WO2000055387A1 - Procede et appareil de formation d'un film mince - Google Patents

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Hiroshi Shinriki
Kenji Matsumoto
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Tokyo Electron Limited
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Definitions

  • Thin film forming method and thin film forming apparatus Thin film forming apparatus
  • the present invention provides a thin film forming method and a thin film forming method for forming a thin film of PZT, which is a ferroelectric film composed of lead (Pb), zirconium (ZI ⁇ ), titanium (Ti), and oxygen (O).
  • Ferroelectric memory devices are attracting attention as next-generation non-volatile memories, and are being actively researched and developed.
  • This ferroelectric memory element is a memory cell using a ferroelectric capacitor in which a ferroelectric film is interposed between two electrodes.
  • Ferroelectrics have the property of “self-polarization”, that is, once a voltage is applied, polarization remains even when the voltage is reduced to zero. Memory.
  • a ferroelectric film of such a ferroelectric memory element As a ferroelectric film of such a ferroelectric memory element, a Pb (Zr, Ti) O (PZT) film is widely used.
  • this memory element is basically a memory element in which a stack-type capacitor made of a ferroelectric film is connected to a MOS transistor formed on a silicon substrate 901. is there.
  • the MOS transistor includes a gate electrode 903 formed on a semiconductor substrate 9 ° 1 via a gate insulating film 902, and a source / drain 904, which is a diffusion layer formed on both sides of the gate electrode 903. I have.
  • the capacitor is composed of a lower electrode 9 21 formed of Pt / T iN, a dielectric film 922 formed of PZT formed on the lower electrode 921, and a capacitor formed on the dielectric film 922. and an upper electrode 923 made of r / IrO.
  • an interlayer insulating film 905 is formed to cover the gate electrode 903.
  • a wiring layer 906 serving as a bit line which does not appear in the cross section of FIG. 9 is formed on the insulating film 905, and an interlayer insulating film 907 is formed on the wiring layer 906.
  • the wiring layer 906 is connected to one of the source and the drain 904.
  • a wiring layer 908 is formed on the interlayer insulating film 907, and the above-described capacitor is formed on the inter-layer insulating film 909 formed so as to cover the wiring layer 908.
  • a lower electrode 921 constituting a capacitor has a plug 9110 made of tungsten (W) formed in a through hole formed through the interlayer insulating films 905, 907, 909. Thus, it is connected to the other of the source and the drain 904.
  • An insulating film 911 is formed on the capacitor so as to cover the capacitor, and a wiring layer 912 connected to the upper electrode 923 is formed on the insulating film 911.
  • the ferroelectric film is formed as much as possible in an upper layer of the integrated circuit. This is for the following reasons.
  • PZT is an oxide, it is reduced when exposed to a reducing atmosphere, and the ferroelectric properties of PZT deteriorate. Also, even in highly reactive environments such as dry etching, ferroelectric characteristics are liable to deteriorate.
  • the formation of the capacitor corresponds to the initial stage of a semiconductor device, and a wiring structure or the like is formed thereon.
  • the PZT film that forms the component undergoes many processes that create an environment in which the above-mentioned characteristics tend to deteriorate.
  • the capacitor is arranged in an upper layer of the semiconductor device, for example, on a multilayer wiring structure, and the capacitor forming process is performed later in the semiconductor device manufacturing. I have to.
  • the PZT thin film forming the capacitors is formed at a temperature of 450 ° C. or less.
  • the underlying wiring structure is generally made of aluminum This is because it cannot withstand high temperatures exceeding 450 ° C because of the use of the metallic material.
  • a technology for forming a PZT film at a temperature of 450 ° C or less has been proposed.
  • the crystal nuclei already on the substrate P b T I_ ⁇ 3 is present, even 445 ° C and lower temperatures, crystal grows in PZT, Bae Robusukai bets crystal on a substrate PZT A thin film can be formed.
  • the thin film forming method of the present invention includes a first step of forming a perovskite structure crystal nucleus of an oxide composed of lead and titanium on a substrate, and a step of forming a crystal nucleus.
  • the substrate is heated to a predetermined temperature, and a gas of an organometallic raw material of lead, zirconium, and titanium diluted with a diluent gas and an oxidizing gas are supplied onto the substrate.
  • a second step of forming a ferroelectric film having a perovskite crystal structure made of titanium oxide on the substrate is a first step of forming a perovskite structure crystal nucleus of an oxide composed of lead and titanium on a substrate, and a step of forming a crystal nucleus.
  • the film forming apparatus of the present invention comprises: a reactor on which a substrate to be formed is placed and hermetically sealable; an exhaust means for evacuating the interior of the reactor to a predetermined pressure; and an organic metal compound containing lead.
  • Raw material gas generating means for generating a gas of a lead raw material composed of a substance and a gas of a titanium raw material composed of an organometallic compound containing titanium, an organic metal containing a gas of a lead raw material, a gas of a titanium raw material and zirconium
  • a second raw material gas generating means for generating a zirconium raw material gas composed of a compound; an oxidizing gas generating means for generating an oxidizing gas; and a dilution for diluting a gas generated by the second raw material gas generating means with a diluting gas.
  • a source gas supply means for supplying a gas generated by the first source gas generation means and a gas diluted by the dilution means onto a substrate in the reactor, and an oxidizing gas generated by the oxidizing gas generating means.
  • the base in the reactor Those having an oxidizing gas supply means for supplying to the above.
  • the source gas supplied into the reaction chamber from the second source gas generation means via the source gas supply means has a low partial pressure. Therefore, the progress of the reaction between the source gas and the oxidizing gas in the gas phase in the reaction chamber before reaching the substrate is suppressed, and the oxidation reaction proceeds on the substrate, so that the PZT having a good crystalline state is obtained. A thin film is formed on a substrate.
  • FIG. 1 is a configuration diagram showing a configuration of a film forming apparatus used in the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2-A is a characteristic diagram comparing the film formation state in the first embodiment of the present invention with the conventional film formation state.
  • FIG. 2B is a characteristic diagram comparing the film formation state according to the first embodiment of the present invention with the conventional film formation state.
  • FIG. 3 is a configuration diagram showing a configuration of a film forming apparatus used in the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 41A is a characteristic diagram comparing the film formation state according to the second embodiment of the present invention with the conventional film formation state.
  • FIG. 41B is a characteristic diagram comparing the film formation state according to the second embodiment of the present invention with the conventional film formation state.
  • FIG. 5 is a configuration diagram showing a configuration of a film forming apparatus used in the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 6-A is a characteristic diagram comparing the film formation state according to the third embodiment of the present invention with the conventional film formation state.
  • FIG. 6B is a characteristic diagram comparing the film formation state according to the third embodiment of the present invention with the conventional film formation state.
  • FIG. 7 is a characteristic diagram showing the correlation between the supply amount of the source gas and the film formation rate.
  • FIG. 8 is a configuration diagram showing a configuration of a film forming apparatus used in the fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a ferroelectric memory element.
  • a PZT thin film is formed using a film forming apparatus as shown in FIG.
  • the film forming apparatus includes a wafer stage 102 in a reactor 101 and a shower head 103 opposed thereto.
  • the wafer stage 102 has a built-in heater 102a, and the heater 102a heats the wafer 104 placed on the wafer stage 102.
  • the wafer 104 is made of, for example, a silicon substrate and has a surface on which integrated circuits such as a plurality of transistors and wiring layers are already formed. Further, some of the transistors constitute a memory cell, and these transistors have already formed a lower electrode made of platinum or the like for a capacitor to be connected.
  • supplying gas on the wafer means supplying gas on the lower electrode made of platinum or the like formed on the wafer.
  • a butyl acetate solution in which Pb (DPM) 2 is dissolved at a 0.1 molar concentration is prepared in the Pb raw material generation unit 105.
  • the butyl acetate solution in which the Pb raw material sent out from the Pb raw material generation unit 105 is dissolved is transported to the vaporizer 105b with the flow rate controlled by the flow rate control means (MFC) 105a.
  • DPM is a "dip Va loylm etbanateC! 1 H19O 2J .
  • the vaporized gas is transported to the shower head 103 together with a carrier gas such as a helium in the vaporizer 105b.
  • the carrier gas is a diluent gas for reducing the concentration of the source gas, and the vaporizer 105b functions as a diluting unit that generates the source gas and dilutes the source gas with the diluent gas.
  • Pb (DPM) 2 is prepared in the Pb raw material generating section 106, which is sublimated by being heated at about 170 ° C. to generate a Pb raw material gas.
  • Zr ( ⁇ 1t-1Bu) is prepared in the Zr generation unit 107, which is sublimated by being heated to about 80 ° C. to generate a zr source gas. The flow rate of the raw material gas is controlled by the flow rate control means 107 a, and is supplied into the reactor 101 via the shower head 103.
  • T i (O-i-P r) is prepared in the T i raw material generation unit 108, which is sublimated by being heated to about 75 ° C to generate a T i raw material gas. . The flow rate of the raw material gas is controlled by the flow rate control means 108a, and is supplied into the reactor 101 via the shear head 103.
  • the flow rate of the oxidizing gas transported from the oxidizing gas generation unit 109 is also controlled by the flow rate control means 109a, and is supplied into the reactor 101 via the shower head 103.
  • the Pb raw material generating unit 106 and the Ti raw material generating unit 108 constitute the first raw material gas generating means, and the Pb raw material generating unit 105, the Zr generating unit 107, and the Ti raw material The generation unit 108 forms a second source gas generation unit.
  • each of the above-mentioned source gases is mixed in the shower head 103 and then supplied into the reactor 101.
  • shower head 1 03 reactor 10 A discharge nozzle is provided, and the mixed source gases are uniformly supplied to the wafer 104 mounted on the wafer stage 102 by the plurality of discharge nozzles.
  • the source gas system of the shower head 103 serves as a source gas supply unit.
  • the oxidizing gas transported to the shower head 103 does not mix with the raw material gas in the shower head 103, but passes through another path to the reactor 101 side of the shower head 103. It is discharged from a plurality of dedicated discharge nozzles.
  • the oxidizing gas system of the shower head 103 serves as an oxidizing gas supply means.
  • the discharged oxidizing gas is mixed with each source gas on the wafer 104 placed on the wafer stage 102.
  • the raw material gas and the oxidizing gas is reaction in the head 1 03 to the shower.
  • a vacuum pump 112 is connected to the reactor 101 via a cold trap 110 and pressure control means 111, and these constitute an exhaust means.
  • the inside of the reactor 101 is configured so that a reduced pressure state can be obtained by the vacuum pump 112 while being controlled by the pressure control means 111.
  • the reduced pressure state is controlled, for example, in a range of about 0.001 to 10 T rr.
  • the cold trap 110 removes a substance that is liquefied or solidified at a low temperature and discharged from the reactor 101.
  • a PZT thin film was formed on the wafer 104 using the above-described apparatus in the following manner.
  • PbTio crystal nuclei were formed on the wafer 104.
  • the wafer 104 was placed on the wafer stage 102, and the temperature of the wafer 104 was set in the range of 400 to 450 ° C. by the heater 102a. Further, the degree of vacuum (pressure) in the reactor 101 was set to 0.001 to 0.01 Torr by evacuating with a vacuum pump 112 or the like.
  • an oxidizing gas N 2 ⁇ is supplied onto the wafer 104, and then a gas (Pb raw material gas) obtained by sublimating Pb (DPM) 2 is supplied from the Pb raw material generating unit 106. .
  • a gas (Pb raw material gas) obtained by sublimating Pb (DPM) 2 is supplied from the Pb raw material generating unit 106.
  • N 2 0 and P b While continuing the supply of the raw material gas, T i raw product unit 1 08 from T i (O-i one P r) 4 was sublimed to gas (T i raw material gas), shower at a flow rate of 0.
  • the wafer was transported to the head 103, mixed with the Pb source gas in the shower head 103, and supplied onto the wafer 104.
  • the oxidizing gas N 20 was transported to the shower head 103 at a flow rate of 6 sccm.
  • the Ti source gas transported to the shower head 103 is mixed with the Pb source gas in the shower head 103 and supplied onto the wafer 104 in the reactor 101. You. On the other hand, N 20 is supplied onto the wafer 104 in the reactor 101 without being mixed with the raw material gas in the shower head 103.
