KR100450366B1 - 비스무트 화합물의 제조 방법 - Google Patents

비스무트 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 종래 기술보다 더 낮은 열 처리 온도에서 비스무트 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 비스무트 화합물은 감압하에 가열하여 환원상을 형성한 후 상압 또는 그보다 낮은 압력의 산화 환경하에 가열함으로써 제조된다.
본 발명에 따르면, 열 처리 온도를 저하시킬 수 있기 때문에, 비스무트 화합물을 사용하여 강유전성 캐패시터를 제조할 때 백금 하부 전극에서의 플록 (즉, 조대 입자의 성장)의 발생, 또는 백금 하부 전극과 전극 형성 표면 사이에 형성된 버퍼층의 열화를 방지할 수 있다.

Description

비스무트 화합물의 제조 방법 {Process for Preparing Bismuth Compounds}
본 발명은 강유전성 메모리 등의 전자 디바이스에 사용하기에 유용한 비스무트 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
비스무트 화합물, 특히 비스무트 층상 화합물은 110 K의 임계 온도를 갖는 비스무트계 초전도 산화물, 또는 강유전성 메모리용 재료 등에 있어서 산업상 매우 중요한 화합물군이다. 이들 화합물을 전자 디바이스에 응용하기 위해서는 박막 형성 공정이 개발되어야 한다.
이들 비스무트 층상 화합물, 예를 들면 Bi2(Sr,Ba,Ca)(Ta,Nb)2O9에 있어서, 벌크 제조 공정에서의 열 처리 온도는 1,000 ℃ 이상이고 [G.A. SMOLENSKII 등, SOVIET PHYSICS-SOLID STATE, 제651-655면 (1961) 참조], 한편 박막 제조 공정에서의 후 어닐링 온도는 약 800 ℃이다 [C.A. Paz de Araujo 등, 국제 특허 공개 제WO93/12542호 (1993년 6월 24일) 참조].
상술한 고온 열 처리 온도는 반도체 프로세스에 관련하여 많은 문제를 일으킬 수 있다.
예를 들면, 비스무트 층상 화합물을 사용하는 캐패시터에서는, 캐패시터의 전극들 중 하나를 구성하는 백금 하부 전극에 플록(floc) (즉, 조대 입자의 성장)이 발생할 수 있거나, 또는 백금 하부 전극과 그의 전극 형성 표면 사이에 형성된 버퍼층이 열 처리시 그의 내열성의 문제로 인해 열화될 수 있다.
버퍼층으로서 예를 들면 질화티탄 TiN을 사용할 때, 어닐링 온도는 최대 700 ℃, 바람직하게는 약 650 ℃ 이하까지 낮추어야 한다.
어닐링 온도를 저하시키는 구체적인 방법은 신규한 출발 물질의 개발, 또는 MOMBE (유기 금속 분자선 에피택시; CBE) 등의 초 고진공 공정에 의해 간단한 성막된 상태, 즉 퇴적(deposition)된 상태로의 성막을 포함한다. 그러나, 현재 이들 방법은 비스무트 층상 화합물과 같은 산화물을 결정화시키지는 못한다.
상술한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 종래 방법보다 더 낮은 열 처리 온도를 이용하여 비스무트 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 전구 물질인 플루오라이트 구조 화합물의 박막의 X선 회절 패턴.
도 2는 플루오라이트 구조의 전구 물질 화합물의 박막을 650 ℃에서 2 시간 동안 4 x 10-4torr의 산소 중에서 가열하여 얻은 환원상 박막의 X선 회절 패턴.
도 3은 5 torr의 산소 환경 중에서 약 30 분간 가열시킨 박막의 X선 회절 패턴.
도 4는 10 torr의 산소 환경 중에서 약 30 분간 가열시킨 박막의 X선 회절 패턴.
도 5는 5 torr 및 10 torr의 산소 환경 중에서 연속적으로 처리한 화합물 박막을 400 ℃에서 오존을 수% 함유한 산소 중에서 가열하여 얻은 박막의 X선 회절 패턴.
본 발명의 방법은 비스무트 화합물의 전구 물질을 감압하에 가열시켜서 환원상을 형성하는 단계와, 상기 전구 물질을 상압 또는 그보다 낮은 압력의 산화 환경 중에서 가열 산화시키는 단계로 이루어지는 비스무트 화합물의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 감압하 가열에 의해 목적하는 비스무트 화합물의 전구 물질 (환원상)을 종래 방법보다 더 낮은 온도에서 형성시킬 수 있으면서, 목적하는 비스무트 화합물은 전구 물질을 상압 또는 그보다 낮은 압력의 산화 환경 중에서 가열 산화시켜서 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 비스무트 화합물의 제조 방법은 감압하에 가열시켜서 환원상을 형성한 후, 상압 또는 그보다 낮은 압력의 산화 환경 중에서 가열 산화시키는 것으로 이루어진다.
