を示す。
本発明によるキャパシタ及び／またはトランジスタは各種電子素子に適用できる。このような電子素子の具体的な例として、ＤＲＡＭ素子などがある。
図１Ｂ及び１Ｃは本発明の実施例によるキャパシタとトランジスタとを使用したメモリ素子の構造を例示する断面図である。
図１Ｂ及び１Ｃにおいて、参照番号１０はトランジスタを、１１はシリコン基板を、１２は伝導性領域を、１３はゲート電極を、１４はゲート絶縁膜を、１５ａはソース電極を、１５ｂはドレイン電極を、１６は非活性領域を、１７はスペーサを、１８は下部電極を、１９は化学式１で示されるＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏよりなる誘電体薄膜を、２０は上部電極を、２１はキャパシタを、２２は下部構造をそれぞれ示す。
以下、本発明を下記実施例を通じて例示するが、本発明が下記実施例だけに限定されるものではない。
Ｂｉ（ＭＭＰ）3のＥＣＨ溶液（０．４ｍｏｌ／Ｌ）３０ｍｌ、Ｔｉ（ＭＭＰ）4のＥＣＨ溶液（０．４ｍｏｌ／Ｌ）２５ｍｌ、ＴＥＯＳ ３．６ｍｌを混合してＥＣＨ溶媒内にＢｉ（ＭＭＰ）3、Ｔｉ（ＭＭＰ）4、ＴＥＯＳの濃度がそれぞれ０．０６ｍｏｌ／Ｌ、０．０５ｍｏｌ／Ｌ、０．０８ｍｏｌ／ＬであるＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜形成用プレカーサ混合物を準備した。
前記プレカーサ混合物を気化器にＤＬＩ式で２３０℃に保持されている気化器に供給し、フラッシュ蒸発させた後、反応器に移送して４００℃に保持されるＲｕ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に原子層を蒸着してＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜を完成した。
Ｂｉ（ＭＭＰ）3のＥＣＨ溶液（０．４ｍｏｌ／Ｌ）２５ｍｌ、Ｔｉ（ＭＭＰ）4のＥＣＨ溶液（０．４ｍｏｌ／Ｌ）３０ｍｌ、ＴＥＯＳ ３．６ｍｌを混合してＥＣＨ溶媒内にＢｉ（ＭＭＰ）3、Ｔｉ（ＭＭＰ）4、ＴＥＯＳの濃度がそれぞれ０．０５ｍｏｌ／Ｌ、０．０６ｍｏｌ／Ｌ、０．０８ｍｏｌ／ＬであるＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜形成用プレカーサ混合物を準備した。
前記プレカーサ混合物を気化器にＤＬＩ方式で２３０℃に保持されている気化器に供給し、フラッシュ蒸発させた後、反応器に移送して４００℃に保持されるＲｕ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に原子層を蒸着してＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜を完成した。
プレカーサ混合物の製造時、Ｂｉ（ＭＭＰ）3のＥＣＨ溶液内の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ、Ｔｉ（ＭＭＰ）4のＥＣＨ溶液の濃度が０．０６ｍｏｌ／Ｌ、ＴＥＯＳのＥＣＨ溶液の濃度が０．０８ｍｏｌ／Ｌであることを除いては、実施例１と同じ方法により実施してＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜を完成した。
Ｂｉ（ＭＭＰ）3のＥＣＨ溶液（０．４ｍｏｌ／Ｌ）２５ｍｌ、Ｔｉ（ＭＭＰ）4のＥＣＨ溶液（０．４ｍｏｌ／Ｌ）２５ｍｌ、ＴＥＯＳ ４ｍｌを混合してＥＣＨ溶媒内にＢｉ（ＭＭＰ）3、Ｔｉ（ＭＭＰ）4、ＴＥＯＳの濃度がそれぞれ０．０５ｍｏｌ／Ｌ、０．０５ｍｏｌ／Ｌ、０．０９ｍｏｌ／ＬであるＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜形成用プレカーサ混合物を準備した。
前記プレカーサ混合物を気化器にＤＬＩ方式で２３０℃に保持されている気化器に供給し、フラッシュ蒸発させた後、反応器に移送して４００℃に保持されるＲｕ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に原子層を蒸着してＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜を完成した。
プレカーサ混合物の製造時、Ｂｉ（ＭＭＰ）3のＥＣＨ溶液の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ、Ｔｉ（ＭＭＰ）4ＥＣＨ溶液の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ＴＥＯＳのＥＣＨ溶液の濃度が０．０９ｍｏｌ／Ｌであることを除いては、実施例１と同じ方法により実施してＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜を完成した。
前記実施例１−３により製造されたＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜において、基板温度によるＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の成長率の変化を測定し、図２に示した。
