JP4230596B2 - 薄膜形成方法 - Google Patents

薄膜形成方法 Download PDF

Info

Publication number
JP4230596B2
JP4230596B2 JP06655299A JP6655299A JP4230596B2 JP 4230596 B2 JP4230596 B2 JP 4230596B2 JP 06655299 A JP06655299 A JP 06655299A JP 6655299 A JP6655299 A JP 6655299A JP 4230596 B2 JP4230596 B2 JP 4230596B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
gas
thin film
substrate
supplied
raw material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP06655299A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2000260766A (ja
Inventor
博 神力
賢治 松本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Electron Ltd
Original Assignee
Tokyo Electron Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP06655299A priority Critical patent/JP4230596B2/ja
Application filed by Tokyo Electron Ltd filed Critical Tokyo Electron Ltd
Priority to KR10-2000-7012604A priority patent/KR100391026B1/ko
Priority to EP00906632A priority patent/EP1087035B1/en
Priority to PCT/JP2000/001233 priority patent/WO2000055387A1/ja
Priority to DE60035557T priority patent/DE60035557T2/de
Priority to TW089104091A priority patent/TW515850B/zh
Priority to US09/657,627 priority patent/US6866882B1/en
Publication of JP2000260766A publication Critical patent/JP2000260766A/ja
Priority to US10/133,902 priority patent/US20020166507A1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4230596B2 publication Critical patent/JP4230596B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H01L21/02197—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides the material having a perovskite structure, e.g. BaTiO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/409—Oxides of the type ABO3 with A representing alkali, alkaline earth metal or lead and B representing a refractory metal, nickel, scandium or a lanthanide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/314—Inorganic layers
    • H01L21/316—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass
    • H01L21/31691—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass with perovskite structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67017—Apparatus for fluid treatment

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Semiconductor Memories (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Semiconductor Integrated Circuits (AREA)
  • Non-Volatile Memory (AREA)