감압 가열, 즉 감압하에 열 처리하는 방법이 몇가지 알려져 있는데, 그 예로는 스퍼터링 및 다른 플라즈마를 이용한 공정 및 진공 화학 기상 증착(CVD)과 같은 성막법 이외에, 지르코니아에 있어서의 탈규소화, 기타 탈기 및 탈산소 등의 고순도화 처리, 및 티탄산납 (PbTiO3)에 있어서의 과잉 성분 (Pb)의 휘발 공정 등이 알려져 있다.
납을 도핑한 비스무트계 초전도 재료에 있어서는, 합성시에 사용되는 아르곤과 산소 기체의 혼합 기체 (전체 압력 1 기압)에 대한 산소 기체의 분압을 1/13 이하로 감소시킴으로써, 열 처리 온도를 저하시키고, 또한 공정 마진을 확대시킬 수 있다 [U. Endo 등, J.J.A.P., 제127권, L1476 (1988) 참조].
본 발명에 따른 비스무트 화합물의 제조 방법에 있어서, 제조되는 비스무트 화합물로는 예를 들면 강유전성 재료로서 사용되는 Bi2(Sr,Ba,Ca)(Ta,Nb)2O9의 조성을 갖는 비스무트 층상 화합물, 및 비스무트계 초전도 재료를 들 수 있다.
비스무트 화합물을 제조할 때, 먼저 전구 물질의 박막을 기존의 다양한 성막법, 예를 들면 졸-겔법, 금속 산화물 증착법 (MOD)과 같은 스핀 코팅법, 액체 공급원 미스트 화학 증착법 (LSMCD), 금속 할라이드 또는 히드라이드를 사용하는 화학 기상 증착법 (CVD), 디피발로일 메탄에이트 (DPM)를 공급원으로 사용한 유기 금속 화학 기상 증착법 (MOCVD), 공급원을 액상으로 운송 및 혼합하고 반응실에서 급격하게 감압시켜서 신속하게 증발시키는 플러쉬 CVD, 및 진공 증착법, 분자선 증착법, 레이져 어브레이젼법 및 스퍼터링법 등의 물리 증착법 등에 의해 형성한다.
예를 들면, 전술한 비스무트 층상 화합물을 제조하는 경우에는 우선 플루오라이트 CaF2의 구조를 갖는 전구 물질을 제조한다. 플루오라이트 구조를 갖는 전구 물질의 박막은 목적하는 비스무트 층상 화합물보다 비스무트가 약간 과량이 되도록하는 것이 중요하다. 반면, 이 박막은 스트론튬과 같은 알칼리 토금속류가 약간 결손되도록 해야 한다.
전술한 각각의 성막법에 있어서, 이러한 조성은 졸-겔법 및 MOD법의 경우 충전 재료의 조성을 조절하고, 레이져 어브레이젼법 및 스퍼터링법의 경우 성막 조건을 조절함으로써 실현할 수 있다.
바람직하게, 전구 물질의 박막을 형성하기 위한 성막 조건은 반응 온도 400 내지 750 ℃, 반응 기체 압력 0.01 내지 50 torr이며, 반응 환경은 5 % 이상의 산소를 함유하는 산화성 기체이다.
이렇게 하여 제조한 전구 물질을 약 650 ℃에서 감압 (약 1x10-2torr 미만, 바람직하게는 5x10-4torr 미만) 환경 중에서 가열한다. 이 단계에서, 전구 물질은 환원된다. 도입된 산소 결함이 너무 커서 전구 물질의 구조를 유지시킬 수 없을 때 결정 구조가 변하여 환원상이 출현한다.
이렇게 하여 얻은 환원상을 이어서 동일 온도의 산소 환경 중에서 서서히 가압시킨다. 전체 압력이 증가하면 다시 전구 물질이 생성되지만, 목적하는 비스무트 화합물, 예를 들면 비스무트 층상 구조를 갖는 화합물의 상 분율도 동시에 증가한다. 그러나, 산소 환경 중에서는 상 분율이 50 내지 60 %를 초과하지 않는다.
이어서, 상압 및 약 400 ℃의 오존을 수% 함유하는 산소 환경 중에서 열 처리를 추가로 수행하여, 주상으로서 목적하는 비스무트 화합물, 예를 들면 비스무트 층상 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 박막을 생성한다.