図２にてＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ（ビスマスリッチ）は実施例１に対応するものであり、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ（チタンリッチ）は実施例２に対応するものであり、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ（ビスマス：チタン＝１：１）は実施例３に対応するものである。これを参照すれば、ビスマスの量がチタンの量に比べて相対的に多い場合、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の成長率の上昇が観察され、Ｔｉの量が多いほどＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の成長率は低く観察され、基板温度による成長率の変化が相対的に小さく示されて原子層蒸着方式により膜を形成する時に高温でも可能であるということが分かる。
Ｂｉ（ＭＭＰ）3のＥＣＨ溶液（０．４ｍｏｌ／Ｌ）３５ｍｌ、Ｔｉ（ＭＭＰ）4のＥＣＨ溶液（０．４ｍｏｌ／Ｌ）２５ｍｌ、ＴＥＯＳ ３．６ｍｌを混合してＥＣＨ溶媒内にＢｉ（ＭＭＰ）3、Ｔｉ（ＭＭＰ）4、ＴＥＯＳをそれぞれ０．０７ｍｏｌ／Ｌ、０．０５ｍｏｌ／Ｌ、０．０８ｍｏｌ／ＬであるＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜形成用プレカーサ混合物を準備した。
前記プレカーサ混合物を気化器にＤＬＩ方式で２３０℃に保持されている気化器に供給し、フラッシュ蒸発させた後、反応器に移送して４００℃に保持されるＲｕ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に原子層を蒸着してＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜を完成した。
プレカーサ混合物の製造時、Ｂｉ（ＭＭＰ）3のＥＣＨ溶液の濃度が０．０７ｍｏｌ／Ｌ、Ｔｉ（ＭＭＰ）3のＥＣＨ溶液の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ＴＥＯＳのＥＣＨ溶液の濃度が０．０８ｍｏｌ／Ｌであることを除いては、実施例１と同じ方法により実施してＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜を完成した。
Ｂｉ（ＭＭＰ）3のＥＣＨ溶液（０．４ｍｏｌ／Ｌ）２５ｍｌ、Ｔｉ（ＭＭＰ）4のＥＣＨ溶液（０．４ｍｏｌ／Ｌ）２５ｍｌ、ＴＥＯＳ ４．４ｍｌを混合してＥＣＨ溶媒内にＢｉ（ＭＭＰ）3、Ｔｉ（ＭＭＰ）4、ＴＥＯＳの濃度がそれぞれ０．０５ｍｏｌ／Ｌ、０．０５ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／ＬであるＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜形成用プレカーサ混合物を準備した。
前記プレカーサ混合物を気化器にＤＬＩ方式で２３０℃に保持されている気化器に供給し、フラッシュ蒸発させた後、反応器に移送して４００℃に保持されるＲｕ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に原子層を蒸着してＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜を完成した。
プレカーサ混合物の製造時、Ｂｉ（ＭＭＰ）3のＥＣＨ溶液の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ、Ｔｉ（ＭＭＰ）3のＥＣＨ溶液の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ＴＥＯＳのＥＣＨ溶液の濃度が０．１０ｍｏｌ／Ｌであることを除いては、実施例１と同じ方法により実施してＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜を完成した。
Ｂｉ（ＭＭＰ）3のＥＣＨ溶液（０．４ｍｏｌ／Ｌ）３５ｍｌ、Ｔｉ（ＭＭＰ）4のＥＣＨ溶液（０．４ｍｏｌ／Ｌ）２５ｍｌ、ＴＥＯＳ ３．６ｍｌを混合してＥＣＨ溶媒内でＢｉ（ＭＭＰ）3、Ｔｉ（ＭＭＰ）4、ＴＥＯＳの濃度がそれぞれ０．０５ｍｏｌ／Ｌ、０．０７ｍｏｌ／Ｌ、０．０８ｍｏｌ／ＬであるＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜形成用プレカーサ混合物を準備した。
前記プレカーサ混合物を気化器にＤＬＩ方式で２３０℃に保持されている気化器に供給し、フラッシュ蒸発させた後、反応器に移送して４００℃に保持されるＲｕ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に原子層を蒸着してＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜を完成した。
プレカーサ混合物の製造時、Ｂｉ（ＭＭＰ）3のＥＣＨ溶液の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ、Ｔｉ（ＭＭＰ）3のＥＣＨ溶液の濃度が０．０７ｍｏｌ／Ｌ、ＴＥＯＳのＥＣＨ溶液の濃度が０．０８ｍｏｌ／Ｌであることを除いては、実施例１と同じ方法により実施してＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜を完成した。