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、鉛（Ｐｂ）とジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）と酸素（Ｏ）からなる強誘電体膜であるＰＺＴの薄膜を形成する薄膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強誘電体メモリ素子は、次世代の不揮発性メモリとして注目を集め、活発に研究開発がなされている。この強誘電体メモリ素子は、２つの電極の間に強誘電体膜を介在させた強誘電体キャパシタをメモリセルに用いた半導体素子である。強誘電体は、「自己分極」、つまり、一度電圧を加えると、電圧をゼロにしても分極が残っているという特性を持っており、強誘電体メモリ素子はこれを利用した不揮発性メモリである。
このような強誘電体メモリ素子の強誘電体膜としては、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）膜が広く用いられている。
【０００３】
ここで、そのＰＺＴ薄膜を用いた強誘電体メモリ素子の構成に関して説明する。これは、図８に示すように、基本的には、シリコン基板８０１上に形成されたＭＯＳトランジスタに、強誘電体膜からなるスタック型のキャパシタが接続されているものである。そのＭＯＳトランジスタは、半導体基板８０１上にゲート絶縁膜８０２を介して形成されたゲート電極８０３と、そのゲート電極８０３両脇に形成されたソース・ドレイン８０４とから構成されている。また、キャパシタは、Ｐｔ／ＴｉＮからなる下部電極８２１と、その上に形成された、ＰＺＴからなる誘電体膜８２２と、その上に形成されたＩｒ／ＩｒＯ2からなる上部電極８２３とから構成されている。
【０００４】
また、層間絶縁膜８０５が、ゲート電極８０３を覆って形成され、また、その層間絶縁膜８０５上には、この図８の断面には現れないビット線となる配線層８０６が形成され、その上に、層間絶縁膜８０７が形成されている。また、その層間絶縁膜８０７上には、配線層８０８が形成されている。
そして、その配線層８０８を覆うように形成された層間絶縁膜８０９上に、上述したキャパシタが形成されている。そして、そのキャパシタを構成する下部電極８２１が、層間絶縁膜８０５，８０７，８０９を貫通して形成されたスルーホール内に形成されたタングステン（Ｗ）からなるプラグ８１０により、ソース・ドレイン８０４の一方に接続している。
【０００５】
また、そのキャパシタを覆うように絶縁膜８１１が形成され、その上に、上部電極８２３に接続する配線層８１２が形成されている。
以上説明したように、ＰＺＴなどの強誘電体膜を用いる場合、その膜の形成は、集積回路のなるべく上層に配置するようにしている。これは、次に示す理由による。
ＰＺＴは酸化物であるため、還元性雰囲気に晒されると還元されてしまい、その強誘電特性が劣化してしまう。また、ドライエッチングなどの反応性の高い環境においても、やはりその強誘電特性が劣化しやすい状態となる。
【０００６】
ところが、一般的な半導体装置の製造工程の中の特に初期段階で形成された部分は、その後の水素アニールなどの還元性雰囲気に晒されやすい。また、配線パターンの加工など、プラズマを用いる多くのドライプロセスがある。
一方、従来のＤＲＡＭのように、トランジスタの直上にキャパシタを配置する構成では、そのキャパシタの形成は半導体装置の初期段階に当たり、この上に配線構造などが形成されることになるため、キャパシタを構成するＰＺＴの膜が、上述した特性が劣化しやすい環境となる多くのプロセスを経ることになる。
【０００７】
したがって、ＰＺＴ薄膜をキャパシタに用いる強誘電体メモリ素子の場合、そのキャパシタを半導体装置の例えば多層配線構造の上などの上層に配置し、その形成工程が半導体装置製造の後の方になるようにしている。
そして、そのように、配線構造の上層に配置するようにしているため、ＰＺＴ薄膜の形成は、４５０℃以下の温度で行うようにしている。これは、下層に配置されている配線構造は、一般にはアルミニウムなどの金属材料を用いているため、４５０℃を越える高温に耐えられないからである。
【０００８】
そこで、ＰＺＴの膜を４５０℃以下の温度で形成する技術が提案されている。このＰＺＴの成膜方法について説明すると、まず、５ｍＴｏｒｒと低い圧力下でＰｂとＴｉの各有機金属原料ガスと、ＮＯ2などの酸化ガスを、４４５℃とした基板上に供給する。この有機金属（ＭＯ）原料を用いた化学気相成長（ＣＶＤ）法により、基板上に、ＰｂＴｉＯ3の結晶核を形成する。次いで、その５ｍＴｏｒｒと低い圧力を保ったまま、今度は、ＰｂとＺｒとＴｉとの各有機金属原料ガスと、ＮＯ2などの酸化ガスを、４４５℃とした基板上に供給する。すると、基板上にはすでにＰｂＴｉＯ3の結晶核が存在しているので、４４５℃と低い温度であっても、ＰＺＴの結晶が成長し、基板上にペロブスカイト結晶のＰＺＴ薄膜が形成される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来では、基板全域に対して組成が均一な状態でＰＺＴ薄膜が形成できないという問題があった。このように、組成が均一な状態とならないと、形成されたＰＺＴ薄膜の強誘電特性が、形成された膜の中でばらついてしまう。その組成のバラツキは、ＭＯ原料の基板上への供給が分子流状態でなされているためと考えられる。従来では、前述したように数ｍＴｏｒｒと低い圧力下（高い真空状態）でＭＯ原料ガスを供給していたが、このような高真空状態では、各ＭＯ原料ガスの流れは分子流状態となる。そして、このように分子流状態では、各ＭＯ原料を基板上に均一に供給することが非常に困難である。
【００１０】
この発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、４５０℃以下の温度で、ＰＺＴのペロブスカイト結晶膜を均一に形成できるようにすることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明の成膜方法は、反応器内に配置した基板に対向して設けられたシャワーヘッドの前記反応器側に配置された有機金属原料専用の複数の吐出ノズルから希釈ガスで希釈された鉛とジルコニウムとチタンの各有機金属原料のガスを、前記シャワーヘッドの反応器側に配置された酸化ガス専用の複数の吐出ノズルから酸化ガスを、それぞれ前記基板上に供給し、前記反応器の全圧を０．１Ｔｏｒｒ以上としたなかで、有機金属原料のガス分圧を０．０１Ｔｏｒｒより低くした状態で、鉛とジルコニウムとチタンの酸化物からなるペロブスカイト結晶構造の強誘電体膜を前記基板の上に形成するＰＺＴ薄膜形成工程を有するようにした。
このように成膜するようにしたので、ＰＺＴ薄膜形成工程では、有機金属原料ガスが中間流から粘性流の領域となった状態で供給されるようになる。
【００１２】
上記成膜方法において、基板の上に鉛とチタンからなる酸化物のペロブスカイト構造の結晶核を形成する結晶核形成工程をさらに有し、ＰＺＴ薄膜形成工程が結晶核形成工程の後に行われるようにしてもよい。ところで、結晶核形成工程では、基板を所定温度とし、かつ、０．００１〜０．０１Ｔｏｒｒとした圧力下で鉛とチタンの各有機金属原料のガスおよび酸化ガスを基板上に供給して基板上に結晶核を形成するようにしてもよい。
また、結晶核形成工程では、基板を所定温度とし、かつ、０．００１〜０．０１Ｔｏｒｒとした圧力下で、希釈ガスで希釈された鉛とチタンの各有機金属原料のガスおよび酸化ガスを基板上に供給して基板上に結晶核を形成するようにしてもよい。
また、結晶核形成工程では、基板を所定温度とし、かつ、０．１Ｔｏｒｒ以上とした圧力下で、希釈ガスで希釈された鉛とチタンの各有機金属原料のガスおよび酸化ガスを基板上に供給して基板上に結晶核を形成するようにしてもよい。
【００１３】
また、結晶核形成工程では、基板を所定温度とし、かつ、鉛とチタンの各有機金属原料の少なくとも１つ以上を有機溶媒に溶解し、これらを気化して供給することで、有機溶媒の気化ガスと他のガスとから構成された希釈ガスで希釈されたＰｂとＴｉの各有機金属原料のガスと酸化ガスを基板上に供給して基板上に結晶核を形成するようにしてもよい。
一方、第２の工程では、鉛とジルコニウムとチタンの各有機金属原料の少なくとも１つ以上を有機溶媒に溶解し、これらを気化して供給することで、有機溶媒の気化ガスを含む希釈ガスで希釈された鉛とジルコニウムとチタンの各有機金属原料のガスを供給するようにしても良い。また、上述した希釈ガスとしては、各有機金属原料およびそれらの分解生成物ならびに酸化ガスと反応しないガスを用いるようにした方がよい。そのガスとしては、例えば、不活性ガスを用いるようにすればよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下この発明の実施の形態を図を参照して説明する。
実施の形態１
始めに、この発明の第１の実施の形態について説明する。この実施の形態１では、例えば、図１に示すような成膜装置を用いてＰＺＴの薄膜を形成するようにした。この成膜装置は、反応器１０１内に、ウエハステージ１０２を備え、またこれに対向してシャワーヘッド１０３を備えている。ウエハステージ１０２にはヒータ１０２ａが内蔵され、このヒータ１０２ａによりウエハステージ１０２上に載置されたウエハ１０４を加熱する。このウエハ１０４は、例えば、シリコン基板からなり、表面に複数のトランジスタや配線層などの集積回路がすでに形成されているものである。
【００１５】
その反応器１０１内には、２つのＰｂ原料供給部１０５，１０６とＺｒ原料供給部１０７とＴｉ原料供給部１０８とより供給された各ＭＯ原料ガスが供給される。また、酸化ガス供給部１０９よりＮＯ2やＯ2などの酸化ガスが供給される。
まず、Ｐｂ原料供給部１０５には、Ｐｂ（ＤＰＭ）2が０．１モル濃度で溶解している酢酸ブチル溶液が用意されている。その、Ｐｂ原料供給部１０５より送り出されたＰｂ原料が溶解している酢酸ブチル溶液は、流量制御手段（ＭＦＣ）１０５ａにより流量を制御されて気化器１０５ｂに供給される。そして、酢酸ブチル溶液が気化器１０５ｂで気化されることにより、酢酸ブチルの気体とＰｂ（ＤＰＭ）2の気体とが、シャワーヘッド１０３を介して反応器１０１内に導入される。なお、それら気体は、気化器１０５ｂにおいてヘリウムなどのキャリアガスとともにシャワーヘッド１０３に供給される。
【００１６】
