KR100445625B1 - 비스무트화합물의제조방법및비스무트화합물의유전체물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 비스무트 화합물에 의한 유전체에 있어서, 도전성의 부생성상의 생성을 억제하는 것이다.
이를 해결하기 위한 수단으로서 본 발명에서는 압력 0.01 내지 50 torr의 분위기 중에서 원료가스를 도입하고, 비스무트 화합물의 전구 물질을 기체상에 퇴적한 후, 산화성 분위기 중에서 열처리를 실시하는 비스무트 화합물의 제조 방법을 제공한다.

Description

비스무트 화합물의 제조 방법 및 비스무트 화합물의 유전체 물질 {Method of Making Bismuth Compound and Dielectric Material of Bismuth}
본 발명은, 예를 들면 강유전성 메모리 등의 전자 디바이스에 사용되는 유용한 비스무트 화합물의 제조 방법 및 비스무트 화합물의 유전체 물질에 관한 것이다.
비스무트 층상 화합물은, 110 K의 임계 온도를 갖는 비스무트계 초전도 산화물 또는 강유전성 메모리용 재료 등, 산업상에도 극히 중요한 화합물군을 이루고 있다. 이들의 화합물을 전자 디바이스에 응용할 경우에는, 박막화 프로세스의 개발이 불가결하다.
이 비스무트 층상 화합물의 구조는, 예를 들면 Bi2PbNb2O9로 볼 수 있고, C축 방향이 기둥상으로 뻗어있는 의정방정계를 이루고 있으며, C축 방향으로 산화 비스무트의 층과 다른 원소의 산화물의 층이 일정한 순서로 적층된 반복 구조를 갖는 구조로 되어 있다(G.A. SMOLENSKII et al., SOLVIET PHYSICS-SOLID STATE, P651-655 (1961) 및 E.C. SUBBARAD, J. Phys. Chem. Solids Pergamon Press, Vol. 23, P665-676 (1962) 참조).
그리고, 이 반복 구조에 있어서는, 한 단위 구조중의 비스무트 산화물 층의 수 또는 단위 구조의 길이는 각 비스무트 층상 화합물에 따라 다양하다.
현재, 이 비스무트 층상 화합물의 전자 디바이스로의 응용이 시도되고 있으며, 그 중에서도 양호한 강유전성을 나타내는 비스무트 층상 화합물의 박막이 MOD (Metal Organic Deposition) 법 등 스핀코트에 의한 방법으로 얻어지고 있다.
이 비스무트 층상 화합물로 된 캐패시터(capacitor)에서는, 캐패시터가 전기적으로 쇼트(단락)하는 현상이 생길 수 있다. 이 현상에 대해서는, 캐패시터의 한쪽의 전극이 되는 백금 하부 전극의 히록(hillock)을 위시하여 여러 원인을 생각할 수 있으며, 조성이 어긋나 생기는 도전성의 부생성상도 원인의 하나로 생각된다.
따라서, 이 도전성의 부생성상의 생성을 억제하는 제조 프로세스의 개발이 필요하다. 특히 박막의 퇴적후에 포스트 어닐링 (열처리)에 의해 산화·결정화를 실시하는 제조 프로세스의 경우에는, 성막시의 조성 제어가 중요하다는 것을 본 발명자들은 발견하였다.
상술한 문제 해결을 위해, 본 발명은 퇴적 프로세스에 있어서의 조성을 제어함으로서 도전성의 부생성상의 생성을 억제하고, 쇼트 현상의 출현율 즉, 쇼트율이 낮은 비스무트 층상 화합물로 이루어진 캐패시터를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 산소 분압이 20 내지 70 % 범위에서, 산소 분압과 박막의 조성과의 관계를 나타내는 도면.
도 2는 산소 분압을 38.9 %로 했을시 얻어진 박막의 X선 회절 패턴도.
도 3은 산소 분압을 22.2 %로 했을시 얻어진 박막의 X선 회절 패턴도.
도 4는 비스무트 층상 화합물과 파이로클로어 구조의 부생성물과의 상분율의 산소 분압의 의존성을 나타내는 도면.
도 5는 성막시의 산소 분압과 잔류 분극 및 쇼트율과의 관계를 나타내는 도면.
본 발명은, 압력 0.01 내지 50 torr의 분위기 중에서 원료 가스를 도입하고, 비스무트 화합물의 전구 물질을 기체 (基體)상에 퇴적하는 제1 공정과, 전구 물질을 산화성 분위기 중에서 열처리를 실시하는 제2 공정을 갖는 비스무트 화합물의 제조 방법이다.