前記実施例４−６によるＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜内のＢｉ含量をＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy）を利用して定量分析を実施した。その結果を図３に示す。図３において、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ（ビスマスリッチ）は実施例４に対応するものであり、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ（チタンリッチ）は実施例５に対応するものであり、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ（ビスマス：チタン＝１：１）は実施例６に対応するものである。
図３を参照すれば、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜内にビスマスの含量は６０％以上存在することが分かる。それにより、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜内にビスマスの混入率がチタンに比べて相対的に高いということが分かり、基板温度が４００℃以下である場合は、Ｂｉ2Ｏ3生成による揮発のために生じうる薄膜内ビスマスの含量が減少することもないことが分かる。
前記実施例６により製造されたＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜をＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometer）を利用して薄膜深さ方向に組成分布を観察した。その結果を図４に示す。
図４を参照すれば、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜内にシリコンが混入しているということが確認された。
基板として、Ｐｔ（１０００Å）／Ｔｉ（１００Å）／ＳｉＯ2（２０００Å）／Ｓｉ基板を使用し、プレカーサ混合物の製造時、Ｂｉ（ＭＭＰ）3のＥＣＨ溶液の濃度が０．０４ｍｏｌ／Ｌ、Ｔｉ（ＭＭＰ）3のＥＣＨ溶液の濃度が０．０８ｍｏｌ／Ｌ、ＴＥＯＳのＥＣＨ溶液の濃度が０．０８ｍｏｌ／Ｌであり、気化器の温度は２３０℃とし、基板温度は４００℃ほどの条件で蒸着を実施し、蒸着後、酸素雰囲気下で６００℃で３０分間熱処理を実施したことを除いては、実施例１と同じ方法により実施してＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜を完成した。
前記実施例７により製造されたＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜において、蒸着時と６００℃にて熱処理した後のＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜（厚さ：３００Å）内に結晶相の変化をＸＲＤを利用して観察した。その結果を図５に示す。図５にて、（ａ）は蒸着した場合の状態であり、（ｂ）は熱処理後の状態を示したものである。
図５を参照すれば、蒸着後、熱処理する以前にも２θが２７℃近辺で★で示された薄膜の結晶ピークが観察され、熱処理後には★ピークが一層多く観察されただけではでなく、熱処理前２７℃でのピーク強度が弱まって３０℃近辺のピーク強度が顕著に強まった。このような事実から、熱処理前後に結晶配向性の変化があるということを確認できる。
前記実施例７により製造されたＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の熱処理前薄膜の表面状態をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）を利用して観察した。その結果を図６Ａ及び図６Ｂに示す。図６Ａは薄膜試片を傾けて表面を観察した状態を示したものであり、図６Ｂは薄膜試片を真上から観察した状態を示したものである。
図６を参照すれば、非常に平滑な薄膜が蒸着されたということが確認でき、ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）で表面硬度を測定した結果、ＲＭＳ（Root Mean Square）値で６．６Åほどと小さい値を示した。
前記実施例７により製造されたＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の電気的特性を調べ、その結果は図７Ａ及び図７Ｂに示す通りである。
図７Ａは供給されたプレカーサの比率を変えて薄膜の組成を変化させた時の誘電率変化を示したものでであるが、この時薄膜は熱処理後（７００℃、５分）の結果であり、図７Ｂは蒸着後と熱処理後（７００℃、５分）の誘電率の変化を示したものである。
