KR100391026B1 - 박막 형성 방법 및 박막 형성 장치 - Google Patents

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Abstract

반응기(101)내의 진공도는 0.1Torr 의 저진공 상태로 하고, 이 상태에서 Pb 원료 생성부(105)로부터, Pb(DPM)2가 0.1 몰 농도로 용해되어 있는 아세트산부틸 용액을 유량 제어 수단(105a)에 의해 예정된 유량으로 유량 제어하여 기화기(105b)에 수송하고, 아세트산부틸과 함께 용해되어 있는 Pb(DPM)2를 기화기(105b)로 기화한다. 이들에 헬륨 가스를 유량 "250sccm" 으로 첨가하여 샤워 헤드(103)에 수송함으로써, 반응기(101)내의 웨이퍼(104)상에 각각의 분압을 낮춘 상태에서 각 원료 가스를 공급한다.

Description

박막 형성 방법 및 박막 형성 장치{METHOD AND APPARATUS FOR FORMATION OF THIN FILM}
강유전체 메모리 소자는 차세대 불휘발성 메모리로서 주목을 받고 있으며, 활발히 연구 개발이 행해지고 있다. 이 강유전체 메모리 소자는 2개의 전극 사이에 강유전체막을 개재시킨 강유전체 커패시터(capacitor)를 이용하여 메모리 셀로 한 것이다. 강유전체는 "자기 분극(self-polarization)", 즉 한번 전압을 가하면, 전압을 제로로 하여도 분극이 남아 있다고 하는 특성을 갖고 있으며, 강유전체 메모리 소자는 이것을 이용한 불휘발성 메모리이다.
이러한 강유전체 메모리 소자의 강유전체막으로는 Pb(Zr, Ti)O3(PZT)막이 널리 이용되고 있다.
이하에서는, PZT 박막을 이용한 강유전체 메모리 소자의 구성에 관해서 설명한다. 이 메모리 소자는 도 9에 도시된 바와 같이, 기본적으로는 실리콘 기판(901)상에 형성된 MOS 트랜지스터에, 강유전체막으로 이루어진 스택형(stacked)의 커패시터가 접속되어 있는 것이다. MOS 트랜지스터는 반도체 기판(901)상에 게이트 절연막(902)을 통해 형성된 게이트 전극(903)과, 게이트 전극(903) 양편에 형성된 확산층인 소스·드레인(904)으로 구성되어 있다. 또한, 커패시터는 Pt/TiN으로 이루어진 하부 전극(921)과, 하부 전극(921)상에 형성된 PZT로 이루어진 유전체막(922)과, 유전체막(922)상에 형성된 Ir/IrO2로 이루어진 상부 전극(923)으로 구성되어 있다.
또한, 층간 절연막(905)이 게이트 전극(903)을 덮어 형성되고, 또한, 층간 절연막(905)상에는, 이 도 9의 단면에는 나타나지 않는 비트선이 되는 배선층(906)이 형성되고, 배선층(906)상에 층간 절연막(907)이 형성되어 있다. 배선층(906)은 소스·드레인(904)의 한쪽에 접속하고 있다. 또한, 층간 절연막(907)상에는 배선층(908)이 형성되고, 이 배선층(908)을 덮도록 형성된 층간 절연막(909)상에 상술한 커패시터가 형성되어 있다. 또한, 커패시터를 구성하는 하부 전극(921)이 층간 절연막(905, 907, 909)을 관통하여 형성된 관통 구멍의 텅스텐(W)으로 이루어진 플러그(910)에 의해 소스·드레인(904)의 다른 쪽에 접속하고 있다.
커패시터상에는 커패시터를 덮도록 절연막(911)이 형성되고, 절연막(911)상에는 상부 전극(923)에 접속하는 배선층(912)이 형성되어 있다.
이상 설명한 바와 같이, PZT 등의 강유전체막을 이용하는 경우, 강유전체막의 형성은 집적 회로의 가능한 한 상층에 배치하도록 하고 있다. 이것은 이하에 나타내는 이유에 따른다.
PZT는 산화물이기 때문에, 환원성 분위기에 노출되면 환원되어 버리고, PZT의 강유전 특성이 열화해 버린다. 또한, 드라이 에칭 등의 반응성이 높은 환경에서도, 역시 강유전 특성이 열화하기 쉬운 상태가 된다.
그런데, 일반적인 반도체 장치의 제조 공정중의 특히 초기 단계에서 형성된 부분은 후공정인 수소 어닐링(annealing) 등의 환원성 분위기에 노출되기 쉽다. 또한, 배선 패턴 가공 등 플라즈마를 이용하는 많은 드라이 프로세스가 수행되어야 한다.
한편, 종래의 DRAM과 같이, 트랜지스터의 바로 위쪽에 커패시터를 배치하는 구성에서는, 커패시터의 형성은 반도체 장치의 초기 단계에 이루어지고, 그 커패시터 위에 배선 구조 등이 형성되기 때문에, 커패시터를 구성하는 PZT 막이 상술한 특성이 열화하기 쉬운 환경에서 많은 프로세스를 경유하게 된다.
따라서, PZT 박막을 커패시터에 이용하는 강유전체 메모리 소자의 경우, 커패시터를 반도체 장치의 예컨대, 다층 배선 구조 위 등의 상층에 배치하고, 커패시터 형성 공정이 반도체 장치 제조의 최종 단계가 되도록 하고 있다.
상기한 바와 같이, 커패시터를 배선 구조의 상층에 배치하도록 하고 있기 때문에, 커패시터를 구성하는 PZT 박막의 형성은 450℃ 이하의 온도에서 행하도록 하고 있다. 그 이유는, 하층에 배치되어 있는 배선 구조가 일반적으로 알루미늄 등의 금속 재료로 이루어져 450℃ 를 넘는 고온에 견딜 수 없기 때문이다.
하층의 알루미늄 배선의 내열 온도를 고려하여 PZT막을 450℃ 이하의 온도에서 형성하는 기술이 제안되고 있다. 이 PZT 박막 형성 방법에 대해서 설명하면, 우선, 5mTorr 로 낮은 압력하에서 Pb와 Ti의 각 유기 금속 원료 가스와, N2O나 O2또는 NO2등의 산화 가스를 445℃ 로 한 기판상에 공급한다. 이 유기 금속(MO) 원료를 이용한 화학 기상 성장법(CVD)에 의해 기판상에 PbTiO3의 결정핵을 형성한다. 계속해서, 5mTorr 로 낮은 압력을 유지한 채로, 이번에는 Pb와 Zr와 Ti와의 각 유기 금속 원료 가스와, N2O 등의 산화 가스를 445℃ 로 한 기판상에 공급한다. 그렇게 하면, 기판상에는 이미 PbTiO3의 결정핵이 존재하고 있기 때문에, 445℃ 로 낮은 온도라도 PZT의 결정이 성장하고, 기판상에 페로브스카이트(perovskite) 결정의 PZT 박막을 형성할 수 있다.
그러나, 종래에는 기판 전역에 대하여 조성이 균일한 상태로 PZT 박막을 형성할 수 없다고 하는 문제가 있었다. 이와 같이, 조성이 균일한 상태가 되지 않으면, 형성된 PZT 박막의 강유전 특성이 형성된 막 속에서 변동하게 된다. 형성한 박막의 조성의 변동은 기판상으로의 MO 원료 가스의 공급이 분자류(分子流) 상태로 이루어져 있기 때문이라고 생각된다. 종래에는 상술한 바와 같이, 수 mTorr 로 낮은 압력하(높은 진공 상태)에서 MO 원료 가스를 공급하고 있었지만, 고진공 상태에서는 각 M0 원료 가스의 흐름은 분자류 상태가 된다. 이와 같이 분자류 상태에서는 각 MO 원료를 기판상에 균일하게 공급하기가 매우 곤란하다.