이렇게 하여, 상기 조건하에서 목적하는 비스무트 화합물을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 비스무트 화합물의 제조 방법을 비스무트 화합물로서 조성식 Bi2SrTa2O9를 갖는 비스무트 층상 화합물을 예로 들어 일반적으로 설명한다.
성막법으로서 예를 들면 용액 기화 CVD법을 사용하는 경우, 플루오라이트 구조를 갖는 전구 물질은 어닐링하지 않고 퇴적된 상태, 즉 성막된 상태로서 합성할 수 있다. 용액 기화 CVD법은 다음에 추가로 설명한다.
기판으로는 예를 들면 규소 위에 Ti 및 Pt를 스퍼터링법에 의해 순차적으로 퇴적시킨 것을 사용한다.
CVD 공급원은 Bi 공급원으로서 BiPh3(트리페닐 비스무트) 및 Bi(O-Tol)3, Sr 공급원으로서 Sr(DPM)2(디피발로일 스트론튬) 및 Sr(Me5C5)2·2THF, Ta 공급원으로서 Ta(OCH3)5및 Ta(O-iPr)5로부터 적합하게 선택할 수 있다.
Bi 공급원으로서 Bi(O-iPr)3, Bi(O-tC4H9)3, Bi(O-tC5H11)3또는 Bi(O-Tol)3와 같은 산소 함유 재료를 사용하는 경우에는 산화 환경이 아니더라도 플루오라이트 구조의 화합물을 생성할 수 있다.
이들 공급원 재료를 유기 용매 또는 다른 용매에 용해시키고, 액체 상태로 반송하여, Ar 캐리어(carrier) 기체와 함께 반응 용기내에 도입한다. 바람직하게는, 기화기 내에서 약 0.1 내지 10 torr로 급격히 감압시킴으로써 공급원 용액을 기화시킨 후, 기체 상태에서 기판 상에 퇴적시킨다. 산화성 기체로서 순수한 산소를 사용하는 경우, 그 유속은 산소 분압이 전체 압력을 기준으로 하여 약 50 %가 되도록 조절한다.
산소 분압이 20 % 미만이면, 주상은 비스무트가 결손된 비정질 막이 된다. 산소 분압이 70 %를 초과하면 알칼리 토금속인 스트론튬이 극도로 결손된 생성물이 얻어져 바람직하지 않다.
각 공급원의 혼합 비율은 바람직하게는 시험 제작된 박막의 조성을 전자 프로브 미세분석기(EPMA) 또는 형광 X선 장치를 사용하여 분석하고 그 결과를 목적하는 조성과 비교하여 그 비교치를 기준으로 조절함으로써 설정할 수 있다.
공급원 재료들이 적합한 조성비로 공급되면, 플루오라이트 구조를 갖는 단상 또는 단상에 가까운 박막을 약 400 내지 750 ℃의 기판 온도에서 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻은 전구 물질을 약 650 ℃의 온도에서 적어도 15 분간 약 5x10-4torr 이하의 산소 중에서 가열하여 전술한 환원상을 수득한다.
이어서, 이 물질을 약 650 ℃의 온도에서 약 5 내지 10 torr의 산소 환경 중에서 가열한다. 이 단계에서, 비스무트 층상 화합물의 상 분율이 약 50 %인 박막을 얻을 수 있다.
이 물질을 더 낮은 온도인 약 400 ℃에서 오존을 수% 함유하는 산소 기체 중에서 적어도 30 분간 더 가열하여, 주상으로서 비스무트 층상 화합물 Bi2SrTa2O9를 갖는 박막을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 비스무트 화합물의 제조 방법에 따른 비스무트 층상 화합물의 제조예를 설명하겠다. 이 실시예에서는 Bi2SrTa2O9의 조성을 갖는 비스무트 층상 화합물로 이루어지는 박막을 제조한다.
자연 산화된 규소의 (100)면 위에, Ti 및 Pt를 각각 100 nm의 두께로 실온에서 스퍼터링법에 의해 순차적으로 퇴적시켜서 기판을 형성한다.
CVD 공급원 재료로는 예를 들면 BiPh3, Sr(DPM)2및 Ta(O-iPr)5를 선택한다. 이들 공급원 재료를 각각 THF (테트라히드로푸란)과 같은 유기 용매에 용해시켜서 농도가 약 0.1 M/l인 용액을 제조한다.
