JP2002211924A - 多相鉛ゲルマネート膜およびその堆積方法 - Google Patents
多相鉛ゲルマネート膜およびその堆積方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 鉛ゲルマニウム酸化物薄膜材料の強誘電特性
を改善し、これらの薄膜を強誘電体PGOキャパシタと
して利用可能にするプロセスを提供すること。 【解決手段】 IC膜上に鉛ゲルマニウム酸化物(PG
O)膜を形成する方法であって、[Pb(thd)2]
と[Ge(ETO)4]とを混合して、第1の所定のモ
ル比を有するPGO混合物を形成する工程(102)
と、PGO混合物をテトラヒドロフラン、イソプロパノ
ールおよびテトラグリムの溶媒に溶解させて、前駆体溶
液を形成する工程(104)と、前駆体ガスを形成する
工程(106)と、前駆体ガスをIC膜に導入する工程
(108)と、前駆体ガスをIC膜上で分解して、第1
の相Pb5Ge3O11と第2の相Pb3GeO5とを含有す
る強誘電特性を有するPGO膜を形成する工程(11
2)とを包含する、方法。
を改善し、これらの薄膜を強誘電体PGOキャパシタと
して利用可能にするプロセスを提供すること。 【解決手段】 IC膜上に鉛ゲルマニウム酸化物(PG
O)膜を形成する方法であって、[Pb(thd)2]
と[Ge(ETO)4]とを混合して、第1の所定のモ
ル比を有するPGO混合物を形成する工程(102)
と、PGO混合物をテトラヒドロフラン、イソプロパノ
ールおよびテトラグリムの溶媒に溶解させて、前駆体溶
液を形成する工程(104)と、前駆体ガスを形成する
工程(106)と、前駆体ガスをIC膜に導入する工程
(108)と、前駆体ガスをIC膜上で分解して、第1
の相Pb5Ge3O11と第2の相Pb3GeO5とを含有す
る強誘電特性を有するPGO膜を形成する工程(11
2)とを包含する、方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、概して、集積回路
(IC)製造の分野に関し、より詳細には多相鉛ゲルマ
ニウム酸化物(PGO)の強誘電体膜および有機金属気
相成長(MOCVD)法による多相PGO膜の堆積方法
に関する。
(IC)製造の分野に関し、より詳細には多相鉛ゲルマ
ニウム酸化物(PGO)の強誘電体膜および有機金属気
相成長(MOCVD)法による多相PGO膜の堆積方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】強誘電体膜は、電気光学、焦電性デバイ
ス、周波数アジャイルエレクトロニクスおよび不揮発性
メモリデバイスに適用できるため、ここ数年大きな関心
を集めている。強誘電体鉛ゲルマニウム酸化物薄膜(特
に、Pb5Ge3O11)の製造および特性が現在注目され
ている。鉛ゲルマネート(Pb5Ge3O11)は、強誘電
体ファミリーの中でも比較的新規な部類である。この材
料の強誘電性は、IwasakiらのAppl. Ph
ys. Lett. 18、444、1971年によっ
て最初に発見された。単結晶および多結晶材料の圧電特
性、誘電特性および電気光学特性は文献で詳細に報告さ
れている。c軸と平行な分極方向を有するペロブスカイ
ト以外の単軸性強誘電体Pb5Ge3O11は、室温で三方
晶系空間群P3に属する。この材料は、キュリー点(T
c=178℃)を超えると六方晶系空間群P6(=P3
/m)の常誘電体相に相転移する。この単軸強誘電体P
b5Ge3O11は、180°ドメインのみを有しているの
で、90°を介してドメインを再度方向付けする強弾性
効果はなく、分極が緩和されている。
ス、周波数アジャイルエレクトロニクスおよび不揮発性
メモリデバイスに適用できるため、ここ数年大きな関心
を集めている。強誘電体鉛ゲルマニウム酸化物薄膜(特
に、Pb5Ge3O11)の製造および特性が現在注目され
ている。鉛ゲルマネート(Pb5Ge3O11)は、強誘電
体ファミリーの中でも比較的新規な部類である。この材
料の強誘電性は、IwasakiらのAppl. Ph
ys. Lett. 18、444、1971年によっ
て最初に発見された。単結晶および多結晶材料の圧電特
性、誘電特性および電気光学特性は文献で詳細に報告さ
れている。c軸と平行な分極方向を有するペロブスカイ
ト以外の単軸性強誘電体Pb5Ge3O11は、室温で三方
晶系空間群P3に属する。この材料は、キュリー点(T
c=178℃)を超えると六方晶系空間群P6(=P3
/m)の常誘電体相に相転移する。この単軸強誘電体P
b5Ge3O11は、180°ドメインのみを有しているの
で、90°を介してドメインを再度方向付けする強弾性
効果はなく、分極が緩和されている。
【0003】この材料の別の注目を引く特徴は、Pb5
Ge3O11が小さな誘電率および小さな残留分極を有す
ることである。これらの特徴はまた、金属−強誘電体−
金属酸化物−シリコン(MFMOS)、金属−強誘電体
−金属−シリコン(MFMS)、金属−強誘電体−絶縁
体−シリコン(MFIS)、金属−絶縁体−強誘電体−
シリコン(MIFS)、金属−絶縁体−強誘電体−絶縁
体−シリコン(MIFIS)および金属−強誘電体−シ
リコン(MFS)タイプのメモリ等の強誘電体不揮発性
メモリ、特に1トランジスタメモリ応用に適切である。
Pb5Ge3O11はまた、焦電特性および誘電特性のため
熱検出器応用の可能性も有している。
Ge3O11が小さな誘電率および小さな残留分極を有す
ることである。これらの特徴はまた、金属−強誘電体−
金属酸化物−シリコン(MFMOS)、金属−強誘電体
−金属−シリコン(MFMS)、金属−強誘電体−絶縁
体−シリコン(MFIS)、金属−絶縁体−強誘電体−
シリコン(MIFS)、金属−絶縁体−強誘電体−絶縁
体−シリコン(MIFIS)および金属−強誘電体−シ
リコン(MFS)タイプのメモリ等の強誘電体不揮発性
メモリ、特に1トランジスタメモリ応用に適切である。
Pb5Ge3O11はまた、焦電特性および誘電特性のため
熱検出器応用の可能性も有している。
【0004】鉛ゲルマネート薄膜は、熱蒸着およびフラ
ッシュ蒸着(A. MansinghらのJ. App
l. Phys. 51、5408、1980年)、D
C反応性スパッタリング(H. SchmittらのF
erroelectronics 56、141、19
84年)、レーザアブレーション(S. B. Kru
panidhiらのProceedings of 3
rd International Symp. on
Integrated Ferroelectroni
cs、100、1991年)およびゾルゲル法(J.
J. LeeらのAppl. Phys. Lett.
60、827、1992年)によって作製されてい
る。
ッシュ蒸着(A. MansinghらのJ. App
l. Phys. 51、5408、1980年)、D
C反応性スパッタリング(H. SchmittらのF
erroelectronics 56、141、19
84年)、レーザアブレーション(S. B. Kru
panidhiらのProceedings of 3
rd International Symp. on
Integrated Ferroelectroni
cs、100、1991年)およびゾルゲル法(J.
J. LeeらのAppl. Phys. Lett.
60、827、1992年)によって作製されてい
る。
【0005】単結晶Pb5Ge3O11は、c軸方向に4マ
イクロクーロン毎平方センチメートル(μC/cm2)
の自発分極および14キロボルト毎センチメートル(k
V/cm)の抗電界を有することが示されている。c軸
配向したPb5Ge3O11薄膜は、乏しい強誘電特性、例
えば、より低い分極(2〜3μC/cm2)、より高い
抗電界(55〜135kV/cm)を示し、それらのヒ
ステリシスループは飽和せず角形ではなかった。PGO
の強誘電性ドメインをスイッチングするためには、極め
て高い動作電圧が用いられる必要がある。このためメモ
リデバイスにそれらc軸配向したPb5Ge3O11薄膜を
使用することを不可能にしている。
イクロクーロン毎平方センチメートル(μC/cm2)
の自発分極および14キロボルト毎センチメートル(k
V/cm)の抗電界を有することが示されている。c軸
配向したPb5Ge3O11薄膜は、乏しい強誘電特性、例
えば、より低い分極(2〜3μC/cm2)、より高い
抗電界(55〜135kV/cm)を示し、それらのヒ
ステリシスループは飽和せず角形ではなかった。PGO
の強誘電性ドメインをスイッチングするためには、極め
て高い動作電圧が用いられる必要がある。このためメモ
リデバイスにそれらc軸配向したPb5Ge3O11薄膜を
使用することを不可能にしている。
【0006】本発明は、PGO膜の2つの相を組み合わ
せることによって強誘電特性を改善することに着目して
いる。Tingkai Liらによって発明され、19
99年4月28日に出願された「C−Axis Ori
ented Lead Germanate Film
and Deposition Method fo
r Same」と称する米国特許出願第09/301,
420号では、Pb5Ge3O11膜は、結晶学的にc軸方
向に配向している。この膜は、増加したPrおよび増加
した誘電率を有し、1トランジスタ(1T)メモリ応用
を作成するのに有用である。
せることによって強誘電特性を改善することに着目して
いる。Tingkai Liらによって発明され、19
99年4月28日に出願された「C−Axis Ori
ented Lead Germanate Film
and Deposition Method fo
r Same」と称する米国特許出願第09/301,
420号では、Pb5Ge3O11膜は、結晶学的にc軸方
向に配向している。この膜は、増加したPrおよび増加
した誘電率を有し、1トランジスタ(1T)メモリ応用
を作成するのに有用である。
【0007】Tingkai Liらによって発明さ
れ、1999年4月28日に出願された「Epitax
ially Grown Lead Germanat
e Film and Deposition Met
hod」と称する米国特許出願第09/302,272
号では、適切な量の第2の相Pb3GeO5がPb5Ge3