図７Ａを参照すれば、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ物質は薄膜内の陽イオン組成変化により誘電率が変わるのが見られるが、それは薄膜の陽イオン組成比が誘電率変化に及ぼす影響が大きいということが分かり、図７Ｂを参照すれば、蒸着後、誘電率は７３であり、アニーリング後には誘電率が１９３であった。ここで、損失率は３％未満であった。ここで、損失率というのはキャパシタンスなどの誘電特性を測定する時に加えられるＡＣ（Alternating Current）入力信号に対していかほどの損失があるかという程度を示す。
（キャパシタの製作例）
Ｂｉ（ＭＭＰ）3のＥＣＨ溶液（０．４ｍｏｌ／Ｌ）２２．５ｍｌ、Ｔｉ（ＭＭＰ）4のＥＣＨ溶液（０．４ｍｏｌ／Ｌ）３７．５ｍｌ、ＴＥＯＳ ３．６ｍｌを混合してＥＣＨ溶媒内にてＢｉ（ＭＭＰ）3、Ｔｉ（ＭＭＰ）4、ＴＥＯＳの濃度がそれぞれ０．０４５ｍｏｌ／Ｌ、０．０７５ｍｏｌ／Ｌ、０．０８ｍｏｌ／ＬであるＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜形成用プレカーサ混合物を準備した。
前記プレカーサ混合物を２３０℃に保持される気化器にＤＬＩ方式で供給し、フラッシュ蒸発させた後、反応器に移送してＲｕ電極が形成されて２３０℃に保持されるＲｕ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に原子層蒸着を実施した後、それを７００℃で１０分間熱処理してＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜（厚さ：３５０Å）を形成した。次に、前記Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜上部にＲｕ電極を形成してキャパシタを完成した。
前記キャパシタのキャパシタンスを測定して誘電率を計算した。その結果を図８に図示する。図８には比較物質に誘電率値が共に示されている。
図８を参照すれば、前記実施例８により製造されたＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の誘電率は１９８であり、他の物質（例：ＳｒＴｉＯ3：誘電率１００）などの場合と比較し、誘電率が非常に高いということが確認できた。
（キャパシタの製作例）
Ｂｉ（ＭＭＰ）3のＥＣＨ溶液（０．４ｍｏｌ／Ｌ）２２．５ｍｌ、Ｔｉ（ＭＭＰ）4のＥＣＨ溶液（０．４ｍｏｌ／Ｌ）３７．５ｍｌ、ＴＥＯＳ ３．６ｍｌを混合してＥＣＨ溶媒内にＢｉ（ＭＭＰ）3、Ｔｉ（ＭＭＰ）4、ＴＥＯＳの濃度がそれぞれ０．０４５ｍｏｌ／Ｌ、０．０７５ｍｏｌ／Ｌ、０．０８ｍｏｌ／ＬであるＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜形成用プレカーサ混合物を準備した。
前記Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜形成用プレカーサ混合物を気化器にＤＬＩ方式で供給し、フラッシュ蒸発させた後、反応器に移送して４００℃でＲｕ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に原子層蒸着を実施した。その後、前記結果物を６００℃で１０分間熱処理を実施してＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜（厚さ：３５０Å）を形成した。
前記Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜上部にＲｕ電極を形成した後でＲｕの酸化を防止するために真空（３５ｍｔｏｒｒ）、６００℃で１０分間熱処理を実施した。次に、漏れ電流を減らすために４００℃、空気雰囲気下で３０分間熱処理してキャパシタを完成した。
前記実施例９により製造されたＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の熱処理前後の薄膜の表面状態をＡＦＭを利用して観察した。その結果を図９に示す。
図９Ａは４００℃で蒸着した後の薄膜表面状態を示したものであり、Ｂは６００℃で１０分間真空熱処理した後、４００℃で空気雰囲気下で熱処理した後の薄膜表面状態を示したものである。
図９Ａを参照すれば、４００℃で蒸着した場合、非常に平滑な薄膜が蒸着されたということが確認でき、硬度がＲＭＳ値で４Åほどと小さい値を示した。そして、図９Ｂを参照すれば、熱処理後、硬度は１２Åほどと小さい値を示した。
前記実施例９によりキャパシタの電気的特性を調べ、その結果を図１０Ａ及び図１０Ｂに示した。
図１０Ａは電圧による電流変化を示したものであり、それを参照すればＤＲＡＭの規格である１０-7Ａ／ｃｍ２（＠１Ｖ）を確保できるということが分かった。
図１０Ｂは蒸着後と熱処理後のＴｏｘの変化を示したものであり、それを参照すれば蒸着後にＴｏｘは２０Åであり、アニーリング後には１６Ｇ以上のＤＲＡＭで要求される７の特性を確保できるということが分かった。この時、ＴｏｘはＳｉ０2層の厚さであって下記式で示され、その値が小さいほど誘電率の高い優秀な誘電膜であると言える。
（数１）
Ｔｏｘ＝｛（Ｓｉ０2の誘電率）（キャパシタの上部電極面積）／キャパシタのキャパシタンス｝
一方、前記実施例８により製造されたＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の誘電率を測定した。
その結果、蒸着後にはＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の誘電率が９６であり、熱処理後には誘電率が２３０と示された。