또, 본 발명은 주상(主相)인 비스무트 층상 화합물과 부생성상인 파이로클로어(pyrochlore) 구조의 복합 산화물을 함유하는 비스무트 화합물의 유전체 물질에 관한 것이다.
상술한 본 발명의 구성에 의하면, 산화성 분위기 중에서 원료 가스를 도입함으로써 비스무트 화합물의 전구 물질을 기체 상에 퇴적시킬 수 있고, 이것을 산화성 분위기 중에서 열처리하여, 비스무트 층상 화합물을 주상으로 하고 높은 절연성을 갖는 부생성물 예를 들면, 파이로클로어 구조를 갖는 화합물을 포함하는, 절연성이 높은 비스무트 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 비스무트 화합물의 제조 방법은, 압력 0.01 내지 50 torr의 분위기 중에원료 가스를 도입하고, 비스무트 화합물의 전구 물질을 기체 상에 퇴적한 후, 산화성 분위기 중에서 열처리를 실시하는 것이다.
본 발명의 비스무트 화합물의 제조에 있어서, 먼저 전구 물질의 박막을 형성하는데, 이때 기존의 여러 가지 성막법을 이용할 수 있다. 이 성막법으로서는 졸겔법, MOD법 등의 스핀코트에 의한 방법, LSMCD (Liquid Source Misted Chemical Deposition)법, 메탈할라이드 (금속 수소화물)를 사용하는 CVD (화학적 기상 성장)법, DPM (DiPivaloylMethanato) 등을 소스로 사용하는 MOCVD (유기 금속 화학적 기상 성장)법, 액상으로 소스의 반송과 혼합을 실시하여 반응실에서 급격히 감압하고 기화시키는 플래쉬 CVD법, 또한 진공 증착법, 분자선 증착법, 레이저 융식법, 스퍼터링(sputtering)법 등의 물리증착법 등의 성막법을 채택할 수 있다.
본 발명에 따른 비스무트 화합물의 제조 방법에 있어서, 목적하는 비스무트 화합물로서는, 예를 들면 강유전체로 사용되는 Bi2(Sr, Ba, Ca) (Ta, Nb)2O9의 조성의 비스무트 층상 화합물 등이 있다.
이 비스무트 층상 화합물을 제조하는 경우, 전구 물질 박막의 조성은 목적하는 비스무트 층상 화합물의 조성보다 탄탈 또는 니오브를 약간 과잉으로 함유시키는 것이 중요하다. 이에 반해 스트론튬 등의 알칼리 토류는 약간 부족하도록 한다.
그리하여, 상술한 각각의 성막 방법에서, 투입 조성 (졸겔법, MOD법의 경우), 성막조건 (레이저 융식법, 스퍼터링법의 경우) 등을 조정함으로서 이와 같은 조성을 실현한다.
전구 물질 박막의 바람직한 성막 조건은 아래와 같다.
반응 온도: 400 내지 700 ℃
반응 가스 압력: 0.01 내지 50 torr
반응 가스: 산소를 5 % 이상 포함하는 산화성 가스 중에서 수행한다.
전구 물질 박막의 바람직한 어닐링 조건은 아래와 같다.
어닐링 온도: 성막 온도 이상 850 ℃ 이하
분위기: 산화성 분위기
이와 같은 조건에서 제작된 캐패시터 재료는, 목적하는 비스무트 층상 화합물 이외에 소량의 부생성물 예를 들면 파이로클로어 구조를 갖는 복합 산화물을 포함하고 있다.
주상이 Bi2(Sr, Ba, Ca) (Ta, Nb)2O9의 조성인 비스무트 층상 화합물의 경우, 부생성물은 (Bi(Sr, Ba, Ca))2-X(Ta, Nb)2O7의 조성인 파이로클로어 구조의 복합 산화물을 포함한다.
이와 같이하여 제조된 유전체 캐패시터는 도전성의 부생성물상을 함유하지 않으므로 쇼트율이 낮아진다.
여기서, 본 발명의 비스무트 화합물의 제조 방법 실시예로서 예를 들면, 조성식이 Bi2SrTa2O9인 비스무트 층상 화합물을 제조하는 경우를 예로 채택한다.
상술한 각종 성막법 중, 여기서는 플래쉬 CVD법에 의해 성막하는 경우를 설명한다.
이때 기판으로서는, 예를 들면 실리콘 상에 Ti, Pt를 순차 스퍼터링법에 의해 퇴적한 것을 사용한다.
또한, CVD 소스로서는, Bi원으로서 BiPh3(트리페닐비스무트), Bi (O-Tol)3등, Sr원으로서 Sr (DPM)2(디피바로일-스트론튬), Sr (Me5C5)2·2THF 등, Ta원으로서 Ta (OCH3)5, Ta (O-iPr)5등에서 적절한 것을 선택한다.