O11に加えられ、極めて高くc軸配向した大きな結晶粒
を形成している。その結果、高いPr値およびEc値な
らびに低い誘電率が得られる。この膜は1T、1トラン
ジスタ/1キャパシタ(1T/1C)FeRAMメモリ
デバイスに有用である。
れ、1999年4月28日に出願された「Epitax
ially Grown Lead Germanat
e Film and Deposition Met
hod」と称する米国特許出願第09/302,272
号では、適切な量の第2の相Pb3GeO5がPb5Ge3
O11に加えられ、極めて高くc軸配向した大きな結晶粒
を形成している。その結果、高いPr値およびEc値な
らびに低い誘電率が得られる。この膜は1T、1トラン
ジスタ/1キャパシタ(1T/1C)FeRAMメモリ
デバイスに有用である。
【0008】Tingkai Liらによって発明さ
れ、1999年4月28日に出願された「Ferroe
lastic Lead Germanate Fil
m and Deposition Method」と
称する米国特許出願第09/301,434号では、改
善された強弾性特性を有するCVDによるPb5Ge3O
11膜が形成されている。この膜は、微小電子機械システ
ム(MEMS)、高速マルチチップモジュール(MC
M)、DRAMおよびFeRAM応用に有用である。上
述の米国特許出願を本明細書中で参考として援用する。
れ、1999年4月28日に出願された「Ferroe
lastic Lead Germanate Fil
m and Deposition Method」と
称する米国特許出願第09/301,434号では、改
善された強弾性特性を有するCVDによるPb5Ge3O
11膜が形成されている。この膜は、微小電子機械システ
ム(MEMS)、高速マルチチップモジュール(MC
M)、DRAMおよびFeRAM応用に有用である。上
述の米国特許出願を本明細書中で参考として援用する。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】鉛ゲルマニウム酸化物
薄膜材料の強誘電特性を改善し、これらの薄膜を強誘電
体PGOキャパシタとして利用可能にするためのプロセ
スが開発され得ることが望ましい。
薄膜材料の強誘電特性を改善し、これらの薄膜を強誘電
体PGOキャパシタとして利用可能にするためのプロセ
スが開発され得ることが望ましい。
【0010】Pb5Ge3O11薄膜のc軸配向性および粒
成長を促進させて、より高い分極およびより低い抗電界
を有するPGO膜を形成し得ることが望ましい。
成長を促進させて、より高い分極およびより低い抗電界
を有するPGO膜を形成し得ることが望ましい。
【0011】1トランジスタメモリ応用のために、第2
の相のPGOを用いてc軸配向したPb5Ge3O11の強
誘電特性を改善する方法が開発され得ることが望まし
い。
の相のPGOを用いてc軸配向したPb5Ge3O11の強
誘電特性を改善する方法が開発され得ることが望まし
い。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明による集積回路
(IC)膜上に鉛ゲルマニウム酸化物(PGO)膜を形
成する方法は、a) [Pb(thd)2]と[Ge
(ETO)4]とを混合して、第1の所定のモル比を有
するPGO混合物を形成する工程と、b) 該工程a)
の該混合物をテトラヒドロフラン、イソプロパノールお
よびテトラグリムからなる溶媒に溶解させて、前駆体溶
液を形成する工程と、c) 該工程b)で形成された該
溶液を加熱して、前駆体ガスを形成する工程と、d)
該前駆体ガスを該IC膜に導入する工程と、e) 該工
程c)で形成された該前駆体ガスを該IC膜上で分解し
て、第1の相Pb5Ge3O11と第2の相Pb3GeO5と
を含有する強誘電特性を有するPGO膜を形成する工程
であって、これにより該PGO膜の強誘電特性は、該第
2の相Pb3GeO5を加えることに伴い改善される、工
程とを包含し、これにより上記目的が達成される。
(IC)膜上に鉛ゲルマニウム酸化物(PGO)膜を形
成する方法は、a) [Pb(thd)2]と[Ge
(ETO)4]とを混合して、第1の所定のモル比を有
するPGO混合物を形成する工程と、b) 該工程a)
の該混合物をテトラヒドロフラン、イソプロパノールお
よびテトラグリムからなる溶媒に溶解させて、前駆体溶
液を形成する工程と、c) 該工程b)で形成された該
溶液を加熱して、前駆体ガスを形成する工程と、d)
該前駆体ガスを該IC膜に導入する工程と、e) 該工
程c)で形成された該前駆体ガスを該IC膜上で分解し
て、第1の相Pb5Ge3O11と第2の相Pb3GeO5と
を含有する強誘電特性を有するPGO膜を形成する工程
であって、これにより該PGO膜の強誘電特性は、該第
2の相Pb3GeO5を加えることに伴い改善される、工
程とを包含し、これにより上記目的が達成される。
【0013】前記工程a)は、約5:3のモル比で[P
b(thd)2]と[Ge(ETO)4]とを混合する工
程を包含してもよい。
b(thd)2]と[Ge(ETO)4]とを混合する工
程を包含してもよい。
【0014】前記工程a)は、約5.1:3〜5.2:
3の範囲のモル比で[Pb(thd)2]と[Ge(E
TO)4]とを混合する工程を包含し、これによりさら
なる[Pb(thd)2]が、前記PGO膜の結晶粒成
長等の強弾性特性および結晶粒のc軸配向性を促進させ
てもよい。
3の範囲のモル比で[Pb(thd)2]と[Ge(E
TO)4]とを混合する工程を包含し、これによりさら
なる[Pb(thd)2]が、前記PGO膜の結晶粒成
長等の強弾性特性および結晶粒のc軸配向性を促進させ
てもよい。
【0015】前記工程b)は、前記溶媒であるテトラヒ
ドロフラン、イソプロパノールおよびテトラグリムをそ
れぞれ約8:2:1のモル比とする工程を包含してもよ
い。
ドロフラン、イソプロパノールおよびテトラグリムをそ
れぞれ約8:2:1のモル比とする工程を包含してもよ
い。
【0016】前記工程b)は、溶媒1リットル当たり約
0.1〜0.3モルのPGO混合物濃度を有する前駆体
溶液を形成する工程を包含してもよい。
0.1〜0.3モルのPGO混合物濃度を有する前駆体
溶液を形成する工程を包含してもよい。
【0017】前記方法において液体ポンプおよび前駆体
蒸発器が提供されて、前記工程c)は、該前駆体蒸発器
を用いて約140〜250℃の範囲の温度まで前記前駆
体溶液を加熱し、それにより前記前駆体ガスが形成され
る、工程を包含し、前記工程b)の後かつ該工程c)の
前に、b1) 該液体ポンプを用いて、該工程b)の該
前駆体溶液を約0.1〜0.5ミリリットル毎分(ml
/min)の範囲の速度で該工程c)の該前駆体蒸発器
に導入する工程をさらに包含してもよい。
蒸発器が提供されて、前記工程c)は、該前駆体蒸発器
を用いて約140〜250℃の範囲の温度まで前記前駆
体溶液を加熱し、それにより前記前駆体ガスが形成され
る、工程を包含し、前記工程b)の後かつ該工程c)の
前に、b1) 該液体ポンプを用いて、該工程b)の該
前駆体溶液を約0.1〜0.5ミリリットル毎分(ml
/min)の範囲の速度で該工程c)の該前駆体蒸発器
に導入する工程をさらに包含してもよい。
【0018】前記方法において、前記ICウェハは反応
器内に配置され、d1) 該反応器内の前記前駆体ガス
を約1000〜6000標準立方センチメートル毎分
(sccm)の範囲で、約150〜250℃の範囲の温
度に予熱されたアルゴンガスシュラウドフローと混合す
る工程と、d2) 酸素フローを約500〜3000s
ccmの範囲で該反応器に導入し、それによりc軸配向
した鉛ゲルマニウム酸化物が促進される工程とをさらに
包含してもよい。
器内に配置され、d1) 該反応器内の前記前駆体ガス
を約1000〜6000標準立方センチメートル毎分
(sccm)の範囲で、約150〜250℃の範囲の温
度に予熱されたアルゴンガスシュラウドフローと混合す
る工程と、d2) 酸素フローを約500〜3000s
ccmの範囲で該反応器に導入し、それによりc軸配向
した鉛ゲルマニウム酸化物が促進される工程とをさらに
包含してもよい。
【0019】前記IC膜は反応器内のウェハチャックに
配置され、前記工程d)は、約30〜50torr
(T)の範囲の前駆体蒸気圧を確立する工程を包含し、
前記工程e)は、約400〜700℃の範囲の温度に該
ウェハチャックを加熱し、反応器チャンバ圧力を約5〜
10Tの範囲に確立する工程を包含してもよい。
配置され、前記工程d)は、約30〜50torr
(T)の範囲の前駆体蒸気圧を確立する工程を包含し、
前記工程e)は、約400〜700℃の範囲の温度に該
ウェハチャックを加熱し、反応器チャンバ圧力を約5〜
10Tの範囲に確立する工程を包含してもよい。
【0020】前記IC膜は反応器内のウェハチャックに
配置され、前記工程d)の後かつ前記工程e)の前に、
d3) 約400〜500℃の範囲の温度まで該ICウ
ェハチャックを加熱し、該IC膜上で前駆体ガスを分解
して、第1の相Pb5Ge3O 11を有する第1の厚さのP
GO膜を形成する工程をさらに包含し、該工程e)は、
約500〜700℃の範囲の温度まで該ウェハチャック
を加熱し、該ICウェハ上で前駆体ガスを分解して、第
1の相Pb5Ge3O11と第2の相Pb3GeO5とを有す
る該第1の厚さのPGO膜よりも大きな第2の厚さのP
GO膜を形成する工程を包含してもよい。
配置され、前記工程d)の後かつ前記工程e)の前に、
d3) 約400〜500℃の範囲の温度まで該ICウ
ェハチャックを加熱し、該IC膜上で前駆体ガスを分解
して、第1の相Pb5Ge3O 11を有する第1の厚さのP
GO膜を形成する工程をさらに包含し、該工程e)は、
約500〜700℃の範囲の温度まで該ウェハチャック
を加熱し、該ICウェハ上で前駆体ガスを分解して、第
1の相Pb5Ge3O11と第2の相Pb3GeO5とを有す
る該第1の厚さのPGO膜よりも大きな第2の厚さのP
GO膜を形成する工程を包含してもよい。
【0021】前記工程e)の後に、f) 酸素雰囲気お
よびPbを含む酸素雰囲気からなる群から選択される雰
囲気中で該工程e)で形成された前記PGO膜をアニー
リングし、それにより該PGO膜の強誘電特性が改善さ