また、Ｐｂ原料供給部１０６には、Ｐｂ（ＤＰＭ）2が用意され、これは１７０℃程度加熱されることで昇華し、Ｐｂの原料ガスを生成する。また、Ｚｒ供給部１０７には、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）4が用意され、これは８０℃程度に加熱されることで昇華し、Ｚｒの原料ガスを生成する。その原料ガスは、流量制御手段１０７ａにより流量を制御され、シャワーヘッド１０３を介して反応器１０１内に導入される。同様に、Ｔｉ原料供給部１０８には、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4が用意され、これは７５℃程度に加熱されることで昇華し、Ｔｉの原料ガスを生成する。その原料ガスは、流量制御手段１０８ａにより流量を制御され、シャワーヘッド１０３を介して反応器１０１内に導入される。
なお、酸化ガス供給部１０９から供給される酸化ガスも、流量制御手段１０９ａにより流量を制御され、シャワーヘッド１０３を介して反応器１０１内に導入される。
【００１７】
また、上述の各原料ガスは、シャワーヘッド１０３において混合されてから反応器１０１内に供給される。そのシャワーヘッド１０３の反応器１０１側には複数の吐出ノズルが配置され、混合された各原料ガスは、その複数の吐出ノズルによりウエハステージ１０２上に載置されたウエハ１０４上に均一に供給される。一方、シャワーヘッド１０３に導入された酸化ガスは、シャワーヘッド１０３内においては原料ガスと混合することなく、別の経路を経てシャワーヘッド１０３の反応器１０１側に設けられた専用の複数の吐出ノズルより吐出される。そして、その吐出された酸化ガスは、ウエハステージ１０２上に載置されたウエハ１０４上で、各原料ガスと混合する。このようにすることで、シャワーヘッド内１０３においては、各原料ガスと酸化ガスとが混ざることがない。したがって、シャワーヘッド１０３内でそれらが反応して反応生成物を生成してしまうことを抑制できるので、各原料ガスを安定してウエハ１０４上に供給できるようになる。
【００１８】
また、反応器１０１には、コールドトラップ１１０，圧力制御手段１１１を介して真空ポンプ１１２が連通されている。すなわち、反応器１０１内は、圧力制御手段１１１に制御された中で、真空ポンプ１１２により減圧状態が得られるように構成されている。その減圧状態は、例えば、０．００１〜１０Ｔｏｒｒ程度の範囲に制御される。なお、コールドトラップ１１０により、反応器１０１内より排出される低温で液化もしくは固化する物質が除去される。
【００１９】
そして、この実施の形態１では、次に示すようにして、ウエハ１０４上にＰＺＴの薄膜を形成するようにした。
始めに、ＰｂＴｉＯ3の結晶核をウエハ１０４上に形成した。
まず、ウエハステージ１０２上にウエハ１０４を載置し、ヒータ１０２ａによりウエハ１０４を４００〜４５０℃の範囲とした。また、真空ポンプ１１２により排気するなどにより、反応器１０１内の真空度を０．００１〜０．０１Ｔｏｒｒとした。
【００２０】
一方、Ｐｂ原料供給部１０６から、Ｐｂ（ＤＰＭ）2を昇華させたガス（Ｐｂ原料ガス）を０．４sccmの流量でシャワーヘッド１０３に供給し、また、同時に、Ｔｉ原料供給部１０８からＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4を昇華させたガス（Ｔｉ原料ガス）を０．３sccmの流量でシャワーヘッド１０３に供給した。そして、それらとともに、酸化ガスとしてＮＯ2を６sccmの流量でシャワーヘッド１０３に供給した。
【００２１】
以上のことにより、それらシャワーヘッド１０３に供給されたＰｂ原料ガスとＴｉ原料ガスは、シャワーヘッド１０３内で混合されて反応器１０１内のウエハ１０４上に導入される。一方、ＮＯ2は、このシャワーヘッド１０３においてはそれらと混合されることなく、反応器１０１内のウエハ１０４上に導入される。
この結果、この実施の形態１では、反応器１０１内の圧力を０．０１〜０．００１Ｔｏｒｒ程度と高真空の状態で、加熱されているウエハ１０４上にＰｂＴｉＯ3の結晶核を形成した。この結晶核の形成は約５０秒間行った。
【００２２】
次に、その核形成に引き続き、次に示すようにしてＰＺＴ薄膜の形成を行った。
まず、ウエハ１０４の加熱温度は同一の状態に保持する。そして、反応器１０１内の真空度は、０．１Ｔｏｒｒと低真空の状態とした。この状態で、Ｐｂ原料供給部１０６からのＰｂ原料ガスの供給を停止し、Ｐｂ原料供給部１０５からの供給に切り換えた。すなわち、Ｐｂ原料供給部１０５より、Ｐｂ（ＤＰＭ）2が０．１モル濃度で溶解している酢酸ブチル溶液を、流量制御手段１０５ａで所定流量に流量制御して気化器１０５ｂに供給し、酢酸ブチルとともに溶解しているＰｂ（ＤＰＭ）2を気化器１０５ｂで気化する。そして、これらにヘリウムガスを流量「２５０sccm」で添加してシャワーヘッド１０３に供給した。このとき、気化器１０５ｂより供給されるＰｂ原料ガス、すなわち気化したＰｂ（ＤＰＭ）2の供給流量は、標準状態で「０．４sccm」程度となるようにした。なお、気化した酢酸ブチルの供給流量は、約「２７sccm」程度となっている。
【００２３】
また、Ｔｉ原料ガスは、「０．３５sccm」の流量でシャワーヘッド１０３に供給した。
そして、新たにＺｒ原料ガスをウエハ１０４上に供給するようにした。ここでは、Ｚｒ供給部１０７からＺｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）4を昇華させたガスを「０．３sccm」の流量でシャワーヘッド１０３に供給した。この結果、シャワーヘッド１０３内では、Ｐｂ原料ガスとＴｉ原料ガスに加え、新たに、酢酸ブチルとヘリウムおよび、Ｚｒ原料ガスが混合されることになる。そして、ウエハ１０４上には、Ｐｂ原料ガスとＴｉ原料ガスとＺｒ原料ガスおよび酢酸ブチルとヘリウムとが、あらかじめ混合された状態で供給され、また、それらとは別に、ＮＯ2も供給される。
【００２４】
このとき、反応器１０１内のウエハ１０４上では、Ｐｂ原料ガスであるＰｂ（ＤＰＭ）2の分圧は、０．４／（０．４＋２７＋２５０＋０．３＋０．３５＋６）≒０．００１４１となっており、また、Ｔｉ原料ガスであるＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4の分圧は、０．３／（０．４＋２７＋２５０＋０．３＋０．３５＋６）≒０．００１０５となっており、そして、Ｚｒ原料ガスであるＺｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）4の分圧は、０．３５／（０．４＋２７＋２５０＋０．３＋０．３５＋６）≒０．００１２３となっている。
【００２５】
このように、この実施の形態１では、核形成をした後では、反応器１０１内の圧力は０．１Ｔｏｒｒ程度と低真空であるが、有機溶媒の気化ガスやヘリウムなど成膜に関与しないガスを希釈ガスとして供給することで、供給している各原料ガスの分圧を低い状態としている。加えて、ウエハ１０４上には、すでに、ＰｂＴｉＯ3の結晶核が形成されているので、それを種として、ウエハ１０４上にペロブスカイト結晶構造のＰＺＴ薄膜が形成された。そして、この実施の形態１では、ＰＺＴ薄膜の形成において、反応器１０１内の真空度を０．１Ｔｏｒｒと低真空状態としているので、反応器１０１内の導入された各ガスは、分子流状態ではなく、中間流から粘性流の領域となった状態で供給されるようになる。
【００２６】
この結果、この実施の形態１によれば、ウエハ１０４上に供給した各ガスは、シャワーヘッド１０３を用いたことによるガスの均一供給効果が発揮され、ウエハ１０４上に組成が均一な状態でＰＺＴ薄膜が形成された。
以上の結果を、従来の手法により形成したＰＺＴ薄膜と比較した結果を図２に示す。まず、図２（ａ）は、形成されたＰＺＴ膜におけるＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比のウエハ内のバラツキを示している。すなわち、図２（ａ）のグラフの縦軸は、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比を示している。また、図２（ｂ）は、形成されたＰＺＴ膜におけるＺｒ／Ｔｉ比のウエハ内のバラツキを示している。すなわち、図２（ｂ）のグラフの縦軸は、Ｚｒ／Ｔｉ比を示している。また、どちらにおいても、黒丸でこの実施の形態１の結果を示し、黒四角で従来の手法により形成されたＰＺＴ膜の結果を示している。
【００２７】
それら図２（ａ），（ｂ）に示す結果から明らかなように、この実施の形態１によれば、ＰＺＴのペロブスカイト結晶膜をウエハ内に均一組成で形成できるようになる。
なお、上記実施の形態１においては、有機溶媒の気化ガスを希釈ガスとして用いるようにしたが、有機溶媒の気化ガスはあまり多量に供給しないほうがよく、原料をガス化して供給するために必要な量だけを適宜用いるようにした方がよい。例えば、上述の場合、有機溶媒の気化ガスは、原料の１００倍程度までとしておいた方がよい。また、希釈ガスとしてヘリウムガスを用いるようにしたが、これに限るものではなく、アルゴンガスなど他の不活性ガスを用いても良く、また、窒素ガスを用いるようにしても良い。
【００２８】
実施の形態２
次に、この発明の第２の実施の形態について説明する。この実施の形態２では、例えば、図３に示すような成膜装置を用いてＰＺＴの薄膜を形成するようにした。この成膜装置は、反応器３０１内に、ウエハステージ３０２を備え、またこれに対向してシャワーヘッド３０３を備えている。ウエハステージ３０２にはヒータ３０２ａが内蔵され、このヒータ３０２ａによりウエハステージ３０２上に載置されたウエハ３０４を加熱する。このウエハ３０４は、例えば、シリコン基板からなり、表面に複数のトランジスタや配線層などの集積回路がすでに形成されているものである。これらは、上述した実施の形態１とほぼ同様である。
【００２９】
その反応器３０１内には、Ｐｂ原料供給部３０５，Ｚｒ原料供給部３０６，チタン原料供給部３０７より供給された各ＭＯ原料ガスが供給され、また酸化ガス供給部３０８よりＮＯ2やＯ2などの酸化ガスが供給されるように構成されている。まず、Ｐｂ原料供給部３０５には、Ｐｂ（ＤＰＭ）2が０．１モル濃度で溶解している酢酸ブチル溶液が用意されている。その、Ｐｂ原料供給部３０５より送り出されたＰｂ原料が溶解している酢酸ブチル溶液は、流量制御手段（ＭＦＣ）３０５ａにより流量を制御されて気化器３０５ｂに供給される。そして、酢酸ブチル溶液が気化器３０５ｂで気化されることにより、酢酸ブチルの気体とＰｂ（ＤＰＭ）2の気体とが、シャワーヘッド３０３を介して反応器３０１内に導入される。なお、その気体は、気化器３０５ｂにおいてヘリウムなどのキャリアガスとともにシャワーヘッド３０３に供給される。