이들 용액을 초기 액체 체적비 Bi:Sr:Ta가 2:1:2로 되도록 혼합하고 반송시켜서 기화기에 도입시킨다. 기화기를 적당하게 가열하여 공급원 재료가 기화기 내벽에 석출 부착되지 않도록 한다.
기화된 용액을 기화기에서 꺼내어 Ar 캐리어 기체와 함께 반응기에 도입시킨다.
기화기 및 반응기를 약 10 torr로 감압시켜서 공급원 용액을 기화시킨다. 기화된 공급원 용액을 기체 상태로 반송시키고 기판 위에 퇴적시킨다.
기판의 온도는 약 600 ℃이다.
반면, 순수한 산소, 산소 밸런스 기체(아르곤 80 % 및 산소 20 %의 혼합 기체 등), 오존, N2O 또는 NO2와 같은 산화성 기체는 기화기를 통과시키지 않고 직접 반응기에 도입시킨다.
Ar 캐리어 및 산화성 기체는 매스 플로우 콘트롤러 (mass flow controller)를 사용하여 각각 500 sccm의 유속으로 조절한다.
이렇게 하여, 결정성이 우수한 플루오라이트 구조를 갖는 단상에 가까운 박막을 얻을 수 있다. 이 박막의 X선 회절 패턴을 도 1에 도시한다.
도 1에서, F로 표시된 피크는 플루오라이트 구조를 갖는 비스무트 화합물로부터 얻은 것이고, Pt로 표시된 피크는 박막 아래 기판의 Pt로부터 얻은 것이다. 기호 F에 붙은 괄호 안의 숫자는 피크가 상당하는 결정면을 나타낸다.
이렇게 하여 얻은 전구 물질을 약 650 ℃의 온도에서 2 시간 동안 4x10-4torr의 산소 중에서 가열하여, 전술한 환원상을 얻을 수 있다. 이 박막의 X선 회절 패턴을 도 2에 도시한다. 도 1 및 도 2를 비교하여 알 수 있듯이, 명백하게 다른 회절 패턴은 산소 결함의 도입으로 인해 결정계가 변했다는 것을 나타낸다. 즉, 환원상이 생성되었다는 것이다.
이어서, 650 ℃에서 약 30 분간 5 또는 10 torr의 산소 압력하에 열 처리를 수행한다. 열 처리 후의 이들 박막의 X선 회절 패턴을 각각 도 3 및 도 4에 도시한다. 여기서, Pt 및 Bi는 도 1에서와 같이 각각 백금 및 비스무트 층상 화합물로부터 얻은 피크를 나타낸다.
도 3 및 도 4에서 알 수 있듯이, 비스무트 층상 화합물의 상 분율은 산소 압력이 증가함에 따라 커진다.
그러나, 비스무트 층상 화합물의 상 분율은 산소 압력을 그 이상, 예를 들면 약 20 torr까지 높이더라도 거의 변하지 않는다(데이타는 도시하지 않음).
추가로, 비스무트 층상 화합물을 부분적으로 함유하는 화합물로 이루어진 박막을 더 낮은 온도인 약 400 ℃에서 오존을 수% 함유하는 산소 기체 중에서 30 분간 가열한다.
이 단계에서 온도는 오존 농도의 최적화라는 관점에서 중요하다. 온도가 너무 높거나 너무 낮으면 충분한 오존 농도를 제공하지 못한다.
상기 결과로서, 목적하는 조성 Bi2SrTa2O9를 주상으로 갖는 비스무트 층상 화합물로 이루어지는 박막을 얻을 수 있다.
오존 처리 후의 박막의 X선 회절 패턴을 도 5에 도시한다. 이 박막은 소량의 부산물을 함유하기는 하나, 주상은 목적하는 비스무트 층상 화합물인 것을 알 수 있다.
도 5에 있어서, Pt 및 Bi는 도 1에서와 같이 각각 백금 및 비스무트 층상 화합물로부터 얻은 피크를 나타낸다.
따라서, 전구 물질을 감압하에 가열함으로써 종래 기술보다 더 낮은 온도에서 환원상을 얻을 수 있고, 이 환원상을 산화 환경 중에서 가열하여 목적하는 비스무트 층상 화합물을 수득할 수 있다.
전술한 실시예에 있어서, 목적하는 비스무트 화합물은 조성식 Bi2SrTa2O9로 표시되는 비스무트 층상 화합물이다. 그러나, 다른 조성을 갖는 임의의 비스무트 화합물에 대해서도 동일한 방법으로 목적하는 조성을 갖는 박막을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 비스무트 화합물의 제조 방법은 상기 언급한 실시예에 한정되는 것이 아니라 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 다른 여러 가지 변형도 포함할 수 있다.