  • the pressure in the reactor 101 was set to about 0.01 to 0.001 Torr, and a high vacuum state of about 0.1 to 0.001 Torr was applied to the heated wafer 104 on the heated wafer 104. Crystal nuclei of 3 were formed. This nucleation took about 50 seconds.
  • the heating temperature of the wafer 104 is kept the same.
  • the vacuum in the reactor 101 was set to 0.1 Torr and a low vacuum.
  • the generation of the Pb raw material gas from the Pb raw material generation unit 106 was stopped, and the generation was switched to the generation from the Pb raw material generation unit 105.
  • the butyl acetate solution in which Pb (DPM) 2 is dissolved at a 0.1 molar concentration is controlled to a predetermined flow rate by the flow control means 105a from the Pb raw material generation unit 105. Pb transported to vaporizer 105b and dissolved with butyl acetate
  • (DPM) 2 is vaporized by the vaporizer 105 b.
  • Helium gas was added to these at a flow rate of “250 sccm” and transported to the shower head 103.
  • the transport flow rate of the Pb raw material gas transported from the vaporizer 105b, that is, the vaporized Pb (DPM) was set to be about 0.4 sccm under standard conditions.
  • the transport flow rate of vaporized butyl acetate is about "27sccm".
  • the Ti source gas was transported to the shower head 103 at a flow rate of “0.35 sccm”.
  • a new Zr source gas is supplied onto the wafer 104.
  • the gas sublimated from Zr (Ot-Bu) from the Zr generation unit 107 was transported to the shower head 103 at a flow rate of 0.3 s ccmj.
  • butyl acetate and helium are newly added in addition to the Pb source gas and Ti source gas.
  • Zr raw material gas is mixed.
  • Pb source gas, Ti source gas, Zr source gas, butyl acetate and helium are supplied on the wafer 104 in a pre-mixed state.
  • N 2 ⁇ is also supplied.
  • the partial pressure of Pb (DPM) which is the Pb source gas, is 0.1 lTorr X (0.4 / (0.4 + 27 + 250 + 0
  • Example 1 after the nucleation, the pressure in the reactor 101 was as low as about 0.1 Torr, which was a low vacuum. By supplying unrelated gas as diluent gas, the partial pressure of each source gas supplied is kept low. In addition, since a PbT i O 3 crystal nucleus has already been formed on the wafer 104, a PZT thin film having an open bouskite crystal structure is formed on the wafer 104 using the formed crystal nucleus as a seed. Been formed.
  • Example 1 in forming the PZT thin film, the degree of vacuum in the reactor 101 was set to a low vacuum of 0.1 Torr, so that each gas supplied to the reactor 101 was: It will be supplied in a state where it is not in the molecular flow state but in a region from the intermediate flow to the viscous flow.
  • each gas supplied onto the wafer 104 exerts a uniform gas supply effect due to the use of the gas head 103, and the gas supplied onto the wafer 104 The PZT thin film was formed in a uniform state.
  • Figure 2A and 2_B show PbZ in the formed PZT film.
  • the (Zr + Ti) ratio shows the variation in the wafer. That is, the vertical axis of the graph in FIG. 2-A indicates the Pb / (Zr + Ti) ratio.
  • FIG. 2B shows the in-wafer variation of the Zr / Ti ratio of the formed PZT film. In other words, the vertical axis of the graph in FIG. 2B indicates the ZrZTi ratio. Also, which Also in the above, the results of Example 1 are shown by black circles, and the results of the PZT film formed by the conventional method are shown by black squares.
  • a perovskite crystal film of PZT can be formed in a wafer with a uniform composition.
  • the vaporized gas of the organic solvent was used as the diluent gas.However, it is better not to supply the vaporized gas of the organic solvent in a very large amount. It is better to use only. For example, in the case described above, it is preferable that the amount of the vaporized gas of the organic solvent is about 100 times that of the raw material.
  • helium gas is used as the diluent gas.
  • Another inert gas such as argon gas may be used, and nitrogen gas may be used.
  • a PZT thin film is formed using a film forming apparatus as shown in FIG.
  • This film forming apparatus includes a wafer stage 302 in a reactor 301 and a shower head 303 opposed thereto.
  • the wafer stage 302 has a built-in heater 302a, and the heater 302a heats the wafer 304 placed on the wafer stage 302.
  • the wafer 304 is made of, for example, a silicon substrate, and has a surface on which integrated circuits such as a plurality of transistors and wiring layers are already formed. These are almost the same as those in the first embodiment.
  • Each MO raw material gas generated from the Pb raw material generating section 305, the Zr raw material generating section 306, and the titanium raw material generating section 307 is supplied into the reactor 301, and N 2 gas is generated from the gas oxide generating section 308.
  • An oxidizing gas such as 0 or 2 is supplied.
  • a butyl acetate solution in which Pb (DPM) 2 is dissolved at a 0.1 molar concentration is prepared in the Pb raw material generation unit 305.
  • the butyl acetate solution in which the Pb raw material sent out from the Pb raw material generation unit 305 is dissolved is transported to the vaporizer 305b with the flow rate controlled by the flow rate control means (MFC) 305a.
  • MFC flow rate control means
  • butyl acetate solution As the butyl acetate solution is vaporized in the vaporizer 305b, butyl acetate gas and Pb (DPM) gas are supplied into the reactor 301 via the shower head 303. In addition, vaporization Each of the generated gases is transported to a shower head 303 together with a carrier gas such as a helium in a vaporizer 305b.
  • a carrier gas such as a helium in a vaporizer 305b.
  • the Zr generating section 303 is provided with Z ( ⁇ 1t—Bu) ⁇ , which is sublimated by heating to generate a source gas of Zr.
  • the flow rate of the generated raw material gas is controlled by the flow rate control means 303 a, and is supplied into the reactor 301 via the shower head 303.
  • T i ( ⁇ —i ⁇ 1 P r) is prepared in the T i source generation unit 307, and is also sublimated by being heated to generate a T i source gas.
  • the flow rate of the generated source gas is controlled by the flow rate control means 307a, and is supplied into the reactor 301 via the shower head 303.
  • the Pb raw material generating section 300 and the Ti raw material generating section 304 serve as first raw material gas generating means
  • the Ti source generating section 307 serves as a second source gas generating means.
  • the flow rate of the oxidizing gas generated from the oxidizing gas generating section 308 is also controlled by the flow rate control means 308a, and is supplied into the reactor 301 via the shower head 303. .
  • the above-described source gases are mixed in the shower head 303 and then supplied to the reactor 301.
  • a plurality of discharge nozzles are disposed on the reactor 301 side of the shower head 303, and each mixed source gas is supplied to the wafer stage 300 by the plurality of discharge nozzles of the shower head 303.
  • the wafer is uniformly supplied onto the wafer 304 mounted thereon.
  • the oxidizing gas transported to the shower head 3 ⁇ 3 is not mixed with the raw material gas in the shower head 303, but passes through another path to the reactor of the shower head 303. It is discharged from a plurality of dedicated discharge nozzles provided on the 301 side.
  • the discharged oxidizing gas is mixed with each raw material gas on the wafer 304 mounted on the wafer stage 302.
  • a vacuum pump 312 is connected to the reactor 301 via a cold trap 310 and pressure control means 311.
  • the inside of the reactor 301 is configured such that a reduced pressure state can be obtained by the vacuum pump 312 under the control of the pressure control means 311.
  • the reduced pressure state in the reactor 301 is controlled, for example, in the range of about 0.001 to 10 Torr. Note that the cold trap 3 10 The lower temperature liquefied material that is discharged is removed.
  • Example 2 a PZT thin film was formed on the wafer 304 by using the above-described apparatus in the following manner.
  • a PbTio crystal nucleus was formed on the wafer 304.
  • the wafer 304 was placed on the wafer stage 302, and the temperature of the wafer 304 was set in the range of 400 to 450 ° C. by the heater 302a.
  • the degree of vacuum in the reactor 301 was set to 0.1 T rr by evacuating with a vacuum pump 312.
  • a Pb source gas was supplied as described below.
  • the butyl acetate solution in which Pb (D PM) 2 is dissolved at a 0.1 molar concentration is vaporized by the flow rate control means 305a to 0.15 g / min from the Pb raw material generation unit 305.
  • Pb (DPM) 2 which has been transported to the vessel 305b and dissolved together with butyl acetate is vaporized in the vaporizer 305b.
  • Helium gas was added to these at a flow rate of “250 sccm”, transported to the shower head 303, and a Pb source gas was supplied from the shower head 303 onto the wafer.
  • the transport flow rate of the Pb source gas transported from the vaporizer 305b is about 0.35sccm in a standard state.
  • the transport flow rate of vaporized butyl acetate is about "27 sccm”.
  • N 2 was transported to the shuffle head 303 at a flow rate of “6 sccm”.
  • the Ti source (O—i—Pr) is sublimated from the Ti source generating unit 307.
  • the transported gas (Ti raw material gas) is transported to the showerhead 303 at a flow rate of “0.3 1 sccm”.
  • the Pb raw material gas and Ti raw material gas and butyl acetate and helium transported to the shower head 303 are mixed in the shower head 303 and supplied onto the wafer 304 in the reactor 301. Is done.
  • N 2 ⁇ is supplied to the wafer 304 in the reactor 301 without being mixed with the source gas in the shower head 303.
  • the pressure in the reactor 301 is as low as about 0.1 Torr, and the partial pressure of each source gas supplied onto the wafer 304 is low. since the, on the wafer 3 0 4 being heated is as crystal nuclei of P b T i ⁇ 3 is formed. The formation of the crystal nuclei was performed for about 50 seconds.
  • a PZT thin film was formed as shown below.
  • a new Zr source gas was supplied onto the wafer 304.
  • the gas in which Zr (Ot-Bu) was sublimated from the Zr generation unit 303 was transported to the shower head 303 at a flow rate of "0.33 sccm".
  • the Zr source gas is mixed in addition to the Pb source gas and the Ti source gas, and butyl acetate and the helium.
  • the pressure in the reactor 301 was a low vacuum of about 0.1 Torr, but a gas not involved in film formation, such as an organic solvent vapor or a helium, was diluted with a diluent gas. As a result, the partial pressure of each source gas supplied on the wafer is kept low.
  • Example 2 in forming the PZT thin film, the degree of vacuum in the reactor 301 was set to a low vacuum of 0.1 Torr, so each gas supplied to the reactor 301 was: Not in the state of molecular flow, It is supplied in a state where it is connected to an area.
  • each gas supplied onto the wafer 304 exhibits a uniform gas supply effect due to the use of the small head 303, and the gas supplied onto the wafer 304 A PZT thin film was formed with a uniform composition.
  • Fig. 4-A and Fig. 4-B show the results of comparing the above results with the PZT thin film formed by the conventional method.
  • Fig. 4—A shows PbZ in the formed PZT film.
  • the (Zr + Ti) ratio shows a variation in the wafer. That is, the vertical axis of the graph in FIG. 41A indicates the PbZ (Zr + Ti) ratio.
  • FIG. 4-B shows the variation in the Zr / ⁇ i ratio in the formed PZT film in the wafer. That is, the vertical axis of the graph in FIG. 41B indicates the Zr / Ti ratio.
  • black circles indicate the results of Example 1 and black squares indicate the results of the PZT film formed by the conventional method.
  • a perovskite crystal film of PZT can be formed with a uniform composition in the wafer.
  • the vaporized gas of the organic solvent was used as the diluent gas.However, the vaporized gas of the organic solvent should not be supplied in a very large amount. It is better to use only.
  • the vaporized gas of the organic solvent is set to be about 100 times the raw material.
  • helium gas is used as the diluent gas.
  • the present invention is not limited to this. Another inert gas such as argon gas may be used, or nitrogen gas may be used.
  • a PZT thin film is formed using a film forming apparatus as shown in FIG.
  • This film forming apparatus includes a wafer stage 502 in a reactor 501, and a shower head 503 opposed thereto.
  • the wafer stage 502 has a built-in heater 502a, and the heater 502a heats the wafer 504 mounted on the wafer stage 502.
  • This wafer 504 is made of, for example, a silicon substrate and has a surface on which integrated circuits such as a plurality of transistors and wiring layers are already formed. It is. These are almost the same as the first and second embodiments.