이들의 소스 재료를 유기 용매 등에 용해하고, 액체 상태로 반송하여, Ar (아르곤) 캐리어 가스와 함께 반응 용기내에 도입한다. 이때, 바람직하게는 기화기내에서 0.1 내지 10 torr 정도로 급격히 감압함으로서 소스 용액을 기화시킨 후, 기상 상태에서 반응 용기에 도입하고, 이 반응 용기내의 기판 상에 퇴적시킨다. 산화성 가스로서 순수 산소를 사용하는 경우에는, 산소 분압이 전체 압력에 대하여 20 내지 50 % 정도가 되도록 유량을 조절하여 공급한다.
산소 분압이 20 % 미만이면 비스무트 층상 화합물을 얻을 수 없으며 파이로클로어 구조의 복합 산화물이 주상이 되고, 산소 분압이 50 %를 초과하면 파이로클로어 구조의 산화물이 부생성되지 않으므로 바람직하지 않다.
각 소스의 혼합비에 대해서는, 바람직하게는 제작된 박막의 조성을 EPMA (전자프로브 마이크로 분석기) 또는 형광 X선 장치 등에 의해 분석을 실시하고, 목적하는 조성과 비교하거나 또는 혼합비를 조절함으로서, 정확한 혼합비를 설정한다.
소스 재료의 공급 조성비가 적절하면, 기판 온도 400 내지 750 ℃ 정도에서 플루오라이트 구조의 결정에 비결정질을 포함한 전구 물질의 박막을 얻을 수 있다.
이와 같이하여 얻어진 전구 물질을, 바람직하게는 800 ℃에서 1시간, 산화성 분위기에서 바람직하게는 상압 산소 기류 중에서 열처리함으로써, 비스무트 층상 화합물 Bi2SrTa2O9를 주상으로 하고, 부생성상으로서 파이로클로어 구조의 복합 산화물 (Bi, Sr)2-XTa2O7를 포함한 박막을 얻을 수 있다.
이와 같이 얻어진 박막에 대하여, 예를 들면 스퍼터링법으로 백금 전극을 성막하고, 캐패시터를 형성함으로써 전기적 특성을 측정할 수가 있다.
이때, 이 파이로클로어 구조의 복합 산화물 (Bi, Sr)2-XTa2O7를 포함하지 않는 캐패시터에서는 쇼트율이 높고 도전성의 부생성상이 생기게 된다고 생각된다.
이에 반해, 파이로클로어 구조 복합 산화물의 함유율 증가에 따라 쇼트율이 감소하고, 이와 같은 조성 영역에서는 상술한 도전성 부생성상이 생성되기 어려운 것으로 생각된다.
따라서, 파이로클로어 구조의 복합 산화물을 부생성시킴으로써, 캐패시터의 쇼트율을 감소시킨다고 하는 본 발명에 따른 비스무트 화합물의 제조 방법이 유용하다.
이때, 부생성되는 파이로클로어 구조의 복합 산화물은, 입방정계의 파이로클로어 구조 이외에, 격자의 비뚤어짐 등에 의한 결정계의 다소 다른 구조 또는 유사한 구조도 좋다.
또한, 파이로클로어 구조의 복합 산화물은, 약간 부정비성 (不定比性)이 있기 때문에 조성 또는 구조가 파이로클로어 구조에서 다소 벗어날 수가 있다.
계속하여, 본 발명에 의한 비스무트 화합물의 제조 방법의 구체적인 예에 대하여 설명한다. 이 구체적인 예는, 조성이 Bi2SrTa2O9인 비스무트 층상 화합물로 이루어진 강유전체 박막 캐패시터를 제작하는 경우의 예이다.
자연 산화된 실리콘의 (100) 면 상에, Ti 및 Pt를 각각 100 nm씩 실온에서 스퍼터링법으로 순차 퇴적시켜 기판을 형성한다.
CVD법의 소스 재료로서, 예를 들면 BiPh3, Sr(DPM)2, Ta(O-iPr)5등을 선택하고, 이들의 소스 재료를 THF (테트라히드로푸란) 등의 유기 용매에 용해시켜 각각 0.1 M/l 정도 농도의 용액을 만든다.
이 용액을 초기치로서 Bi:Sr:Ta=2:1:2의 액체 체적비로 혼합하고, 반송하여 기화기에 도입한다. 이때 소스 재료가 기화기 내벽에 석출 부착하지 않도록 기화기를 적절히 가열해둔다.