本発明の一実施例によるトランジスタの構造を概略的に示した図面である。 本発明の実施例によるキャパシタとトランジスタとを採用したメモリ素子の構造を概略的に示した図面である。 本発明の実施例によるキャパシタとトランジスタとを採用したメモリ素子の構造を概略的に示した図面である。 本発明の実施例１〜３により製造されたＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜において、基板温度によるＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の成長率の変化を示した図面である。 本発明の実施例４〜６によるＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜内のビスマス含量をＩＣＰ−ＡＥＳを利用して分析した結果を示したグラフである。 本発明の実施例５により製造されたＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜のＳＩＭＳを利用した分析結果を示した図面である。 本発明の実施例７により製造されたキャパシタにおいて、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜形成用のプレカーサ混合物を蒸着して熱処理する前後のＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜のＸＲＤ分析結果を示した図面である。 本発明の実施例７により製造されたＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の熱処理前の表面状態を、試片を傾けて撮影したＳＥＭ写真である。 本発明の実施例７により製造されたＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の熱処理前の表面状態を、試片の真上から撮影したＳＥＭ写真である。 本発明の実施例７によりキャパシタの電気的特性を示したグラフであり、供給されたプレカーサの比率を変えて薄膜の組成を変化させたときの誘電率変化を示す。 本発明の実施例７によりキャパシタの電気的特性を示したグラフであり、蒸着後と熱処理後の誘電率の変化を示す。 本発明の実施例８により製造されたＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の誘電率を示したグラフである。 本発明の実施例９により製造されたＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の、蒸着後熱処理前の表面状態を示したＳＥＭ写真である。 本発明の実施例９により製造されたＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の、熱処理後の表面状態を示したＳＥＭ写真である。 本発明の実施例９によりキャパシタの電気的特性を示したグラフであり、電圧による電流変化を示したものである。 本発明の実施例９によりキャパシタの電気的特性を示したグラフであり、蒸着ごと熱処理後のＴｏｘの変化を示したものである。 本発明の実施例７により製造されたＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の熱処理した試片のＴＥＭ写真である。 本発明の実施例７により製造されたＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の熱処理した試片のＳＴＥＭ−ＥＤＸを利用して組成を分析したグラフとである。 本発明の実施例７により製造されたＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の結晶構造と類似したＡ2Ｂ2Ｘ7あるいはＡ2Ｂ2Ｘ6Ｚの結晶構造を図式化したものである。
符号の説明
１０ トランジスタ
１２ 伝導性領域
１３ ゲート電極
１４ ゲート絶縁膜
１５ａ ソース電極
１５ｂ ドレイン電極
１６ 非活性領域
１７ スペーサ
１８ 下部電極
１９ 誘電体薄膜
２０ 上部電極
２１ キャパシタ

Claims (22)

  1. 化学式（１）で示される、パイロクロア相を有するビスマス−チタン−シリコン酸化物（Ｂｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ）。
    Ｂｉ2（Ｔｉ2-xＳｉx）Ｏ7-y （１）
    （前記式中、ｘは０．８ないし１．３の数であり、ｙは−１ないし１の数である。）
  2. 化学式（１）で示される、パイロクロア相を有するビスマス−チタン−シリコン酸化物を含むＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜。
    Ｂｉ2（Ｔｉ2-xＳｉx）Ｏ7-y （１）
    （前記式中、ｘは０．８ないし１．３の数であり、ｙは−１ないし１の数である。）
  3. （ａ１）非酸化性雰囲気下で、ビスマスプレカーサ、チタンプレカーサ及びシリコンプレカーサの混合物を気化器内に供給し、それを基板表面に吸着させる段階と、