  • each MO raw material gas generated from the Pb raw material generating section 505, the Zr raw material generating section 506, and the titanium raw material generating section 507 is supplied, and the oxidizing gas is generated.
  • oxidizing gas such as part 5 0 8 than NO or 0 2 is configured to be supplied.
  • Pb (DPM) 2 is prepared in the Pb source generating section 505, and is heated and sublimated to generate a Pb source gas.
  • the flow rate of each generated source gas is controlled by the flow rate control means 505a, and is supplied into the reactor 501 via the shower head 503.
  • Zr (Ot-Bu) is prepared in the Zr generation unit 506, and is heated to be sublimated to generate a source gas of Zr.
  • the flow rate of the generated raw material gas is controlled by the flow rate control means 506a, and is supplied into the reactor 501 via the shower head 503.
  • Ti ( ⁇ 1i-1Pr) is prepared in the Ti raw material generating section 507, and is also sublimated by heating to generate Ti raw gas.
  • the flow rate of the generated source gas is controlled by the flow rate control means 507a, and is supplied into the reactor 501 via the shower head 503.
  • the flow rate of the oxidizing gas generated from the oxidizing gas generating section 508 is also controlled by the flow rate control means 508a, and is supplied into the reactor 501 via the shower head 503. .
  • each of the above-mentioned source gases is mixed in the shower head 503 and then supplied to the reactor 501.
  • a plurality of discharge nozzles are arranged on the reactor 501 side of the shower head 503, and the mixed source gases are supplied to the wafer stage 5 by a plurality of discharge heads 503.
  • the wafer is uniformly supplied onto the wafer 504 placed on the wafer 02.
  • the oxidizing gas transported to the shower head 503 is not mixed with the raw material gas in the shower head 503, but passes through another path to the reaction of the shower head 503 through another path. It is discharged from a plurality of dedicated discharge nozzles provided on the container 501 side.
  • the discharged oxidizing gas is mixed with each source gas on the wafer 504 mounted on the wafer stage 502.
  • a dilution gas generation unit 509 is newly provided.
  • the dilution gas composed of an inert gas such as helium is transported to the shower head 503 while the flow rate is controlled by the control means 509a.
  • the diluent gas was mixed with the raw material gas in the shower head 503 and supplied into the reaction chamber 501.
  • a vacuum pump 5 12 is connected to the reactor 501 via a cold trap 5 10 and a pressure control means 5 11.
  • the inside of the reactor 501 is controlled by the pressure control means 511 so that a vacuum state can be obtained by the vacuum pump 512.
  • the reduced pressure state in the reactor 501 is controlled, for example, in a range of about 0.001 to 10 Torr.
  • the cold trap 510 removes low-temperature liquefied substances discharged from the reactor 501.
  • a thin film of PZT was formed on the wafer 504 using the apparatus described above in the following manner.
  • PbTio crystal nuclei were formed on the wafer 504.
  • the wafer 504 was placed on the wafer stage 502, and the temperature of the wafer 504 was set in the range of 400 to 450 ° C. by the heater 502a.
  • the degree of vacuum in the reactor 501 was set to 0.1 T rr by evacuating with a vacuum pump 5 12.
  • N 2 ⁇ ⁇ which is an oxidizing gas is supplied onto the wafer 504, and then, Pb (DPM) 2 is heated to 170 ° C. by the Pb raw material generation unit 505.
  • the Pb source gas sublimated in step was transported to the shower head 503 at a flow rate of “0.4 sccm” and supplied onto the wafer 504.
  • the N 20 was transported to the first head 03 at a flow rate of “5 sccm”.
  • the Ti raw material generation unit 507 raises Ti (O—i—Pr) to 80 °.
  • the Ti source gas sublimated by heating to C was transported to the shower head 503 at a flow rate of “0.3 sccm”.
  • the diluent gas generator 509 transported nitrogen gas as a diluent gas to the shower head 503 at a flow rate of “250 sccm”.
  • the Pb raw material gas, the Ti raw material gas, and the diluent gas transported to the shower head 503 are mixed in the shower head 503 and are mixed in the reactor 501.
  • N 20 is supplied onto the wafer 504 in the reactor 501 without being mixed with the raw material gas in the shower head 503.
  • the pressure in the reactor 501 is as low as about 0.1 Torr, but the partial pressure of each source gas supplied onto the wafer is reduced by adding a diluent gas. Since the is set to a low state, on the wafer 504 is heated, so that P bT i 0 3 crystal nuclei are formed. The formation of the crystal nuclei was performed for about 50 seconds. Next, following nucleation, a PZT thin film was formed as shown below. First, a Zr raw material gas was newly supplied onto the wafer 504 while maintaining the same state of the heating temperature of the wafer 504 and the degree of vacuum in the reactor 501.
  • a gas (Zn raw material gas) obtained by sublimating Zr ( ⁇ 1 t—Bu) 4 from the Zr generation unit 506 was transported to the shower head 303 at a flow rate of “0.3 sccm”.
  • the transport flow rate of the Ti raw material gas was set to “0.35 sccm”.
  • the Zr source gas is mixed in addition to the Pb source gas, the Ti source gas, and the dilution gas.
  • a Pb source gas, a Ti source gas, a Zr source gas, and a diluent gas are supplied in a premixed state, and N 20 is also supplied separately from the source gas.
  • the partial pressure of the Zr raw material gas, Zr ( ⁇ ⁇ t—Bu), is 0.000117 Torr.
  • Example 3 the pressure in the reactor 301 was about 0.1 Torr. Although it is a low vacuum, the partial pressure of each source gas supplied on the wafer is kept low by adding a nitrogen gas that is not involved in film formation as a diluent gas. In addition, since a PbTio3 crystal nucleus has already been formed on the wafer 304, a PZT thin film having a perovskite crystal structure is formed on the wafer 304 using the formed crystal nucleus as a seed. It was done.
  • Example 3 in forming the PZT thin film, the degree of vacuum in the reactor 301 was set to a low vacuum of 0.1 Torr, so that each gas supplied into the reactor 301 was subjected to molecular flow. Instead of the state, it is supplied in a state where the flow is from the intermediate flow to the viscous flow region.
  • each gas supplied onto the wafer 304 exerts a uniform gas supply effect due to the use of the sash head 303, and the composition is uniform on the wafer 304. In this state, a PZT thin film was formed.
  • FIG. 6-A shows the variation in the Pb / (Zr + Ti) ratio in the formed PZT film within the wafer. That is, the vertical axis of the graph in FIG. 6-A indicates the Pb / (Zr + Ti) ratio.
  • FIG. 6B shows the variation in the ZrZTi ratio of the formed PZT film in the wafer. That is, the vertical axis of the graph in FIG. 6B indicates the ZrZTi ratio.
  • the results of the first embodiment are indicated by black circles, and the results of the PZT film formed by the conventional method are indicated by black squares.
  • a perovskite crystal film of PZT can be formed in a wafer with a uniform composition.
  • the present invention is not limited to this, and other inert gases such as argon gas may be used, and nitrogen gas may be used. May be.
  • FIG. 7 shows the correlation between the supply amount of the source gas and the film formation rate. As is apparent from these, the film formation rate can be increased by increasing the supply amount of the source gas.
  • a fourth embodiment of the present invention will be described.
  • a PZT thin film is formed using a film forming apparatus as shown in FIG.
  • the film forming apparatus includes a wafer stage 802 in a reactor 801 and a shower head 803 opposed thereto.
  • a heater 802a is built in the wafer stage 802, and the wafer 804 mounted on the wafer stage 802 is heated by the heater 802a.
  • the wafer 804 is made of, for example, a silicon substrate and has a surface on which integrated circuits such as a plurality of transistors and wiring layers are already formed. These are almost the same as those in the first embodiment.
  • Each MO raw material gas generated from the crystal nucleus raw material generation unit 805 and the crystal film raw material generation unit 806 is supplied into the reactor 801, and N 2 ⁇ and ⁇ 2 generated from the oxidizing gas generation unit 808 are supplied. Oxidizing gas is supplied.
  • a butyl acetate solution in which Pb (DPM) 2 and Ti (i-OC3H7) 4 are dissolved is prepared in the crystal nucleus raw material generation unit 805.
  • the butyl acetate solution in which the Pb raw material and Ti raw material dissolved from the crystal nucleus raw material generation unit 805 are dissolved is transported to the vaporizer 805b with the flow rate controlled by the flow rate control means (MFC) 805a. .
  • the butyl acetate solution is vaporized in the vaporizer 805b, so that the butyl acetate gas, the Pb (DPM) 2 gas, and the Ti (i-OC3H7) 4 gas are showered in a pre-mixed state. It is fed into the reactor 801 via the head 803.
  • Each vaporized gas is transported together with a carrier gas, such as a helm, to the shower head 803 in the vaporizer 805b.
  • the butyl acetate solution is transported to the vaporizer 806b with the flow rate controlled by the flow rate control means (MFC) 806a.
  • the butyl acetate solution is vaporized in the vaporizer 806b, so that butyl acetate gas, Pb (DPM) 2 gas, Ti (i-OCa ⁇ 7 ) 4 gas and Zr (t-OC4H9) 4 This gas is supplied into the reactor 801 via the shock head 803 in a state of being mixed in advance.
  • the flow rate of the oxidizing gas generated from the oxidizing gas generating section 808 is also controlled by the flow rate control means 808 a, and is supplied into the reactor 801 via the shower head 803.
  • the above-described source gases are supplied from the shower head 803 into the reactor 801.
  • a plurality of discharge nozzles are arranged on the reactor 80 1 side of the shower head 803, and the mixed source gases are supplied to the wafer 804 mounted on the wafer stage 802 by the plurality of discharge nozzles of the shower head 803. Supplied uniformly on top.
  • the oxidizing gas transported to the shower head 803 does not mix with the raw material gas in the shower head 803, but is provided to the reactor 801 side of the shower head 803 through another path. It is discharged from a plurality of dedicated discharge nozzles. The discharged oxidizing gas is mixed with each source gas on the wafer 804 mounted on the wafer stage 802.
  • a vacuum pump 812 is connected to the reactor 801 via a cold trap 810 and a pressure control means 811.
  • the inside of the reactor 801 is configured so that a reduced pressure state can be obtained by the vacuum pump 812 while being controlled by the pressure control means 811.
  • the reduced pressure state in the reactor 801 is controlled, for example, in the range of 0.001 to 10 Torr.
  • the cold trap 810 removes the low-temperature liquefied substance discharged from the reactor 801.
  • the wafer 804 is placed on the wafer stage 802, and the temperature of the wafer 804 is set in the range of 400 to 450 ° C. by the heater 802a. Further, the degree of vacuum in the reactor 801 is set to 0.1 l Tor by exhausting by a vacuum pump 812 or the like.
  • the vinegar in which the Pb raw material and the Ti raw material are dissolved is transported to the vaporizer 805b while controlling the flow rate to a predetermined flow rate by the flow rate control means 805a, and the raw materials dissolved together with the butyl acetate are vaporized by the vaporizer 805b.
  • Helium gas is added to these at a predetermined flow rate and transported to the shower head 803.
  • the Pb raw material gas and Ti raw material gas and butyl acetate and helium transported to the shower head 803 in a premixed state are uniform from the shower head 803. Is supplied onto the wafer 804 in the reactor 801.
  • N 20 is supplied onto the wafer 804 in the reactor 801 without being mixed with the raw material gas in the shower head 803.
  • the pressure in the reactor 801 was set to a low vacuum of about 0.1 Torr, but the partial pressure of each raw material gas supplied was the same as in the above-described second embodiment. if the low state, on the wafer 8 0 4 being heated, P b T i 0 3 crystal nuclei can be formed.
  • a PZT thin film is formed as described below.
  • the Pb raw material, the Ti raw material and the Zr The butyl acetate solution in which the raw materials are dissolved is controlled to a predetermined flow rate by the flow rate control means 806a and transported to the vaporizer 806b, where each raw material dissolved together with butyl acetate is vaporized. Vaporize in vessel 806b. Helium gas is added to these at a predetermined flow rate and transported to the shower head 803.
  • the Pb raw material gas, Ti raw material gas, Zr raw material gas, butyl acetate and helium transported to the shower head 803 in a premixed state are combined with the shower head 803 From the wafer 804 in the reactor 801 in a uniform state.