본 발명은 납(Pb)과 지르코늄(Zr)과 티탄(Ti)과 산소(O)로 이루어진 강유전체막인 PZT 박막(薄膜)을 형성하는 박막 형성 방법 및 박막 형성 장치에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 있어서 이용하는 박막 형성 장치의 구성을 도시한 구성도이며,
도 2a는 본 발명의 실시예 1에 있어서의 박막 형성 상태와 종래의 박막 형성 상태를 비교하는 특성도이고,
도 2b는 본 발명의 실시예 1에 있어서의 박막 형성 상태와 종래의 박막 형성 상태를 비교하는 특성도이며,
도 3은 본 발명의 제2 실시예에 있어서 이용하는 박막 형성 장치의 구성을 도시한 구성도이고,
도 4a는 본 발명의 실시예 2에 있어서의 박막 형성 상태와 종래의 박막 형성 상태를 비교한 특성도이며,
도 4b는 본 발명의 실시예 2에 있어서의 박막 형성 상태와 종래의 박막 형성 상태를 비교한 특성도이고,
도 5는 본 발명의 제3 실시예에 있어서 이용하는 박막 형성 장치의 구성을 도시한 구성도이며,
도 6a는 본 발명의 실시예 3에 있어서의 박막 형성 상태와 종래의 박막 형성 상태를 비교한 특성도이고,
도 6b는 본 발명의 실시예 3에 있어서의 박막 형성 상태와 종래의 박막 형성 상태를 비교한 특성도이며,
도 7은 원료 가스의 공급량과 박막 형성 속도와의 상호 관계를 도시한 특성도이고,
도 8은 본 발명의 제4 실시예에 있어서 이용하는 박막 형성 장치의 구성을 도시한 구성도이며,
도 9는 강유전체 메모리 소자의 구성을 도시한 단면도이다.
상기한 문제점을 해소하기 위해서, 본 발명의 박막 형성 방법은 기판상에 납과 티탄으로 이루어진 페로브스카이트 구조의 결정핵을 형성하는 제1 공정과, 결정핵이 형성된 기판을 예정된 온도로 하여, 희석 가스로 희석된 납과 지르코늄과 티탄의 각 유기 금속 원료 가스 및 산화 가스를 기판상에 공급하고, 0.1Torr 이상으로 한 압력하에서 납과 지르코늄과 티탄의 산화물로 이루어진 페로브스카이트 결정 구조의 강유전체막을 기판상에 형성하는 제2 공정을 포함한다.
본 발명에 따르면, 제2 공정에서는 압력이 0.1Torr 이상이기 때문에, 유기 금속 원료 가스가 중간류로부터 점성류의 영역이 된 상태로 공급된다.
또한, 본 발명의 박막 형성 장치는 박막 형성 대상인 기판이 적재되어 있는 밀폐 가능한 반응기와, 이 반응기내를 예정된 압력으로 진공 배기하는 배기 수단과, 납을 함유한 유기 금속 화합물로 이루어진 납 원료 가스와 티탄을 함유한 유기 금속 화합물로 이루어진 티탄 원료 가스를 생성하는 제1 원료 가스 생성 수단과, 납 원료 가스와 티탄 원료 가스와 지르코늄을 함유한 유기 금속 화합물로 이루어진 지르코늄 원료 가스를 생성하는 제2 원료 가스 생성 수단과, 산화 가스를 생성하는 산화 가스 생성 수단과, 제2 원료 가스 생성 수단이 생성하는 가스를 희석 가스로 희석하는 희석 수단과, 제1 원료 가스 생성 수단이 생성하는 가스와 희석 수단으로 희석된 가스를 반응기내의 기판상에 공급하는 원료 가스 공급 수단과, 산화 가스 생성 수단이 생성하는 산화 가스를 반응기내의 기판상에 공급하는 산화 가스 공급 수단을 구비한다.
본 발명에 따르면, 희석 수단을 구비하기 때문에, 제2 원료 가스 생성 수단으로부터 원료 가스 공급 수단을 경유하여 반응실내에 공급되는 원료 가스는 분압이 낮은 상태가 된다. 이 때문에, 기판에 도달하기 전의 반응실내의 기상 상태인 원료 가스와 산화 가스와의 반응의 진행이 억제되고, 기판상에서 산화 반응이 진행되기 때문에, 결정 상태가 양호한 PZT 박막이 기판상에 형성된다.
이하 본 발명의 실시예를 도면을 참조하여 설명한다.
실시예 1
처음에, 본 발명의 제1 실시예에 대해서 설명한다. 본 실시예 1에서는, 예컨대, 도 1에 도시된 바와 같은 박막 형성 장치를 이용하여 PZT 박막을 형성하도록 하였다. 이 박막 형성 장치는 반응기(101)내에 웨이퍼 스테이지(102)를 구비하고, 또한 이것에 대향하여 샤워 헤드(103)를 구비하고 있다. 웨이퍼 스테이지(102)에는 히터(102a)가 내장되고, 이 히터(102a)에 의해 웨이퍼 스테이지(102)상에 적재된 웨이퍼(104)를 가열한다. 이 웨이퍼(104)는 예컨대, 실리콘 기판으로 이루어지고, 표면에 복수의 트랜지스터나 배선층 등의 집적 회로가 이미 형성되어 있는 것이다. 또한, 상기 트랜지스터의 일부는 메모리 셀을 구성하는 것으로, 이들 트랜지스터에는 접속하는 커패시터의 백금 등으로 이루어진 하부 전극이 이미 형성되어 있다. 이하에는 다른 실시예를 포함해서 하부 전극상에 용량 절연막이 되는 PZT 박막을 형성하는 경우를 예로 들어 설명한다. 따라서, 웨이퍼상에 가스를 공급한다는 것은 웨이퍼상에 형성되어 있는 백금 등으로 이루어진 하부 전극상에 가스를 공급하는 것을 의미한다.
상술한 웨이퍼(104)가 배치되는 반응기(101)내에는 2개의 Pb 원료 생성부(105, 106)와 Zr 원료 생성부(107)와 Ti 원료 생성부(108)로 생성된 각 MO 원료 가스가 공급된다. 또한, 산화 가스 생성부(109)로부터 N2O나 O2등의 산화 가스가 공급된다.
우선, Pb 원료 생성부(105)에는 Pb(DPM)2가 0.1 몰 농도로 용해되어 있는 아세트산부틸 용액이 준비되어 있다. Pb 원료 생성부(105)로부터 송출된 Pb 원료가 용해되어 있는 아세트산부틸 용액은 유량 제어 수단(MFC: 105a)에 의해 유량이 제어되어 기화기(105b)에 수송된다. DPM은 "dipvaloylmetbanateC11H19O2" 를 말하는 것이다. 아세트산부틸 용액이 기화기(105b)에 의해 기화됨으로써, 아세트산부틸의 기체와 Pb(DPM)2의 기체가 샤워 헤드(103)를 통해 반응기(101)내에 공급된다. 또, 기화된 기체는 기화기(105b)에서 헬륨 등의 캐리어 가스와 함께 샤워 헤드(103)에 수송된다. 이 캐리어 가스는 원료 가스의 농도를 저하하는 희석 가스이며, 기화기(105b)는 원료 가스를 생성함과 동시에 원료 가스를 희석 가스로 희석하는 희석 수단으로서도 기능한다.
또한, Pb 원료 생성부(106)에는 Pb(DPM)2가 준비되고, 이것은 170℃ 정도 가열됨으로써 승화하여 Pb의 원료 가스를 생성한다. 또한, Zr 생성부(107)에는 Zr (O－t－Bu)4가 준비되고, 이것은 80℃ 정도로 가열됨으로써 승화하여 Zr의 원료 가스를 생성한다. 원료 가스는 유량 제어 수단(107a)에 의해 유량이 제어된 상태로 샤워 헤드(103)를 통해 반응기(101)내에 공급된다. 마찬가지로, Ti 원료 생성부(108)에는 Ti(O－i－Pr)4가 준비되고, 이것은 75℃ 정도로 가열됨으로써 승화하여 Ti의 원료 가스를 생성한다. 원료 가스는 유량 제어 수단(108a)에 의해 유량이 제어된 상태로 샤워 헤드(103)를 통해 반응기(101)내에 공급된다.
또, 산화 가스 생성부(109)로부터 수송되는 산화 가스도 유량 제어 수단(109a)에 의해 유량이 제어된 상태로 샤워 헤드(103)를 통해 반응기(101)내에 공급된다. 본 실시예 1의 경우, Pb 원료 생성부(106)와 Ti 원료 생성부(108)에서 제1 원료 가스 생성 수단이 되고, Pb 원료 생성부(105)와 Zr 생성부(107)와 Ti 원료 생성부(108)에서 제2 원료 가스 생성 수단이 된다.