れる工程をさらに包含してもよい。
よびPbを含む酸素雰囲気からなる群から選択される雰
囲気中で該工程e)で形成された前記PGO膜をアニー
リングし、それにより該PGO膜の強誘電特性が改善さ
れる工程をさらに包含してもよい。
【0022】強誘電体デバイスが前記工程e)の前記P
GO膜によって形成され、前記工程f)の後に、g)
該工程e)で形成された該PGO膜上に導電性電極を形
成する工程と、h) 酸素雰囲気およびPbを含む酸素
雰囲気からなる群から選択される雰囲気中で該工程e)
で形成された該PGO膜をアニーリングし、それにより
該工程e)で形成された該PGO膜と該工程g)で形成
された該電極との間の界面を改善する工程とをさらに包
含してもよい。
GO膜によって形成され、前記工程f)の後に、g)
該工程e)で形成された該PGO膜上に導電性電極を形
成する工程と、h) 酸素雰囲気およびPbを含む酸素
雰囲気からなる群から選択される雰囲気中で該工程e)
で形成された該PGO膜をアニーリングし、それにより
該工程e)で形成された該PGO膜と該工程g)で形成
された該電極との間の界面を改善する工程とをさらに包
含してもよい。
【0023】前記工程f)およびh)は、約500〜6
00℃の範囲の温度における炉アニーリングおよび約5
00〜750℃の範囲の温度における急速熱アニーリン
グ(RTA)からなる群から選択される方法でアニーリ
ングする工程を包含してもよい。
00℃の範囲の温度における炉アニーリングおよび約5
00〜750℃の範囲の温度における急速熱アニーリン
グ(RTA)からなる群から選択される方法でアニーリ
ングする工程を包含してもよい。
【0024】前記工程f)およびh)は、約20%を越
える分圧で酸素導入する工程を包含してもよい。
える分圧で酸素導入する工程を包含してもよい。
【0025】前記工程f)およびh)は、急速熱アニー
リング(RTA)プロセスを用いて、約10〜1800
秒の範囲の時間、約10〜200℃毎秒の範囲の加熱昇
温速度で前記PGO膜をアニーリングする工程を包含し
てもよい。
リング(RTA)プロセスを用いて、約10〜1800
秒の範囲の時間、約10〜200℃毎秒の範囲の加熱昇
温速度で前記PGO膜をアニーリングする工程を包含し
てもよい。
【0026】前記工程e)は、第2の相Pb3GeO5が
約1〜5%の範囲となるようにする工程を包含してもよ
い。
約1〜5%の範囲となるようにする工程を包含してもよ
い。
【0027】前記工程e)は、前記Pb3GeO5相を前
記Pb5Ge3O11相に均一に分散させる工程を包含して
もよい。
記Pb5Ge3O11相に均一に分散させる工程を包含して
もよい。
【0028】従って、集積回路(IC)ウェハ上に鉛ゲ
ルマニウム酸化物(PGO)膜を形成する方法が提供さ
れる。上記方法は、 a) [Pb(thd)2]と[Ge(ETO)4]とを
混合して、約5:3(例えば、5:3〜5.3:3の
間)のモル比を有するPGO膜を形成する工程と、 b) 工程a)の混合物を8:2:1のモル比を有する
テトラヒドロフラン、イソプロパノールおよびテトラグ
リムからなる溶媒に溶解させて、溶媒1リットル当たり
約0.1〜0.3モルのPGO混合物濃度を有する前駆
体溶液を形成する工程と、 c) 工程b)の前駆体溶液を約0.1〜0.5ミリリ
ットル毎分(ml/min)の範囲の速度で導入し、そ
の溶液を約140〜250℃の範囲の温度まで加熱し
て、前駆体ガスを形成する工程と、 d) 前駆体ガスをICウェハに導入する工程と、 e) 工程c)で形成された前駆体ガスを約400〜6
50℃の範囲の温度のウェハ上で分解して、第1の相P
b5Ge3O11と第2の相Pb3GeO5とを含有する強誘
電特性を有するPGO膜を形成する工程とを包含する。
このようにして、第1の相の強誘電特性は、第2の相を
加えることによって改善される。
ルマニウム酸化物(PGO)膜を形成する方法が提供さ
れる。上記方法は、 a) [Pb(thd)2]と[Ge(ETO)4]とを
混合して、約5:3(例えば、5:3〜5.3:3の
間)のモル比を有するPGO膜を形成する工程と、 b) 工程a)の混合物を8:2:1のモル比を有する
テトラヒドロフラン、イソプロパノールおよびテトラグ
リムからなる溶媒に溶解させて、溶媒1リットル当たり
約0.1〜0.3モルのPGO混合物濃度を有する前駆
体溶液を形成する工程と、 c) 工程b)の前駆体溶液を約0.1〜0.5ミリリ
ットル毎分(ml/min)の範囲の速度で導入し、そ
の溶液を約140〜250℃の範囲の温度まで加熱し
て、前駆体ガスを形成する工程と、 d) 前駆体ガスをICウェハに導入する工程と、 e) 工程c)で形成された前駆体ガスを約400〜6
50℃の範囲の温度のウェハ上で分解して、第1の相P
b5Ge3O11と第2の相Pb3GeO5とを含有する強誘
電特性を有するPGO膜を形成する工程とを包含する。
このようにして、第1の相の強誘電特性は、第2の相を
加えることによって改善される。
【0029】本発明のいくつかの局面において、工程
a)は、[Pb(thd)2]と[Ge(ETO)4]と
を約5.1:3〜5.2:3の範囲のモル比で混合する
工程を包含し、これにより、さらなる[Pb(thd)
2]が、PGO膜の改善された強誘電特性を促進する。
a)は、[Pb(thd)2]と[Ge(ETO)4]と
を約5.1:3〜5.2:3の範囲のモル比で混合する
工程を包含し、これにより、さらなる[Pb(thd)
2]が、PGO膜の改善された強誘電特性を促進する。
【0030】別の実施形態において、ICウェハは、真
空チャンバまたは反応器のウェハチャック上に配置さ
れ、工程d)の後かつ工程e)の前に、 d1) ICウェハチャックを約400〜500℃の範
囲の温度まで加熱し、ICウェハ上で前駆体ガスを分解
して、第1の相Pb5Ge3O11を有する約100〜60
0ÅのPGO膜の第1の厚さの核生成相を形成する工程
をさらに包含し、工程e)は、約500〜700℃の範
囲の温度まで該ウェハチャックを加熱し、該ICウェハ
上で前駆体ガスを分解して、約1000〜3000Åの
第2の厚さを形成する工程を包含する。
空チャンバまたは反応器のウェハチャック上に配置さ
れ、工程d)の後かつ工程e)の前に、 d1) ICウェハチャックを約400〜500℃の範
囲の温度まで加熱し、ICウェハ上で前駆体ガスを分解
して、第1の相Pb5Ge3O11を有する約100〜60
0ÅのPGO膜の第1の厚さの核生成相を形成する工程
をさらに包含し、工程e)は、約500〜700℃の範
囲の温度まで該ウェハチャックを加熱し、該ICウェハ
上で前駆体ガスを分解して、約1000〜3000Åの
第2の厚さを形成する工程を包含する。
【0031】工程e)に続いて、 f) 工程e)で形成されたPGO膜を酸素雰囲気およ
びPbを含む酸素雰囲気からなる群から選択される雰囲
気中で、約500〜750℃の範囲の温度で急速熱アニ
ーリング(RTA)し、それによりPGO膜の強誘電特
性が改善される工程と g) 工程e)で形成されたPGO膜上に導電性電極を
形成する工程と、 h) 工程e)で形成されたPGO膜を酸素雰囲気およ
びPbを含む酸素雰囲気からなる群から選択される雰囲
気中で、約500〜750℃の範囲の温度で急速熱アニ
ーリング(RTA)し、それにより工程d)およびe)
で形成されたPGO膜と工程g)で形成された電極との
間の界面を改善する工程とをさらに包含する。
びPbを含む酸素雰囲気からなる群から選択される雰囲
気中で、約500〜750℃の範囲の温度で急速熱アニ
ーリング(RTA)し、それによりPGO膜の強誘電特
性が改善される工程と g) 工程e)で形成されたPGO膜上に導電性電極を
形成する工程と、 h) 工程e)で形成されたPGO膜を酸素雰囲気およ
びPbを含む酸素雰囲気からなる群から選択される雰囲
気中で、約500〜750℃の範囲の温度で急速熱アニ
ーリング(RTA)し、それにより工程d)およびe)
で形成されたPGO膜と工程g)で形成された電極との
間の界面を改善する工程とをさらに包含する。
【0032】本発明の方法は、強誘電特性を有する鉛ゲ
ルマニウム酸化物(PGO)膜の形成に適切である。形
成されたPGO膜は、第1の相Pb5Ge3O11および第
2の相Pb3GeO5を含み、それによりPb3GeO5相
は、PGO膜の改善された強誘電体特性を促進する。P
b3GeO5の第2の相の相範囲は、約1〜5%の範囲で
あり、第1の相Pb5Ge3O11は、約0.3〜2ミクロ
ンの範囲の粒径を有する。本発明の1つの局面におい
て、第2の相Pb3GeO5は、第1の相Pb5Ge3O11
中に均一に分散される。
ルマニウム酸化物(PGO)膜の形成に適切である。形
成されたPGO膜は、第1の相Pb5Ge3O11および第
2の相Pb3GeO5を含み、それによりPb3GeO5相
は、PGO膜の改善された強誘電体特性を促進する。P
b3GeO5の第2の相の相範囲は、約1〜5%の範囲で
あり、第1の相Pb5Ge3O11は、約0.3〜2ミクロ
ンの範囲の粒径を有する。本発明の1つの局面におい
て、第2の相Pb3GeO5は、第1の相Pb5Ge3O11
中に均一に分散される。
【0033】本発明の方法はまた、強誘電特性を有する
キャパシタを提供するのに適切である。提供されるキャ
パシタは、第1の導電性電極と、第1の電極上の第1の
相Pb5Ge3O11および第2の相Pb3GeO5を有する
PGO膜と、PGO膜上の第2の導電性電極とを含み、
それによりPGO膜キャパシタが形成される。強誘電特
性は、約30〜100の範囲の誘電率を含む。
キャパシタを提供するのに適切である。提供されるキャ
パシタは、第1の導電性電極と、第1の電極上の第1の
相Pb5Ge3O11および第2の相Pb3GeO5を有する
PGO膜と、PGO膜上の第2の導電性電極とを含み、
それによりPGO膜キャパシタが形成される。強誘電特
性は、約30〜100の範囲の誘電率を含む。
【0034】
【発明の実施の形態】本出願は、Tingkai L
i、Fengyan ZhangおよびSheng T
eng Hsuが発明した「Multi−Phase
Lead Germanate Film and D
eposition Method」と称する1999
年4月28に出願された米国特許出願第09/301,