  • N 20 is supplied onto the wafer 804 in the reactor 801 without being mixed with the raw material gas in the shower head 803.
  • the Zr raw material gas is also mixed, and the wafer is placed on the wafer 804.
  • Each source gas is supplied to N 2 2 is also supplied separately from the source gas.
  • the pressure in the reactor 801 is set to a low vacuum of about 0.1 Torr, but the partial pressure of each raw material gas supplied is reduced in the same manner as in the second embodiment. If the state is low, the crystal nuclei are used as seeds to form perovs on wafer 804. A PZT thin film with a kite crystal structure is formed. Also in Example 4, in forming the PZT thin film, the degree of vacuum in the reactor 81 was set to a low vacuum of 0.1 Torr, so each gas supplied into the reactor 81 was Instead of being in a molecular flow state, it will be supplied in a state where the intermediate flow is connected to a viscous flow region.
  • a PZT thin film can be formed on the wafer 804 in a uniform state.
  • the vaporized gas of the organic solvent was used as the diluent gas.
  • the vaporized gas of the organic solvent should not be supplied in a very large amount. It is better to use only.
  • the vaporized gas of the organic solvent is set to be about 100 times the raw material.
  • helium gas is used as the diluent gas.
  • the present invention is not limited to this.
  • Another inert gas such as argon gas may be used, or nitrogen gas may be used.
  • each of the organometallic raw material gases and the like is supplied in a state of transition from the intermediate flow to the viscous flow. Even in such a high pressure state, since each organometallic raw material gas is supplied after being diluted with a diluent gas, the partial pressure of each raw material gas supplied on the substrate (wafer) on the substrate is zero. . 0 It is a low value less than 1 Torr. In other words, in the second step, the film is in a state where the film is formed under a high vacuum.
  • the perovskite crystal film of PZT used for the capacitor dielectric film of the DRAM can be formed by 45 It can be formed uniformly at a low temperature of 0 ° C or less.

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Description

薄膜形成方法および薄膜形成装置
技術分野
本発明は、 鉛 （P b) とジルコニウム （Z I· ) とチタン （T i ) と酸素 （O) からなる強誘電体膜である P Z Tの薄膜を形成する薄膜形成方法および薄膜形成 明
装置に関する。
田 背景技術
強誘電体メモリ素子は、 次世代の不揮発性メモリとして注目を集め、 活発に研 究開発がなされている。 この強誘電体メモリ素子は、 2つの電極の間に強誘電体 膜を介在させた強誘電体キャパシタを用いてメモリセルとしたものである。 強誘 電体は、 「自己分極」 、 つまり一度電圧を加えると、 電圧をゼロにしても分極が 残っているという特性を持っており、 強誘電体メモリ素子はこれを利用した不揮 発性メモリである。
このような強誘電体メモリ素子の強誘電体膜としては、 P b (Z r , T i ) O (P ZT) 膜が広く用いられている。
ここで、 P ZT薄膜を用いた強誘電体メモリ素子の構成に関して説明する。 こ のメモリ素子は、 図 9に示すように、 基本的には、 シリ コン基板 90 1上に形成 された MOS トランジスタに、 強誘電体膜からなるスタック型のキャパシタが接 続されているものである。 MOS トランジスタは、 半導体基板 9◦ 1上にゲート 絶縁膜 902を介して形成されたゲート電極 903と、 ゲ一ト電極 903両脇に 形成された拡散層であるソース ' ドレイン 904とから構成されている。 また、 キャパシタは、 P t/T i Nからなる下部電極 9 2 1 と、 下部電極 92 1上に形 成された、 PZTからなる誘電体膜 922と、 誘電体膜 922上に形成された I r / I r O からなる上部電極 923とから構成されている。
また、 層間絶縁膜 905が、 ゲート電極 903を覆って形成され、 また、 層間 絶縁膜 9 0 5上には、 この図 9の断面には現れないビット線となる配線層 9 0 6 が形成され、 配線層 9 0 6上に層間絶縁膜 9 0 7が形成されている。 配線層 9 0 6は、 ソース . ドレイン 9 0 4の一方に接続している。 また、 層間絶縁膜 9 0 7 上には、 配線層 9 0 8が形成され、 この配線層 9 0 8を覆うように形成された層 間絶縁膜 9 0 9上に、 上述したキャパシタが形成されている。 またキャパシタを 構成する下部電極 9 2 1が、 層間絶縁膜 9 0 5 , 9 0 7 , 9 0 9を貫通して形成 されたスルーホール内に形成されたタングステン （W) からなるプラグ 9 1 0に より、 ソース . ドレイン 9 0 4の他方に接続している。
キャパシタ上には、 キャパシタを覆うように絶縁膜 9 1 1が形成され、 絶縁膜 9 1 1上には上部電極 9 2 3に接続する配線層 9 1 2が形成されている。
以上説明したように、 P Z Tなどの強誘電体膜を用いる場合、 強誘電体膜の形 成は、 集積回路のなるべく上層に配置するようにしている。 これは、 以下に示す 理由による。
P Z Tは酸化物であるため、 還元性雰囲気に晒されると還元されてしまい、 P Z Tの強誘電特性が劣化してしまう。 また、 ドライエッチングなどの反応性の高 い環境においても、 やはり強誘電特性が劣化しやすい状態となる。
ところが、 一般的な半導体装置の製造工程の中の特に初期段階で形成された部 分は、 後工程の水素ァニールなどの還元性雰囲気に晒されやすい。 また、 配線パ ターンの加工など、 プラズマを用いる多くのドライプロセスがある。
一方、 従来の D R AMのように、 トランジスタの直上にキャパシタを配置する 構成では、 キャパシタの形成は半導体装置の初期段階に当たり、 この上に配線構 造などが形成されることになるため、 キャパシタを構成する P Z Tの膜が、 上述 した特性が劣化しやすい環境となる多くのプロセスを経ることになる。
したがって、 P Z T薄膜をキャパシタに用いる強誘電体メモリ素子の場合、 キ ャパシタを半導体装置の例えば多層配線構造の上などの上層に配置し、 キャパシ タ形成工程が半導体装置製造の後の方になるようにしている。
上記のように、 キャパシタを配線構造の上層に配置するようにしているため、 キャパシタを構成する P Z T薄膜の形成は、 4 5 0 °C以下の温度で行うようにし ている。 これは、 下層に配置されている配線構造は、 一般にはアルミニウムなど の金属材料を用いているため、 450°Cを越える高温に耐えられないからである。 下層のアルミ配線の耐熱温度のことを考慮して、 P ZTの膜を 450°C以下の 温度で形成する技術が提案されている。 この P Z Tの薄膜形成方法について説明 すると、 まず、 5mT o r rと低い圧力下で P bと T iの各有機金属原料ガスと、 N2〇や〇2または N02などの酸化ガスを、 445°Cとした基板上に供給する。 こ の有機金属 （MO) 原料を用いた化学気相成長 （CVD) 法により、 基板上に、 P b T i 03の結晶核を形成する。 次いで、 5mT o r r と低い圧力を保ったまま, 今度は、 P bと Z r と T i との各有機金属原料ガスと、 N20などの酸化ガスを、 445DCとした基板上に供給する。 すると、 基板上にはすでに P b T i〇3の結晶 核が存在しているので、 445°Cと低い温度であっても、 PZTの結晶が成長し、 基板上にぺロブスカイ ト結晶の P Z T薄膜が形成できる。
しかしながら、 従来では、 基板全域に対して組成が均一な状態で P Z T薄膜が 形成できないという問題があった。 このように、 組成が均一な状態とならないと、 形成された P ZT薄膜の強誘電特性が、 形成された膜の中でばらついてしまう。 形成した薄膜の組成のバラツキは、 基板上への M O原料ガスの供給が分子流状態 でなされているためと考えられる。 従来では、 前述したように数 mT o r rと低 い圧力下 （高い真空状態） で MO原料ガスを供給していたが、 高真空状態では、 各 MO原料ガスの流れは分子流状態となる。 このように分子流状態では、 各 MO 原料を基板上に均一に供給することが非常に困難である。 発明の開示
上記の問題点を解消するため、 本発明の薄膜形成方法は、 基体上に鉛とチタン からなる酸化物のぺロブスカイ ト構造の結晶核を形成する第 1の工程と、 結晶核 が形成された基板を所定温度とし、 希釈ガスで希釈された鉛とジルコニウムとチ タンの各有機金属原料のガスおよび酸化ガスを基板上に供給し、 0. l To r r 以上とした圧力下で、 鉛とジルコニウムとチタンの酸化物からなるぺロブスカイ ト結晶構造の強誘電体膜を基板上に形成する第 2の工程とを備えるようにした。 この発明によれば、 第 2の工程では、 圧力が 0. l T o r r以上なので、 有機 金属原料ガスが中間流から粘性流の領域となつた状態で供給される。 また、 本発明の成膜装置は、 成膜対象の基板が載置されて密閉可能な反応器と、 この反応器内を所定の圧力に真空排気する排気手段と、 鉛を含んだ有機金属化合 物からなる鉛原料のガスとチタンを含んだ有機金属化合物からなるチタン原料の ガスとを生成する第 1の原料ガス生成手段と、 鉛原料のガスとチタン原料のガス とジルコニウムを含んだ有機金属化合物からなるジルコニゥム原料のガスとを生 成する第 2の原料ガス生成手段と、 酸化ガスを生成する酸化ガス生成手段と、 第 2の原料ガス生成手段が生成するガスを希釈ガスで希釈する希釈手段と、 第 1の 原料ガス生成手段が生成するガスと希釈手段で希釈されたガスとを反応器内の基 板上に供給する原料ガス供給手段と、 酸化ガス生成手段が生成する酸化ガスを反 応器内の基板上に供給する酸化ガス供給手段とを備えたものである。