    （ｂ１）前記基板表面に吸着された結果物を酸化させて原子層を蒸着させる段階と、を含むことを特徴とする、化学式（１）で示される、パイロクロア相を有するＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の製造法。
    Ｂｉ2（Ｔｉ2-xＳｉx）Ｏ7-y （１）
    （前記式中、ｘは０．８ないし１．３の数であり、ｙは−１ないし１の数である。）
  4. 前記（ｂ１）段階以前に、前記基板表面に不活性ガスをパージする段階をさらに含むことを特徴とする、請求項３に記載の化学式（１）で示されるＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の製造法。
  5. 前記（ｂ１）段階以後に、熱処理する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項３に記載のＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の製造法。
  6. 前記熱処理段階が５００〜８００℃の温度範囲で、酸化雰囲気、不活性ガス雰囲気または真空条件下でなされることを特徴とする、請求項５に記載のＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の製造法。
  7. 前記（ａ１）段階のビスマスプレカーサ、チタンプレカーサ及びシリコンプレカーサの混合物が直接液体注入（ＤＬＩ）方式により気化器内に供給されることを特徴とする、請求項３に記載のＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の製造法。
  8. 前記（ａ１）段階にてビスマスプレカーサ、チタンプレカーサ及びシリコンプレカーサの混合物が、
    ビスマスプレカーサ、チタンプレカーサ及びシリコンプレカーサがエチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ｎ−ブチルアセテート、ブチロニトリルよりなる群から選択された一つ以上の溶媒に溶解して得たことを特徴とする、請求項３に記載のＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の製造法。
  9. 前記（ａ１）段階の非酸化性雰囲気が、不活性ガスによりなることを特徴とする、請求項３に記載のＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の製造法。
  10. 前記（ａ１）段階のビスマスプレカーサが、Ｂｉ（ＭＭＰ）3｛トリス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ビスマス｝、Ｂｉ（ｐｈｅｎ）3（ただし、ｐｈｅｎはフェニルを示す）、ＢｉＣｌ3よりなる群から選択された一つ以上であり、
    前記チタンプレカーサが、Ｔｉ（ＭＭＰ）4｛テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタン｝、ＴｉＯ（ｔｍｈｄ）2（ただし、ｔｍｈｄは２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオンを示す）、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）2（ｔｍｈｄ）2（ただし、ｉ−ＯＰｒはイソプロピル基を示す）、Ｔｉ（ｄｍｐｄ）（ｔｍｈｄ）2（ただし、ｄｍｐｄはジメチルペンタンジオールを示す）、Ｔｉ（ｄｅｐｄ）（ｔｍｈｄ）2（ただし、ｄｅｐｄはジエチルペンタンジオールを示す）、ＴｉＣｌ4よりなる群から選択された一つ以上であり、
    前記シリコンプレカーサがテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、ＳｉＣｌ4よりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項３に記載のＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の製造法。
  11. 前記（ｂ１）段階の酸化が酸素、オゾンまたは水蒸気によりなされることを特徴とする、請求項３に記載のＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の製造法。
  12. （ａ２）反応器内部を酸化雰囲気にする段階と、
    （ｂ２）ビスマスプレカーサ、チタンプレカーサ及びシリコンプレカーサの混合物を反応器内に供給し、それを基板表面に気相蒸着させる段階と、を含むことを特徴とする、化学式（１）で示されるパイロクロア相を有するＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の製造法。
    Ｂｉ2（Ｔｉ2-xＳｉx）Ｏ7-y （１）
    （前記式中、ｘは０．８ないし１．３の数であり、ｙは−１ないし１の数である。）
  13. 前記（ｂ２）段階以後に熱処理段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の化学式（１）で示されるＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の製造法。