435号の一部継続出願の優先権を主張する。
i、Fengyan ZhangおよびSheng T
eng Hsuが発明した「Multi−Phase
Lead Germanate Film and D
eposition Method」と称する1999
年4月28に出願された米国特許出願第09/301,
435号の一部継続出願の優先権を主張する。
【0035】本発明は、強誘電体鉛ゲルマニウム酸化物
(PGO)キャパシタが改善した強誘電特性を有するP
GO薄膜材料のプロセスおよび製造方法について記載し
ている。本発明は、第2の相Pb3GeO5を用いて、P
b5Ge3O11薄膜のc軸配向性および粒成長を促進す
る。次いで、c軸配向性および粒成長が、単一相Pb5
Ge3O11薄膜に比べて高い分極および低い抗電界を有
するPGO膜を促進する。改善された強誘電体メモリデ
バイスは、Pb5Ge3O11薄膜に第2の相を加えること
によって製造され得る。本発明はまた、c軸配向したP
b5Ge3O11薄膜が小さなPrおよび大きなEcを有す
ることを示す。第2の相Pb3GeO5を増やすことによ
って、Prを大きくし、Ecを小さくし、そしてヒステ
リシスループを飽和させ角形にする。適切な第2の相の
Pb3GeO5はまた、堆積温度を下げ、保持特性および
インプリント特性を改善し、Pb5Ge3O11薄膜から作
製された強誘電体メモリの動作電圧を下げる。
(PGO)キャパシタが改善した強誘電特性を有するP
GO薄膜材料のプロセスおよび製造方法について記載し
ている。本発明は、第2の相Pb3GeO5を用いて、P
b5Ge3O11薄膜のc軸配向性および粒成長を促進す
る。次いで、c軸配向性および粒成長が、単一相Pb5
Ge3O11薄膜に比べて高い分極および低い抗電界を有
するPGO膜を促進する。改善された強誘電体メモリデ
バイスは、Pb5Ge3O11薄膜に第2の相を加えること
によって製造され得る。本発明はまた、c軸配向したP
b5Ge3O11薄膜が小さなPrおよび大きなEcを有す
ることを示す。第2の相Pb3GeO5を増やすことによ
って、Prを大きくし、Ecを小さくし、そしてヒステ
リシスループを飽和させ角形にする。適切な第2の相の
Pb3GeO5はまた、堆積温度を下げ、保持特性および
インプリント特性を改善し、Pb5Ge3O11薄膜から作
製された強誘電体メモリの動作電圧を下げる。
【0036】詳細には、本発明の鉛ゲルマニウム酸化物
(PGO)膜が、以下にさらに詳述される種々の有用な
強誘電特性を有する。多相PGOは、第1の相Pb5G
e3O 11および第2の相Pb3GeO5を含む。Pb3Ge
O5相は、PGO膜中の第1の相の強誘電特性を改善す
る。第2の相Pb3GeO5の含有量(すなわち相範囲)
は、約1〜5%の範囲である。第2の相Pb3GeO5を
用いる理由の1つは、第1の相の粒径を制御するためで
ある。第1の相Pb5Ge3O11は、約0.3〜2ミクロ
ンの範囲の粒径を有する。最大の利益のために、第2の
相Pb3GeO5は、上記の第1の相Pb5Ge3O11内に
均一に分散されている。
(PGO)膜が、以下にさらに詳述される種々の有用な
強誘電特性を有する。多相PGOは、第1の相Pb5G
e3O 11および第2の相Pb3GeO5を含む。Pb3Ge
O5相は、PGO膜中の第1の相の強誘電特性を改善す
る。第2の相Pb3GeO5の含有量(すなわち相範囲)
は、約1〜5%の範囲である。第2の相Pb3GeO5を
用いる理由の1つは、第1の相の粒径を制御するためで
ある。第1の相Pb5Ge3O11は、約0.3〜2ミクロ
ンの範囲の粒径を有する。最大の利益のために、第2の
相Pb3GeO5は、上記の第1の相Pb5Ge3O11内に
均一に分散されている。
【0037】図1は、本発明の多相PGO膜に適切な堆
積システムを示す。堆積システム(反応器システム)1
0は、Pb5Ge3O11膜の成長に用いられるEMCOR
E酸化物MOCVD反応器12を含む。同様のMOCV
D反応器チャンバを用いてもよい。前駆体アンプル14
および16は、それぞれPbおよびゲルマニウムを放
ち、溶媒アンプル18と混合される。混合された前駆体
溶液は、蒸発器20で蒸発されキャリアガスと混合され
る。ガスライン22のO2は、反応器12へ放たれ酸化
プロセスを行う。Ar等の不活性ガスがライン24で放
たれ、酸素と前駆体蒸気とを混合するのを促進する。I
Cウェハ(図示せず)は、サスセプタ(suscept
or)26上に配置される。
積システムを示す。堆積システム(反応器システム)1
0は、Pb5Ge3O11膜の成長に用いられるEMCOR
E酸化物MOCVD反応器12を含む。同様のMOCV
D反応器チャンバを用いてもよい。前駆体アンプル14
および16は、それぞれPbおよびゲルマニウムを放
ち、溶媒アンプル18と混合される。混合された前駆体
溶液は、蒸発器20で蒸発されキャリアガスと混合され
る。ガスライン22のO2は、反応器12へ放たれ酸化
プロセスを行う。Ar等の不活性ガスがライン24で放
たれ、酸素と前駆体蒸気とを混合するのを促進する。I
Cウェハ(図示せず)は、サスセプタ(suscept
or)26上に配置される。
【0038】表1は、PGO前駆体のいくつかの主要な
特性を示す。
特性を示す。
【0039】
【表1】 ゲルマニウムアルコキシド、ハロゲン化ゲルマニウム、
アルキル化鉛、ハロゲン化鉛等の液体前駆体は、温度を
制御したバブラーを用いて、前駆体蒸気を生成する。鉛
βジケトネート等の固体前駆体は、溶媒中に溶解され、
フラッシュ蒸発器と接続された液体配送システムを用い
て、前駆体蒸気を生成する。表2は、本発明のいくつか
の局面において代わりに用いられるPGO膜前駆体のリ
ストである。表3は、本発明のいくつかの局面で代わり
に用いられる溶媒のリストである。
アルキル化鉛、ハロゲン化鉛等の液体前駆体は、温度を
制御したバブラーを用いて、前駆体蒸気を生成する。鉛
βジケトネート等の固体前駆体は、溶媒中に溶解され、
フラッシュ蒸発器と接続された液体配送システムを用い
て、前駆体蒸気を生成する。表2は、本発明のいくつか
の局面において代わりに用いられるPGO膜前駆体のリ
ストである。表3は、本発明のいくつかの局面で代わり
に用いられる溶媒のリストである。
【0040】
【表2】 表2は、PGO膜のための前駆体の特性を示す。
【0041】
【表3】 表3は、PGO膜のための溶媒の特性を示す。
【0042】前駆体溶液は、0.1〜0.5ml/mi
nの速度でポンプによって蒸発器(140〜250℃)
に注入され、前駆体ガスを形成する。前駆体ガスは、1
50〜250℃に予熱されたアルゴンフローを用いて、
反応器に入れられる。堆積温度および堆積圧力は、それ
ぞれ400〜700℃および2〜20torrである。
酸素(500〜3000sccm)を含むシュラウドフ
ロー(Ar 1000〜6000sccm)が反応器に
送られる。
nの速度でポンプによって蒸発器(140〜250℃)
に注入され、前駆体ガスを形成する。前駆体ガスは、1
50〜250℃に予熱されたアルゴンフローを用いて、
反応器に入れられる。堆積温度および堆積圧力は、それ
ぞれ400〜700℃および2〜20torrである。
酸素(500〜3000sccm)を含むシュラウドフ
ロー(Ar 1000〜6000sccm)が反応器に
送られる。
【0043】MOCDVDプロセスはまた、2段階プロ
セスでPGO膜を堆積する。2段階MOCVDプロセス
によって、膜とICウェハ基板との間の格子ミスマッチ
が改善される。さらに、2段階プロセスは、第1の相と
第2の相とのより均一な配合およびPGO薄膜の好適な
c軸配向性を促進する。第1の工程において、所望の材
料の極めて薄い核生成層またはバッファ層が、より低温
(400〜500℃)で堆積される。第2の工程におい
て、堆積温度を500〜700℃に上げて、粒成長を促
進させる。堆積後、PGO膜は、酸素雰囲気中で室温ま
で冷却される。
セスでPGO膜を堆積する。2段階MOCVDプロセス
によって、膜とICウェハ基板との間の格子ミスマッチ
が改善される。さらに、2段階プロセスは、第1の相と
第2の相とのより均一な配合およびPGO薄膜の好適な
c軸配向性を促進する。第1の工程において、所望の材
料の極めて薄い核生成層またはバッファ層が、より低温
(400〜500℃)で堆積される。第2の工程におい
て、堆積温度を500〜700℃に上げて、粒成長を促
進させる。堆積後、PGO膜は、酸素雰囲気中で室温ま
で冷却される。
【0044】堆積後、PGO薄膜をRTAまたは熱オー
ブンに移して、O2雰囲気中または適切なPbおよびO2
分圧を有するPbおよびO2雰囲気中でアニーリングす
る。アニーリング温度は、所望の粒径および特性を達成
するために約500〜750℃である。上部電極を堆積
した後、PGO薄膜をRTAまたは熱オーブンに移し
て、O2雰囲気中またはPbおよびO2雰囲気中で2回目
のアニーリングをする。酸素分圧は、約20〜100%
の間で変化する。Pbを用いた場合には、Pbの蒸気分
圧は約1〜10%である。上部電極を堆積後のアニーリ
ング温度は、PGO膜と上部電極との間の界面特性を改
善するために約500〜750℃である。
ブンに移して、O2雰囲気中または適切なPbおよびO2
分圧を有するPbおよびO2雰囲気中でアニーリングす
る。アニーリング温度は、所望の粒径および特性を達成
するために約500〜750℃である。上部電極を堆積
した後、PGO薄膜をRTAまたは熱オーブンに移し
て、O2雰囲気中またはPbおよびO2雰囲気中で2回目
のアニーリングをする。酸素分圧は、約20〜100%
の間で変化する。Pbを用いた場合には、Pbの蒸気分
圧は約1〜10%である。上部電極を堆積後のアニーリ
ング温度は、PGO膜と上部電極との間の界面特性を改
善するために約500〜750℃である。
【0045】実験では、種々の含有量のPb3GeO5を
含むPb5Ge3O11膜を得るために、蒸発器温度および
基板温度を変化させた。蒸発器温度を150℃から20
0℃へ、そして基板温度を500℃から550℃へと増
加させるにつれて、PGO膜中のPb3GeO5が増加し
た。c軸配向したPb5Ge3O11膜(サンプルA)を蒸
発器温度150℃および基板温度500℃で堆積した。
少量のPb3GeO5を含有するPb5Ge3O11膜(サン