この発明によれば、 希釈手段を備えるので、 第 2の原料ガス生成手段から原料 ガス供給手段を経て反応室内に供給される原料ガスは、 分圧が低い状態となる。 このため、 基板に到達する前の反応室内の気相中における原料ガスと酸化ガスと の反応の進行が抑制され、 基板上で酸化反応が進行するようになるので、 結晶状 態の良好な P Z T薄膜が基板上に形成される。 図面の簡単な説明
図 1は、 この発明の第 1の実施例において用いる成膜装置の構成を示す構成 図である。
図 2— Aは、 この発明の実施例 1における成膜状態と従来の成膜状態とを比 較する特性図である。
図 2— Bは、 この発明の実施例 1における成膜状態と従来の成膜状態とを比 較する特性図である。
図 3は この発明の第 2の実施例において用いる成膜装置の構成を示す構成 図である。
図 4一 Aは この発明の実施例 2における成膜状態と従来の成膜状態とを比 較する特性図である。
図 4一 Bは この発明の実施例 2における成膜状態と従来の成膜状態とを比 較する特性図である。 図 5は この発明の第 3の実施例において用いる成膜装置の構成を示す構成 図である。
図 6— Aは この発明の実施例 3における成膜状態と従来の成膜状態とを比 較する特性図である。
図 6— Bは この発明の実施例 3における成膜状態と従来の成膜状態とを比 較する特性図である。
図 7は 原料ガスの供給量と成膜速度との相関を示す特性図である。
図 8は、 この発明の第 4の実施例において用いる成膜装置の構成を示す構成 図である。
図 9は 強誘電体メモリ素子の構成を示す断面図である。 発明を実施するための最良の形態
以下本発明の実施例を図を参照して説明する。
<実施例 1 >
始めに、 本発明の第 1の実施例について説明する。 本実施例 1では、 例えば、 図 1に示すような成膜装置を用いて P Z Tの薄膜を形成するようにした。 この成 膜装置は、 反応器 1 0 1内に、 ウェハステージ 1 0 2を備え、 またこれに対向し てシャワーへッ ド 1 0 3を備えている。 ウェハステージ 1 0 2にはヒータ 1 0 2 aが内蔵され、 このヒータ 1 0 2 aによりウェハステージ 1 0 2上に载置された ウェハ 1 0 4を加熱する。 このウェハ 1 0 4は、 例えば、 シリコン基板からなり、 表面に複数のトランジスタや配線層などの集積回路がすでに形成されているもの である。 また、 上記トランジスタの一部は、 メモリセルを構成するものであり、 これらトランジスタには接続するキャパシタの白金などからなる下部電極が、 す でに形成されており、 以降では、 他の実施例を含めて下部電極上に容量絶縁膜と なる P Z T薄膜を形成する場合を例にして説明する。 したがって、 ウェハ上にガ スを供給するということは、 ウェハ上に形成されている白金などからなる下部電 極上にガスを供給することを意味する。
上述したウェハ 1 0 4が配置される反応器 1 0 1内には、 2つの P b原料生成 部 1 0 5， 1 0 6と Z r原料生成部 1 0 7と T i原料生成部 1 0 8とから生成さ れた各 MO原料ガスが供給される。 また、 酸化ガス生成部 1 09より N20や〇2 などの酸化ガスが供給される。
まず、 P b原料生成部 1 05には、 P b (DPM) 2が 0. 1モル濃度で溶解し ている酢酸ブチル溶液が用意されている。 P b原料生成部 1 05より送り出され た P b原料が溶解している酢酸ブチル溶液は、 流量制御手段 （MFC) 1 05 a により流量を制御されて気化器 1 05 bに輸送される。 DPMは、 「dipValoylm etbanateC！ 1 H19O 2J である。 酢酸ブチル溶液が気化器 1 05 bで気化されるこ とにより、 酢酸ブチルの気体と P b (DPM) 2の気体とが、 シャワーヘッド 1 0 3を介して反応器 1 0 1内に供給される。 なお、 気化された気体は、 気化器 1 0 5 bにおいてヘリ ゥムなどのキヤリァガスとともにシャワーへッ ド 1 03に輸送 される。 このキャリアガスは、 原料ガスの濃度を低下する希釈ガスであり、 気化 器 1 05 bは、 原料ガスを生成するとともに、 原料ガスを希釈ガスで希釈する希 釈手段としても機能する。
また、 P b原料生成部 1 06には、 P b (DPM) 2が用意され、 これは 1 70 °C程度加熱されることで昇華し、 P bの原料ガスを生成する。 また、 Z r生成部 107には、 Z r (〇一 t一 Bu) が用意され、 これは 80°C程度に加熱される ことで昇華し、 z rの原料ガスを生成する。 原料ガスは、 流量制御手段 1 07 a により流量を制御され、 シャワーヘッ ド 1 03を介して反応器 1 0 1内に供給さ れる。 同様に、 T i原料生成部 1 08には、 T i (O- i -P r ) が用意され、 これは 75°C程度に加熱されることで昇華し、 T iの原料ガスを生成する。 原料 ガスは、 流量制御手段 1 08 aにより流量を制御され、 シャヮ一へッ ド 1 03を 介して反応器 1 0 1内に供給される。
なお、 酸化ガス生成部 1 09から輸送される酸化ガスも、 流量制御手段 1 09 aにより流量を制御され、 シャワーへッド 1 03を介して反応器 1 0 1内に供給 される。 本実施例の場合、 P b原料生成部 1 06と T i原料生成部 1 08とで第 1の原料ガス生成手段となり、 P b原料生成部 1 05と Z r生成部 1 07と T i 原料生成部 1 08とで第 2の原料ガス生成手段となる。
また、 上述の各原料ガスは、 シャワーヘッド 1 03において混合されてから反 応器 1 0 1内に供給される。 シャワーへッド 1 03の反応器 10 1側には複数の 吐出ノズルが配置され、 混合された各原料ガスは、 複数の吐出ノズルによりゥェ ハステージ 1 02上に載置されたウェハ 1 04上に均一に供給される。 シャワー ヘッド 1 03の原料ガス系が、 原料ガス供給手段となる。 一方、 シャワーヘッド 1 03に輸送された酸化ガスは、 シャワーへッ ド 1 03内においては原料ガスと 混合することなく、 別の経路を経てシャワーへッド 1 03の反応器 1 0 1側に設 けられた専用の複数の吐出ノズルより吐出される。 シャワーへッド 1 03の酸化 ガス系が、 酸化ガス供給手段となる。 吐出された酸化ガスは、 ウェハステージ 1 02上に载置されたウェハ 1 04上で、 各原料ガスと混合する。 このようにする ことで、 シャワーへッ ド内 1 03においては、 各原料ガスと酸化ガスとが混ざる ことがない 3 したがって、 シャワーへッ ド 1 03内で原料ガスと酸化ガスとが反 応して反応生成物を生成してしまうことを抑制できるので、 各原料ガスを安定し てウェハ 1 04上に供給できるようになる。
また、 反応器 1 0 1には、 コールドトラップ 1 1 0， 圧力制御手段 1 1 1を介 して真空ポンプ 1 1 2が連通され、 これらで排気手段を構成している。 反応器 1 01内は、 圧力制御手段 1 1 1に制御された中で、 真空ポンプ 1 1 2により減圧 状態が得られるように構成されている。 減圧状態は、 例えば、 0. 001〜10 T o r r程度の範囲に制御される。 なお、 コールドトラップ 1 1 0により、 反応 器 1 0 1内より排出される低温で液化もしくは固化する物質が除去される。
以上に示した装置を用い、 本実施例 1では、 以下に示すようにして、 ウェハ 1 04上に PZTの薄膜を形成するようにした。
始めに、 P b T i O の結晶核をウェハ 1 04上に形成した。
まず、 ウェハステージ 1 02上にウェハ 1 04を載置し、 ヒータ 1 02 aによ りウェハ 1 04を 400〜450°Cの範囲とした。 また、 真空ポンプ 1 1 2によ り排気するなどにより、 反応器 1 0 1内の真空度 （圧力） を 0. 00 1〜0. 0 1 T o r rとした。
つぎに、 ウェハ 1 04上に酸化ガスである N2〇を供給し、 次いで、 P b原料生 成部 1 06から、 P b (DPM) 2を昇華させたガス （P b原料ガス） を 0. 4 s ccmの流量でシャヮ一へッド 1 03に輸送し、 シャワーへッド 1 03よりウェハ 1 04上に供給し、 ウェハ 1 04表面に P b Oを吸着させる。 この後、 N20と P b 原料ガスとの供給を継続した状態で、 T i原料生成部 1 08から T i (O— i一 P r ) 4を昇華させたガス （T i原料ガス） を、 0. 3sccmの流量でシャワーへッ ド 1 03に輸送し、 シャワーへッド 1 03で P b原料ガスと混合してウェハ 1 0 4上に供給した。 酸化ガスである N20は、 6sccmの流量でシャワーヘッ ド 103 に輸送した。 以上のように、 シャワーヘッ ド 1 03に輸送された T i原料ガスは、 シャワーへッド 1 03内で P b原料ガスと混合されて反応器 1 0 1内のウェハ 1 04上に供給される。 一方、 N20は、 このシャワーヘッ ド 1 03においては原料 ガスと混合されることなく、 反応器 1 0 1内のウェハ 1 04上に供給される。
この結果、 本実施例 1では、 反応器 1 0 1内の圧力を 0. 0 1〜0. 001 T o r r程度と高真空の状態で、 加熱されているウェハ 1 04上に P b T i〇3の結 晶核を形成した。 この結晶核の形成は約 50秒間行つた。
この核形成に引き続き、 以下に示すようにして P ZT薄膜の形成を行った。
まず、 ウェハ 1 04の加熱温度は同一の状態に保持する。 反応器 1 0 1内の真 空度は、 0. 1 T o r rと低真空の状態とした。 この状態で、 P b原料生成部 1 06からの P b原料ガスの生成を停止し、 P b原料生成部 1 05からの生成に切 り換えた。 より詳細に示すと、 P b原料生成部 1 05より、 P b (DPM) 2が 0. 1モル濃度で溶解している酢酸ブチル溶液を、 流量制御手段 1 05 aで所定流量 に流量制御して気化器 1 05 bに輸送し、 酢酸ブチルとともに溶解している P b
(DPM) 2を気化器 1 05 bで気化する。 これらにヘリウムガスを流量 「 250 sccm」 で添加してシャワーヘッド 1 03に輸送した。 このとき、 気化器 1 05 b より輸送される P b原料ガス、 すなわち気化した P b (DPM) の輸送流量は、 標準状態で 「0. 4sccm」 程度となるようにした。 なお、 気化した酢酸ブチルの 輸送流量は、 約 「27sccm」 程度となっている。
また、 T i原料ガスは、 「0. 35sccm」 の流量でシャワーヘッド 1 03に輸 送した。
加えて、 新たに Z r原料ガスをウェハ 1 04上に供給するようにした。 ここで は、 Z r生成部1 07からZ r (O— t— B u) ··を昇華させたガスを 「0. 3 s ccmj の流量でシャワーへッ ド 1 03に輸送した。 この結果、 シャワーへッド 1 0 3内では、 P b原料ガスと T i原料ガスに加え、 新たに、 酢酸ブチルとヘリウム および、 Z r原料ガスが混合されることになる。 ウェハ 1 04上には、 P b原料 ガスと T i原料ガスと Z r原料ガスおよび酢酸ブチルとヘリゥムとが、 あらかじ め混合された状態で供給され、 また、 原料ガスとは別に、 N2〇も供給される。 このとき、 反応器 1 0 1内のウェハ 1 04上では、 P b原料ガスである P b (D PM) の分圧は、 0. l T o r r X { 0. 4/ (0. 4 + 27 + 250 + 0
3 + 0. 35 + 6) } = 0. 000 1 4 1 T o r rとなっており、 また、 T i原 料ガスである T i (〇一 i— P r ) の分圧は、 0. l T o r r X {0. 3/ (0
4 + 27 + 250 + 0. 3 + 0. 35 + 6 } ) = 0. 000 1 05T o r rとな つており、 Z r原料ガスである Z r (0- t -B u) の分圧は、 0. 1 T o r r X { 0. 35/ (0. 4 + 2 7 + 250 + 0. 3 + 0. 35 + 6) } = 0. 00 0 1 23 T o r r となっている。
このように、 本実施例 1では、 核形成をした後では、 反応器 1 0 1内の圧力は 0. 1 T o r r程度と低真空であるが、 有機溶媒の気化ガスやヘリゥムなど成膜 に関与しないガスを希釈ガスとして供給することで、 供給している各原料ガスの 分圧を低い状態としている。 加えて、 ウェハ 1 04上には、 すでに、 P bT i O 3の結晶核が形成されるので、 形成された結晶核を種として、 ウェハ 1 04上にぺ 口ブスカイ ト結晶構造の P Z T薄膜が形成された。 本実施例 1では、 P ZT薄膜 の形成において、 反応器 1 0 1内の真空度を 0. 1 T o r r と低真空状態として いるので、 反応器 1 0 1内に供給された各ガスは、 分子流状態ではなく、 中間流 から粘性流の領域となつた状態で供給されるようになる。