또한, 전술한 각 원료 가스는 샤워 헤드(103)내에서 혼합되고, 그 후 반응기(101)내에 공급된다. 샤워 헤드(103)의 반응기(101)측에는 복수의 배출 노즐이 배치되고, 혼합된 각 원료 가스는 복수의 배출 노즐에 의해 웨이퍼 스테이지(102)상에 적재된 웨이퍼(104)상에 균일하게 공급된다. 샤워 헤드(103)의 원료 가스계가 원료 가스 공급 수단이 된다. 한편, 샤워 헤드(103)에 수송된 산화 가스는 샤워 헤드(103)내에서는 원료 가스와 혼합하지 않고, 별도의 경로를 경유하여 샤워 헤드(103)의 반응기(101)측에 설치된 전용의 복수의 배출 노즐로부터 배출된다. 샤워 헤드(103)의 산화 가스계가 산화 가스 공급 수단이 된다. 배출된 산화 가스는 웨이퍼 스테이지(102)상에 적재된 웨이퍼(104)상에서 각 원료 가스와 혼합한다. 이와 같이 함으로써, 샤워 헤드(103)내에 있어서는 각 원료 가스와 산화 가스가 섞이는 일이 없다. 따라서, 샤워 헤드(103)내에서 원료 가스와 산화 가스가 반응하여 반응 생성물을 생성하게 되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 각 원료 가스를 안정되게 웨이퍼(104)상에 공급할 수 있게 된다.
또한, 반응기(101)에는 콜드 트랩(cold trap: 110), 압력 제어 수단(111)을 통해 진공 펌프(112)가 연통하게 되고, 이들에 의해 배기 수단이 구성된다. 반응기(101)는 압력 제어 수단(111)으로 제어되는 중에 진공 펌프(112)에 의해 감압 상태를 얻을 수 있도록 구성되어 있다. 감압 상태는 예컨대, 0.001∼10Torr 정도의 범위로 제어된다. 또, 콜드 트랩(110)은 반응기(101)로부터 배출되어 저온에서 액화 혹은 고화하는 물질을 제거한다.
이상에 나타낸 장치를 이용하여, 본 실시예 1에서는, 이하에 나타낸 바와 같이 하여 웨이퍼(104)상에 PZT 박막을 형성하도록 하였다.
처음에, PbTiO3의 결정핵을 웨이퍼(104)상에 형성하였다.
우선, 웨이퍼 스테이지(102)상에 웨이퍼(104)를 얹어 놓고, 히터(102a)에 의해 웨이퍼(104)를 400∼450℃ 의 범위로 하였다. 또한, 진공 펌프(112)를 사용하여 배기 등을 행함으로써 반응기(101)내의 진공도(압력)를 0.001∼0.01Torr 로 하였다.
이어서, 웨이퍼(104)상에 산화 가스인 N2O를 공급하고, 계속해서, Pb 원료 생성부(106)로부터, Pb(DPM)2를 승화시킨 가스(Pb 원료 가스)를 0.4sccm 의 유량으로 샤워 헤드(103)에 수송하고, 샤워 헤드(103)로부터 웨이퍼(104)상에 공급하여, 웨이퍼(104) 표면에 PbO를 흡착시킨다. 이 후, N2O와 Pb 원료 가스와의 공급을 계속한 상태에서 Ti 원료 생성부(108)로부터 Ti(O－i－Pr)4를 승화시킨 가스(Ti 원료 가스)를 0.3sccm 의 유량으로 샤워 헤드(103)에 수송하고, 샤워 헤드(103)로 Pb 원료 가스와 혼합하여 웨이퍼(104)상에 공급하였다. 산화 가스인 N2O는 6sccm 의 유량으로 샤워 헤드(103)에 수송하였다. 이상과 같이, 샤워 헤드(103)에 수송된 Ti 원료 가스는 샤워 헤드(103)내에서 Pb 원료 가스와 혼합되어 반응기(101)내의 웨이퍼(104)상에 공급된다. 한편, N2O는 이 샤워 헤드(103)에 있어서는 원료 가스와 혼합되지 않고, 반응기(101)내의 웨이퍼(104)상에 공급된다.
그 결과, 본 실시예 1에서는, 반응기(101)내의 압력을 0.01∼0.001Torr 정도로 고진공의 상태로 가열되어 있는 웨이퍼(104)상에 PbTiO3의 결정핵을 형성하였다. 이 결정핵의 형성은 약 50초간 행하였다.
이 핵 형성에 계속해서 이하에 나타낸 바와 같이 하여 PZT 박막의 형성을 행하였다.
우선, 웨이퍼(104)의 가열 온도는 이전의 단계와 동일한 상태로 유지한다. 반응기(101)내의 진공도는 0.1Torr 의 저진공 상태로 하였다. 이 상태로 Pb 원료 생성부(106)로부터의 Pb 원료 가스의 생성을 정지하고, Pb 원료 생성부(105)로부터의 생성으로 전환하였다. 보다 상세히 나타내면, Pb 원료 생성부(105)로부터, Pb(DPM)2가 0.1 몰 농도로 용해되어 있는 아세트산부틸 용액을 유량 제어 수단(105a)에서 예정된 유량으로 유량 제어하여 기화기(105b)에 수송하고, 아세트산부틸과 함께 용해되어 있는 Pb(DPM)2를 기화기(105b)로 기화한다. 이들에 헬륨 가스를 유량 "250sccm" 으로 첨가하여 샤워 헤드(103)로 수송하였다. 이 때, 기화기(105b)로부터 수송되는 Pb 원료 가스, 즉 기화한 Pb(DPM)2의 수송 유량은 표준 상태에서 "0.4sccm" 정도가 되도록 하였다. 또, 기화한 아세트산부틸의 수송 유량은 약 "27sccm" 정도로 하였다.
또한, Ti 원료 가스는 "0.35sccm" 의 유량으로 샤워 헤드(103)에 수송하였다.
덧붙여, 새롭게 Zr 원료 가스를 웨이퍼(104)상에 공급하도록 하였다. 여기서는, Zr 생성부(107)로부터 Zr(O－t－Bu)4를 승화시킨 가스를 "0.3sccm" 의 유량으로 샤워 헤드(103)에 수송하였다. 그 결과, 샤워 헤드(103)내에서는 새롭게 아세트산부틸과 헬륨 및 Zr 원료 가스가 Pb 원료 가스와 Ti 원료 가스에 추가되어 혼합된다. 웨이퍼(104)상에는 Pb 원료 가스와 Ti 원료 가스와 Zr 원료 가스 및 아세트산부틸과 헬륨이 미리 혼합된 상태로 공급되고, 또한 원료 가스와는 별도로 N2O도 공급된다.
이 때, 반응기(101)내의 웨이퍼(104)상에서는 Pb 원료 가스인 Pb(DPM)2의 분압은 0.1 Torr ×{0.4/(0.4＋27＋250＋0.3＋0.35＋6)} ≒ 0.000141Torr 로 되어 있고, 또한, Ti 원료 가스인 Ti(O－i－Pr)4의 분압은 0.1 Torr ×{0.3/(0.4＋27＋250＋0.3＋0.35＋6)} ≒ 0.000105Torr 로 되어 있으며, Zr 원료 가스인 Zr(O－t－Bu)4의 분압은 0.1 Torr ×{0.35/(0.4＋27＋250＋0.3＋0.35＋6)} ≒ 0.000123Torr 로 되어 있다.
이와 같이, 본 실시예 1에서는, 핵 형성을 한 후에는 반응기(101)내의 압력은 0.1Torr 정도로 저진공이지만, 유기 용매의 기화 가스나 헬륨 등 박막 형성에 관여하지 않는 가스를 희석 가스로서 공급함으로써, 공급하고 있는 각 원료 가스의 분압을 낮은 상태로 하고 있다. 덧붙여, 웨이퍼(104)상에는 이미 PbTiO3의 결정핵이 형성되기 때문에, 형성된 결정핵을 재료로 하여 웨이퍼(104)상에 페로브스카이트 결정 구조의 PZT 박막이 형성되었다. 본 실시예 1에서는, PZT 박막의 형성에 있어서, 반응기(101)내의 진공도를 0.1Torr 의 저진공 상태로 하고 있기 때문에, 반응기(101)내에 공급된 각 가스는 분자류 상태가 아니라 중간류로부터 점성류의 영역이 된 상태로 공급되게 된다.
그 결과, 본 실시예 1에 따르면, 웨이퍼(104)상에 공급한 각 가스는 샤워 헤드(103)를 이용한 것에 따른 가스의 균일한 공급 효과를 발휘할 수 있고, 웨이퍼(104)상에 조성이 균일한 상태로 PZT 박막이 형성되었다.
이상의 결과를 종래의 수법에 의해 형성한 PZT 박막과 비교한 결과를 도 2a와 도 2b에 도시한다. 우선, 도 2a는 형성된 PZT 막에 있어서의 Pb/(Zr＋Ti)비의 웨이퍼내의 변동을 나타내고 있다. 즉, 도 2a의 그래프의 종축은 Pb/(Zr＋Ti)비를 나타내고 있다. 또한, 도 2b는 형성된 PZT막에 있어서의 Zr/Ti비의 웨이퍼내의 변동을 나타내고 있다. 즉, 도 2b의 그래프의 종축은 Zr/Ti비를 나타내고 있다. 또한, 어느 쪽에 있어서도, ●으로 본 실시예 1의 결과를 나타내고, ■으로 종래의수법에 의해 형성된 PZT막의 결과를 나타내고 있다.