プルB)を蒸発器温度165℃および基板温度500℃
で堆積した。さらに多くのPb3GeO5を含有するPb
5Ge3O11膜(サンプルC)を蒸発器温度170℃およ
び基板温度530℃で堆積した。最も多くのPb3Ge
O5を含有するPb5Ge3O11膜(サンプルD)を蒸発
器温度180℃および基板温度530℃で堆積した。サ
ンプルA〜Dの比較を図9A〜D〜図13を参照して以
下に示す。
含むPb5Ge3O11膜を得るために、蒸発器温度および
基板温度を変化させた。蒸発器温度を150℃から20
0℃へ、そして基板温度を500℃から550℃へと増
加させるにつれて、PGO膜中のPb3GeO5が増加し
た。c軸配向したPb5Ge3O11膜(サンプルA)を蒸
発器温度150℃および基板温度500℃で堆積した。
少量のPb3GeO5を含有するPb5Ge3O11膜(サン
プルB)を蒸発器温度165℃および基板温度500℃
で堆積した。さらに多くのPb3GeO5を含有するPb
5Ge3O11膜(サンプルC)を蒸発器温度170℃およ
び基板温度530℃で堆積した。最も多くのPb3Ge
O5を含有するPb5Ge3O11膜(サンプルD)を蒸発
器温度180℃および基板温度530℃で堆積した。サ
ンプルA〜Dの比較を図9A〜D〜図13を参照して以
下に示す。
【0046】図2は、鉛ゲルマニウム酸化物(PGO)
膜を形成する方法の工程を示す。工程100は、集積回
路(IC)膜を提供する。本発明のいくつかの局面で
は、IC膜は、IrおよびPtからなる群から選択され
る。工程102は、[Pb(thd)2](粉末)と
[Ge(ETO)4](液体)とを混合し、第1の所定
のモル比を有するPGO混合物を形成する。[Pb(t
hd)2]またはPbは、Bis(2,2,6,6−テ
トラメチル−3,5−ヘプタジオネート)鉛(II)で
あり、[Ge(ETO)4]はゲルマニウム(IV)エ
トキシドである。本発明の1つの局面において、工程1
02は、[Pb(thd)2]と[Ge(ETO)4]と
を約5:3のモル比で混合する工程を包含する。本発明
の別の局面において、工程102は、[Pb(thd)
2]と[Ge(ETO)4]とを約5:3〜6.5:3の
範囲のモル比で混合する工程を包含する。換言すると、
0〜30%の過剰のPb[Pb(thd)2]を含む
5:3のモル比が確立される。さらなる[Pb(th
d)2]によって、粒成長等のPGO膜中の強弾性特性
およびc軸配向性を促進させ、その結果、強誘電特性が
改善する。
膜を形成する方法の工程を示す。工程100は、集積回
路(IC)膜を提供する。本発明のいくつかの局面で
は、IC膜は、IrおよびPtからなる群から選択され
る。工程102は、[Pb(thd)2](粉末)と
[Ge(ETO)4](液体)とを混合し、第1の所定
のモル比を有するPGO混合物を形成する。[Pb(t
hd)2]またはPbは、Bis(2,2,6,6−テ
トラメチル−3,5−ヘプタジオネート)鉛(II)で
あり、[Ge(ETO)4]はゲルマニウム(IV)エ
トキシドである。本発明の1つの局面において、工程1
02は、[Pb(thd)2]と[Ge(ETO)4]と
を約5:3のモル比で混合する工程を包含する。本発明
の別の局面において、工程102は、[Pb(thd)
2]と[Ge(ETO)4]とを約5:3〜6.5:3の
範囲のモル比で混合する工程を包含する。換言すると、
0〜30%の過剰のPb[Pb(thd)2]を含む
5:3のモル比が確立される。さらなる[Pb(th
d)2]によって、粒成長等のPGO膜中の強弾性特性
およびc軸配向性を促進させ、その結果、強誘電特性が
改善する。
【0047】工程104は、工程102の混合物をテト
ラヒドロフラン、イソプロパノールおよびテトラグリム
からなる溶媒に溶解させて、前駆体溶液を形成する。本
発明のいくつかの局面において、溶媒は、ブチルエーテ
ル、イソプロパノールおよびテトラグリムである。典型
的には、工程102および104は組み合わされる。つ
まり、[Pb(thd)2]と[Ge(ETO)4]は、
これらを溶媒に加えることによって混合される。工程1
04は、それぞれ約8:2:1のモル比の溶媒テトラヒ
ドロフラン(またはブチルエーテル)、イソプロパノー
ルおよびテトラグリムを含む。さらに、工程104は、
溶媒1リットル当たり約0.1〜0.3モルのPGO混
合物の濃度を有する前駆体溶液を形成する工程を包含す
る。
ラヒドロフラン、イソプロパノールおよびテトラグリム
からなる溶媒に溶解させて、前駆体溶液を形成する。本
発明のいくつかの局面において、溶媒は、ブチルエーテ
ル、イソプロパノールおよびテトラグリムである。典型
的には、工程102および104は組み合わされる。つ
まり、[Pb(thd)2]と[Ge(ETO)4]は、
これらを溶媒に加えることによって混合される。工程1
04は、それぞれ約8:2:1のモル比の溶媒テトラヒ
ドロフラン(またはブチルエーテル)、イソプロパノー
ルおよびテトラグリムを含む。さらに、工程104は、
溶媒1リットル当たり約0.1〜0.3モルのPGO混
合物の濃度を有する前駆体溶液を形成する工程を包含す
る。
【0048】工程106は、工程104で形成された溶
液を加熱し、前駆体ガスを生成する。本発明のいくつか
の局面において、工程100は前駆体蒸発器を提供し、
工程106は、その前駆体蒸発器を用いて約140〜2
50℃の範囲の温度まで前駆体溶液を加熱する。これに
より、前駆体ガスが形成される。種々の前駆体蒸発器が
市販されている。本発明のいくつかの局面において、前
駆体液体を細かなドロップレットへと霧化する圧電型蒸
発器が適切である。工程108は、前駆体蒸気をIC膜
に導入する。工程110は、工程106で形成された前
駆体ガスをIC膜上で分解し、第1の相Pb5Ge3O11
および第2の相Pb3GeO5を含む強誘電特性を有する
PGO膜を形成する。工程110は、約1〜5%の範囲
の含有量のPb3GeO5相を含む。工程110は、Pb
5Ge3O11相中に均一に分散したPb3GeO5相を含
む。本発明のいくつかの局面において、IC膜は、工程
110まで提供されない。工程112は、第2の相をP
GO膜に添加することによってPGO膜の強誘電特性が
改善した生成物である。
液を加熱し、前駆体ガスを生成する。本発明のいくつか
の局面において、工程100は前駆体蒸発器を提供し、
工程106は、その前駆体蒸発器を用いて約140〜2
50℃の範囲の温度まで前駆体溶液を加熱する。これに
より、前駆体ガスが形成される。種々の前駆体蒸発器が
市販されている。本発明のいくつかの局面において、前
駆体液体を細かなドロップレットへと霧化する圧電型蒸
発器が適切である。工程108は、前駆体蒸気をIC膜
に導入する。工程110は、工程106で形成された前
駆体ガスをIC膜上で分解し、第1の相Pb5Ge3O11
および第2の相Pb3GeO5を含む強誘電特性を有する
PGO膜を形成する。工程110は、約1〜5%の範囲
の含有量のPb3GeO5相を含む。工程110は、Pb
5Ge3O11相中に均一に分散したPb3GeO5相を含
む。本発明のいくつかの局面において、IC膜は、工程
110まで提供されない。工程112は、第2の相をP
GO膜に添加することによってPGO膜の強誘電特性が
改善した生成物である。
【0049】本発明のいくつかの局面において、工程1
00は液体ポンプを提供する。次いで、さらなる工程
が、工程104の後かつ工程106の前に行われる。工
程104a(図示せず)は、液体ポンプを用いて、工程
104の前駆体溶液を約0.1〜0.5ミリリットル毎
分(ml/min)の範囲の速度で、工程106の前駆
体蒸発器に導入する。
00は液体ポンプを提供する。次いで、さらなる工程
が、工程104の後かつ工程106の前に行われる。工
程104a(図示せず)は、液体ポンプを用いて、工程
104の前駆体溶液を約0.1〜0.5ミリリットル毎
分(ml/min)の範囲の速度で、工程106の前駆
体蒸発器に導入する。
【0050】典型的には、ICウェハは、真空チャンバ
または反応器(図1を参照)に配置され、さらなる工程
が、前駆体ガスを反応器(特に、IC膜の領域)に均一
に分散するために提供される。工程108aは、反応器
チャンバ内の前駆体ガスを約1000〜6000標準立
方センチメートル毎分(sccm)の範囲のアルゴンガ
スシュラウドフローと混合する。アルゴンガスは、約1
00〜250℃の範囲の温度まで予熱されている。同時
に、工程108bは、酸素フローを約500〜3000
sccmの範囲で反応器に導入する。前駆体蒸気および
酸素用に別個の導入システムを設けることによって事前
に反応する可能性を下げる。つまり、前駆体が、ICウ
ェハから遠く離れて分解することは望ましくない。この
ようにして、c軸配向した鉛ゲルマニウム酸化物の成長
が促進される。
または反応器(図1を参照)に配置され、さらなる工程
が、前駆体ガスを反応器(特に、IC膜の領域)に均一
に分散するために提供される。工程108aは、反応器
チャンバ内の前駆体ガスを約1000〜6000標準立
方センチメートル毎分(sccm)の範囲のアルゴンガ
スシュラウドフローと混合する。アルゴンガスは、約1
00〜250℃の範囲の温度まで予熱されている。同時
に、工程108bは、酸素フローを約500〜3000
sccmの範囲で反応器に導入する。前駆体蒸気および
酸素用に別個の導入システムを設けることによって事前
に反応する可能性を下げる。つまり、前駆体が、ICウ
ェハから遠く離れて分解することは望ましくない。この
ようにして、c軸配向した鉛ゲルマニウム酸化物の成長
が促進される。
【0051】本発明のいくつかの局面によると、工程1
00は、IC膜を反応器のウェハチャックに配置する工
程を提供する。次いで、工程108は、前駆体の蒸気圧
を約30〜50Torr(T)の範囲に確立する工程を
包含する。同時に、工程110は、ウェハチャックを約
400〜700℃の範囲の温度まで加熱する工程、およ
びチャンバ圧力を約5〜10Tの範囲に確立する工程を
包含する。このようにして、低圧の真空が、前駆体蒸気
を蒸発器チャンバへと引くように確立される。
00は、IC膜を反応器のウェハチャックに配置する工
程を提供する。次いで、工程108は、前駆体の蒸気圧
を約30〜50Torr(T)の範囲に確立する工程を