この結果、 本実施例 1によれば、 ウェハ 1 04上に供給した各ガスは、 シャヮ 一へッド 1 03を用いたことによるガスの均一供給効果が発揮され、 ウェハ 1 0 4上に組成が均一な状態で P Z T薄膜が形成された。
以上の結果を、 従来の手法により形成した P Z T薄膜と比較した結果を図 2— Aとず 2_Bに示す。 まず、 図 2—Aは、 形成された PZT膜における P bZ
(Z r +T i ) 比のウェハ内のバラツキを示している。 すなわち、 図 2— Aのグ ラフの縦軸は、 P b/ (Z r +T i ) 比を示している。 また、 図 2— Bは、 形成 された P Z T膜における Z r /T i比のウェハ内のバラツキを示している。 すな わち、 図 2— Bのグラフの縦軸は、 Z r ZT i比を示している。 また、 どちらに おいても、 黒丸で本実施例 1の結果を示し、 黒四角で従来の手法により形成され た P ZT膜の結果を示している。
図 2— Aと図 2— Bに示す結果から明らかなように、 本実施例 1によれば、 P ZTのぺロブスカイ ト結晶膜をウェハ内に均一組成で形成できるようになる。 なお、 上記実施例 1においては、 有機溶媒の気化ガスを希釈ガスとして用いる ようにしたが、 有機溶媒の気化ガスはあまり多量に供給しないほうがよく、 原料 をガス化して供給するために必要な量だけを適宜用いるようにした方がよい。 例 えば、 上述の場合、 有機溶媒の気化ガスは、 原料の 1 00倍程度までとしておい た方がよい。 また、 希釈ガスとしてヘリウムガスを用いるようにしたが、 これに 限るものではなく、 アルゴンガスなど他の不活性ガスを用いても良く、 また、 窒 素ガスを用いるようにしても良いつ
ぐ実施例 2 >
つぎに、 本発明の第 2の実施例について説明する。 本実施例 2では、 例えば、 図 3に示すような成膜装置を用いて P Z Tの薄膜を形成するようにした。 この成 膜装置は、 反応器 30 1内に、 ウェハステージ 302を備え、 またこれに対向し てシャワーへッド 303を備えている。 ウェハステージ 302にはヒータ 302 aが内蔵され、 このヒータ 302 aによりウェハステージ 302上に載置された ウェハ 304を加熱する。 このウェハ 304は、 例えば、 シリコン基板からなり、 表面に複数のトランジスタや配線層などの集積回路がすでに形成されているもの である。 これらは、 上述した実施例 1とほぼ同様である。
反応器 301内には、 P b原料生成部 305， Z r原料生成部 306, チタン 原料生成部 307から生成されたされた各 MO原料ガスが供給され、 また酸化ガ ス生成部 308より N20や〇2などの酸化ガスが供給されるように構成されてい る。 まず、 P b原料生成部 305には、 P b (DPM) 2が 0. 1モル濃度で溶解 している酢酸ブチル溶液が用意されている。 P b原料生成部 305より送り出さ れた P b原料が溶解している酢酸ブチル溶液は、 流量制御手段 （MFC) 305 aにより流量を制御されて気化器 305 bに輸送される。 酢酸ブチル溶液が気化 器 305 bで気化されることにより、 酢酸ブチルの気体と P b (DPM) の気体 とが、 シャワーヘッド 303を介して反応器 30 1内に供給される。 なお、 気化 された各気体は、 気化器 3 0 5 bにおいてヘリゥムなどのキヤリアガスとともに シャワーヘッド 3 0 3に輸送される。
また、 Z r生成部 3 0 6には、 Z て (〇一 t—B u ) ■·が用意され、 これは加熱 されることで昇華して、 Z rの原料ガスを生成する。 生成された原料ガスは、 流 量制御手段 3 0 6 aにより流量を制御され、 シャワーへッ ド 3 0 3を介して反応 器 3 0 1内に供給される。
同様に、 T i原料生成部 3 0 7には、 T i (〇— i一 P r ) が用意され、 これ も加熱されることで昇華して、 T i の原料ガスを生成する。 生成された原料ガス は、 流量制御手段 3 0 7 aにより流量を制御され、 シャワーへッ ド 3 0 3を介し て反応器 3 0 1内に供給される。 本実施例の場合、 P b原料生成部 3 0 5と T i 原料生成部 3 0 5とで第 1の原料ガス生成手段となり、 P b原料生成部 3 0 5と Z r生成部 3 0 6と T i原料生成部 3 0 7とで第 2の原料ガス生成手段となる。 なお、 酸化ガス生成部 3 0 8から生成される酸化ガスも、 流量制御手段 3 0 8 aにより流量を制御され、 シャワーへッ ド 3 0 3を介して反応器 3 0 1内に供給 される。
また、 上述の各原料ガスは、 シャワーヘッ ド 3 0 3において混合されてから反 応器 3 0 1内に供給される。 シャワーへッ ド 3 0 3の反応器 3 0 1側には複数の 吐出ノズルが配置され、 混合された各原料ガスは、 シャワーへッ ド 3 0 3の複数 の吐出ノズルによりウェハステージ 3 0 2上に載置されたウェハ 3 0 4上に均一 に供給される。 一方、 シャワーヘッ ド 3◦ 3に輸送された酸化ガスは、 シャワー へッド 3 0 3内においては原料ガスと混合することなく、 別の経路を経てシャヮ —へッ ド 3 0 3の反応器 3 0 1側に設けられた専用の複数の吐出ノズルより吐出 される。 吐出された酸化ガスは、 ウェハステージ 3 0 2上に載置されたウェハ 3 0 4上で、 各原料ガスと混合する。
また、 反応器 3 0 1には、 コールドトラップ 3 1 0， 圧力制御手段 3 1 1を介 して真空ポンプ 3 1 2が連通されている。 反応器 3 0 1内は、 圧力制御手段 3 1 1に制御された中で、 真空ポンプ 3 1 2により減圧状態が得られるように構成さ れている。 反応器 3 0 1内の減圧状態は、 例えば、 0 . 0 0 1〜 1 0 T o r r程 度の範囲に制御される。 なお、 コ一ルドトラップ 3 1 0により、 反応器 3 0 1内 より排出される低温で液化する物質が除去される。
以上に示した装置を用い、 本実施例 2では、 以下に示すようにして、 ウェハ 3 04上に PZTの薄膜を形成するようにした。
始めに、 P b T i O の結晶核をウェハ 304上に形成した。
まず、 ウェハステージ 302上にウェハ 304を載置し、 ヒータ 302 aによ りウェハ 304を 400〜 450°Cの範囲とした。 また、 真空ポンプ 3 1 2によ り排気するなどにより、 反応器 30 1内の真空度を 0. 1 T o r rとした。
つぎに、 ウェハ 304上に酸化ガスである N20を供給したあと、 以下に示すこ とにより P b原料ガスを供給した。 P b原料生成部 305より、 P b (D PM) 2が 0. 1モル濃度で溶解している酢酸ブチル溶液を、 流量制御手段 305 aで 0. 1 5 g/m i nに流量制御して気化器 305 bに輸送し、 酢酸ブチルとともに溶 解している P b (DPM) 2を気化器 305 bで気化する。 これらにヘリウムガス を流量 「250sccm」 で添加してシャワーヘッド 303に輸送し、 シャワーへッ ド 303よりウェハ上に P b原料ガスを供給した。 このとき、 気化器 305 bよ り輸送される P b原料ガス、 すなわち気化した P b (DPM) の輸送流量は標準 状態で 「0. 35sccm」 程度となる。 また、 気化した酢酸ブチルの輸送流量は、 約 「2 7sccm」 程度となっている。 N2〇は、 「 6 sccm」 の流量でシャヮ一ヘッド 303に輸送した。
酸化ガスの供給と P b原料ガスの供給とを所定時間行った後、 これらガスの供 給を継続した状態で、 T i原料生成部 307から T i (O— i— P r) を昇華さ せたガス （T i原料ガス） を 「0. 3 1sccm」 の流量でシャワーヘッド 303に 輸送する。 この結果、 シャワーヘッ ド 303に輸送された P b原料ガスと T i原 料ガスおよび酢酸ブチルとヘリゥムは、 シャワーへッド 303内で混合されて反 応器 30 1内のウェハ 304上に供給される。 一方、 N2〇は、 このシャワーへッ ド 303においては原料ガスと混合されることなく、 反応器 30 1内のウェハ 3 04上に供給される。
このとき、 反応器 30 1内のウェハ 304上では、 P b原料ガスである P b
(D PM) 2の分圧は、 0. l T o r r X {0. 35/ (0. 35 + 27 + 250 + 6 + 0. 3 1) } = 0. 000 1 23 T o r r となる。 また、 T i原料ガスで ある T i (O— i — P r ) 4の分圧は、 0. l T o r r X { 0. 3 1/ (0. 3 5 + 2 7 + 2 5 0 + 6 + 0. 3 1 ) } = 0. 0 0 0 1 0 9 T o r rとなる。
このように、 本実施例 2では、 反応器 3 0 1内の圧力は 0. 1 T o r r程度と 低真空であるが、 ウェハ 3 04上に供給している各原料ガスの分圧を低い状態と しているので、 加熱されているウェハ 3 0 4上には、 P b T i 〇3の結晶核が形成 されるようになる。 この結晶核の形成は、 約 5 0秒間行った。
つぎに、 核形成に引き続き、 以下に示すようにして P Z T薄膜の形成を行った。 まず、 ウェハ 3 04の加熱温度および反応器 3 0 1内の真空度は同一の状態を 保持したまま、 新たに Z r原料ガスをウェハ 3 0 4上に供給するようにした。 こ こでは、 Z r生成部3 0 6からZ r (O— t—B u) を昇華させたガスを 「0. 3 3sccm」 の流量でシャワーヘッド 3 0 3に輸送した。 この結果、 シャワーへッ ド 3 0 3内では、 P b原料ガスと T i原料ガスおよび酢酸ブチルとヘリゥムに加 え、 Z r原料ガスも混合されることになる。 ウェハ 3 04上には、 P b原料ガス と T i原料ガスと Z r原料ガスおよび酢酸ブチルとヘリゥムと力 あらかじめ混 合された状態で供給され、 また、 原料ガスとは別に、 N20も供給される。
このとき、 反応器 3 0 1内のウェハ 3 04上では、 P b原料ガスである P b (DPM) 2の分圧は、 0. l T o r r X { 0. 3 5/ (0. 3 5 + 2 7 + 2 5 0 + 0. 3 1 + 0. 3 3 + 6) } = 0. 0 0 0 1 2 3 T o r rとなっており、 また、 T i原料ガスである T i (O— i — P r ) の分圧は 0. 00 0 1 0 9 T o r rと なっており、 Z r原料ガスである Z r (0- t -B u) 4の分圧は 0. 000 1 1 6 T 0 r rとなっている。
このように、 本実施例 2では、 反応器 3 0 1内の圧力は 0. 1 T o r r程度と 低真空であるが、 有機溶媒の気化ガスやヘリゥムなど成膜に関与しないガスを希 釈ガスとして加えることで、 ウェハ上に供給している各原料ガスの分圧を低い状 態としている。 加えて、 ウェハ 3 04上には、 すでに、 P b T i 〇3の結晶核が形 成されるので、 形成された結晶核を種として、 ウェハ 3 04上にぺロブスカイ ト 結晶構造の P ZT薄膜が形成された。 本実施例 2では、 P Z T薄膜の形成におい て、 反応器 3 0 1内の真空度を 0. 1 T o r rと低真空状態としているので、 反 応器 30 1内に供給された各ガスは、 分子流状態ではなく、 中間流から粘性流の 領域となつた状態で供給されるようになる。
この結果、 本実施例 2によれば、 ウェハ 3 0 4上に供給した各ガスは、 シャヮ 一へッド 3 0 3を用いたことによるガスの均一供給効果が発揮され、 ウェハ 3 0 4上に組成が均一な状態で P Z T薄膜が形成された。
以上の結果を、 従来の手法により形成した P Z T薄膜と比較した結果を図 4— Aと図 4— Bに示す。 まず、 図 4— Aは、 形成された P Z T膜における P b Z
( Z r + T i ) 比のウェハ内のバラツキを示している。 すなわち、 図 4一 Aのグ ラフの縦軸は、 P b Z ( Z r + T i ) 比を示している。 また、 図 4— Bは、 形成 された P Z T膜における Z r / Ύ i比のウェハ内のバラツキを示している。 すな わち、 図 4一 Bのグラフの縦軸は、 Z r / T i比を示している。 また、 どちらに おいても、 黒丸で本実施例 1の結果を示し、 黒四角で従来の手法により形成され た P Z T膜の結果を示している。