도 2a와 도 2b에 도시된 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 본 실시예 1에 따르면, PZT 페로브스카이트 결정막을 웨이퍼내에 균일한 조성으로 형성할 수 있게 된다.
또, 상기 실시예 1에 있어서는, 유기 용매의 기화 가스를 희석 가스로서 이용하도록 하였지만, 유기 용매의 기화 가스는 너무 다량으로 공급하지 않는 편이 좋고, 원료를 가스화 하여 공급하기 위해서 필요한 양만을 적절하게 이용하도록 하는 편이 좋다. 예컨대, 전술의 경우, 유기 용매의 기화 가스는 원료의 100배 정도까지로 해 두는 편이 좋다. 또한, 희석 가스로서 헬륨 가스를 이용하도록 하였지만, 이것에 제한되지 않고, 아르곤 가스 등 다른 불활성 가스를 이용하여도 좋으며, 또한 질소 가스를 이용하여도 좋다.
실시예 2
이어서, 본 발명의 제2 실시예에 대해서 설명한다. 본 실시예 2에서는 예컨대, 도 3에 도시된 바와 같은 박막 형성 장치를 이용하여 PZT 박막을 형성하도록 하였다. 이 박막 형성 장치는 반응기(301)내에 웨이퍼 스테이지(302)를 구비하고, 또한 이것에 대향하여 샤워 헤드(303)를 구비하고 있다. 웨이퍼 스테이지(302)에는 히터(302a)가 내장되고, 이 히터(302a)에 의해 웨이퍼 스테이지(302)상에 적재된 웨이퍼(304)를 가열한다. 이 웨이퍼(304)는 예컨대, 실리콘 기판으로 이루어지고, 표면에 복수의 트랜지스터나 배선층 등의 집적 회로가 이미 형성되어 있는 것이다. 이들은 상술한 실시예 1과 거의 동일하다.
반응기(301)내에는 Pb 원료 생성부(305), Zr 원료 생성부(306), 티탄 원료 생성부(307)로부터 생성된 각 MO 원료 가스가 공급되고, 또한 산화 가스 생성부(308)로부터 N2O나 O2등의 산화 가스가 공급되도록 구성되어 있다. 우선, Pb 원료 생성부(305)에는 Pb(DPM)2가 0.1몰 농도로 용해되어 있는 아세트산부틸 용액이 준비되어 있다. Pb 원료 생성부(305)로부터 송출된 Pb 원료가 용해되어 있는 아세트산부틸 용액은 유량 제어 수단(MFC: 305a)에 의해 유량이 제어된 상태로 기화기(305b)에 수송된다. 아세트산부틸 용액이 기화기(305b)에 의해 기화됨으로써, 아세트산부틸의 기체와 Pb(DPM)2의 기체가 샤워 헤드(303)를 통해 반응기(301)내에 공급된다. 또, 기화된 각 기체는 기화기(305b)에서 헬륨 등의 캐리어 가스와 함께 샤워 헤드(303)에 수송된다.
또한, Zr 생성부(306)에는 Zr(O－t－Bu)4가 준비되고, 이것은 가열됨으로써 승화하여 Zr의 원료 가스를 생성한다. 생성된 원료 가스는 유량 제어 수단(306a)에 의해 유량이 제어된 상태로 샤워 헤드(303)를 통해 반응기(301)내에 공급된다.
마찬가지로, Ti 원료 생성부(307)에는 Ti(O－i－Pr)4가 준비되고, 이것도 가열됨으로써 승화하여 Ti의 원료 가스를 생성한다. 생성된 원료 가스는 유량 제어 수단(307a)에 의해 유량이 제어된 상태로 샤워 헤드(303)를 통해 반응기(301)내에 공급된다. 본 실시예 2의 경우, Pb 원료 생성부(305)와 Ti 원료 생성부(305)가 제1 원료 가스 생성 수단이 되고, Pb 원료 생성부(305)와 Zr 생성부(306)와 Ti 원료 생성부(307)는 제2 원료 가스 생성 수단이 된다.
또, 산화 가스 생성부(308)로부터 생성되는 산화 가스도 유량 제어 수단(308a)에 의해 유량이 제어된 상태로 샤워 헤드(303)를 통해 반응기(301)내에 공급된다.
또한, 전술한 각 원료 가스는 샤워 헤드(303)에 있어서 혼합되고 나서 반응기(301)내에 공급된다. 샤워 헤드(303)의 반응기(301)측에는 복수의 배출 노즐이 배치되고, 혼합된 각 원료 가스는 샤워 헤드(303)의 복수의 배출 노즐에 의해 웨이퍼 스테이지(302)상에 적재된 웨이퍼(304)상에 균일하게 공급된다. 한편, 샤워 헤드(303)에 수송된 산화 가스는 샤워 헤드(303)내에서는 원료 가스와 혼합하지 않고, 별도의 경로를 경유하여 샤워 헤드(303)의 반응기(301)측에 설치된 전용의 복수의 배출 노즐로부터 배출된다. 배출된 산화 가스는 웨이퍼 스테이지(302)상에 적재된 웨이퍼(304)상에서 각 원료 가스와 혼합한다.
또한, 반응기(301)에는 콜드 트랩(310), 압력 제어 수단(311)을 통해 진공 펌프(312)가 연통되어 있다. 반응기(301)내에는 압력 제어 수단(311)으로 제어되는 동안 진공 펌프(312)에 의해 감압 상태를 얻을 수 있도록 구성되어 있다. 반응기(301)내의 감압 상태는 예컨대, 0.001∼10Torr 정도의 범위로 제어된다. 또, 콜드 트랩(310)은 반응기(301)내로부터 배출되어 저온에서 액화하는 물질을 제거한다.
이상에 나타낸 장치를 이용하여, 본 실시예 2에서는, 이하에 나타낸 바와 같이 하여 웨이퍼(304)상에 PZT 박막을 형성하도록 하였다.
처음에, PbTiO3의 결정핵을 웨이퍼(304)상에 형성하였다.
우선, 웨이퍼 스테이지(302)상에 웨이퍼(304)를 얹어 놓고, 히터(302a)에 의해 웨이퍼(304)를 400∼450℃ 의 범위로 하였다. 또한, 진공 펌프(312)를 사용하여 배기 등을 행함으로써 반응기(301)내의 진공도를 0.1Torr 로 하였다.
이어서, 웨이퍼(304)상에 산화 가스인 N2O를 공급한 후, 이하에 나타낸 바와 같이, Pb 원료 가스를 공급하였다. Pb 원료 생성부(305)로부터, Pb(DPM)2가 0.1 몰 농도로 용해되어 있는 아세트산부틸 용액을 유량 제어 수단(305a)으로 0.15g/분으로 유량 제어하여 기화기(305b)에 수송하고, 아세트산부틸과 함께 용해되어 있는 Pb(DPM)2를 기화기(305b)로 기화한다. 이들에 헬륨 가스를 유량 "250sccm" 으로 첨가하여 샤워 헤드(303)에 수송하고, 샤워 헤드(303)로부터 웨이퍼상에 Pb 원료 가스를 공급하였다. 이 때, 기화기(305b)로부터 수송되는 Pb 원료 가스, 즉 기화한 Pb(DPM)2의 수송 유량은 표준 상태에서 "0.35sccm" 정도가 된다. 또한, 기화한 아세트산부틸의 수송 유량은 약 "27sccm" 정도로 되어 있다. N2O는 "6sccm" 의 유량으로 샤워 헤드(303)에 수송하였다.
산화 가스의 공급과 Pb 원료 가스의 공급을 예정된 시간 동안 행한 후, 이들 가스의 공급을 계속한 상태에서 Ti 원료 생성부(307)로부터 Ti(O－i－Pr)4를 승화시킨 가스(Ti 원료 가스)를 "0.31sccm" 의 유량으로 샤워 헤드(303)에 수송한다. 그 결과, 샤워 헤드(303)에 수송된 Pb 원료 가스와 Ti 원료 가스 및 아세트산부틸과 헬륨은 샤워 헤드(303)내에서 혼합되어 반응기(301)내의 웨이퍼(304)상에 공급된다. 한편, N2O는 이 샤워 헤드(303)에 있어서는 원료 가스와 혼합되지 않고, 반응기(301)내의 웨이퍼(304)상에 공급된다.