包含する。同時に、工程110は、ウェハチャックを約
400〜700℃の範囲の温度まで加熱する工程、およ
びチャンバ圧力を約5〜10Tの範囲に確立する工程を
包含する。このようにして、低圧の真空が、前駆体蒸気
を蒸発器チャンバへと引くように確立される。
【0052】本発明のいくつかの局面において、2段階
の堆積プロセスが用いられる。次いで、さらなる工程
が、工程108の後かつ工程110の前に行われる。工
程108c(図示せず)は、ICウェハチャックを約4
00〜500℃の範囲の温度まで加熱し、前駆体ガスを
IC膜上で分解し、約100〜600Åの第1の厚さの
PGO膜を形成する。第1の厚さのPGO膜は、第1の
相Pb5Ge3O11であり、続いて堆積される第2の厚さ
のPGO膜の核生成層または種結晶層として働く。つま
り、第1の厚さによって、次の堆積工程(工程110)
で生じる粒径を均一にし、結晶充填密度を増加させ、表
面ラフネスを減少させる。次いで、工程110は、ウェ
ハチャックを約500〜700℃の範囲の温度まで加熱
する工程、および前駆体ガスをICウェハ上で分解し、
第1の相Pb5Ge3O11および第2の相Pb3GeO5を
有する第1の厚さのPGO膜より厚い第2の厚さを形成
する。典型的には、膜の第2の厚さは、約1000〜3
000Åの範囲である。
の堆積プロセスが用いられる。次いで、さらなる工程
が、工程108の後かつ工程110の前に行われる。工
程108c(図示せず)は、ICウェハチャックを約4
00〜500℃の範囲の温度まで加熱し、前駆体ガスを
IC膜上で分解し、約100〜600Åの第1の厚さの
PGO膜を形成する。第1の厚さのPGO膜は、第1の
相Pb5Ge3O11であり、続いて堆積される第2の厚さ
のPGO膜の核生成層または種結晶層として働く。つま
り、第1の厚さによって、次の堆積工程(工程110)
で生じる粒径を均一にし、結晶充填密度を増加させ、表
面ラフネスを減少させる。次いで、工程110は、ウェ
ハチャックを約500〜700℃の範囲の温度まで加熱
する工程、および前駆体ガスをICウェハ上で分解し、
第1の相Pb5Ge3O11および第2の相Pb3GeO5を
有する第1の厚さのPGO膜より厚い第2の厚さを形成
する。典型的には、膜の第2の厚さは、約1000〜3
000Åの範囲である。
【0053】本発明の多相PGO膜が形成された後さら
なる工程が続く。工程110に続いて、工程114は、
工程110で形成されたPGO膜をアニーリングする。
アニーリングプロセスは、典型的には、真空チャンバの
外で行われる。実質的に酸素雰囲気が確立される。ある
いは、その雰囲気はPbを含む酸素雰囲気である。つま
り、約20〜100%の酸素雰囲気分圧に対して約0〜
30%の[Pb(thd)2]の蒸気圧が加えられ、P
GO膜の強誘電特性を改善する。工程110、114お
よび118(工程118は後述する)は、第1の相Pb
5Ge3O11が約0.3〜2ミクロンの範囲の粒径を有す
るようにする工程を包含する。粒径は、基本的には、工
程110で確立される。アニーリング工程114および
118は、粒径をさらに大きくし、極めて小さなサイズ
の結晶粒等の不完全さを除去するように働く。約1.2
ミクロンの粒径を有する本発明のPGO膜は、優れた強
誘電特性を有する。
なる工程が続く。工程110に続いて、工程114は、
工程110で形成されたPGO膜をアニーリングする。
アニーリングプロセスは、典型的には、真空チャンバの
外で行われる。実質的に酸素雰囲気が確立される。ある
いは、その雰囲気はPbを含む酸素雰囲気である。つま
り、約20〜100%の酸素雰囲気分圧に対して約0〜
30%の[Pb(thd)2]の蒸気圧が加えられ、P
GO膜の強誘電特性を改善する。工程110、114お
よび118(工程118は後述する)は、第1の相Pb
5Ge3O11が約0.3〜2ミクロンの範囲の粒径を有す
るようにする工程を包含する。粒径は、基本的には、工
程110で確立される。アニーリング工程114および
118は、粒径をさらに大きくし、極めて小さなサイズ
の結晶粒等の不完全さを除去するように働く。約1.2
ミクロンの粒径を有する本発明のPGO膜は、優れた強
誘電特性を有する。
【0054】工程114の後、工程116は、工程11
0で形成されたPGO膜上に導電性の電極を形成する。
典型的には、PGO膜は、工程110で下部(底部)電
極上に堆積され、工程116がPGOまたは強誘電体キ
ャパシタの形成を表す。本発明のいくつかの局面におい
て、下部電極材料は、IrおよびPtからなる群の材料
から選択される。工程118は、工程110で形成され
たPGO膜を酸素雰囲気およびPbを含む酸素雰囲気か
らなる群から選択される雰囲気中でアニーリングする。
工程114および118は、約20%を越える分圧で酸
素を導入する工程を包含する。分圧は、アニーリングチ
ャンバに存在する他のガスに対するものである。このよ
うに、工程110で形成されたPGO膜と工程116で
形成された電極との間の界面を改善する。
0で形成されたPGO膜上に導電性の電極を形成する。
典型的には、PGO膜は、工程110で下部(底部)電
極上に堆積され、工程116がPGOまたは強誘電体キ
ャパシタの形成を表す。本発明のいくつかの局面におい
て、下部電極材料は、IrおよびPtからなる群の材料
から選択される。工程118は、工程110で形成され
たPGO膜を酸素雰囲気およびPbを含む酸素雰囲気か
らなる群から選択される雰囲気中でアニーリングする。
工程114および118は、約20%を越える分圧で酸
素を導入する工程を包含する。分圧は、アニーリングチ
ャンバに存在する他のガスに対するものである。このよ
うに、工程110で形成されたPGO膜と工程116で
形成された電極との間の界面を改善する。
【0055】本発明は、熱アニーリングプロセスまたは
炉アニーリングプロセスに適切である。工程114およ
び118はまた、急速熱アニーリング(RTA)プロセ
スを用いてPGO膜をアニーリングする工程を包含す
る。つまり、工程114および118のアニーリング方
法は、約500〜600℃の範囲の炉アニーリングおよ
び約500〜750℃の範囲の温度のRTAからなる群
から選択される。RTAが用いられる場合、アニーリン
グ時間は、約20%を超える酸素分圧で、約10〜20
0℃毎秒の範囲の加熱温度の昇温速度(すなわち加熱速
度)で約10〜1800秒の範囲である。これらの変数
は互いに依存しており、より高い温度でより高い加熱速
度の場合、アニーリング時間は短くなる。
炉アニーリングプロセスに適切である。工程114およ
び118はまた、急速熱アニーリング(RTA)プロセ
スを用いてPGO膜をアニーリングする工程を包含す
る。つまり、工程114および118のアニーリング方
法は、約500〜600℃の範囲の炉アニーリングおよ
び約500〜750℃の範囲の温度のRTAからなる群
から選択される。RTAが用いられる場合、アニーリン
グ時間は、約20%を超える酸素分圧で、約10〜20
0℃毎秒の範囲の加熱温度の昇温速度(すなわち加熱速
度)で約10〜1800秒の範囲である。これらの変数
は互いに依存しており、より高い温度でより高い加熱速
度の場合、アニーリング時間は短くなる。
【0056】図3は、本発明の多相PGO膜から得られ
た強誘電特性を有する完成したキャパシタを示す。キャ
パシタ200は、第1の導電性電極202と、第1の電
極202上の第1の相Pb5Ge3O11と第2の相Pb3
GeO5とを含有するPGO膜204と、PGO膜20
4上の第2の導電性電極206とを含む。当該分野で周
知であるように、このような強誘電体キャパシタは、1
トランジスタ(1T)メモリセルおよび1トランジスタ
/1キャパシタ(1T/1C)メモリセルに含まれる。
第1の導電性電極202および第2の導電性電極206
は、IrおよびPtからなる群の材料から選択される。
た強誘電特性を有する完成したキャパシタを示す。キャ
パシタ200は、第1の導電性電極202と、第1の電
極202上の第1の相Pb5Ge3O11と第2の相Pb3
GeO5とを含有するPGO膜204と、PGO膜20
4上の第2の導電性電極206とを含む。当該分野で周
知であるように、このような強誘電体キャパシタは、1
トランジスタ(1T)メモリセルおよび1トランジスタ
/1キャパシタ(1T/1C)メモリセルに含まれる。
第1の導電性電極202および第2の導電性電極206
は、IrおよびPtからなる群の材料から選択される。
【0057】キャパシタ200のいくつかの強誘電特性
は、分極(Pr)および抗電界(Ec)を含む。Prお
よびEcは、PGO膜の第2の相Pb3GeO5の含有量
が増加するにつれて、Prは増加し、Ecは減少すると
いったように、PGO膜の第2の相の含有量に応じて変
化する。
は、分極(Pr)および抗電界(Ec)を含む。Prお
よびEcは、PGO膜の第2の相Pb3GeO5の含有量
が増加するにつれて、Prは増加し、Ecは減少すると
いったように、PGO膜の第2の相の含有量に応じて変
化する。
【0058】第1の相Pb5Ge3O11は、c軸配向する
ように配列している。PrおよびEcの強誘電特性は、
PGO膜の第1の相のc軸配向性が増すにつれてPrは
増加し、Ecは減少するといったように、PGO膜の第
1の相のc軸配向の程度にも同様に応じて変化する。
ように配列している。PrおよびEcの強誘電特性は、
PGO膜の第1の相のc軸配向性が増すにつれてPrは
増加し、Ecは減少するといったように、PGO膜の第
1の相のc軸配向の程度にも同様に応じて変化する。
【0059】本発明のいくつかの局面において、2Pr
は約5.87マイクロクーロン毎平方センチメートル
(μC/cm2)であり、2Ecは約23キロボルト毎
センチメートル(kV/cm)である。誘電率は約30
〜100の範囲である。強誘電特性は、1×1010の分
極スイッチングサイクルの後、約95〜99%の分極
(Pr)を含む。
は約5.87マイクロクーロン毎平方センチメートル
(μC/cm2)であり、2Ecは約23キロボルト毎
センチメートル(kV/cm)である。誘電率は約30
〜100の範囲である。強誘電特性は、1×1010の分
極スイッチングサイクルの後、約95〜99%の分極
(Pr)を含む。
【0060】図4は、PGO膜のX線パターンである。