【００３０】
また、Ｚｒ供給部３０６には、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）4が用意され、これは加熱されることで昇華して、Ｚｒの原料ガスを生成する。その原料ガスは、流量制御手段３０６ａにより流量を制御され、シャワーヘッド３０３を介して反応器３０１内に導入される。
同様に、Ｔｉ原料供給部３０７には、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4が用意され、これも加熱されることで昇華して、Ｔｉの原料ガスを生成する。その原料ガスは、流量制御手段３０７ａにより流量を制御され、シャワーヘッド３０３を介して反応器３０１内に導入される。
なお、酸化ガス供給部３０８から供給される酸化ガスも、流量制御手段３０８ａにより流量を制御され、シャワーヘッド３０３を介して反応器３０１内に導入される。
【００３１】
また、上述の各原料ガスは、シャワーヘッド３０３において混合されてから反応器３０１内に供給される。そのシャワーヘッド３０３の反応器３０１側には複数の吐出ノズルが配置され、混合された各原料ガスは、その複数の吐出ノズルによりウエハステージ３０２上に載置されたウエハ３０４上に均一に供給される。一方、シャワーヘッド３０３に導入された酸化ガスは、シャワーヘッド３０３内においては原料ガスと混合することなく、別の経路を経てシャワーヘッド３０３の反応器３０１側に設けられた専用の複数の吐出ノズルより吐出される。そして、その吐出された酸化ガスは、ウエハステージ３０２上に載置されたウエハ３０４上で、各原料ガスと混合する。
【００３２】
また、反応器３０１には、コールドトラップ３１０，圧力制御手段３１１を介して真空ポンプ３１２が連通されている。すなわち、反応器３０１内は、圧力制御手段３１１に制御された中で、真空ポンプ３１２により減圧状態が得られるように構成されている。その減圧状態は、例えば、０．００１〜１０Ｔｏｒｒ程度の範囲に制御される。なお、コールドトラップ３１０により、反応器３０１内より排出される低温で液化する物質が除去される。
【００３３】
そして、この実施の形態２では、次に示すようにして、ウエハ３０４上にＰＺＴの薄膜を形成するようにした。
始めに、ＰｂＴｉＯ3の結晶核をウエハ３０４上に形成した。
まず、ウエハステージ３０２上にウエハ３０４を載置し、ヒータ３０２ａによりウエハ３０４を４００〜４５０℃の範囲とした。また、真空ポンプ３１２により排気するなどにより、反応器３０１内の真空度を０．１Ｔｏｒｒとした。
【００３４】
一方、Ｐｂ原料供給部３０５より、Ｐｂ（ＤＰＭ）2が０．１モル濃度で溶解している酢酸ブチル溶液を、流量制御手段３０５ａで０．１５ｇ／ｍｉｎに流量制御して気化器３０５ｂに供給し、酢酸ブチルとともに溶解しているＰｂ（ＤＰＭ）2を気化器３０５ｂで気化する。そして、これらにヘリウムガスを流量「２５０sccm」で添加してシャワーヘッド３０３に供給した。このとき、気化器３０５ｂより供給されるＰｂ原料ガス、すなわち気化したＰｂ（ＤＰＭ）2の供給流量は標準状態で「０．３５sccm」程度となる。また、気化した酢酸ブチルの供給流量は、約「２７sccm」程度となっている。
【００３５】
また同時に、Ｔｉ原料供給部３０７からＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4を昇華させたガス（Ｔｉ原料ガス）を「０．３１sccm」の流量でシャワーヘッド３０３に供給するとともに、酸化ガスとしてＮＯ2を「６sccm」の流量でシャワーヘッド３０３に供給した。
以上のことにより、それらシャワーヘッド３０３に供給されたＰｂ原料ガスとＴｉ原料ガスおよび酢酸ブチルとヘリウムは、シャワーヘッド３０３内で混合されて反応器３０１内のウエハ３０４上に導入される。一方、ＮＯ2は、このシャワーヘッド３０３においてはそれらと混合されることなく、反応器３０１内のウエハ３０４上に導入される。
【００３６】
このとき、反応器３０１内のウエハ３０４上では、Ｐｂ原料ガスであるＰｂ（ＤＰＭ）2の分圧は、０．３５／（０．３５＋２７＋２５０＋６＋０．３１）≒０．００１２３となる。また、Ｔｉ原料ガスであるＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4の分圧は、０．３１／（０．３５＋２７＋２５０＋６＋０．３１）≒０．００１０９となる。
このように、この実施の形態２では、反応器３０１内の圧力は０．１Ｔｏｒｒ程度と低真空であるが、供給している各原料ガスの分圧を低い状態としているので、加熱されているウエハ３０４上には、ＰｂＴｉＯ3の結晶核が形成されるようになる。そして、この結晶核の形成は、約５０秒間行った。
【００３７】
次に、その核形成に引き続き、次に示すようにしてＰＺＴ薄膜の形成を行った。
まず、ウエハ３０４の加熱温度および反応器３０１内の真空度は同一の状態を保持したまま、新たにＺｒ原料ガスをウエハ３０４上に供給するようにした。ここでは、Ｚｒ供給部３０６からＺｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）4を昇華させたガスを「０．３３sccm」の流量でシャワーヘッド３０３に供給した。この結果、シャワーヘッド３０３内では、Ｐｂ原料ガスとＴｉ原料ガスおよび酢酸ブチルとヘリウムに加え、Ｚｒ原料ガスも混合されることになる。そして、ウエハ３０４上には、Ｐｂ原料ガスとＴｉ原料ガスとＺｒ原料ガスおよび酢酸ブチルとヘリウムとが、あらかじめ混合された状態で供給され、また、それらとは別に、ＮＯ2も供給される。
【００３８】
このとき、反応器３０１内のウエハ３０４上では、Ｐｂ原料ガスであるＰｂ（ＤＰＭ）2の分圧は、０．３５／（０．３５＋２７＋２５０＋０．３１＋０．３３＋６）≒０．００１２３となっており、また、Ｔｉ原料ガスであるＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4の分圧は０．００１０９となっており、そして、Ｚｒ原料ガスであるＺｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）4の分圧は０．００１１６となっている。
【００３９】
このように、この実施の形態２では、反応器３０１内の圧力は０．１Ｔｏｒｒ程度と低真空であるが、有機溶媒の気化ガスやヘリウムなど成膜に関与しないガスを希釈ガスとして供給することで、供給している各原料ガスの分圧を低い状態としている。加えて、ウエハ３０４上には、すでに、ＰｂＴｉＯ3の結晶核が形成されているので、それを種として、ウエハ３０４上にペロブスカイト結晶構造のＰＺＴ薄膜が形成された。そして、この実施の形態２では、ＰＺＴ薄膜の形成において、反応器３０１内の真空度を０．１Ｔｏｒｒと低真空状態としているので、反応器３０１内の導入された各ガスは、分子流状態ではなく、中間流から粘性流の領域となった状態で供給されるようになる。
【００４０】
この結果、この実施の形態２によれば、ウエハ３０４上に供給した各ガスは、シャワーヘッド３０３を用いたことによるガスの均一供給効果が発揮され、ウエハ３０４上に組成が均一な状態でＰＺＴ薄膜が形成された。
以上の結果を、従来の手法により形成したＰＺＴ薄膜と比較した結果を図４に示す。まず、図４（ａ）は、形成されたＰＺＴ膜におけるＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比のウエハ内のバラツキを示している。すなわち、図４（ａ）のグラフの縦軸は、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比を示している。また、図４（ｂ）は、形成されたＰＺＴ膜におけるＺｒ／Ｔｉ比のウエハ内のバラツキを示している。すなわち、図４（ｂ）のグラフの縦軸は、Ｚｒ／Ｔｉ比を示している。また、どちらにおいても、黒丸でこの実施の形態１の結果を示し、黒四角で従来の手法により形成されたＰＺＴ膜の結果を示している。
【００４１】
それら図４（ａ），（ｂ）に示す結果から明らかなように、この実施の形態２においても、ＰＺＴのペロブスカイト結晶膜をウエハ内に均一組成で形成できるようになる。
なお、この実施の形態２においても、有機溶媒の気化ガスを希釈ガスとして用いるようにしたが、有機溶媒の気化ガスはあまり多量に供給しないほうがよく、原料をガス化して供給するために必要な量だけを適宜用いるようにした方がよい。例えば、上述の場合、有機溶媒の気化ガスは、原料の１００倍程度までとしておいた方がよい。また、希釈ガスとしてヘリウムガスを用いるようにしたが、これに限るものではなく、アルゴンガスなど他の不活性ガスを用いても良く、また、窒素ガスを用いるようにしても良い。
【００４２】
実施の形態３
次に、この発明の第３の実施の形態について説明する。この実施の形態３では、例えば、図５に示すような成膜装置を用いてＰＺＴの薄膜を形成するようにした。この成膜装置は、反応器５０１内に、ウエハステージ５０２を備え、またこれに対向してシャワーヘッド５０３を備えている。ウエハステージ５０２にはヒータ５０２ａが内蔵され、このヒータ５０２ａによりウエハステージ５０２上に載置されたウエハ５０４を加熱する。このウエハ５０４は、例えば、シリコン基板からなり、表面に複数のトランジスタや配線層などの集積回路がすでに形成されているものである。これらは、上述した実施の形態１，２とほぼ同様である。
【００４３】
その反応器５０１内には、Ｐｂ原料供給部５０５，Ｚｒ原料供給部５０６，チタン原料供給部５０７より供給された各ＭＯ原料ガスが供給され、また酸化ガス供給部５０８よりＮＯ2やＯ2などの酸化ガスが供給されるように構成されている。
まず、Ｐｂ原料供給部５０５には、Ｐｂ（ＤＰＭ）2が用意され、これを加熱して昇華させることで、Ｐｂの原料ガスを生成させるようにしている。そして、その原料ガスは、流量制御手段５０５ａにより流量を制御され、シャワーヘッド５０３を介して反応器５０１内に導入される。
【００４４】
また、Ｚｒ供給部５０６には、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）4が用意され、これを加熱されることで昇華して、Ｚｒの原料ガスを生成する。その原料ガスは、流量制御手段５０６ａにより流量を制御され、シャワーヘッド５０３を介して反応器５０１内に導入される。
同様に、Ｔｉ原料供給部５０７には、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4が用意され、これも加熱されることで昇華して、Ｔｉの原料ガスを生成する。その原料ガスは、流量制御手段５０７ａにより流量を制御され、シャワーヘッド５０３を介して反応器５０１内に導入される。