図 4一 Aと図 4一 Bに示す結果から明らかなように、 本実施例 2においても、 P Z Tのぺロブスカイ ト結晶膜をウェハ内に均一組成で形成できるようになる。 なお、 本実施例 2においても、 有機溶媒の気化ガスを希釈ガスとして用いるよ うにしたが、 有機溶媒の気化ガスはあまり多量に供給しないほうがよく、 原料を ガス化して供給するために必要な量だけを適宜用いるようにした方がよい。 例え ば、 上述の場合、 有機溶媒の気化ガスは、 原料の 1 0 0倍程度までとしておいた 方がよい。 また、 希釈ガスとしてヘリウムガスを用いるようにしたが、 これに限 るものではなく、 アルゴンガスなど他の不活性ガスを用いても良く、 また、 窒素 ガスを用いるようにしても良い。
<実施例 3 >
つぎに、 本発明の第 3の実施例について説明する。 本実施例 3では、 例えば、 図 5に示すような成膜装置を用いて P Z Tの薄膜を形成するようにした。 この成 膜装置は、 反応器 5 0 1内に、 ウェハステージ 5 0 2を備え、 またこれに対向し てシャワーへッド 5 0 3を備えている。 ウェハステージ 5 0 2にはヒータ 5 0 2 aが内蔵され、 このヒータ 5 0 2 aによりウェハステージ 5 0 2上に載置された ウェハ 5 0 4を加熱する。 このウェハ 5 0 4は、 例えば、 シリコン基板からなり、 表面に複数のトランジスタや配線層などの集積回路がすでに形成されているもの である。 これらは、 上述した実施例 1 ， 2とほぼ同様である。
反応器 5 0 1内には、 P b原料生成部 5 0 5 , Z r原料生成部 5 0 6， チタン 原料生成部 5 0 7から生成された各 M O原料ガスが供給され、 また酸化ガス生成 部 5 0 8より N Oや 0 2などの酸化ガスが供給されるように構成されている。 まず、 P b原料生成部 5 0 5には、 P b ( D P M) 2が用意され、 これを加熱し て昇華させることで、 P bの原料ガスを生成させるようにしている。 生成された 各原料ガスは、 流量制御手段 5 0 5 aにより流量を制御され、 シャワーへッド 5 0 3を介して反応器 5 0 1内に供給される。
また、 Z r生成部 5 0 6には、 Z r ( O— t— B u ) が用意され、 これを加熱 されることで昇華して、 Z rの原料ガスを生成する。 生成された原料ガスは、 流 量制御手段 5 0 6 aにより流量を制御され、 シャワーヘッド 5 0 3を介して反応 器 5 0 1内に供給される。
同様に、 T i原料生成部 5 0 7には、 T i (〇一 i 一 P r ) が用意され、 これ も加熱されることで昇華して、 T iの原料ガスを生成する。 生成された原料ガス は、 流量制御手段 5 0 7 aにより流量を制御され、 シャワーヘッド 5 0 3を介し て反応器 5 0 1内に供給される。
なお、 酸化ガス生成部 5 0 8から生成される酸化ガスも、 流量制御手段 5 0 8 aにより流量を制御され、 シャワーへッド 5 0 3を介して反応器 5 0 1内に供給 される。
また、 上述の各原料ガスは、 シャワーヘッ ド 5 0 3において混合されてから反 応器 5 0 1内に供給される。 シャワーへッド 5 0 3の反応器 5 0 1側には、 複数 の吐出ノズルが配置され、 混合された各原料ガスは、 シャヮ一ヘッ ド 5 0 3の複 数の吐出ノズルによりウェハステージ 5 0 2上に載置されたウェハ 5 0 4上に均 一に供給される。 一方、 シャワーヘッド 5 0 3に輸送された酸化ガスは、 シャヮ 一へッド 5 0 3内においては原料ガスと混合することなく、 別の経路を経てシャ ヮ一へッド 5 0 3の反応器 5 0 1側に設けられた専用の複数の吐出ノズルより吐 出される。 吐出された酸化ガスは、 ウェハステージ 5 0 2上に載置されたウェハ 5 0 4上で各原料ガスと混合する。
本実施例 3で用いる成膜装置では、 希釈ガス生成部 5 0 9を新たに備え、 流量 制御手段 509 aにより流量制御した状態で、 ヘリウムなどの不活性ガスからな る希釈ガスをシャヮ一ヘッド 503に輸送するようにした。 また、 この希釈ガス は、 シャワーヘッド 503において、 原料ガスと混合されて反応室 50 1内に供 給するようにした。
また、 反応器 501には、 コ一ルドトラップ 5 1 0， 圧力制御手段 5 1 1を介 して真空ポンプ 5 1 2が連通されている。 反応器 50 1内は、 圧力制御手段 5 1 1に制御された中で、 真空ポンプ 5 1 2により减圧状態が得られるように構成さ れている。 反応器 50 1内の減圧状態は、 例えば、 0. 00 1〜1 0T o r r程 度の範囲に制御される。 なお、 コールドトラップ 5 1 0により、 反応器 50 1内 より排出される低温で液化する物質が除去される。
以上に示した装置を用い、 本実施例 3では、 以下に示すようにして、 ウェハ 5 04上に P Z Tの薄膜を形成するようにした。
始めに、 P b T i O の結晶核をウェハ 504上に形成した。
まず、 ウェハステージ 502上にウェハ 504を載置し、 ヒータ 502 aによ りウェハ 504を 400〜 450°Cの範囲とした。 また、 真空ポンプ 5 1 2によ り排気するなどにより、 反応器 50 1内の真空度を 0. 1 T o r r とした。
上記設定状態において、 はじめに、 ウェハ 504上に酸化ガスである N2〇を供 給し、 この後、 P b原料生成部 505より、 P b (DPM) 2を 1 70°Cに加熱す ることで昇華させた P b原料ガスを、 流量 「0. 4sccm」 でシャワーヘッ ド 50 3に輸送してウェハ 504上に供給した。 なお、 N20は、 流量 「5sccm」 でシャ ヮ一へッド 03に輸送した。
酸化ガスの供給と P b原料ガスの供給とを所定時間行った後、 これらガスの供 給を継続した状態で、 T i原料生成部 507から T i (O— i— P r) を 80°C に加熱することで昇華させた T i原料ガスを、 流量 「0. 3sccm」 でシャワーへ ッド 503に輸送した。 加えて、 本実施例 3では、 希釈ガス生成部 509より、 希釈ガスとして窒素ガスを流量 「250sccm」 でシャワーヘッド 503に輸送し た。
以上のことにより、 シャワーへッド 503に輸送された P b原料ガスと T i原 料ガスおよび希釈ガスが、 シャワーへッド 503内で混合されて反応器 501内 のウェハ 504上に供給される。 一方、 N20は、 このシャワーヘッド 503にお いては原料ガスと混合されることなく、 反応器 50 1内のウェハ 504上に供給 される。
このとき、 反応器 501内のウェハ 504上では、 P b原料ガスである P b (D PM) 2の分圧は、 0. l T o r r X { 0. 4/ (0. 4 + 0. 3 + 250 + 5} ) = 0. 000 1 56 T o r rとなる。 また、 T i原料ガスである T i (O 一 i— P r ) の分圧は、 0. l T o r r X {0. 3/ (0. 4 + 0. 3 + 250 + 5) } = 0. 000 1 1 7T o r rとなる。
このように、 本実施例 3では、 反応器 50 1内の圧力は 0. 1 T o r r程度と 低真空であるが、 希釈ガスを加えることでウェハ上に供給している各原料ガスの 分圧を低い状態としているので、 加熱されているウェハ 504上には、 P bT i 03の結晶核が形成されるようになる。 この結晶核の形成は、 約 50秒間行った。 つぎに、 核形成に引き続き、 以下に示すようにして PZT薄膜の形成を行った。 まず、 ウェハ 504の加熱温度および反応器 50 1内の真空度は同一の状態を 保持したまま、 新たに Z r原料ガスをウェハ 504上に供給するようにした。 こ こでは、 Z r生成部 506から Z r (〇一 t— B u) 4を昇華させたガス （Z n原 料ガス） を、 流量 「0. 3sccm」 でシャワーヘッド 303に輸送した。 また、 T i原料ガスの輸送流量を、 「0. 35sccm」 とした。
この結果、 シャワーヘッド 303内では、 P b原料ガスと T i原料ガスおよび 希釈ガスに加え、 Z r原料ガスも混合されることになる。 ウェハ 304上には、 P b原料ガスと T i原料ガスと Z r原料ガスおよび希釈ガスとが、 あらかじめ混 合された状態で供給され、 また、 原料ガスとは別に、 N20も供給される。
このとき、 反応器 30 1内のウェハ 304上では、 P b原料ガスである P b (D PM) の分圧は、 0. l To r r X {0. 4/ (0. 4 + 0. 35 + 0. 3 + 250 + 5) } = 0. 0001 56T o r rとなっており、 また、 T i原料ガ スである T i (〇一 i一 P r) の分圧は 0. 000 1 3 7 T o r rとなっており、 Z r原料ガスである Z r (〇一 t—B u) の分圧は 0. 000 1 1 7 T o r rと なっている。
このように、 本実施例 3では、 反応器 30 1内の圧力は 0. 1 T o r r程度と 低真空であるが、 成膜に関与しない窒素ガスを希釈ガスとして加えることで、 ゥ ェハ上に供給している各原料ガスの分圧を低い状態としている。 加えて、 ウェハ 304上には、 すでに、 P b T i O 3の結晶核が形成されるので、 形成された結晶 核を種として、 ウェハ 304上にぺロブスカイ ト結晶構造の P ZT薄膜が形成さ れた。
本実施例 3では、 P ZT薄膜の形成において、 反応器 30 1内の真空度を 0. 1 T o r rと低真空状態としているので、 反応器 30 1内に供給された各ガスは、 分子流状態ではなく、 中間流から粘性流の領域となつた状態で供給されるように なる。
この結果、 本実施例 3によれば、 ウェハ 304上に供給した各ガスは、 シャヮ 一へッド 303を用いたことによるガスの均一供給効果が発揮され、 ウェハ 30 4上に組成が均一な状態で P Z T薄膜が形成された。
以上の結果を、 従来の手法により形成した P Z T薄膜と比較した結果を図 6に 示す。 まず、 図 6— Aは、 形成された PZT膜における P b/ (Z r +T i ) 比 のウェハ内のバラツキを示している。 すなわち、 図 6— Aのグラフの縦軸は、 P b/ (Z r +T i ) 比を示している。 また、 図 6— Bは、 形成された PZT膜に おける Z r ZT i比のウェハ内のバラツキを示している。 すなわち、 図 6— Bの グラフの縦軸は、 Z r ZT i比を示している。 また、 どちらにおいても、 黒丸で 本実施例 1の結果を示し、 黒四角で従来の手法により形成された P ZT膜の結果 を示している。
図 6 _Aおよび図 6—Bに示す結果から明らかなように、 本実施例 3において も、 PZTのぺロブスカイ ト結晶膜をウェハ内に均一組成で形成できるようにな る。
なお、 本実施例 3でも、 希釈ガスとしてヘリウムガスを用いるようにしたが、 これに限るものではなく、 アルゴンガスなど他の不活性ガスを用いても良く、 ま た、 窒素ガスを用いるようにしても良い。
ところで、 上述した実施例 1〜3に示した本発明の薄膜形成方法では、 PZT の薄膜を形成する段階においては、 0. 1 To r r程度と低真空の状態としてい るため、 反応機内に原料ガスなど原料ガスをより多く供給することが可能となる。 このようにより多くの原料ガスを送り込むことができるので、 P ZTの成膜速度 を向上させることができる。
図 7は、 原料ガスの供給量と成膜速度との相関を示すものであり、 これらから 明らかなように、 原料ガスの供給量を増加させることで、 成膜速度を増加させる ことができる。
ぐ実施例 4 >
つぎに、 本発明の第 4の実施例について説明する。 本実施例 4では、 例えば、 図 8に示すような成膜装置を用いて P Z Tの薄膜を形成するようにした。 この成 膜装置は、 反応器 80 1内に、 ウェハステージ 802を備え、 またこれに対向し てシャヮ一へッド 803を備えている。 ウェハステージ 802にはヒータ 802 aが内蔵され、 このヒータ 802 aによりウェハステージ 802上に載置された ウェハ 804を加熱する。 このウェハ 804は、 例えば、 シリコン基板からなり、 表面に複数のトランジスタや配線層などの集積回路がすでに形成されているもの である。 これらは、 上述した実施例 1とほぼ同様である。