このX線パターンは、種々の割合の第2の相Pb3Ge
O5を含む本発明の第1の相Pb5Ge3O11薄膜を示
す。PGO薄膜の組成は、エネルギー分散X線分光(E
DX)を用いて分析される。膜の相は、X線回折を用い
て同定された。
このX線パターンは、種々の割合の第2の相Pb3Ge
O5を含む本発明の第1の相Pb5Ge3O11薄膜を示
す。PGO薄膜の組成は、エネルギー分散X線分光(E
DX)を用いて分析される。膜の相は、X線回折を用い
て同定された。
【0061】図5(a)〜(d)は、本発明のPGO薄
膜のヒステリシスループを示す。図5(a)〜(d)
は、本発明の好適な範囲まで第2の相Pb3GeO5膜の
成分を増加させることによって、Pb5Ge3O11薄膜の
ヒステリシスループが飽和し、角形になる傾向があるこ
とを示す。最も望ましいヒステリシスループの形状は、
図5(a)に示され、膜中のPb3GeO5含有量は、主
要なPb5Ge3O11膜の1%〜5%の範囲である。
膜のヒステリシスループを示す。図5(a)〜(d)
は、本発明の好適な範囲まで第2の相Pb3GeO5膜の
成分を増加させることによって、Pb5Ge3O11薄膜の
ヒステリシスループが飽和し、角形になる傾向があるこ
とを示す。最も望ましいヒステリシスループの形状は、
図5(a)に示され、膜中のPb3GeO5含有量は、主
要なPb5Ge3O11膜の1%〜5%の範囲である。
【0062】図6は、Pr、Ecと本発明の膜中の第2
の相Pb3GeO5の割合との関係を示す。一般に、PG
O薄膜の2Prが増加するにつれて、2Ecは減少す
る。このことは、第2の相Pb3GeO5の割合の増加に
対応する。種々の相範囲のPb 3GeO5を有するPb5
Ge3O11膜は、異なる強誘電特性および電気的特性を
示した。図5(a)〜(d)および6は、Pb5Ge3O
11膜のヒステリシスループおよびPr値とEc値を示
す。c軸配向したPb5Ge3O11膜は、最も小さな2P
r(1.38μC/cm2)および最も大きな2Ec
(58kV/cm)を有する。Pb3GeO5が増加する
につれて、2Prは1.38μC/cm2から5.87
μC/cm2まで増加し、2Ecは58kV/cmから
23kV/cmまで減少し、それらのヒステリシスルー
プは、飽和し角形になる傾向があった。
の相Pb3GeO5の割合との関係を示す。一般に、PG
O薄膜の2Prが増加するにつれて、2Ecは減少す
る。このことは、第2の相Pb3GeO5の割合の増加に
対応する。種々の相範囲のPb 3GeO5を有するPb5
Ge3O11膜は、異なる強誘電特性および電気的特性を
示した。図5(a)〜(d)および6は、Pb5Ge3O
11膜のヒステリシスループおよびPr値とEc値を示
す。c軸配向したPb5Ge3O11膜は、最も小さな2P
r(1.38μC/cm2)および最も大きな2Ec
(58kV/cm)を有する。Pb3GeO5が増加する
につれて、2Prは1.38μC/cm2から5.87
μC/cm2まで増加し、2Ecは58kV/cmから
23kV/cmまで減少し、それらのヒステリシスルー
プは、飽和し角形になる傾向があった。
【0063】図7は、PbO−GeO2の相図である。
Pb5Ge3O11とPb3GeO5との混合物は低融点を有
するので、第2の相Pb3GeO5は、より低温でPb5
Ge3O11相の結晶化および粒成長を促進する。実験結
果は、上記の解析に一致する。
Pb5Ge3O11とPb3GeO5との混合物は低融点を有
するので、第2の相Pb3GeO5は、より低温でPb5
Ge3O11相の結晶化および粒成長を促進する。実験結
果は、上記の解析に一致する。
【0064】図8は、第2の相Pb3GeO5の割合に対
する第1の相Pb5Ge3O11の粒径の関係を示す。図8
は、PGO膜の粒径がPb3GeO5の増加に伴い0.3
μmから1.5μmへと増加していることを示す。一般
に、PGO薄膜の粒径は、第2の相Pb3GeO5の割合
の増加に伴って増加する。
する第1の相Pb5Ge3O11の粒径の関係を示す。図8
は、PGO膜の粒径がPb3GeO5の増加に伴い0.3
μmから1.5μmへと増加していることを示す。一般
に、PGO薄膜の粒径は、第2の相Pb3GeO5の割合
の増加に伴って増加する。
【0065】図9A〜Dは、種々の割合の第2の相Pb
3GeO5を有する本発明のPGO薄膜の疲労特性を示
す。種々の含有量の第2の相Pb3GeO5を有するPG
O薄膜は、すべて同様の挙動を示し、これらすべてのP
GO薄膜は、5Vおよび1×109のスイッチングサイ
クルにおいて実質的に疲労がない。
3GeO5を有する本発明のPGO薄膜の疲労特性を示
す。種々の含有量の第2の相Pb3GeO5を有するPG
O薄膜は、すべて同様の挙動を示し、これらすべてのP
GO薄膜は、5Vおよび1×109のスイッチングサイ
クルにおいて実質的に疲労がない。
【0066】図10は、種々の割合の第2の相Pb3G
eO5を有する本発明のPGO薄膜のインプリント特性
を示す。
eO5を有する本発明のPGO薄膜のインプリント特性
を示す。
【0067】図11は、種々の割合の第2の相Pb3G
eO5を有する本発明のPGO薄膜の保持特性を示す。
第2の相Pb3GeO5を添加することによって、PGO
薄膜のインプリント特性および保持特性が改善されてい
ることが分かる。
eO5を有する本発明のPGO薄膜の保持特性を示す。
第2の相Pb3GeO5を添加することによって、PGO
薄膜のインプリント特性および保持特性が改善されてい
ることが分かる。
【0068】図12は、種々の割合の第2の相Pb3G
eO5を有する本発明のPGO薄膜のリーク電流を示
す。Pb5Ge3O11薄膜のリーク電流は、第2の相Pb
3GeO5の増加に伴って、100kV/cmにおいて
3.6×10-7A/cm2から2×10-6A/cm2に増
加している。
eO5を有する本発明のPGO薄膜のリーク電流を示
す。Pb5Ge3O11薄膜のリーク電流は、第2の相Pb
3GeO5の増加に伴って、100kV/cmにおいて
3.6×10-7A/cm2から2×10-6A/cm2に増
加している。
【0069】図13は、種々の割合の第2の相Pb3G
eO5を有する本発明のPGO薄膜の誘電率を示す。P
b5Ge3O11薄膜の誘電率は、リーク電流と同様の挙動
を示す。Pb5Ge3O11薄膜の誘電率は、第2の相Pb
3GeO5の増加に伴って45から100へと増加してい
る。
eO5を有する本発明のPGO薄膜の誘電率を示す。P
b5Ge3O11薄膜の誘電率は、リーク電流と同様の挙動
を示す。Pb5Ge3O11薄膜の誘電率は、第2の相Pb
3GeO5の増加に伴って45から100へと増加してい
る。
【0070】Ir/Ti/SiO2/Si基板上の膜の
厚さおよび表面モフォロジーを走査型電子顕微鏡で調べ
た。膜のリーク電流および誘電率は、それぞれHP 4
155−6精密半導体パラメータアナライザおよびKe
ithley 182 CVアナライザを用いて測定さ
れた。膜の強誘電特性は、標準RT66Aテスタによっ
て測定された。
厚さおよび表面モフォロジーを走査型電子顕微鏡で調べ
た。膜のリーク電流および誘電率は、それぞれHP 4
155−6精密半導体パラメータアナライザおよびKe
ithley 182 CVアナライザを用いて測定さ
れた。膜の強誘電特性は、標準RT66Aテスタによっ
て測定された。
【0071】MOCVD堆積プロセスが、改良されたP
GO強誘電体膜を堆積するために提供された。第1の相
Pb5Ge3O11とともに第2の相Pb3GeO5を含有さ
せることによって、改良された強誘電特性に直接対応す
るいくつかの強弾性特性を有する膜が提供される。第2
の相を含有させることによって第1の相の結晶粒径が調
整され、好適なc軸配向した結晶粒が促進される。第2
の相Pb3GeO5の量は、前駆体中の鉛の量および分解
および酸化プロセス中に反応器に添加されるさらなる鉛
を制御することによって制御される。堆積後のアニーリ
ングプロセスはまた、PGO膜の強誘電特性を最適化す
るのに重要である。当業者であれば他の改変例および実
施形態を想起する。
GO強誘電体膜を堆積するために提供された。第1の相
Pb5Ge3O11とともに第2の相Pb3GeO5を含有さ
せることによって、改良された強誘電特性に直接対応す
るいくつかの強弾性特性を有する膜が提供される。第2
の相を含有させることによって第1の相の結晶粒径が調
整され、好適なc軸配向した結晶粒が促進される。第2
の相Pb3GeO5の量は、前駆体中の鉛の量および分解
および酸化プロセス中に反応器に添加されるさらなる鉛
を制御することによって制御される。堆積後のアニーリ
ングプロセスはまた、PGO膜の強誘電特性を最適化す
るのに重要である。当業者であれば他の改変例および実
施形態を想起する。
【0072】
【発明の効果】本発明は、集積回路(IC)膜上に鉛ゲ
ルマニウム酸化物(PGO)膜を形成する方法を提供す
る。上記方法は、a)[Pb(thd)2]と[Ge
(ETO)4]とを混合して、第1の所定のモル比を有
するPGO混合物を形成する工程と、b)工程a)の混
合物をテトラヒドロフラン、イソプロパノールおよびテ
トラグリムからなる溶媒に溶解させて、前駆体溶液を形
成する工程と、c)工程b)で形成された溶液を加熱し
て、前駆体ガスを形成する工程と、d)前駆体ガスをI
C膜に導入する工程と、e)工程c)で形成された前駆
体ガスをIC膜上で分解して、第1の相Pb5Ge3O11
と第2の相Pb3GeO5とを含有する強誘電特性を有す
るPGO膜を形成する工程とを包含する。これによりP
GO膜の強誘電特性は、第2の相Pb3GeO5を加える
ことに伴い、第1の相Pb5Ge3O11の粒径を制御し、
c軸配向した結晶粒を促進し、PGO膜の強誘電特性を
改善する。
ルマニウム酸化物(PGO)膜を形成する方法を提供す
る。上記方法は、a)[Pb(thd)2]と[Ge
(ETO)4]とを混合して、第1の所定のモル比を有
するPGO混合物を形成する工程と、b)工程a)の混
合物をテトラヒドロフラン、イソプロパノールおよびテ
トラグリムからなる溶媒に溶解させて、前駆体溶液を形
成する工程と、c)工程b)で形成された溶液を加熱し
て、前駆体ガスを形成する工程と、d)前駆体ガスをI
C膜に導入する工程と、e)工程c)で形成された前駆