なお、酸化ガス供給部５０８から供給される酸化ガスも、流量制御手段５０８ａにより流量を制御され、シャワーヘッド５０３を介して反応器５０１内に導入される。
【００４５】
また、上述の各原料ガスは、シャワーヘッド５０３において混合されてから反応器５０１内に供給される。そのシャワーヘッド５０３の反応器５０１側には複数の吐出ノズルが配置され、混合された各原料ガスは、その複数の吐出ノズルによりウエハステージ５０２上に載置されたウエハ５０４上に均一に供給される。一方、シャワーヘッド５０３に導入された酸化ガスは、シャワーヘッド５０３内においては原料ガスと混合することなく、別の経路を経てシャワーヘッド５０３の反応器５０１側に設けられた専用の複数の吐出ノズルより吐出される。そして、その吐出された酸化ガスは、ウエハステージ５０２上に載置されたウエハ５０４上で、各原料ガスと混合する。
【００４６】
そして、この実施の形態３で用いる成膜装置では、希釈ガス供給部５０９を新たに備え、流量制御手段５０９ａにより流量制御した状態で、ヘリウムなどの不活性ガスからなる希釈ガスをシャワーヘッド５０３に導入するようにした。また、この希釈ガスは、シャワーヘッド５０３において、原料ガスと混合されて反応室５０１内に供給するようにした。
また、反応器５０１には、コールドトラップ５１０，圧力制御手段５１１を介して真空ポンプ５１２が連通されている。すなわち、反応器５０１内は、圧力制御手段５１１に制御された中で、真空ポンプ５１２により減圧状態が得られるように構成されている。その減圧状態は、例えば、０．００１〜１０Ｔｏｒｒ程度の範囲に制御される。なお、コールドトラップ５１０により、反応器５０１内より排出される低温で液化する物質が除去される。
【００４７】
そして、この実施の形態３では、次に示すようにして、ウエハ５０４上にＰＺＴの薄膜を形成するようにした。
始めに、ＰｂＴｉＯ3の結晶核をウエハ５０４上に形成した。
まず、ウエハステージ５０２上にウエハ５０４を載置し、ヒータ５０２ａによりウエハ５０４を４００〜４５０℃の範囲とした。また、真空ポンプ５１２により排気するなどにより、反応器５０１内の真空度を０．１Ｔｏｒｒとした。
それらの設定状態において、まず、Ｐｂ原料供給部５０５より、Ｐｂ（ＤＰＭ）2を１７０℃に加熱することで昇華させたＰｂ原料ガスを、流量「０．４sccm」でシャワーヘッド５０３に供給した。
【００４８】
また同時に、Ｔｉ原料供給部５０７からＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4を８０℃に加熱することで昇華させたＴｉ原料ガスを、流量「０．３sccm」でシャワーヘッド５０３に供給するとともに、酸化ガスとしてＮＯ2を流量「５sccm」でシャワーヘッド５０３に供給した。
そして、この実施の形態３では、希釈ガス供給部５０９より、希釈ガスとして窒素ガスを流量「２５０sccm」でシャワーヘッド５０３に供給した。
以上のことにより、それらシャワーヘッド５０３に供給されたＰｂ原料ガスとＴｉ原料ガスおよび希釈ガスが、シャワーヘッド５０３内で混合されて反応器５０１内のウエハ５０４上に導入される。一方、ＮＯ2は、このシャワーヘッド５０３においてはそれらと混合されることなく、反応器５０１内のウエハ５０４上に導入される。
【００４９】
このとき、反応器５０１内のウエハ５０４上では、Ｐｂ原料ガスであるＰｂ（ＤＰＭ）2の分圧は、０．４／（０．４＋０．３＋２５０＋５）≒０．００１５６となる。また、Ｔｉ原料ガスであるＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4の分圧は、０．３／（０．４＋０．３＋２５０＋５）≒０．００１１７となる。
このように、この実施の形態３では、反応器５０１内の圧力は０．１Ｔｏｒｒ程度と低真空であるが、希釈ガスを加えることで供給している各原料ガスの分圧を低い状態としているので、加熱されているウエハ５０４上には、ＰｂＴｉＯ3の結晶核が形成されるようになる。そして、この結晶核の形成は、約５０秒間行った。
【００５０】
次に、その核形成に引き続き、次に示すようにしてＰＺＴ薄膜の形成を行った。
まず、ウエハ５０４の加熱温度および反応器５０１内の真空度は同一の状態を保持したまま、新たにＺｒ原料ガスをウエハ５０４上に供給するようにした。ここでは、Ｚｒ供給部５０６からＺｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）4を昇華させたガス（Ｚｒ原料ガス）を、流量「０．３sccm」でシャワーヘッド３０３に供給した。また、Ｔｉ原料ガスの供給流量を、「０．３５sccm」とした。
【００５１】
この結果、シャワーヘッド３０３内では、Ｐｂ原料ガスとＴｉ原料ガスおよび希釈ガスに加え、Ｚｒ原料ガスも混合されることになる。そして、ウエハ３０４上には、Ｐｂ原料ガスとＴｉ原料ガスとＺｒ原料ガスおよび希釈ガスとが、あらかじめ混合された状態で供給され、また、それらとは別に、ＮＯ2も供給される。
このとき、反応器３０１内のウエハ３０４上では、Ｐｂ原料ガスであるＰｂ（ＤＰＭ）2の分圧は、０．４／（０．４＋０．３５＋０．３＋２５０＋５）≒０．００１５６となっており、また、Ｔｉ原料ガスであるＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4の分圧は０．００１３７となっており、そして、Ｚｒ原料ガスであるＺｒ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）4の分圧は０．００１１７となっている。
【００５２】
このように、この実施の形態３では、反応器３０１内の圧力は０．１Ｔｏｒｒ程度と低真空であるが、成膜に関与しない窒素ガスを希釈ガスとして供給することで、供給している各原料ガスの分圧を低い状態としている。加えて、ウエハ３０４上には、すでに、ＰｂＴｉＯ3の結晶核が形成されるので、それを種として、ウエハ３０４上にペロブスカイト結晶構造のＰＺＴ薄膜が形成された。
そして、この実施の形態３では、ＰＺＴ薄膜の形成において、反応器３０１内の真空度を０．１Ｔｏｒｒと低真空状態としているので、反応器３０１内の導入された各ガスは、分子流状態ではなく、中間流から粘性流の領域となった状態で供給されるようになる。
【００５３】
この結果、この実施の形態３によれば、ウエハ３０４上に供給した各ガスは、シャワーヘッド３０３を用いたことによるガスの均一供給効果が発揮され、ウエハ３０４上に組成が均一な状態でＰＺＴ薄膜が形成された。
以上の結果を、従来の手法により形成したＰＺＴ薄膜と比較した結果を図６に示す。まず、図６（ａ）は、形成されたＰＺＴ膜におけるＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比のウエハ内のバラツキを示している。すなわち、図６（ａ）のグラフの縦軸は、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比を示している。また、図６（ｂ）は、形成されたＰＺＴ膜におけるＺｒ／Ｔｉ比のウエハ内のバラツキを示している。すなわち、図６（ｂ）のグラフの縦軸は、Ｚｒ／Ｔｉ比を示している。また、どちらにおいても、黒丸でこの実施の形態１の結果を示し、黒四角で従来の手法により形成されたＰＺＴ膜の結果を示している。
【００５４】
それら図６（ａ），（ｂ）に示す結果から明らかなように、この実施の形態３においても、ＰＺＴのペロブスカイト結晶膜をウエハ内に均一組成で形成できるようになる。
なお、この実施の形態３でも、希釈ガスとしてヘリウムガスを用いるようにしたが、これに限るものではなく、アルゴンガスなど他の不活性ガスを用いても良く、また、窒素ガスを用いるようにしても良い。
【００５５】
ところで、上述した実施の形態１〜３に示したこの発明の成膜方法では、ＰＺＴの薄膜を形成する段階においては、０．１Ｔｏｒｒ程度と低真空の状態としているため、反応機内に原料ガスなど原料ガスをより多く供給することが可能となる。そして、このようにより多くの原料ガスを送り込むことができるので、ＰＺＴの成膜速度を向上させることができる。
図７は、原料ガスの供給量と成膜速度との相関を示すものであり、これらから明らかなように、原料ガスの供給量を増加させることで、成膜速度を増加させることができる。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明では、希釈ガスで希釈された鉛とジルコニウムとチタンの各有機金属原料のガスおよび酸化ガスを基板上に供給し、０．１Ｔｏｒｒ以上とした圧力下で、鉛とジルコニウムとチタンの酸化物からなるペロブスカイト結晶構造の強誘電体膜を基板上に形成するようにした。
【００５７】
このように成膜するようにしたので、各有機金属原料ガスなどが、中間流から粘性流の領域となった状態で供給されるようになる。また、各有機金属原料ガスは、希釈ガスで希釈して供給するので、それらの基板上での分圧は０．０１Ｔｏｒｒに満たない低い値となっている。すなわち、高真空で成膜しているような状態となっている。この結果、この発明によれば、各有機金属原料などを基板上に均一に供給できるようになるため、ＰＺＴのペロブスカイト結晶膜を４５０℃以下の低温で均一に形成できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明の第１の実施の形態において用いる成膜装置の構成を示す構成図である。
【図２】 この発明の実施の形態１における成膜状態と従来の成膜状態とを比較する特性図である。
【図３】 この発明の第２の実施の形態において用いる成膜装置の構成を示す構成図である。
【図４】 この発明の実施の形態２における成膜状態と従来の成膜状態とを比較する特性図である。
【図５】 この発明の第３の実施の形態において用いる成膜装置の構成を示す構成図である。
【図６】 この発明の実施の形態３における成膜状態と従来の成膜状態とを比較する特性図である。
【図７】 原料ガスの供給量と成膜速度との相関を示す特性図である。
【図８】 強誘電体メモリ素子の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１０１…反応器、１０２…ウエハステージ、１０３…シャワーヘッド、１０４…ウエハ、１０５，１０６…Ｐｂ原料供給部、１０７…Ｚｒ原料供給部、１０８…Ｔｉ原料供給部、１０９…酸化ガス供給部、１１０…コールドトラップ、１１１…圧力制御手段、１１２…真空ポンプ。