이 때, 반응기(301)내의 웨이퍼(304)상에서는, Pb 원료 가스인 Pb(DPM)2의 분압은 0.1Torr ×{0.35/(0.35＋27＋250＋6＋0.31)} ≒ 0.000123Torr가 된다. 또한, Ti 원료 가스인 Ti(O－i－Pr)4의 분압은 0.1Torr ×{0.31/(0.35＋27 ＋250＋6＋0.31)} ≒ 0.000109Torr 가 된다.
이와 같이, 본 실시예 2에서는, 반응기(301)내의 압력은 0.1Torr 정도로 저진공이지만, 웨이퍼(304)상에 공급하고 있는 각 원료 가스의 분압을 낮은 상태로 하고 있기 때문에, 가열되어 있는 웨이퍼(304)상에는 PbTiO3의 결정핵이 형성된다. 이 결정핵의 형성은 약 50초간 행하였다.
이어서, 핵형성에 계속해서, 이하에 나타낸 바와 같이 하여 PZT 박막의 형성을 행하였다.우선, 웨이퍼(304)의 가열 온도 및 반응기(301)내의 진공도는 이전의 단계와 동일한 상태를 유지한 채로, 새롭게 Zr 원료 가스를 웨이퍼(304)상에 공급하도록 하였다. 여기서는, Zr 생성부(306)로부터 Zr(O－t－Bu)4를 승화시킨 가스를 "0.33sccm" 의 유량으로 샤워 헤드(303)에 수송하였다. 그 결과, 샤워 헤드(303)내에서는, Zr 원료 가스가 Pb 원료 가스와 Ti 원료 가스 및 아세트산부틸과 헬륨에 첨가되어 혼합된다. 웨이퍼(304)상에는 Pb 원료 가스와 Ti 원료 가스와 Zr 원료 가스 및 아세트산부틸과 헬륨이 미리 혼합된 상태로 공급되고, 또한 원료 가스와는 별도로 N2O도 공급된다.
이 때, 반응기(301)내의 웨이퍼(304)상에서는 Pb 원료 가스인 Pb(DPM)2의 분압은 0.1Torr ×{0.35/(0.35＋27＋250＋0.31＋0.33＋6)} ≒ 0.000123Torr 로 되어 있고, 또한 Ti 원료 가스인 Ti(O－i－Pr)4의 분압은 0.000109Torr 로 되어 있으며, Zr 원료 가스인 Zr(O－t－Bu)4의 분압은 0.000116Torr 로 되어 있다.
이와 같이, 본 실시예 2에서는, 반응기(301)내의 압력은 0.1Torr 정도로 저진공이지만, 유기 용매의 기화 가스나 헬륨 등 박막 형성에 관여하지 않는 가스를 희석 가스로서 가함으로써 웨이퍼상에 공급하고 있는 각 원료 가스의 분압을 낮은 상태로 하고 있다. 덧붙여, 웨이퍼(304)상에는 이미 PbTiO3의 결정핵이 형성되어 있기 때문에, 형성된 결정핵을 재료로 하여 웨이퍼(304)상에 페로브스카이트 결정 구조의 PZT 박막이 형성되었다. 본 실시예 2에서는 PZT 박막의 형성에 있어서, 반응기(301)내의 진공도를 0.1Torr 의 저진공 상태로 하고 있기 때문에, 반응기(301)내에 공급된 각 가스는 분자류 상태가 아니라 중간류로부터 점성류의 영역이 된 상태로 공급되게 된다.
그 결과, 본 실시예 2에 따르면, 웨이퍼(304)상에 공급한 각 가스는 샤워 헤드(303)를 이용한 것에 따른 가스의 균일한 공급 효과가 발휘되고, 웨이퍼(304)상에 조성이 균일한 상태로 PZT 박막이 형성되었다.
이상의 결과를, 종래의 수법에 의해 형성한 PZT 박막과 비교한 결과를 도 4a와 도 4b에 나타낸다. 우선, 도 4a는 형성된 PZT막에 있어서의 Pb/(Zr＋Ti)비의 웨이퍼내의 변동을 나타내고 있다. 즉, 도 4a의 그래프의 종축은 Pb/(Zr＋Ti)비를나타내고 있다. 또한, 도 4b는 형성된 PZT막에 있어서의 Zr/Ti비의 웨이퍼내의 변동을 나타내고 있다. 즉, 도 4b의 그래프의 종축은 Zr/Ti비를 나타내고 있다. 또한, 어느 쪽에서도, ●으로 본 실시예 1의 결과를 나타내고, ■으로 종래의 수법에 의해 형성된 PZT막의 결과를 나타내고 있다.
도 4a와 도 4b에 도시된 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 본 실시예 2에 있어서도, PZT의 페로브스카이트 결정막을 웨이퍼내에 균일한 조성으로 형성할 수 있게 된다.
또, 본 실시예 2에 있어서도, 유기 용매의 기화 가스를 희석 가스로서 이용하도록 하였지만, 유기 용매의 기화 가스는 너무 다량으로 공급하지 않는 편이 좋고, 원료를 가스화하여 공급하기 위해서 필요한 양만을 적절하게 이용하도록 하는 편이 좋다. 예컨대, 전술한 경우, 유기 용매의 기화 가스는 원료의 100배 정도까지로 해 두는 편이 좋다. 또한, 희석 가스로서 헬륨 가스를 이용하도록 하였지만, 이것에 제한되지 않고, 아르곤 가스 등 다른 불활성 가스를 이용하여도 좋고, 또한 질소 가스를 이용하도록 하여도 좋다.
실시예 3
이어서, 본 발명의 제3 실시예에 대해서 설명한다. 본 실시예 3에서는, 예컨대, 도 5에 도시된 바와 같은 박막 형성 장치를 이용하여 PZT 박막을 형성하도록 하였다. 이 박막 형성 장치는, 반응기(501)내에 웨이퍼 스테이지(502)를 구비하고, 또한 이것에 대향하여 샤워 헤드(503)를 구비하고 있다. 웨이퍼 스테이지(502)에는 히터(502a)가 내장되고, 이 히터(502a)에 의해 웨이퍼 스테이지(502)상에 적재된 웨이퍼(504)를 가열한다. 이 웨이퍼(504)는 예컨대, 실리콘 기판으로 이루어지고, 표면에 복수의 트랜지스터나 배선층 등의 집적 회로가 이미 형성되어 있는 것이다. 이들은, 상술한 실시예 1, 2와 거의 동일하다.
반응기(501)내에는 Pb 원료 생성부(505), Zr 원료 생성부(506), Ti 원료 생성부(507)로부터 생성된 각 MO 원료 가스가 공급되고, 또한, 산화 가스 생성부(508)로부터 N2O나 O2등의 산화 가스가 공급되도록 구성되어 있다.
우선, Pb 원료 생성부(505)에는 Pb(DPM)2가 준비되고, 이것을 가열하여 승화시킴으로써 Pb의 원료 가스를 생성시키도록 하고 있다. 생성된 각 원료 가스는 유량 제어 수단(505a)에 의해 유량이 제어된 상태로 샤워 헤드(503)를 통해 반응기(501)내에 공급된다.
또한, Zr 생성부(506)에는 Zr(O－t－Bu)4가 준비되고, 이것을 가열시킴으로써 승화하여 Zr의 원료 가스를 생성한다. 생성된 원료 가스는 유량 제어 수단(506a)에 의해 유량이 제어된 상태로 샤워 헤드(503)를 통해 반응기(501)내에 공급된다.
동일하게, Ti 원료 생성부(507)에는 Ti(O－i－Pr)4가 준비되고, 이것도 가열됨으로써 승화하여 Ti의 원료 가스를 생성한다. 생성된 원료 가스는 유량 제어 수단(507a)에 의해 유량이 제어된 상태로 샤워 헤드(503)를 통해 반응기(501)내에 공급된다.
또, 산화 가스 생성부(508)로부터 생성되는 산화 가스도 유량 제어 수단(508a)에 의해 유량이 제어된 상태로 샤워 헤드(503)를 통해 반응기(501)내에 공급된다.
또한, 전술한 각 원료 가스는 샤워 헤드(503)에 있어서 혼합되고 나서 반응기(501)내에 공급된다. 샤워 헤드(503)의 반응기(501)측에는 복수의 배출 노즐이 배치되고, 혼합된 각 원료 가스는 샤워 헤드(503)의 복수의 배출 노즐에 의해 웨이퍼 스테이지(502)상에 적재된 웨이퍼(504)상에 균일하게 공급된다. 한편, 샤워 헤드(503)에 수송된 산화 가스는 샤워 헤드(503)내에서는 원료 가스와 혼합하지 않고, 별도의 경로를 경유하여 샤워 헤드(503)의 반응기(501)측에 설치된 전용의 복수의 배출 노즐로부터 배출된다. 배출된 산화 가스는 웨이퍼 스테이지(502)상에 적재된 웨이퍼(504)상에서 각 원료 가스와 혼합한다.