体ガスをIC膜上で分解して、第1の相Pb5Ge3O11
と第2の相Pb3GeO5とを含有する強誘電特性を有す
るPGO膜を形成する工程とを包含する。これによりP
GO膜の強誘電特性は、第2の相Pb3GeO5を加える
ことに伴い、第1の相Pb5Ge3O11の粒径を制御し、
c軸配向した結晶粒を促進し、PGO膜の強誘電特性を
改善する。
【図1】図1は、本発明の多相PGO膜に適切な堆積シ
ステムを示す図である。
ステムを示す図である。
【図2】図2は、鉛ゲルマニウム酸化物(PGO)膜を
形成する方法の工程を示すフローチャートである。
形成する方法の工程を示すフローチャートである。
【図3】図3は、本発明の多相PGO膜から得られる強
誘電特性を有する完成したキャパシタを示す図である。
誘電特性を有する完成したキャパシタを示す図である。
【図4】図4は、種々の割合の第2の相Pb3GeO5を
有する本発明の第1の相Pb5Ge3O11薄膜を示すPG
O薄膜のX線パターンを示す図である。
有する本発明の第1の相Pb5Ge3O11薄膜を示すPG
O薄膜のX線パターンを示す図である。
【図5】図5(a)〜(d)は、本発明のPGO薄膜の
ヒステリシスループを示す図である。
ヒステリシスループを示す図である。
【図6】図6は、Pr、Ecと本発明の第2の相Pb3
GeO5の割合との関係を示す図である。
GeO5の割合との関係を示す図である。
【図7】図7は、PbO−GeO2の相図である。
【図8】図8は、第2の相Pb3GeO5の割合に対する
第1の相Pb5Ge3O11の粒径の関係を示す図である。
第1の相Pb5Ge3O11の粒径の関係を示す図である。
【図9A】図9Aは、種々の割合の第2の相Pb3Ge
O5を有する本発明のPGO薄膜の疲労特性を示す図で
ある。
O5を有する本発明のPGO薄膜の疲労特性を示す図で
ある。
【図9B】図9Bは、種々の割合の第2の相Pb3Ge
O5を有する本発明のPGO薄膜の疲労特性を示す図で
ある。
O5を有する本発明のPGO薄膜の疲労特性を示す図で
ある。
【図9C】図9Cは、種々の割合の第2の相Pb3Ge
O5を有する本発明のPGO薄膜の疲労特性を示す図で
ある。
O5を有する本発明のPGO薄膜の疲労特性を示す図で
ある。
【図9D】図9Dは、種々の割合の第2の相Pb3Ge
O5を有する本発明のPGO薄膜の疲労特性を示す図で
ある。
O5を有する本発明のPGO薄膜の疲労特性を示す図で
ある。
【図10】図10は、種々の割合の第2の相Pb3Ge
O5を有する本発明のPGO薄膜のインプリント特性を
示す図である。
O5を有する本発明のPGO薄膜のインプリント特性を
示す図である。
【図11】図11は、種々の割合の第2の相Pb3Ge
O5を有する本発明のPGO薄膜の保持特性を示す図で
ある。
O5を有する本発明のPGO薄膜の保持特性を示す図で
ある。
【図12】図12は、種々の割合の第2の相Pb3Ge
O5を有する本発明のPGO薄膜のリーク電流を示す図
である。
O5を有する本発明のPGO薄膜のリーク電流を示す図
である。
【図13】図13は、種々の割合の第2の相Pb3Ge
O5を有する本発明のPGO薄膜の誘電率を示す図であ
る。
O5を有する本発明のPGO薄膜の誘電率を示す図であ
る。
200 キャパシタ 202 第1の導電性電極 204 PGO膜 206 第2の導電性電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01L 29/788 H01L 27/10 444A 29/792 29/78 371 37/02 41/18 101B 41/187 (72)発明者 シェン テン スー アメリカ合衆国 ワシントン 98607, ケイマス, エヌダブリュー トラウト コート 2216 Fターム(参考) 4G077 AA03 AA07 BC43 DB08 EA02 EC09 FE03 FE12 TB05 TC01 TC06 TC07 5F045 AA04 AB31 AC07 AC09 AD08 AD09 AD10 BB07 BB16 DC63 DP03 EB02 HA16 5F083 FR01 FR05 FR06 FR07 JA15 PR21 PR33 5F101 BA62
Claims (16)
- 【請求項1】 集積回路(IC)膜上に鉛ゲルマニウム
酸化物(PGO)膜を形成する方法であって、 a) [Pb(thd)2]と[Ge(ETO)4]とを
混合して、第1の所定のモル比を有するPGO混合物を
形成する工程と、 b) 該工程a)の該混合物をテトラヒドロフラン、イ
ソプロパノールおよびテトラグリムからなる溶媒に溶解
させて、前駆体溶液を形成する工程と、 c) 該工程b)で形成された該溶液を加熱して、前駆
体ガスを形成する工程と、 d) 該前駆体ガスを該IC膜に導入する工程と、 e) 該工程c)で形成された該前駆体ガスを該IC膜
上で分解して、第1の相Pb5Ge3O11と第2の相Pb
3GeO5とを含有する強誘電特性を有するPGO膜を形
成する工程であって、これにより該PGO膜の強誘電特
性は、該第2の相Pb3GeO5を加えることに伴い改善
される、工程とを包含する、方法。 - 【請求項2】 前記工程a)は、約5:3のモル比で
[Pb(thd)2]と[Ge(ETO)4]とを混合す
る工程を包含する、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 前記工程a)は、約5.1:3〜5.
2:3の範囲のモル比で[Pb(thd)2]と[Ge
(ETO)4]とを混合する工程を包含し、これにより
さらなる[Pb(thd)2]が、前記PGO膜の結晶
粒成長等の強弾性特性および結晶粒のc軸配向性を促進
させる、請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 前記工程b)は、前記溶媒であるテトラ
ヒドロフラン、イソプロパノールおよびテトラグリムを
それぞれ約8:2:1のモル比とする工程を包含する、
請求項1に記載の方法。 - 【請求項5】 前記工程b)は、溶媒1リットル当たり
約0.1〜0.3モルのPGO混合物濃度を有する前駆
体溶液を形成する工程を包含する、請求項1に記載の方
法。 - 【請求項6】 液体ポンプおよび前駆体蒸発器が提供さ
れて、前記工程c)は、該前駆体蒸発器を用いて約14
0〜250℃の範囲の温度まで前記前駆体溶液を加熱
し、それにより前記前駆体ガスが形成される、工程を包
含し、前記工程b)の後かつ該工程c)の前に、 b1) 該液体ポンプを用いて、該工程b)の該前駆体
溶液を約0.1〜0.5ミリリットル毎分(ml/mi
n)の範囲の速度で該工程c)の該前駆体蒸発器に導入
する工程をさらに包含する、請求項1に記載の方法。 - 【請求項7】 前記ICウェハは、反応器内に配置さ
れ、 d1) 該反応器内の前記前駆体ガスを約1000〜6
000標準立方センチメートル毎分(sccm)の範囲
で、約150〜250℃の範囲の温度に予熱されたアル
ゴンガスシュラウドフローと混合する工程と、 d2) 酸素フローを約500〜3000sccmの範
囲で該反応器に導入し、それによりc軸配向した鉛ゲル
マニウム酸化物が促進される工程とをさらに包含する、
請求項1に記載の方法。 - 【請求項8】 前記IC膜は反応器内のウェハチャック
に配置され、前記工程d)は、約30〜50torr
(T)の範囲の前駆体蒸気圧を確立する工程を包含し、
前記工程e)は、約400〜700℃の範囲の温度に該
ウェハチャックを加熱し、反応器チャンバ圧力を約5〜
10Tの範囲に確立する工程を包含する、請求項1に記
載の方法。 - 【請求項9】 前記IC膜は反応器内のウェハチャック
に配置され、前記工程d)の後かつ前記工程e)の前
に、 d3) 約400〜500℃の範囲の温度まで該ICウ
ェハチャックを加熱し、該IC膜上で前駆体ガスを分解
して、第1の相Pb5Ge3O11を有する第1の厚さのP
GO膜を形成する工程をさらに包含し、 該工程e)は、約500〜700℃の範囲の温度まで該
ウェハチャックを加熱し、該ICウェハ上で前駆体ガス
を分解して、第1の相Pb5Ge3O11と第2の相Pb3
GeO5とを有する該第1の厚さのPGO膜よりも大き
な第2の厚さのPGO膜を形成する工程を包含する、請
求項1に記載の方法。 - 【請求項10】 前記工程e)の後に、 f) 酸素雰囲気およびPbを含む酸素雰囲気からなる
群から選択される雰囲気中で該工程e)で形成された前
記PGO膜をアニーリングし、それにより該PGO膜の
強誘電特性が改善される工程をさらに包含する、請求項
1に記載の方法。 - 【請求項11】 強誘電体デバイスが前記工程e)の前
記PGO膜によって形成され、前記工程f)の後に、 g) 該工程e)で形成された該PGO膜上に導電性電
極を形成する工程と、 h) 酸素雰囲気およびPbを含む酸素雰囲気からなる
群から選択される雰囲気中で該工程e)で形成された該
PGO膜をアニーリングし、それにより該工程e)で形
成された該PGO膜と該工程g)で形成された該電極と
の間の界面を改善する工程とをさらに包含する、請求項
10に記載の方法。 - 【請求項12】 前記工程f)およびh)は、約500
〜600℃の範囲の温度における炉アニーリングおよび
約500〜750℃の範囲の温度における急速熱アニー
リング(RTA)からなる群から選択される方法でアニ
ーリングする工程を包含する、請求項11に記載の方
法。 - 【請求項13】 前記工程f)およびh)は、約20%
を越える分圧で酸素導入する工程を包含する、請求項1
1に記載の方法。 - 【請求項14】 前記工程f)およびh)は、急速熱ア
ニーリング(RTA)プロセスを用いて、約10〜18
00秒の範囲の時間、約10〜200℃毎秒の範囲の加
熱昇温速度で前記PGO膜をアニーリングする工程を包
含する、請求項11に記載の方法。 - 【請求項15】 前記工程e)は、第2の相Pb3Ge
O5が約1〜5%の範囲となるようにする工程を包含す
る、請求項1に記載の方法。 - 【請求項16】 前記工程e)は、前記Pb3GeO5相
を前記Pb5Ge3O 11相に均一に分散させる工程を包含
する、請求項1に記載の方法。
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