기화된 용액을 기화기에서 Ar 캐리어 가스와 함께 반응 용기에 도입한다.
기화기와 반응 용기는 10 torr 정도로 감압하여 소스 용액을 기화시킨다. 그리하여 기화된 소스 용액을 기상 상태로 기판상에 반송하여 퇴적시킨다.
이때 기판의 온도는 600 ℃ 정도로 해둔다.
한편, 산화성 가스 예를 들면 순수 산소 등을 기화기를 통하지 않고 직접 반응 용기에 도입한다.
Ar 캐리어 가스와 산화성 가스는, 각각 매스 플로 컨트롤러로서, 바람직하게는 총유량이 1800 sccm, 산소 분압이 20 내지 50 % 정도가 되도록 조정하여 공급시킨다.
이와 같이 하여, 플루오라이트 구조의 결정체를 주상으로 하고, 비결정질을 포함한 전구 물질의 박막을 얻을 수 있다.
다음에, 이 플루오라이트 구조를 갖는 화합물에 의한 박막을, 상압 산소 기류중에서 800 ℃에서 1시간의 열처리를 실시한다.
그결과, 목적의 조성 Bi2SrTa2O9를 주상으로하고, 부생성상으로서 파이로클로어 구조의 복합 산화물 (Bi, Sr)2-XTa2O7를 포함한 박막을 얻을 수 있었다.
산소 분압을 20 내지 70 %의 범위에서 변화시켜 얻어지는 박막의 조성을 조사하였다. 성막 조건은 온도 600 ℃, 압력 10 torr로 하였다.
산소 분압과 수득한 박막의 조성과의 관계를 도 1에 나타내었다. 도 1은 탄탈 조성을 2로 했을시의 비스무트 (●) 및 스트론튬 (○)의 각 조성비를 나타내고 있다.
도 1에 의해, 산소 분압이 적을수록 탄탈이 과잉이 되고, 비스무트 및 스트론튬이 상대적으로 적어짐을 알 수 있다.
도 2에 산소 분압을 38.9 %로 했을시, 얻어진 박막의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 2에 있어서, Pt라고 기재된 피크는 박막 밑의 기판의 Pt에 의한 피크이고, B라고 기재된 피크는 목적하는 비스무트 층상 화합물의 피크이며, P라고 기재된 피크는 파이로클로어 구조의 부생성물의 피크이다.
도 2에 의해, 주상이 목적하는 비스무트 층상 화합물이고, 소량의 파이로클로어 구조의 산화물이 부생성하고 있음을 알 수 있다.
이 파이로클로어 구조의 부생성상은, 다시 성막시의 산소 분압을 내림으로서 거의 단일상으로 분리할 수 있다. 도 3에 산소 분압을 22.2 %로 했을시 얻어지는 박막의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 피크에 첨부된 숫자는 그 피크가 상당하는 결정면을 나타낸다.
도 3에 의해 (111), (311), (222), (400), (440), (531), (622), (444)의 각 면의 반사에 따른 강한 피크가 관찰되어, 파이로클로어 구조의 특징을 잘 나타내고 있다.
비스무트 층상 화합물과 파이로클로어 구조의 부생성물과의 상(相) 분율의 산소 분압 의존성을 도 4에 나타낸다. 여기서는 파이로클로어 구조 부생성물의 두 번째로 강한 (400)면의 피크로부터 주 피크 (222)면의 강도를 산출하여, 비스무트 층상 화합물의 주 피크와의 강도비를 취하여 대략 계산하였다.
도 4에 의해, 산소 분압이 적을수록, 또는 제3도에 의해 탄탈 조성이 증가함으로써, 파이로클로어 구조의 부생성상의 분율이 증가함을 알 수 있다.
다시, 본 실시예에 따라 제작된 박막 특성을 평가하기 위해, 박막상에 스퍼터링법으로 200 nm 정도의 상부 백금 전극을 형성하고, 이 박막의 잔류 분극치 2 Pr을 측정하였다.
인가 전압을 2 V로 하여 잔류 분극 2 Pr을 측정하고, 함께 전극의 쇼트율도 측정하였다. 도 5에 성막시의 산소 분압과, 잔류 분극 및 쇼트율과의 관계를 나타낸다. 도 5에서 ●는 잔류 분극 2 Pr를, ○는 쇼트율의 측정치를 나타낸다.
도 5에 의해, 산소 분압이 45 % 이하의 영역에서는, 산소 분압의 감소 즉 파이로클로어 구조 부생성상이 증가함과 동시에, 쇼트율이 감소함을 알 수 있다. 이때 동시에 강유전성에 관련된 비스무트 층상 화합물의 상 분율도 감소하기 때문에 잔류 분극 2 Pr의 값도 작아지고 있다.