본 실시예 3에서 이용하는 박막 형성 장치에서는, 희석 가스 생성부(509)를 새롭게 구비하고, 유량 제어 수단(509a)에 의해 유량 제어한 상태로 헬륨 등의 불활성 가스로 이루어진 희석 가스를 샤워 헤드(503)에 수송하도록 하였다. 또한, 이 희석 가스는 샤워 헤드(503)에 있어서, 원료 가스와 혼합되어 반응실(501)내로 공급하도록 하였다.
또한, 반응기(501)에는 콜드 트랩(510), 압력 제어 수단(511)을 통해 진공 펌프(512)가 연통되어 있다. 반응기(501)내에는 압력 제어 수단(511)으로 제어되는 중에 진공 펌프(512)에 의해 감압 상태를 얻을 수 있도록 구성되어 있다. 반응기(501)내의 감압 상태는 예컨대, 0.001∼10Torr 정도의 범위로 제어된다. 또, 콜드 트랩(510)은 반응기(501)내로부터 배출되어 저온에서 액화하는 물질을 제거한다.
이상에 나타낸 장치를 이용하여, 본 실시예 3에서는 이하에 도시한 바와 같이 하여, 웨이퍼(504)상에 PZT 박막을 형성하도록 하였다.
처음에, PbTiO3의 결정핵을 웨이퍼(504)상에 형성하였다.
우선, 웨이퍼 스테이지(502)상에 웨이퍼(504)를 얹어 놓고, 히터(502a)에 의해 웨이퍼(504)를 400∼450℃ 의 범위로 하였다. 또한, 진공 펌프(512)를 사용하여 배기 등을 행함으로써 반응기(501)내의 진공도를 0.1Torr 로 하였다.
상기 설정 상태에 있어서, 처음에, 웨이퍼(504)상에 산화 가스인 N2O를 공급하고, 이 후, Pb 원료 생성부(505)로부터, Pb(DPM)2를 170℃ 로 가열함으로써 승화시킨 Pb 원료 가스를 유량 "0.4sccm" 으로 샤워 헤드(503)에 수송하여 웨이퍼(504)상에 공급하였다. 또, N2O는 유량 "5sccm" 으로 샤워 헤드(503)에 수송하였다.
산화 가스의 공급과 Pb 원료 가스의 공급을 예정된 시간 동안 행한 후, 이들 가스의 공급을 계속한 상태에서 Ti 원료 생성부(507)로부터 Ti(O－i－Pr)4를 80℃ 로 가열함으로써 승화시킨 Ti 원료 가스를 유량 "0.3sccm" 으로 샤워 헤드(503)에 수송하였다. 덧붙여, 본 실시예 3에서는, 희석 가스 생성부(509)로부터, 희석 가스로서 질소 가스를 유량 "250sccm" 으로 샤워 헤드(503)에 수송하였다.
이상의 것에 의해, 샤워 헤드(503)에 수송된 Pb 원료 가스와 Ti 원료 가스 및 희석 가스가 샤워 헤드(503)내에서 혼합되어 반응기(501)내의 웨이퍼(504)상에공급된다. 한편, N2O는 이 샤워 헤드(503)에 있어서는 원료 가스와 혼합되지 않고, 반응기(501)내의 웨이퍼(504)상에 공급된다.
이 때, 반응기(501)내의 웨이퍼(504)상에서는, Pb 원료 가스인 Pb(DPM)2의 분압은 0.1Torr ×{0.4/(0.4＋0.3＋250＋5)} ≒ 0.000156Torr 가 된다. 또한, Ti 원료 가스인 Ti(O－i－Pr)4의 분압은 0.1Torr × {0.3/(0.4＋0.3＋250＋5)} ≒ 0.000117Torr 가 된다.
이와 같이, 본 실시예 3에서는, 반응기(501)내의 압력은 0.1Torr 정도로 저진공이지만, 희석 가스를 가함으로써 웨이퍼상에 공급하고 있는 각 원료 가스의 분압을 낮은 상태로 하고 있기 때문에, 가열되어 있는 웨이퍼(504)상에는 PbTiO3의 결정핵이 형성되게 된다. 이 결정핵의 형성은 약 50초간 행하였다.
이어서, 핵형성에 계속해서, 이하에 나타낸 바와 같이 하여 PZT 박막의 형성을 행하였다.
우선, 웨이퍼(504)의 가열 온도 및 반응기(501)내의 진공도는 이전의 단계와 동일한 상태를 유지한 채로, 새롭게 Zr 원료 가스를 웨이퍼(504)상에 공급하도록 하였다. 여기서는, Zr 생성부(506)로부터 Zr(O－t－Bu)4를 승화시킨 가스(Zn 원료 가스)를 유량 0.3sccm" 으로 샤워 헤드(503)에 수송하였다. 또한, Ti 원료 가스의 수송 유량을 "0.35sccm" 으로 하였다.
그 결과, 샤워 헤드(503)내에서는, Zr 원료 가스가 Pb 원료 가스와 Ti 원료 가스 및 희석 가스에 참가되어 혼합된다. 웨이퍼(504)상에는 Pb 원료 가스와 Ti 원료 가스와 Zr 원료 가스 및 희석 가스가 미리 혼합된 상태로 공급되고, 또한, 원료 가스와는 별도로 N2O도 공급된다.
이 때, 반응기(501)내의 웨이퍼(504)상에서는, Pb 원료 가스인 Pb(DPM)2의 분압은 0.1Torr × {0.4/(0.4＋0.35＋0.3＋250＋5)} ≒ 0.000156Torr 로 되어 있고, 또한, Ti 원료 가스인 Ti(O－i－Pr)4의 분압은 0.000137Torr 로 되어 있고, Zr 원료 가스인 Zr(O－t－Bu)4의 분압은 0.000117Torr 로 되어 있다.
이와 같이, 본 실시예 3에서는 반응기(501)내의 압력은 0.1Torr 정도로 저진공이지만, 박막 형성에 관여하지 않는 질소 가스를 희석 가스로서 가함으로써 웨이퍼상에 공급하고 있는 각 원료 가스의 분압을 낮은 상태로 하고 있다. 덧붙여, 웨이퍼(504)상에는 이미, PbTiO3의 결정핵이 형성되기 때문에, 형성된 결정핵을 재료로 하여 웨이퍼(504)상에 페로브스카이트 결정 구조의 PZT 박막이 형성되었다.
본 실시예 3에서는, PZT 박막의 형성에 있어서, 반응기(501)내의 진공도를 0.1Torr 의 저진공 상태로 하고 있기 때문에, 반응기(501)내에 공급된 각 가스는 분자류 상태가 아니라 중간류로부터 점성류의 영역이 된 상태로 공급되게 된다.
그 결과, 본 실시예 3에 따르면, 웨이퍼(504)상에 공급한 각 가스는 샤워 헤드(503)를 이용한 것에 의한 가스의 균일한 공급 효과가 발휘되고, 웨이퍼(504)상에 조성이 균일한 상태로 PZT 박막이 형성되었다.
이상의 결과를, 종래의 수법에 의해 형성한 PZT 박막과 비교한 결과를 도 6a 및 도 6b에 나타낸다. 우선, 도 6a는 형성된 PZT막에 있어서의 Pb/(Zr＋Ti)비의 웨이퍼내의 변동을 나타내고 있다. 즉, 도 6a의 그래프의 종축은 Pb/(Zr＋Ti)비를 나타내고 있다. 또한, 도 6b는 형성된 PZT막에 있어서의 Zr/Ti비의 웨이퍼내의 변동을 나타내고 있다. 즉, 도 6b의 그래프의 종축은 Zr/Ti비를 나타내고 있다. 또한, 어느 쪽에서도, ●으로 본 실시예 1의 결과를 나타내고, ■으로 종래의 수법에 의해 형성된 PZT막의 결과를 나타내고 있다.
도 6a 및 도 6b에 나타낸 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 본 실시예 3에 있어서도, PZT 페로브스카이트 결정막을 웨이퍼내에 균일한 조성으로 형성할 수 있게 된다.
또, 본 실시예 3에서도, 희석 가스로서 헬륨 가스를 이용하도록 하였지만, 이것에 제한되지 않고, 아르곤 가스 등 다른 불활성 가스를 이용하여도 좋고, 또한, 질소 가스를 이용하도록 하여도 좋다.