Claims (9)

  1. 反応器内に配置した基板に対向して設けられたシャワーヘッドの前記反応器側に配置された有機金属原料専用の複数の吐出ノズルから希釈ガスで希釈された鉛とジルコニウムとチタンの各有機金属原料のガスを、前記シャワーヘッドの反応器側に配置された酸化ガス専用の複数の吐出ノズルから酸化ガスを、それぞれ前記基板上に供給し、前記反応器の全圧を０．１Ｔｏｒｒ以上としたなかで、有機金属原料のガス分圧を０．０１Ｔｏｒｒより低くした状態で、鉛とジルコニウムとチタンの酸化物からなるペロブスカイト結晶構造の強誘電体膜を前記基板の上に形成するＰＺＴ薄膜形成工程を有することを特徴とする薄膜形成方法。
  2. 請求項１記載の薄膜形成方法において、
    前記基板の上に鉛とチタンからなる酸化物のペロブスカイト構造の結晶核を形成する結晶核形成工程をさらに有し、
    前記ＰＺＴ薄膜形成工程が前記結晶核形成工程の後に行われる
    ことを特徴とする薄膜形成方法。
  3. 請求項２記載の薄膜形成方法において、
    前記結晶核形成工程では、
    前記基板を４００〜４５０℃の範囲とし、かつ、０．００１〜０．０１Ｔｏｒｒとした圧力下で鉛とチタンの各有機金属原料のガスおよび酸化ガスを前記基板上に供給して前記基板上に前記結晶核を形成する
    ことを特徴とする薄膜形成方法。
  4. 請求項２記載の薄膜形成方法において、
    前記結晶核形成工程では、
    前記基板を４００〜４５０℃の範囲とし、かつ、０．００１〜０．０１Ｔｏｒｒとした圧力下で、前記希釈ガスで希釈された鉛とチタンの各有機金属原料のガスおよび酸化ガスを前記基板上に供給して前記基板上に前記結晶核を形成する
    ことを特徴とする薄膜形成方法。
  5. 請求項２記載の薄膜形成方法において、
    前記結晶核形成工程では、
    前記基板を４００〜４５０℃の範囲とし、かつ、０．１Ｔｏｒｒ以上とした圧力下で、前記希釈ガスで希釈された鉛とチタンの各有機金属原料のガスおよび酸化ガスを前記基板上に供給して前記基板上に前記結晶核を形成する
    ことを特徴とする薄膜形成方法。
  6. 請求項２記載の薄膜形成方法において、
    前記結晶核形成工程では、
    前記基板を４００〜４５０℃の範囲とし、かつ、前記鉛とチタンの各有機金属原料の少なくとも１つ以上を有機溶媒に溶解し、これらを気化して供給することで、前記有機溶媒の気化ガスと他のガスとから構成された希釈ガスで希釈されたＰｂとＴｉの各有機金属原料のガスと前記酸化ガスを前記基板上に供給して前記基板上に前記結晶核を形成することを特徴とする薄膜形成方法。
  7. 請求項１〜６いずれか１項記載の薄膜形成方法において、
    前記ＰＺＴ薄膜形成工程では、
    前記鉛とジルコニウムとチタンの各有機金属原料の少なくとも１つ以上を有機溶媒に溶解し、これらを気化して供給することで、前記有機溶媒の気化ガスが加わった前記希釈ガスで希釈された鉛とジルコニウムとチタンの各有機金属原料のガスを供給する
    ことを特徴とする薄膜形成方法。
  8. 請求項１〜７いずれか１項記載の薄膜形成方法において、
    前記希釈ガスは、強誘電体膜の形成に関与しないことを特徴とする薄膜形成方法。
  9. 請求項８記載の薄膜形成方法において、
    前記希釈ガスは不活性ガスであることを特徴とする薄膜形成方法。
JP06655299A 1999-03-12 1999-03-12 薄膜形成方法 Expired - Fee Related JP4230596B2 (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP06655299A JP4230596B2 (ja) 1999-03-12 1999-03-12 薄膜形成方法
EP00906632A EP1087035B1 (en) 1999-03-12 2000-03-02 Method and apparatus for formation of thin film
PCT/JP2000/001233 WO2000055387A1 (fr) 1999-03-12 2000-03-02 Procede et appareil de formation d'un film mince
DE60035557T DE60035557T2 (de) 1999-03-12 2000-03-02 Verfahren und vorrichtung zur herstellung dünner filme
KR10-2000-7012604A KR100391026B1 (ko) 1999-03-12 2000-03-02 박막 형성 방법 및 박막 형성 장치
TW089104091A TW515850B (en) 1999-03-12 2000-03-07 Thin film forming method and thin film forming apparatus
US09/657,627 US6866882B1 (en) 1999-03-12 2000-09-08 Method of forming a thin film
US10/133,902 US20020166507A1 (en) 1999-03-12 2002-04-29 Thin film forming apparatus