  14. 前記熱処理段階が５００〜８００℃にて、酸化雰囲気、不活性ガス雰囲気または真空条件下でなされることを特徴とする、請求項１３に記載の化学式（１）で示されるＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の製造法。
  15. 前記（ａ２）段階の酸化雰囲気が酸素、オゾンまたは水蒸気により組成されることを特徴とする、請求項１２に記載の化学式（１）で示されるＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の製造法。
  16. 前記（ｂ２）段階のビスマスプレカーサ、チタンプレカーサ及びシリコンプレカーサの混合物がＤＬＩ方式により反応器内に供給されることを特徴とする、請求項１２に記載の化学式（１）で示されるＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の製造法。
  17. 前記（ｂ２）段階にて、
    ビスマスプレカーサ、チタンプレカーサ及びシリコンプレカーサの混合物が、
    ビスマスプレカーサ、チタンプレカーサ及びシリコンプレカーサがエチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ｎ−ブチルアセテート、ブチロニトリルよりなる群から選択された一つ以上の溶媒に溶解して得ることを特徴とする、請求項１２に記載のＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の製造法。
  18. 前記（ｂ２）段階のビスマスプレカーサが、Ｂｉ（ＭＭＰ）3｛トリス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ビスマス｝、Ｂｉ（ｐｈｅｎ） 3 （ただし、ｐｈｅｎはフェニルを示す）、ＢｉＣｌ3よりなる群から選択された一つ以上であり、
    前記チタンプレカーサが、Ｔｉ（ＭＭＰ）4｛テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタン｝、ＴｉＯ（ｔｍｈｄ） 2 （ただし、ｔｍｈｄは２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオンを示す）、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）2（ｔｍｈｄ）2（ただし、ｉ−ＯＰｒはイソプロピル基を示す）、Ｔｉ（ｄｍｐｄ）（ｔｍｈｄ）2（ただし、ｄｍｐｄはジメチルペンタンジオールを示す）、Ｔｉ（ｄｅｐｄ）（ｔｍｈｄ）2（ただし、ｄｅｐｄはジエチルペンタンジオールを示す）、ＴｉＣｌ4よりなる群から選択された一つ以上であり、
    前記シリコンプレカーサがＴＥＯＳ、ＳｉＣｌ4よりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１２に記載のＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ薄膜の製造法。
  19. 下部電極と、
    前記下部電極上部に形成された化学式（１）で示されるパイロクロア相を有するビスマス−チタン−シリコン酸化物よりなる誘電体膜と、前記誘電体膜上部に形成された上部電極とを含むことを特徴とする半導体装置のキャパシタ。
    Ｂｉ2（Ｔｉ2-xＳｉx）Ｏ7-y （１）
    （前記式中、ｘは０．８ないし１．３の数であり、ｙは−１ないし１の数である。）
  20. ソース電極と、
    ドレイン電極と、
    前記ソース電極とドレイン電極間に伝導性領域を有する基板と、
    前記伝導性領域上部に形成されており、化学式（１）で示される、パイロクロア相を有するビスマス−チタン−シリコン酸化物よりなるゲート絶縁膜と、
    前記ゲート絶縁膜上部に形成されたゲート電極と、を含むことを特徴とする半導体装置のトランジスタ。
    Ｂｉ2（Ｔｉ2-xＳｉx）Ｏ7-y （１）
    （前記式中、ｘは０．８ないし１．３の数であり、ｙは−１ないし１の数である。）
  21. 下部電極と、前記下部電極上部に形成された、化学式（１）で示される、パイロクロア相を有するＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏよりなる誘電体膜と、前記誘電体膜上部に形成された上部電極を含むキャパシタと、
    ソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極とドレイン電極間に伝導性領域を有する基板と、前記伝導性領域上部に形成されており、化学式（１）で示される、パイロクロア相を有するＢｉ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏよりなるゲート絶縁膜と、前記ゲート絶縁膜上部に形成されたゲート電極とを含んでなるトランジスタのうち選択された一つ以上を採用することを特徴とする電子素子。
    Ｂｉ2（Ｔｉ2-xＳｉx）Ｏ7-y （１）
    （前記式中、ｘは０．８ないし１．３の数であり、ｙは−１ないし１の数である。）
  22. ＤＲＡＭ素子であることを特徴とする請求項２１に記載の電子素子。
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