그런데, 상술한 실시예 1∼3에 나타낸 본 발명의 박막 형성 방법에서는, PZT 박막을 형성하는 단계에서는, 0.1Torr 정도로 저진공의 상태로 하고 있기 때문에, 반응기내에 원료 가스 등 원료 가스를 보다 많이 공급하는 것이 가능해진다. 이와 같이 보다 많은 원료 가스를 보내줄 수 있기 때문에, PZT 박막 형성 속도를 향상시킬 수 있다.
도 7은 원료 가스의 공급량과 박막 형성 속도와의 상호 관계를 도시한 것으로, 이들로부터 밝혀진 바와 같이, 원료 가스의 공급량을 증가시킴으로써 박막 형성 속도를 증가시킬 수 있다.
실시예 4
이어서, 본 발명의 제4 실시예에 대해서 설명한다. 본 실시예 4에서는, 예컨대, 도 8에 도시된 바와 같은 박막 형성 장치를 이용하여 PZT 박막을 형성하도록 하였다. 이 박막 형성 장치는, 반응기(801)내에 웨이퍼 스테이지(802)를 구비하고, 또한 이것에 대향하여 샤워 헤드(803)를 구비하고 있다. 웨이퍼 스테이지(802)에는 히터(802a)가 내장되고, 이 히터(802a)에 의해 웨이퍼 스테이지(802)상에 적재된 웨이퍼(804)를 가열한다. 이 웨이퍼(804)는 예컨대, 실리콘 기판으로 이루어지고, 표면에 복수의 트랜지스터나 배선층 등의 집적 회로가 이미 형성되어 있는 것이다. 이들은 상술한 실시예 1과 거의 동일하다.
반응기(801)내에는 결정핵 원료 생성부(805), 결정막 원료 생성부(806)로부터 생성된 각 MO 원료 가스가 공급되고, 또한, 산화 가스 생성부(808)로부터 생성된 N2O나 O2등의 산화 가스가 공급되도록 구성되어 있다.
우선, 결정핵 원료 생성부(805)에는 Pb(DPM)2와 Ti(i－OC3H7)4가 용해되어 있는 아세트산부틸 용액이 준비되어 있다. 결정핵 원료 생성부(805)로부터 송출된 Pb 원료와 Ti 원료가 용해되어 있는 아세트산부틸 용액은 유량 제어 수단(805a)에 의해 유량이 제어된 상태로 기화기(805b)에 수송된다. 아세트산부틸 용액이 기화기(805b)에 의해 기화됨으로써, 아세트산부틸의 기체와 Pb(DPM)2의 기체와 Ti(i－OC3H7)4의 기체가 미리 혼합된 상태로 샤워 헤드(803)를 통해 반응기(801)내에 공급된다. 또, 기화된 각 기체는 기화기(805b)에서 헬륨 등의 캐리어 가스와 함께 샤워 헤드(803)에 수송된다.
또한, 결정막 원료 생성부(806)에는 Pb(DPM)2와 Ti(i－OC3H7)4와 Zr(t－OC4H9)4가 용해되어 있는 아세트산부틸 용액이 준비되어 있다.
결정막 원료 생성부(806)로부터 송출된 Pb 원료와 Ti 원료 Zr 원료가 용해되어 있는 아세트산부틸 용액은 유량 제어 수단(806a)에 의해 유량이 제어된 상태로 기화기(806b)에 수송된다. 아세트산부틸 용액이 기화기(806b)에 의해 기화됨으로써, 아세트산부틸의 기체와 Pb(DPM)2의 기체와 Ti(i－OC3H7)4의 기체와 Zr(t－OC4H9)4의 기체가 미리 혼합된 상태로 샤워 헤드(803)를 통해 반응기(801)내에 공급된다.
또, 산화 가스 생성부(808)로부터 생성되는 산화 가스도 유량 제어 수단(808a)에 의해 유량이 제어된 상태로, 샤워 헤드(803)를 통해 반응기(801)내에 공급된다.
또한, 전술한 각 원료 가스는 샤워 헤드(803)로부터 반응기(801)내로 공급된다. 샤워 헤드(803)의 반응기(801)측에는 복수의 배출 노즐이 배치되고, 혼합된 각 원료 가스는 샤워 헤드(803)의 복수의 배출 노즐에 의해 웨이퍼 스테이지(802)상에 적재된 웨이퍼(804)상에 균일하게 공급된다. 한편, 샤워 헤드(803)에 수송된 산화 가스는 샤워 헤드(803)내에서는 원료 가스와 혼합하지 않고, 별도의 경로를 경유하여 샤워 헤드(803)의 반응기(801)측에 설치된 전용의 복수의 배출 노즐로부터 배출된다. 배출된 산화 가스는 웨이퍼 스테이지(802)상에 적재된 웨이퍼(804)상에서 각 원료 가스와 혼합한다.
또한, 반응기(801)에는 콜드 트랩(810), 압력 제어 수단(811)을 통해 진공 펌프(812)가 연통되어 있다. 반응기(801)내에는 압력 제어 수단(811)으로 제어되는 중에 진공 펌프(812)에 의해 감압 상태를 얻을 수 있도록 구성되어 있다. 반응기(801)내의 감압 상태는, 예컨대, 0.001∼10Torr 정도의 범위로 제어된다. 또, 콜드 트랩(810)은 반응기(801)내로부터 배출되어 저온에서 액화하는 물질을 제거한다.
이어서, 이상으로 설명한 장치를 이용한 PZT 박막 형성에 관해서 설명한다.
처음에, PbTiO3의 결정핵을 웨이퍼(804)상에 형성한다.
우선, 웨이퍼 스테이지(802)상에 웨이퍼(804)를 얹어 놓고, 히터(802a)에 의해 웨이퍼(804)를 400∼450℃ 의 범위로 한다. 또한, 진공 펌프(812)를 사용하여 배기 등을 행함으로써 반응기(801)내의 진공도를 0.1Torr 로 한다.
한편, 결정핵 원료 생성부(805)로부터, Pb 원료와 Ti 원료가 용해되어 있는 아세트산부틸 용액을 유량 제어 수단(805a)에 의해 예정된 유량으로 제어하여 기화기(805b)에 수송하고, 아세트산부틸과 함께 용해되어 있는 각 원료를 기화기(805b)로 기화한다. 이들에 헬륨 가스를 예정된 유량만큼 첨가하여 샤워 헤드(803)에 수송한다.
이상의 것에 의해, 미리 혼합된 상태로 샤워 헤드(803)에 수송된 Pb 원료 가스와 Ti 원료 가스 및 아세트산부틸과 헬륨은 샤워 헤드(803)로부터 균일한 상태로 반응기(801)내의 웨이퍼(804)상에 공급된다. 한편, N2O는 이 샤워 헤드(803)에 있어서는 원료 가스와 혼합되지 않고, 반응기(801)내의 웨이퍼(804)상에 공급된다.또한, 본 실시예 4에 있어서도, 반응기(801)내의 압력을 0.1Torr 정도로 저진공으로 되어 있지만, 전술한 실시예 2와 같이 공급하고 있는 각 원료 가스의 분압을 낮은 상태로 하면, 가열되어 있는 웨이퍼(804)상에는 PbTiO3의 결정핵을 형성할 수 있다.
이어서, 핵형성에 계속해서, 이하에 나타낸 바와 같이 하여 PZT 박막의 형성을 행한다.
우선, 웨이퍼(804)의 가열 온도 및 반응기(801)내의 진공도는 이전의 단계와 동일한 상태를 유지한 채로, 이번에는 결정막 원료 생성부(806)로부터 Pb 원료와 Ti 원료와 Zr 원료가 용해되어 있는 아세트산부틸 용액을 유량 제어 수단(806a)에 의해 예정된 유량으로 제어하여 기화기(806b)에 수송하고, 아세트산부틸과 함께 용해되어 있는 각 원료를 기화기(806b)로 기화한다. 이들에 헬륨 가스를 예정된 유량만큼 첨가하여 샤워 헤드(803)에 수송한다.
이상의 것에 의해, 미리 혼합된 상태로 샤워 헤드(803)에 수송된 Pb 원료 가스와 Ti 원료 가스와 Zr 원료 가스 및 아세트산부틸과 헬륨은 샤워 헤드(803)로부터 균일한 상태로 반응기(801)내의 웨이퍼(804)상에 공급된다. 한편, N2O는 이 샤워 헤드(803)에 있어서는 원료 가스와 혼합되지 않고, 반응기(801)내의 웨이퍼(804)상에 공급된다. 그 결과, Pb 원료 가스와 Ti 원료 가스 및 아세트산부틸과 헬륨에 추가하여 Zr 원료 가스가 혼합된 상태로 있는 원료 가스는 샤워 헤드(803)로부터 웨이퍼(804)상에 공급된다. 또, 원료 가스와는 별도로 N2O도 웨이퍼(804)에 공급된다.