전술한 본 발명의 비스무트 화합물의 제조 방법에 따르면, 전구 물질을 감압 환경 중에서 가열시킴으로써 종래 방법의 온도보다 더 낮은 온도에서 환원상을 생성할 수 있다.
또한, 전구 물질을 더 낮은 온도인 약 400 ℃에서 오존을 수% 함유하는 산소 환경 중에서 가열함으로써, 종래 방법에 의해서는 700 내지 800 ℃보다의 저온에서 얻기 힘들었던 비스무트 화합물을 650 ℃ 이하의 처리 온도에서 얻을 수 있다.
따라서, 열 처리 온도를 저하시킬 수 있기 때문에, 비스무트 화합물을 사용하여 강유전성 캐패시터를 제조할 때 백금 하부 전극에서의 플록 (즉, 조대 입자의 성장)의 발생, 또는 백금 하부 전극과 전극 형성 표면 사이에 형성된 버퍼층의 열화를 방지할 수 있다.
따라서, 비스무트 화합물을 사용한 소자에 있어서, 고온의 열 처리로 인한 층의 열화와, 일부 성분 원소들의 확산의 발생을 억제하여 보다 성능이 우수한 소자를 구성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 태양을 첨부 도면을 참조로 기재하였는데, 당업자들은 본 발명이 이들 구체적 실시 태양에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허 청구의 범위에 정의된 본 발명의 정신 또는 범주를 벗어나지 않는한 여러 가지 변화 및 변형도 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (11)

  1. 비스무트 화합물의 전구 물질을 감압 환경하에 가열시켜서 환원상을 형성하는 제1 단계와, 환원상이 형성된 상기 전구 물질을 상압 또는 그보다 낮은 압력의 산화 환경하에 가열 산화시키는 제2 단계로 이루어지는 비스무트 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비스무트 화합물이 하기 조성식으로 표시되는 비스무트 층상 화합물이거나, 또는 하기 정의된 비스무트 층상 화합물의 층 구조를 갖고, 비화학양론성으로 인해 하기 조성과의 조성 차이를 갖는 다른 비스무트 층상 화합물인 비스무트 화합물의 제조 방법.
    Bi2(SraBabCac)(TadNbe)2O9
    식 중, a, b, c, d 및 e는 0 내지 1의 값을 갖는 원자비이며, 단 a+b+c=1이고 d+e=1이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비스무트 화합물이 Bi2SrTa2O9의 조성식으로 표시되는 비스무트 층상 화합물이거나, 또는 상기 정의된 비스무트 층상 화합물의 층 구조를 갖고, 비화학양론성으로 인해 상기 조성과의 조성 차이를 갖는 다른 비스무트 층상 화합물인 비스무트 화합물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전구 물질이 플루오라이트 구조를 갖는 것인 비스무트 화합물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 플루오라이트 구조를 갖는 상기 전구 물질을 위한 Bi 공급원으로서 산소 함유 출발 물질이 사용되는 것인 비스무트 화합물의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 플루오라이트 구조를 갖는 상기 전구 물질로부터 400 내지 750 ℃의 온도에서 20 내지 70 %의 산소 분압을 갖는 산화성 기체 환경하에 막을 형성하는 것인 비스무트 화합물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 감압 환경이 1x10-2torr 이하인 비스무트 화합물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 단계 후, 환경 압력이 상기 제2 단계의 가열 전에 서서히 증가되는 것인 비스무트 화합물의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제2 단계가 오존 함유 환경하의 열 처리를 포함하는 것인 비스무트 화합물의 제조 방법.
  10. 비스무트 화합물의 전구 물질을 감압 환경하에 가열시켜서 환원상을 형성하는 단계,
    상기 전구 물질을 상압 또는 그보다 낮은 압력에서 산화 환경하에 가열시키는 단계, 및
    상기 단계들을 수행한 후 오존 함유 환경하에 가열시키는 단계
    로 이루어지는 비스무트 화합물의 제조 방법.
  11. 플루오라이트 구조를 갖는 비스무트 화합물의 전구 물질을 감압 환경하에 가열시켜서 환원상을 형성하는 단계,
    상기 감압 환경으로부터 압력을 서서히 증가시키면서 상기 전구 물질을 산화 환경하에 가열시키는 단계, 및
    상기 단계들을 수행한 후 오존 함유 환경하에 가열시키는 단계
    로 이루어지는 비스무트 화합물의 제조 방법.
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