실제의 비스무트 층상 화합물을 사용한 강유전체 캐패시터의 제작에는, 이들 잔류 분극치와 쇼트율과의 트레이드 오프를 통해 비스무트 층상 화합물의 조성을 설정할 필요가 있다.
본 실시예에 있어서는, 목적하는 비스무트 화합물을 Bi2SrTa2O9조성의 비스무트 층상 화합물로 하였으나, 그 이외의 조성의 비스무트 화합물에 대해서도 동일하게 실시하여 목적하는 조성의 박막을 얻을 수 있다.
상술한 본 발명에 의한 비스무트 화합물의 제조 방법에 의하면, 비스무트 층상 화합물에 소량의 파이로클로어 구조의 절연상을 부생성시킴으로서 도전성 부생성상의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 이 비스무트 화합물을 예를 들면 유전체 캐패시터에 적용했을 경우, 쇼트율을 낮게 하고 특성이 좋은 캐패시터로 할 수 있다.
또, 파이로클로어 구조는 플루오라이트 구조 정도는 아니지만, 부정비성이 있어서 조성 어긋남을 허용할 수 있기 때문에, 다른 부생성상을 억제하는 효과가 있음을 생각할 수 있다.
또한, 조성 어긋남에 대한 허용성으로부터, 프로세스마진 즉, 제조 조건의 허용성도 어느 정도 크게 할 수 있어, 보다 용이하게 안정된 비스무트 화합물의 제조가 가능하다.
본 발명의 비스무트 화합물의 제조 방법은, 상술한 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 이탈하지 않는 범위에서 그 이외의 다양한 구성을 취할 수있다.

Claims (13)

  1. 압력 0.01 내지 50 torr의 분위기 중에서 원료 가스를 도입하고, 비스무트 화합물의 전구 물질을 기체 (基體)상에 퇴적하는 제1 공정과, 상기 전구 물질을 산화성 분위기 중에서 열처리하는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 공정 후에 얻어지는 비스무트 화합물이 비스무트 층상 화합물과 파이로클로어 구조의 복합 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 비스무트 층상 화합물이 Bi2(SraBabCac) (TadNbe)2O9의 조성식으로 표시되고, a, b, c, d, e는 원자비로 0 내지 1의 값을 취하며, a+b+c=1, d+e=1인 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 파이로클로어 구조의 복합 산화물이 (Bi, (Sr, Ba, Ca))2-x(Ta, Nb)2O7의 조성식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 공정에서의 산소 분압이 전체 압력의 20 내지 50 % 임을 특징으로 하는 비스무트 화합물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 공정에서의 기체 온도가 400 내지 750 ℃임을 특징으로 하는 비스무트 화합물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 비스무트 화합물의 전구 물질이 플루오라이트 구조의 결정체로 이루어지는 상과 비결정질상을 함유하는 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 공정이 산화성 분위기 중에서 상기 제1 공정에서의 상기 비스무트 화합물 전구 물질의 성막 온도 이상 850 ℃ 이하의 온도 범위에서 실시되는 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물의 제조 방법.
  9. 플루오라이트 구조의 결정체로 이루어지는 상과 비결정질상을 함유하는 비스무트 화합물의 전구 물질을 기체 상에 퇴적하는 공정과, 상기 전구 물질을 산화성 분위기 중에서 열처리하는 공정을 포함하며, 비스무트 층상 화합물과 파이로클로어 구조의 복합 산화물을 함유하는 비스무트 산화물을 형성하는 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물의 제조 방법.
  10. 주상인 비스무트 층상 화합물과 부생성상인 파이로클로어 구조의 복합 산화물을 함유하는 비스무트 화합물로 된 유전체 물질.
  11. 제10항에 있어서, 상기 비스무트 층상 화합물이 Bi2(SraBabCac)(TadNbe)2O9의 조성식으로 표시되고, a, b, c, d, e는 원자비로, 0 내지 1의 값을 취하며, a+b+c=1, d+e=1인 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물로 된 유전체 물질.
  12. 제10항에 있어서, 상기 파이로클로어 구조의 복합 산화물이 (Bi, (Sr, Ba, Ca))2-x(Ta, Nb)2O7의 조성식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물로 된 유전체 물질.
  13. 제10항에 있어서, 상기 비스무트 층상 화합물이 Bi2SrTa2O9의 조성식으로 표시되고, 상기 파이로클로어 구조의 복합 산화물이 (Bi, Sr)2-xTa2O7의 조성식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 비스무트 화합물로 된 유전체 물질.
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