또한, 본 실시예 4에 있어서도, 반응기(801)내의 압력을 0.1Torr 정도로 저진공으로 되어 있지만, 전술한 실시예 2와 동일하게 공급하고 있는 각 원료 가스의 분압을 낮은 상태로 하면, 형성된 결정핵을 재료로 하여 웨이퍼(804)상에 페로브스카이트 결정 구조의 PZT 박막이 형성된다. 본 실시예 4에서도, PZT 박막의 형성에 있어서, 반응기(801)내의 진공도를 0.1Torr 의 저진공 상태로 하고 있기 때문에, 반응기(801)내에 공급된 각 가스는 분자류 상태가 아니라 중간류로부터 점성류의 영역이 된 상태로 공급된다.
또한, 본 실시예 4에 따르면, 각 원료 가스가 미리 혼합된 상태로 샤워 헤드(803)에 수송되기 때문에, 웨이퍼(804)상에 조성이 균일한 상태로 PZT 박막을 형성할 수 있다.
또, 본 실시예 4에 있어서도, 유기 용매의 기화 가스를 희석 가스로서 이용하도록 하였지만, 유기 용매의 기화 가스는 너무 다량으로 공급하지 않는 편이 좋고, 원료를 가스화하여 공급하기 위해서 필요한 양만을 적절하게 이용하도록 하는 편이 좋다. 예컨대, 전술의 경우, 유기 용매의 기화 가스는 원료의 100배 정도까지로 해 두는 편이 좋다. 또한, 희석 가스로서 헬륨 가스를 이용하도록 했지만, 이것에 제한되지 않고, 아르곤 가스 등 다른 불활성 가스를 이용하여도 좋으며, 또한, 질소 가스를 이용하도록 하여도 좋다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에서는, 제2 공정에서는, 각 유기 금속 원료 가스 등이 중간류로부터 점성류의 영역이 된 상태로 공급된다. 이와 같이 압력이 높은 상태라도, 각 유기 금속 원료 가스는 희석 가스로 희석하여 공급되기 때문에, 기판(웨이퍼)상에 공급된 각 원료 가스의 기판상에서의 분압은 0.01Torr 미만의 낮은 값으로 되어 있다. 즉, 제2 공정에서는, 박막 형성은 고진공 상태로 수행된다. 그 결과, 본 발명에 따르면, 각 유기 금속 원료 등을 기판상에 균일하게 공급할 수 있게 되기 때문에, DRAM의 커패시터 유전체막 등에 이용되는 PZT 페로브스카이트 결정막을 450℃ 이하의 저온에서 균일하게 형성할 수 있다.

Claims (19)

  1. 반응기 내에 배치한 기판을 예정된 온도로 하여, 상기 기판에 대향하여 마련된 샤워 헤드의 상기 반응기측에 배치된 유기 금속 원료 전용의 복수의 배출 노즐로부터 희석 가스로 희석된 납과 지르코늄과 티탄의 각 유기 금속 원료 가스를, 상기 샤워 헤드의 상기 반응기측에 배치된 산화 가스 전용의 복수의 배출 노즐로부터 산화 가스를, 각각 상기 기판상에 공급하며,
    상기 반응기의 총압을 0.1 Torr 이상으로 하여, 납과 지르코늄과 티탄의 산화물로 이루어진 페로브스카이트 결정 구조의 강유전체막을 상기 기판상에 형성하는 PZT 박막 형성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 PZT 박막 형성 공정에서는, 상기 납과 지르코늄과 티탄의 각 유기 금속 원료의 1개 이상을 유기 용매에 용해하고, 이들을 기화하여 공급함으로써, 상기 유기 용매의 기화 가스가 가해진 상기 희석 가스로 희석된 납과 지르코늄과 티탄의 각 유기 금속 원료 가스를 공급하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 총압에는 희석 가스에 의해 얻어지는 압력이 포함되는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 희석 가스는 불활성 가스인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  10. 박막 형성 대상인 기판이 적재되어 밀폐 가능한 반응기와,
    이 반응기내를 예정된 압력으로 진공 배기하는 배기 수단과,
    납을 함유한 유기 금속 화합물로 이루어진 납 원료 가스와, 티탄을 함유한 유기 금속 화합물로 이루어진 티탄 원료 가스와, 지르코늄을 함유한 유기 금속 화합물로 이루어진 지르코늄 원료 가스를 생성하는 원료 가스 생성 수단과,
    산화 가스를 생성하는 산화 가스 생성 수단과,
    상기 원료 가스 생성 수단이 생성하는 가스를 희석 가스로 희석하는 희석 수단과,
    상기 희석 수단으로 희석된 가스를 상기 반응기내의 기판상에 공급하는 원료 가스 공급 수단과,
    상기 산화 가스 생성 수단이 생성하는 산화 가스를 상기 반응기내의 기판상에 공급하는 산화 가스 공급 수단을 구비하며,
    상기 원료 가스 공급 수단은 상기 기판에 대향하여 마련된 샤워 헤드의 상기 반응기측에 배치된 유기 금속 원료 전용의 복수의 배출 노즐을 구비하고,
    상기 산화 가스 공급 수단은 상기 샤워 헤드의 상기 반응기측에 배치된 산화 가스 전용의 복수의 배출 노즐을 구비하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 장치.
  11. 제10항에 있어서, 상기 배기 수단은 상기 반응기내를 0.001 Torr 이하로 진공 배기 가능한 것을 특징으로 하는 박막 형성 장치.
  12. 제1항에 있어서, 기판상에 납과 티탄으로 이루어지는 산화물 페로브스카이트 (perovskite) 구조의 결정핵을 형성하는 결정핵 형성 공정을 더 포함하며,
    상기 PZT 박막 형성 공정이 상기 결정핵 형성 공정 후에 행해지는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  13. 제1항에 있어서, 납의 유기 금속 원료와, 지르코늄의 유기 금속 원료와, 티탄의 유기 금속 원료가 용해된 용액을 기화기에 수송하여, 상기 용액을 기화시킴으로써 상기 유기 금속 원료의 각각을 기화시켜 상기 각 유기 금속 원료의 가스를 생성하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 원료 가스 생성 수단은, 납의 유기 금속 원료와, 지르코늄의 유기 금속 원료와, 티탄의 유기 금속 원료가 용해된 용액을 배출하는 원료 생성부와,
    상기 원료 생성부에서 배출된 상기 용액을 기화시킴으로써 상기 유기 금속 원료 각각을 기화시키는 기화기를 구비하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 장치.
  15. 제10항에 있어서, 납을 함유한 유기 금속 화합물로 이루어지는 납 원료 가스와, 티탄을 함유한 유기 금속 화합물로 이루어지는 티탄 원료 가스를 생성하는 원료 가스 생성 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 장치.
  16. 제12항에 있어서, 상기 결정핵 형성 공정에서는, 상기 기판을 예정된 온도로 하고, 또 0.001∼0.01 Torr로 한 압력하에서 납과 티탄의 각 유기 금속 원료 가스 및 산화 가스를 상기 기판상에 공급하여 상기 기판상에 상기 결정핵을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 결정핵 형성 공정에서는, 상기 기판을 예정된 온도로 하고, 또 0.001∼0.01 Torr로 한 압력하에서 상기 희석 가스로 희석된 납과 티탄의 각 유기 금속 원료 가스 및 산화 가스를 상기 기판상에 공급하여 상기 기판상에 상기 결정핵을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  18. 제12항에 있어서, 상기 결정핵 형성 공정에서는, 상기 기판을 예정된 온도로 하고, 또 0.1 Torr 이상으로 한 압력하에서 상기 희석 가스로 희석된 납과 티탄의 각 유기 금속 원료 가스 및 산화 가스를 상기 기판상에 공급하여 상기 기판상에 상기 결정핵을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
  19. 제12항에 있어서, 상기 결정핵 형성 공정에서는, 상기 기판을 예정된 온도로 하고, 또한, 상기 납과 티탄의 각 유기 금속 원료의 1개 이상을 유기 용매에 용해하고, 이들을 기화하여 공급함으로써, 상기 유기 용매의 기화 가스와 다른 가스로 구성된 희석 가스로 희석된 Pb와 Ti의 각 유기 금속 원료 가스와 상기 산화 가스를 상기 기판상에 공급하여 상기 기판상에 상기 결정핵을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
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