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP06655299A JP4230596B2 (ja) 1999-03-12 1999-03-12 薄膜形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2000260766A JP2000260766A (ja) 2000-09-22
JP4230596B2 true JP4230596B2 (ja) 2009-02-25

Family

ID=13319202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP06655299A Expired - Fee Related JP4230596B2 (ja) 1999-03-12 1999-03-12 薄膜形成方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US6866882B1 (ja)
EP (1) EP1087035B1 (ja)
JP (1) JP4230596B2 (ja)
KR (1) KR100391026B1 (ja)
DE (1) DE60035557T2 (ja)
TW (1) TW515850B (ja)
WO (1) WO2000055387A1 (ja)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4230596B2 (ja) 1999-03-12 2009-02-25 東京エレクトロン株式会社 薄膜形成方法
JP4220075B2 (ja) 1999-08-20 2009-02-04 東京エレクトロン株式会社 成膜方法および成膜装置
JP4573009B2 (ja) * 2000-08-09 2010-11-04 日本電気株式会社 金属酸化物誘電体膜の気相成長方法
CN1496584A (zh) * 2001-03-09 2004-05-12 �ձ�������ʽ���� 金属氧化物介电膜气相生长方法和pzt膜
JP4754087B2 (ja) * 2001-04-23 2011-08-24 東京エレクトロン株式会社 成膜方法
JP2002343791A (ja) * 2001-05-18 2002-11-29 Sharp Corp 誘電体薄膜の製造方法並びに強誘電体装置
DE10137673A1 (de) * 2001-08-01 2003-02-27 Infineon Technologies Ag Vorrichtung zur Zufuhr von Gasgemischen zu einem CVD-Reaktor
DK2050419T3 (da) * 2002-02-08 2013-06-17 Hollister Inc Stomipose med fjedrende dele og lukkemidler
GB0306797D0 (en) * 2003-03-25 2003-04-30 Pilkington Plc Titania coatings
JP2005251843A (ja) * 2004-03-02 2005-09-15 Nec Electronics Corp 半導体装置、その製造方法及び記憶装置
US7351285B2 (en) * 2005-03-29 2008-04-01 Tokyo Electron Limited Method and system for forming a variable thickness seed layer
JP4937533B2 (ja) * 2005-06-16 2012-05-23 東京エレクトロン株式会社 半導体装置の製造方法およびコンピュータ記憶媒体
US20090026797A1 (en) * 2005-09-15 2009-01-29 Richard Wood Wake stabilization device and method for reducing the aerodynamic drag of ground vehicles
US20070232638A1 (en) * 2006-04-03 2007-10-04 Howard Brooks-Korn Opiopathies
JP7472272B2 (ja) * 2019-09-10 2024-04-22 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド 蒸気供給方法および装置