反応器 80 1内には、 結晶核原料生成部 805, 結晶膜原料生成部 806から 生成された各 MO原料ガスが供給され、 また酸化ガス生成部 808から生成され た N 2〇や〇 2などの酸化ガスが供給されるように構成されている。
まず、 結晶核原料生成部 805には、 P b (D PM) 2と T i ( i -OC3H7) 4が溶解している酢酸ブチル溶液が用意されている。 結晶核原料生成部 805より 送り出された P b原料と T i原料が溶解している酢酸ブチル溶液は、 流量制御手 段 （MFC) 805 aにより流量を制御されて気化器 805 bに輸送される。 酢 酸ブチル溶液が気化器 805 bで気化されることにより、 酢酸ブチルの気体と P b (DPM) 2の気体と T i ( i -OC3H7) 4の気体とが、 予め混合された状態 でシャワーヘッド 803を介して反応器 80 1内に供給される。 なお、 気化され た各気体は、 気化器 805 bにおいてヘリゥムなどのキヤリアガスとともにシャ ヮ一へッド 803に輸送される。
また、 結晶膜原料生成部 806には、 P b (DPM) 2と T i ( i -OCaHr) 4と Z r ( t -OC4H9) 4溶解している酢酸ブチル溶液が用意されている。
結晶膜原料生成部 806より送り出された P b原料と T i原料 Z r原料とが溶解 している酢酸ブチル溶液は、 流量制御手段 （MFC) 806 aにより流量を制御 されて気化器 806 bに輸送される。 酢酸ブチル溶液が気化器 806 bで気化さ れることにより、 酢酸ブチルの気体と P b (DPM) 2の気体と T i ( i -OCa Η7) 4の気体と Z r ( t -OC4H9) 4の気体とが、 予め混合された状態でシャヮ 一へッド 803を介して反応器 80 1内に供給される。
なお、 酸化ガス生成部 808から生成される酸化ガスも、 流量制御手段 808 aにより流量を制御され、 シャワーへッド 803を介して反応器 801内に供給 される。
また、 上述の各原料ガスは、 シャワーヘッド 803から反応器 801内に供給 される。 シャワーへッド 803の反応器 80 1側には複数の吐出ノズルが配置さ れ、 混合された各原料ガスは、 シャワーヘッド 803の複数の吐出ノズルにより ウェハステージ 802上に載置されたウェハ 804上に均一に供給される。 一方、 シャワーへッド 803に輸送された酸化ガスは、 シャワーへッド 803内におい ては原料ガスと混合することなく、 別の経路を経てシャワーへッド 803の反応 器 80 1側に設けられた専用の複数の吐出ノズルより吐出される。 吐出された酸 化ガスは、 ウェハステージ 802上に載置されたウェハ 804上で、 各原料ガス と混合する。
また、 反応器 801には、 コールドトラップ 8 1 0, 圧力制御手段 8 1 1を介 して真空ポンプ 8 1 2が連通されている。 反応器 80 1内は、 圧力制御手段 8 1 1に制御された中で、 真空ポンプ 8 1 2により減圧状態が得られるように構成さ れている。 反応器 80 1内の減圧状態は、 例えば、 0. 00 1〜 1 0T o r r程 度の範囲に制御される。 なお、 コ一ルドトラップ 8 1 0により、 反応器 801内 より排出される低温で液化する物質が除去される。
つぎに、 以上に説明した装置を用いた P ZTの薄膜形成に関して説明する。 始めに、 P b T i O 3の結晶核をウェハ 804上に形成する。
まず、 ウェハステージ 802上にウェハ 804を載置し、 ヒータ 802 aによ りウェハ 804を 400〜 450°Cの範囲とする。 また、 真空ポンプ 8 1 2によ り排気するなどにより、 反応器 801内の真空度を 0. l To r rとする。
一方、 結晶核原料生成部 805より、 P b原料と T i原料とが溶解している酢 酸ブチル溶液を、 流量制御手段 8 0 5 aで所定流量に制御して気化器 8 0 5 bに 輸送し、 酢酸ブチルとともに溶解している各原料料を気化器 8 0 5 bで気化する。 これらにヘリゥムガスを所定流量添加してシャワーへッド 8 0 3に輸送する。 以上のことにより、 予め混合された状態で、 シャワーヘッド 8 0 3に輸送され たされた P b原料ガスと T i原料ガスおよび酢酸ブチルとヘリウムは、 シャワー へッド 8 0 3から均一な状態で反応器 8 0 1内のウェハ 8 0 4上に供給される。 一方、 N 2 0は、 このシャワーヘッド 8 0 3においては原料ガスと混合されること なく、 反応器 8 0 1内のウェハ 8 0 4上に供給される。 また、 本実施例 4におい ても、 反応器 8 0 1内の圧力を 0 . 1 T o r r程度と低真空としてあるが、 前述 した実施例 2と同様に供給している各原料ガスの分圧を低い状態とすれば、 加熱 されているウェハ 8 0 4上には、 P b T i 0 3の結晶核が形成できる。
つぎに、 核形成に引き続き、 以下に示すようにして P Z T薄膜の形成を行う。 まず、 ウェハ 8 0 4の加熱温度および反応器 8 0 1内の真空度は同一の状態を 保持したまま、 今度は、 結晶膜原料生成部 8 0 6より P b原料と T i原料と Z r 原料とが溶解している酢酸ブチル溶液を、 流量制御手段 8 0 6 aで所定流量に制 御して気化器 8 0 6 bに輸送し、 酢酸ブチルとともに溶解している各原料料を気 化器 8 0 6 bで気化する。 これらにヘリゥムガスを所定流量添加してシャワーへ ッド 8 0 3に輸送する。
以上のことにより、 予め混合された状態で、 シャワーヘッ ド 8 0 3に輸送され た P b原料ガスと T i原料ガスと Z r原料ガスおよび酢酸ブチルとヘリゥムは、 シャワーへッド 8 0 3から均一な状態で反応器 8 0 1内のウェハ 8 0 4上に供給 される。 一方、 N 20は、 このシャワーヘッ ド 8 0 3においては原料ガスと混合さ れることなく、 反応器 8 0 1内のウェハ 8 0 4上に供給される。 この結果、 シャ ヮ一へッド 8 0 3からは、 P b原料ガスと T i原料ガスおよび酢酸ブチルとヘリ ゥムに加え、 Z r原料ガスも混合された状態で、 ウェハ 8 0 4上に各原料ガスが 供給される。 なお、 原料ガスとは別に、 N 2〇も供給される。
また、 本実施例 4においても、 反応器 8 0 1内の圧力を 0 . 1 T o r r程度と 低真空としてあるが、 前述した実施例 2と同様に供給している各原料ガスの分圧 を低い状態とすれば、 形成された結晶核を種として、 ウェハ 8 0 4上にぺロブス カイ ト結晶構造の P Z T薄膜が形成される。 本実施例 4でも、 P Z T薄膜の形成 において、 反応器 8 0 1内の真空度を 0 . 1 T o r rと低真空状態としているの で、 反応器 8 0 1内に供給された各ガスは、 分子流状態ではなく、 中間流から粘 性流の領域となつた状態で供給されるようになる。
また、 本実施例 4によれば、 各原料ガスが予め混合された状態でシャワーへッ ド 8 0 3に輸送されるので、 ウェハ 8 0 4上に組成が均一な状態で P Z T薄膜が 形成できる。
なお、 本実施例 4においても、 有機溶媒の気化ガスを希釈ガスとして用いるよ うにしたが、 有機溶媒の気化ガスはあまり多量に供給しないほうがよく、 原料を ガス化して供給するために必要な量だけを適宜用いるようにした方がよい。 例え ば、 上述の場合、 有機溶媒の気化ガスは、 原料の 1 0 0倍程度までとしておいた 方がよい。 また、 希釈ガスとしてヘリウムガスを用いるようにしたが、 これに限 るものではなく、 アルゴンガスなど他の不活性ガスを用いても良く、 また、 窒素 ガスを用いるようにしても良い。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 この発明では、 第 2の工程では、 各有機金属原料ガスな どが、 中間流から粘性流の領域となった状態で供給されるようになる。 このよう に圧力の高い状態であっても、 各有機金属原料ガスは、 希釈ガスで希釈して供給 するので、 基板 （ウェハ） 上に供給された各原料ガスの基板上での分圧は 0 . 0 1 T o r rに満たない低い値となっている。 すなわち、 第 2の工程では、 高真空 で成膜しているような状態となっている。 この結果、 本発明によれば、 各有機金 属原料などを基板上に均一に供給できるようになるため、 D R AMのキャパシタ 誘電体膜などに用いられる P Z Tのぺロブスカイ ト結晶膜が、 4 5 0 °C以下の低 温で均一に形成できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 基板上に鉛とチタンからなる酸化物のベロブスカイ卜構造の結晶核を 形成する第 1の工程と、
前記結晶核が形成された前記基板を所定温度とし、 希釈ガスで希釈された鉛と ジルコニウムとチタンの各有機金属原料のガスおよび酸化ガスを前記基板上に供 給し、 0. 1 To r r以上とした圧力下で、 鉛とジルコニウムとチタンの酸化物 からなるベロブスカイト結晶構造の強誘電体膜を前記基板上に形成する第 2のェ 程と
を備えた
ことを特徴とする薄膜形成方法。
2. 請求の範囲第 1項において、
前記第 1の工程では、
前記基板を所定温度とし、 かつ、 0. 00 1〜0. 01 To r rとした圧力下 で鉛とチタンの各有機金属原料のガスおよび酸化ガスを前記基板上に供給して前 記基板上に前記結晶核を形成する
ことを特徴とする薄膜形成方法。
3. 請求の範囲第 1項において、
前記第 1の工程では、
前記基板を所定温度とし、 かつ、 0. 00 1〜0. 01 To r rとした圧力下 で、 前記希釈ガスで希釈された鉛とチタンの各有機金属原料のガスおよび酸化ガ スを前記基板上に供給して前記基板上に前記結晶核を形成する
ことを特徴とする薄膜形成方法。
4. 請求の範囲第 1項において、
前記第 1の工程では、
前記基板を所定温度とし、 かつ、 0. 1 To r r以上とした圧力下で、 前記希 釈ガスで希釈された鉛とチタンの各有機金属原料のガスおよび酸化ガスを前記基 板上に供給して前記基板上に前記結晶核を形成する
ことを特徴とする薄膜形成方法。
5 . 請求の範囲第 1項において、
前記第 1の工程では、
前記基板を所定温度とし、 かつ、 前記鉛とチタンの各有機金属原料の少なくと も 1つ以上を有機溶媒に溶解し、 これらを気化して供給することで、 前記有機溶 媒の気化ガスと他のガスとから構成された希釈ガスで希釈された P bと T iの各 有機金属原料のガスと前記酸化ガスを前記基板上に供給して前記基板上に前記結 晶核を形成することを特徴とする薄膜形成方法。
6 . 請求の範囲第 1項において、
前記第 2の工程では、
前記鉛とジルコニウムとチタンの各有機金属原料の少なくとも 1つ以上を有機 溶媒に溶解し、 これらを気化して供給することで、 前記有機溶媒の気化ガスが加 わった前記希釈ガスで希釈された鉛とジルコニウムとチタンの各有機金属原料の ガスを供給する
ことを特徴とする薄膜形成方法。
7 . 請求の範囲第 1項において、
前記各有機金属原料と前記酸化性ガスは異なる経路で前記基板上に供給される ことを特徴とする
8 . 請求の範囲第 1項において、
前記希釈ガスは、 強誘電体膜の形成に関与しないことを特徴とする薄膜形成方 法。
9 . 請求の範囲第 8項において、
前記希釈ガスは不活性ガスであることを特徴とする薄膜形成方法。
1 0 . 成膜対象の基板が載置されて密閉可能な反応器と、
この反応器内を所定の圧力に真空排気する排気手段と、 鉛を含んだ有機金属化合物からなる鉛原料のガスとチタンを含んだ有機金属化 合物からなるチタン原料のガスとを生成する第 1の原料ガス生成手段と、
前記鉛原料のガスと前記チタン原料のガスとジルコニウムを含んだ有機金属化 合物からなるジルコニウム原料のガスとを生成する第 2の原料ガス生成手段と、 酸化ガスを生成する酸化ガス生成手段と、
前記第 2の原料ガス生成手段が生成するガスを希釈ガスで希釈する希釈手段と、 前記第 1の原料ガス生成手段が生成するガスと前記希釈手段で希釈されたガス とを前記反応器内の基板上に供給する原料ガス供給手段と、
前記酸化ガス生成手段が生成する酸化ガスを前記反応器内の基板上に供給する 酸化ガス供給手段と
を備えたことを特徴とする薄膜形成装置。
1 1 . 請求の範囲第 1 0項において、
前記排気手段は、 前記反応器内を.0 . 0 0 1 T o r r以下に真空排気すること ができるものであることを特徴とする薄膜形成装置。
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