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4514441A (en) 1982-11-17 1985-04-30 International Standard Electric Corporation Dielectric materials
US4951603A (en) 1988-09-12 1990-08-28 Daidousanso Co., Ltd. Apparatus for producing semiconductors
KR920010426B1 (ko) 1990-06-11 1992-11-27 금성일렉트론주식회사 Cvd를 이용한 pzt 박막의 제조방법
US5362328A (en) 1990-07-06 1994-11-08 Advanced Technology Materials, Inc. Apparatus and method for delivering reagents in vapor form to a CVD reactor, incorporating a cleaning subsystem
US5500988A (en) * 1990-11-20 1996-03-26 Spectra, Inc. Method of making a perovskite thin-film ink jet transducer
JP2847981B2 (ja) * 1991-03-05 1999-01-20 富士通株式会社 誘電体薄膜の製造方法
US5155658A (en) * 1992-03-05 1992-10-13 Bell Communications Research, Inc. Crystallographically aligned ferroelectric films usable in memories and method of crystallographically aligning perovskite films
JP2799134B2 (ja) * 1992-09-22 1998-09-17 三菱電機株式会社 チタン酸バリウムストロンチウム系誘電体薄膜用ｃｖｄ原料およびメモリー用キャパシタ
JPH06275546A (ja) 1993-03-24 1994-09-30 Tokyo Electron Ltd プラズマ処理装置
JP3032416B2 (ja) * 1993-01-25 2000-04-17 大阪瓦斯株式会社 Ｃｖｄ薄膜形成方法
JPH06349324A (ja) * 1993-06-04 1994-12-22 Sharp Corp 強誘電体薄膜の形成方法
JPH0799252A (ja) * 1993-06-22 1995-04-11 Sharp Corp 強誘電体膜の製造方法及びそれを用いた半導体装置
JP3380610B2 (ja) * 1993-11-30 2003-02-24 株式会社サムコインターナショナル研究所 液体原料ｃｖｄ装置
KR950020993A (ko) 1993-12-22 1995-07-26 김광호 반도체 제조장치
US5478610A (en) 1994-09-02 1995-12-26 Ceram Incorporated Metalorganic chemical vapor deposition of layered structure oxides
US5641540A (en) 1994-10-10 1997-06-24 Samsung Electronics Co. Ltd. Preparation method for lead-zirconium-titanium based thin film
US5653806A (en) 1995-03-10 1997-08-05 Advanced Technology Materials, Inc. Showerhead-type discharge assembly for delivery of source reagent vapor to a substrate, and CVD process utilizing same
WO1996029725A1 (en) 1995-03-21 1996-09-26 Northern Telecom Limited Ferroelectric dielectric for integrated circuit applications at microwave frequencies
JP3360098B2 (ja) 1995-04-20 2002-12-24 東京エレクトロン株式会社 処理装置のシャワーヘッド構造
JP3310171B2 (ja) 1996-07-17 2002-07-29 松下電器産業株式会社 プラズマ処理装置
US6090210A (en) 1996-07-24 2000-07-18 Applied Materials, Inc. Multi-zone gas flow control in a process chamber
JPH1060530A (ja) 1996-08-19 1998-03-03 Nippon Steel Corp 磁束密度が高い無方向性電磁鋼板の製造方法
US5876503A (en) * 1996-11-27 1999-03-02 Advanced Technology Materials, Inc. Multiple vaporizer reagent supply system for chemical vapor deposition utilizing dissimilar precursor compositions
KR100425827B1 (ko) 1996-12-31 2004-06-04 주식회사 하이닉스반도체 반도체소자의캐패시터제조방법
US6066204A (en) 1997-01-08 2000-05-23 Bandwidth Semiconductor, Llc High pressure MOCVD reactor system
US6051286A (en) * 1997-02-12 2000-04-18 Applied Materials, Inc. High temperature, high deposition rate process and apparatus for depositing titanium layers
US6074487A (en) 1997-02-13 2000-06-13 Shimadzu Corporation Unit for vaporizing liquid materials
US6461982B2 (en) 1997-02-27 2002-10-08 Micron Technology, Inc. Methods for forming a dielectric film
US5980983A (en) 1997-04-17 1999-11-09 The President And Fellows Of Harvard University Liquid precursors for formation of metal oxides
US6176929B1 (en) 1997-07-22 2001-01-23 Ebara Corporation Thin-film deposition apparatus
US6190728B1 (en) * 1997-09-29 2001-02-20 Yazaki Corporation Process for forming thin films of functional ceramics
US6161500A (en) 1997-09-30 2000-12-19 Tokyo Electron Limited Apparatus and method for preventing the premature mixture of reactant gases in CVD and PECVD reactions
US6106625A (en) 1997-12-02 2000-08-22 Applied Materials, Inc. Reactor useful for chemical vapor deposition of titanium nitride
US6312816B1 (en) 1998-02-20 2001-11-06 Advanced Technology Materials, Inc. A-site- and/or B-site-modified PbZrTiO3 materials and (Pb, Sr, Ca, Ba, Mg) (Zr, Ti, Nb, Ta)O3 films having utility in ferroelectric random access memories and high performance thin film microactuators
JPH11297681A (ja) 1998-04-07 1999-10-29 Mitsubishi Electric Corp 高誘電率薄膜形成用ｃｖｄ装置および高誘電率薄膜の形成方法
KR100505310B1 (ko) 1998-05-13 2005-08-04 동경 엘렉트론 주식회사 성막 장치 및 방법
US6086677A (en) 1998-06-16 2000-07-11 Applied Materials, Inc. Dual gas faceplate for a showerhead in a semiconductor wafer processing system
JP3109485B2 (ja) * 1998-08-03 2000-11-13 日本電気株式会社 金属酸化物誘電体膜の気相成長方法
US6225237B1 (en) 1998-09-01 2001-05-01 Micron Technology, Inc. Method for forming metal-containing films using metal complexes with chelating O- and/or N-donor ligands
KR100331544B1 (ko) 1999-01-18 2002-04-06 윤종용 반응챔버에 가스를 유입하는 방법 및 이에 사용되는 샤워헤드
US6309465B1 (en) * 1999-02-18 2001-10-30 Aixtron Ag. CVD reactor
JP4230596B2 (ja) 1999-03-12 2009-02-25 東京エレクトロン株式会社 薄膜形成方法
US6204204B1 (en) 1999-04-01 2001-03-20 Cvc Products, Inc. Method and apparatus for depositing tantalum-based thin films with organmetallic precursor
US6281022B1 (en) 1999-04-28 2001-08-28 Sharp Laboratories Of America, Inc. Multi-phase lead germanate film deposition method
JP2000345345A (ja) 1999-06-04 2000-12-12 Mitsubishi Electric Corp Ｃｖｄ装置およびｃｖｄ装置用気化装置
US6318381B1 (en) 1999-07-13 2001-11-20 Micron Technology, Inc. Methods of cleaning vaporization surfaces
JP4567148B2 (ja) 2000-06-23 2010-10-20 東京エレクトロン株式会社 薄膜形成装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010043512A (ko) 2001-05-25
EP1087035B1 (en) 2007-07-18
TW515850B (en) 2003-01-01
JP2000260766A (ja) 2000-09-22
KR100391026B1 (ko) 2003-07-12
DE60035557T2 (de) 2008-04-17
US6866882B1 (en) 2005-03-15
DE60035557D1 (de) 2007-08-30
EP1087035A4 (en) 2005-06-08
WO2000055387A1 (fr) 2000-09-21
EP1087035A1 (en) 2001-03-28
US20020166507A1 (en) 2002-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6806183B2 (en) Methods for forming capacitors on semiconductor substrates
JP4230596B2 (ja) 薄膜形成方法
US7585683B2 (en) Methods of fabricating ferroelectric devices
US6849505B2 (en) Semiconductor device and method for fabricating the same
US6525365B1 (en) Dielectric films and capacitor structures including same
JP2001527282A (ja) ビスマスベースの強誘電体膜を選択的に堆積させる方法
US6485564B1 (en) Thin film forming method
US20070287248A1 (en) Method for manufacturing capacity element, method for manufacturing semiconductor device and semiconductor-manufacturing apparatus
JPH11135743A (ja) 半導体装置の製造方法
US7811834B2 (en) Methods of forming a ferroelectric layer and methods of manufacturing a ferroelectric capacitor including the same
US7217669B2 (en) Method of forming a metal oxide film
JP2001345285A (ja) 半導体装置の製造方法及び半導体製造装置
JP2007081410A (ja) 強誘電体膜及び強誘電体キャパシタ形成方法及び強誘電体キャパシタ
US20050167713A1 (en) Ferroelectric capacitor and method of production of same
JP2004079695A (ja) Ｐｚｔ強誘電体薄膜の形成方法、並びにそれにより形成したｐｚｔ強誘電体薄膜及びこれを用いた半導体装置
KR100382742B1 (ko) 반도체 소자의 커패시터 형성방법
JP2009158539A (ja) 半導体装置の製造方法
JP4330907B2 (ja) 金属酸化膜の製造方法および容量素子の製造方法
KR100353809B1 (ko) 강유전체 캐패시터의 제조 방법
KR20010110063A (ko) 유전체 박막의 제조 방법 및 그 제조 장치
JP2000058526A (ja) 金属酸化物誘電体膜の気相成長方法
JP2001077110A (ja) 金属酸化物誘電体膜の気相成長方法
JP2003324100A (ja) 強誘電体膜の形成方法
JP2006161097A (ja) 薄膜の成膜方法及び薄膜の成膜装置
KR20050000898A (ko) 강유전체 메모리 소자의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050427

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080507

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080703

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080909

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081105

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20081202

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20081204

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees