JP5194737B2

JP5194737B2 - 成膜方法、成膜装置及び半導体装置の製造方法

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Description

本発明は、成膜方法、成膜装置及び半導体装置の製造方法に関し、特に、有機溶媒に有機金属化合物を溶解した液体原料を使用する成膜方法と、その成膜方法を実施するための成膜装置と、誘電体膜を有する半導体装置の製造方法に関する。

強誘電体メモリデバイスでは、さらなる高集積化の要求に伴い、チップ内にて占有率が大きい強誘電体キャパシタの微細化が進みつつある。微細化に関わるキャパシタ製造技術上の課題は、十分な大きさのキャパシタ容量を確保することである。

強誘電体キャパシタを構成する強誘電体膜として例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：Pb(Zr,Ti)O₃）が使用され、ＰＺＴ膜の形成方法としてスパッタリング法、ゾルゲル法、気相成長（ＣＶＤ： Chemical Vapor Deposition）法等が知られている。

それらの成膜方法のうち、必要なキャパシタ容量を確保するためにＰＺＴ膜の薄膜化が可能なＣＶＤ法が用いられている。ＣＶＤ法は、原料供給方法の違いにより２種類の方法が存在する。

第１の方法は、室温にて固体である有機金属化合物を原料容器内で加熱して昇華させ、昇華した有機金属化合物をキャリアガスにより成膜チャンバーに搬送する方法である。また、第２の方法は、室温にて固体である有機金属化合物を有機溶剤に溶解して液体原料となし、これを気化器により気化して成膜チャンバーに搬送する方法である。

第１の方法は、例えば図１０に示すような成膜装置によって実施される。
図１０に示すＣＶＤ装置の成膜チャンバー１０１には、ヒータ１０２により加熱されるガス配管１０３，１０３ａ〜１０３ｃ及びガス混合器１０４を介して複数の原料容器１０５ａ〜１０５ｃが接続されている。また、原料容器１０５ａ〜１０５ｃのそれぞれには、マスフローコントローラ１０６ａ〜１０６ｃを介してキャリアガス配管１０７ａ〜１０７ｃが接続されている。マスフローコントローラ１０６ａ〜１０６ｃ、原料容器１０５ａ〜１０５ｃ等のガス搬送系の装置は、恒温槽１０８ａ、１０８ｂに囲まれて所定の温度に加熱される。

複数の原料容器１０５ａ〜１０５ｃのそれぞれに充填される原料１０９ａ〜１０９ｃとして有機金属化合物を用いる。そして、図１１Ａに示すように、原料１０９ａ（１０９ｂ、１０９ｃ）は、原料容器１０５ａ（１０５ｂ、１０５ｃ）内で上下をメッシュ板１１０ａ、１１０ｂに挟まれた囲まれた領域に充填される。

原料容器１０５ａ〜１０５ｃ、キャリアガス配管１０７ａ〜１０７ｃを含むガス供給系の装置は、恒温槽１０８ａ，１０８ｂ及びヒータ１０２によって有機金属化合物の昇華温度以上の温度、例えば２５０℃に加熱される。

これにより原料容器１０５ａ〜１０５ｃ内で昇華した有機金属化合物は、キャリアガスとともに成膜チャンバー１０１内のシャワーヘッド１１１に導入される。なお、キャリアガスの流量はマスフローコントローラ１０６ａ〜１０６ｃにより制御される。
原料容器に充填した有機金属化合物を恒温槽で昇華して基板に供給する方法については、例えば特開２００１−３４２５６６（特許文献１）に記載がある。

シャワーヘッド１１１に導入された各有機金属化合物は、ヒータ１１２により加熱された基板１１３に飛来する。そして、基板１１３に供給された各有機金属化合物は、ガス配管１０３の途中で導入された酸化剤との反応により基板１１３上にＰＺＴ膜を形成する。基板１１３の温度は、ヒータ１１２により４５０℃〜６００℃の温度範囲内となるように制御される。

また、成膜チャンバー１０１に取り付けられた排気管１１４には自動圧力制御器１１５が取り付けられていて、自動圧力制御器１１５は、成膜チャンバー１０１に接続された圧力計１１６の測定データに基づいて排気流量を制御する。
なお、図１０において、符号１１７ａ〜１１７ｍ、１１８はバルブを示している。

図１０に示す成膜装置を用いる成膜方法によれば、原料容器１０５ａ〜１０５ｃ内で各有機金属化合物１０９ａ〜１０９ｃを昇華してキャリアガスとともに成膜チャンバー１０１に搬送する原料供給方法を採用している。

この原料供給方法によれば、原料容器１０５ａ〜１０５ｃ内で有機金属化合物を昇華させる時間が経過するにつれて、初期状態で微粉末状態の有機金属化合物１０９ａ〜１０９ｃが凝集して図１１Ｂに示す状態となる。凝集が生じた有機金属化合物１０９ａ〜１０９ｃは、総表面積が小さくなり昇華量が減少するとともに、キャリアガスとの接触面積も小さくなり、有機金属化合物ガスの供給量が低下する。

そのような凝集は、ＰＺＴを形成する場合にZrを供給するための有機金属化合物で顕著に現れる。これは、Zr(ＤＰＭ)₄が、他の有機金属化合物であるPb(ＤＰＭ)₂とTi(OiPr)₂(ＤＰＭ)₂よりも蒸気圧が低いからである。
この結果、成膜チャンバーに供給されるZrの濃度が使用時間の経過とともに変化しやすくなり、ＰＺＴ膜の膜質を低下させる原因となる。

これに対し、第２の方法を実施するための成膜装置は、特に図示しないが、有機金属化合物を有機溶剤に溶解した液体原料を気化器により気化し、気化した原料をガス配管を通して成膜チャンバーに供給する構成となっている。そのような液体原料が充填された原料容器内では、有機金属化合物の凝集は殆ど問題にならない。

しかし、有機溶剤を含む有機金属化合物を気化した原料ガスを基板上に供給してＰＺＴ膜を形成すると、有機溶剤の膜質への影響が無視できない状態となる。

有機溶剤を除去する方法として、特開２００２−３０５１９４号公報（特許文献２）には、成膜チャンバーに原料ガスを供給するガス配管の途中に燃焼室を設けて、その燃焼室に酸化剤を導入して原料ガスを３２０℃以上で予備加熱することが記載されている。これにより、基板への有機溶剤の供給を抑制することができると特許文献２に記載されている。

また、特開２００４−３３５６０７号公報（特許文献３）には、ＰＺＴ、ＳＢＴ等を形成するための原料ガスに酸素を添加する前に、ロジウム、又はロジウムを主成分とする貴金属の触媒により有機溶剤成分を加熱分解する触媒加熱分解手段を成膜チャンバーの上流側に設けることが記載されている。
特開２００１−３４２５６６号公報特開２００２−３０５１９４号公報特開２００４−３３５６０７号公報

しかし、特許文献２に記載の有機溶剤の除去方法によれば、原料ガスに含まれる有機金属化合物も同時に３２０℃以上で加熱されるので、有機金属化合物が基板に到達する前に分解してしまうおそれがある。
また、特許文献３には、有機溶媒成分の加熱分解について温度等の具体的な記載はなく、低温で分解できるとだけ記載されている。

本発明の目的は、原料ガス中の有機溶媒成分を効率よく除去することができる成膜方法、成膜装置及び半導体装置の製造方法を提供することにある。

本発明の１つの観点によれば、金属有機化合物を有機溶媒に溶解した溶液を気化して原料ガスを生成する工程と、原料ガスを、基板の設置された反応室内に導入する工程と、を有し、原料ガスが前記基板に到達する前に、貴金属を含む触媒と原料ガスと酸素ガスとを接触させ、有機溶媒を分解した上で、基板上に金属を含む膜を成膜することを特徴とする成膜方法が提供される。
本発明の別の観点によれば、基板が設置される反応室と、金属有機化合物を有機溶媒に溶解した溶液を気化して原料ガスを生成する気化器と、気化器で生成された原料ガスを反応室に導入する通路と、通路内に、酸素ガスを供給する酸素ガス供給部と、前記通路に配置され、原料ガス中の有機溶媒と酸素ガスと貴金属を含む触媒とを接触させ、有機溶媒を分解する溶媒分解部とを有することを特徴とする成膜装置が提供される。
本発明の別の観点によれば、半導体基板の上方に下部電極を形成する工程と、下部電極上に誘電体膜を形成する工程と、誘電体膜上に上部電極を形成する工程と、を有し、前記誘電体膜を形成する工程は、金属有機化合物を有機溶媒に溶解した溶液を気化して原料ガスを生成し、下部電極が形成された半導体基板に供給する工程を含み、前記下部電極が形成された半導体基板に原料ガスが到達する前に、貴金属を含む触媒と原料ガスと酸素ガスとを接触させ、有機溶媒を分解して誘電体膜を堆積することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。

本発明によれば、有機溶媒を含む膜形成用原料ガスと酸素ガスと触媒を接触させることにより、原料ガスに含まれる有機溶媒を効率よく分解することができる。

以下に、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る成膜装置の一例を示す構成図である。

図１に示す成膜装置は、有機金属化合物を原料に用いてＣＶＤ法により膜を形成する装置であって、成膜チャンバー１０内には、基板１を載置するウェーハステージ４と、基板１を加熱するヒータ５と、ウェーハステージ４の上方に配置されたシャワーヘッド６とを有している。

シャワーヘッド６は、成膜チャンバー１０の上部のガス導入ポート１０ａから導入するガスを拡散しつつ多数の孔を通してムラなく基板１に供給する構造を有するガス分散装置であり、シャワーノズルともいう。

また、成膜チャンバー１０の下部には、排気管１１を介して外部の真空ポンプ１２に接続される排気ポート１０ｂが設けられている。排気管１１には、成膜チャンバー１０に取り付けられた圧力計１３の測定値に基づいて排気量を制御する自動圧力制御器（ＡＰＣ：Auto Pressure Controller）１４が設けられている。

成膜チャンバー１０のガス導入ポート１０ａは、第１のガス配管１５を介して気化器１６のガス放出ポートに接続される。また、第１のガス配管１５のうち成膜チャンバー１０寄りには第１のバルブ１５ｖが接続され、さらにバルブ１５ｖより上流側には、排気管１１に繋がるバイパス配管７が接続されている。

バイパス配管７には第２のバルブ７ｖが取り付けられており、第１のガス配管１５を流れるガスの流路は、第１、第２のバルブ１５ｖ，７ｖの操作によって成膜チャンバー１０かバイパス配管７のいずれかを選択することが可能になっている。

第１のガス配管１５のうちバイパス配管７との接続部より上流側には、第２のガス配管１８ａを介して酸化剤供給源１８が接続されている。酸化剤供給源１８から供給される酸化剤（酸化ガス）として、例えば、酸素（O₂）、オゾン（O₃）、一酸化窒素（N₂O）、二酸化窒素（NO₂）のうち少なくとも１つのガスが使用され、以下の説明では酸化剤として、酸素ガスを例に挙げる。なお、第２のガス配管１８ａには、バルブ（不図示）を介して水素ガス源が接続され、酸化ガスを水素ガスに切替えることが可能になっている。

第１のガス配管１５と第２のガス配管１８ａとバイパス配管７とそれらの接続部分はそれぞれステンレスから形成されている。なお、第２のガス配管１８ａにはバルブ１８ｖが取り付けられている。

第１のガス配管１５のうち第２のガス配管１８ａとの接続部分よりも下流側、即ち成膜チャンバー１０寄りの領域には、有機溶媒を分解するための溶媒分解部８が設けられている。

溶媒分解部８は、例えば図２に示すような断面構造のように、少なくとも第２のガス配管１８ａよりも成膜チャンバー１０寄りの領域の内面に形成された触媒膜８ａを有している。触媒膜８ａとしては、プラチナ（Pt）、イリジウム（Ir）等のような貴金属を有する膜からなる触媒が形成されている。なお、以下の説明では触媒としてPtを例に挙げて説明する。

プラチナ、イリジウム等の貴金属またはその酸化物は、例えば強誘電体キャパシタの電極を構成する材料であって、成膜チャンバー１０内の基板１上に下部電極としてＣＶＤ法により形成されることもある。

溶媒分解部８は、第１のガス配管１５を通して流入する有機溶媒と酸素ガスの双方を触媒に接触させることにより有機溶媒を燃焼反応により分解する。その詳細については後述する。

気化器１６は、原料導入ポートから導入した液体原料を気化してガス排出ポートから第１のガス配管１５に放出する装置であり、キャリアガスとともに導入した液体原料を霧化して気化チャンバー１６ａ内に放出する気化ノズル１６ｂと、気化チャンバー１６ａを液体原料の気化温度に予め加熱し且つ保温するヒータ１６ｃとを有している。

気化チャンバー１６ａの温度は、有機金属化合物を含む液体原料を気化する際に吸熱作用により低下し易いので、これを防止するために熱容量を稼げるステンレスなどの材質で気化チャンバー１６ａを構成する。

気化チャンバー１６ａ内の圧力は、気化したガスの搬送先となる成膜チャンバー１０内の圧力にも影響されるが、気化ノズル１６ｂに導入する液体原料の流量及びキャリアガス流量によって制御される。なお、特に図示しないが、気化器１６には、気化チャンバー１６ａの圧力を測定する圧力計が取り付けられている。

気化ノズル１６ｂには、第３のガス配管１９と第１の給液管２１が接続されている。第３のガス配管１９の上流側には、アルゴン（Ar）、窒素（N₂）等のキャリアガスを気化ノズル１６ｂに供給するためのキャリアガス源２０が接続されている。また、第１の給液管２１の上流側には、気化ノズル１６ｂに液体原料を供給するマニホールド１７の原料出力ポートが接続されている。なお、第３のガス配管１９にはバルブ１９ｖが取り付けられている。

マニホールド１７は、原料導入ポートに並列に接続された第２〜第６の給液管２２ａ〜２２ｅから導入する液体原料を混合して原料放出ポートから放出する構造を有するとともに、液体原料の気化温度より低い温度に内部を加熱するヒータ１７ａを有している。

第１の給液管２１、第１、第３のガス管１５、１９及び成膜チャンバー１０等にはヒータ９が設けられ、気化した有機金属化合物の凝集を防止している。ヒータ９は、温度分布制御が可能な構造を有し、通常２２０℃〜２８０℃に設定されるが、第１のガス配管１５のうち少なくとも第２のガス配管１８ａの接続部より下流側の領域では加熱温度を３００℃〜３５０℃まで上昇可能になっている。

マニホールド１７の原料入力ポートに接続される第２〜第６の給液管２２ａ〜２２ｅのそれぞれは、液体用のマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２３ａ〜２３ｅを介して第１〜第５の原料容器２４〜２８に接続されている。

また、第１〜第５の原料容器２４〜２８のそれぞれの上部に形成される空間には、ネオン、窒素、アルゴン等の不活性ガスを封入した不活性ガス源３０に接続される不活性ガス導入管３１ａ〜３１ｅが差し込まれている。

第１〜第５の原料容器２４〜２８のそれぞれに充填された液体原料には、第２〜第６の給液管２２ａ〜２２ｅが差し込まれている。これにより、第１〜第５の原料容器２４〜２８内に充填された液体原料は、不活性ガスの供給により、第２〜第６の給液管２２ａ〜２２ｅを介してマニホールド１７に圧送されることになる。

第１〜第５の原料容器２４〜２８のそれぞれは、密封状態で液体原料を収納する容器であって、その液体原料に対して耐腐食性が優れるステンレスなどの材料から構成されている。第１〜第５の原料容器２４〜２８に付随する第２〜第６の給液管２２ａ〜２２ｅ、不活性ガス導入管３１ａ〜３１ｅの他、Ｏリング、ガスケット及びバルブ等も同様にステンレスから構成される。

なお、図中符号３４ａ〜３４ｐは、第２〜第７の給液管２２ａ〜２２ｅに接続されるバルブを示し、符号３５ａ〜３５ｆは、不活性ガス導入管３１ａ〜３１ｅのそれぞれに接続されるバルブを示している。

ところで、上記の溶媒分解部８は、第１のガス配管１５の内面に形成された貴金属を含む触媒膜８ａから構成されている。その触媒膜８ａは、メッキ法により形成してもよいしＣＶＤ法により形成してもよい。

ＣＶＤ法により形成する場合には例えば次のような方法を採用する。
まず、触媒作用を有する金属と有機化合物との金属錯体を含む有機金属化合物、より具体的にはPt(ＨＦＡ)₂を原料とし、これを有機溶媒に溶解して構成されるPt用ＣＶＤ原料を第５の原料容器２８に充填する。Pt(ＨＦＡ)₂に示すＨＦＡはヘキサフルオロアセトン（hexafluoroacetone）である。

プラチナ（Pt）を成膜するための有機金属化合物として、Pt(ＨＦＡ)₂の他にPt(ＤＰＭ)_２等があるが、以下の説明ではPt(ＨＦＡ)_２を例に挙げている。なお、Pt(ＤＰＭ)_２に示すＤＰＭの化学式は(CH₃)₃C-CO-CH-CO-C(CH₃)₃である。
また、有機溶媒として、テトラヒドロフラン(以下、ＴＨＦとも記載する)、或いは酢酸ブチル(以下、ｎ−Ｂａとも記載する)、オクタン等を使用し、以下の説明では酢酸ブチルを使用することを例に挙げている。

そのPt用ＣＶＤ原料におけるPt濃度は、酢酸ブチルにおける飽和溶解度以下とする。具体的には、Pt(ＨＦＡ)_２濃度を０．１モル／リットル（mol/l）〜３．０mol/lの濃度範囲に調整すること望ましい。
また、第４の原料容器２７には有機溶剤を充填する。

まず、第５の原料容器２８に充填されたPt用ＣＶＤ原料は、不活性ガス源３０から供給される不活性ガス、例えばヘリウムガスにより第５の給液管２２ｅに圧送され、さらにマスフローコントローラ２３ｅ及びマニホールド１７を介して気化器１６に送られる。アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスは酢酸ブチルへの溶解度が小さいので問題はない。

第１の給液管２１でのPt用ＣＶＤ原料の流量は、マスフローコントローラ２３ｅにより制御され、気化器１６の気化能力、第１のガス配管１５でのガス流量などの条件によって決定される。

気化器１６内では、Pt用ＣＶＤ原料は気化ノズル１６ｂから不活性ガスとともに噴霧され、さらに気化チャンバー１６ａ内で気化され第１のガス配管１５に搬送される。第１のガス配管１５は、第２のガス配管１８ａの接続部分より上流側でヒータ９によって予めPt（ＨＦＡ）₂の気化温度より高い温度に加熱されている。酢酸ブチルは、Pt（ＨＦＡ）₂の気化温度により気化する。
なお、Ptを含む有機金属原料を気化するための気化器を、他の有機金属原料を気化するための気化器とは別に設けてもよい。

そして、図２に示すように、ガス流路に沿って温度分布の制御が可能なヒータ９により、第１のガス配管１５のうち少なくとも第２のガス配管１８ａとの接続部分より下流側を、気化温度より高い３００℃〜３５０℃に加熱する。具体的には、例えば、第２のガス配管１８ａの接続部分とバイパス配管７の接続部分との間の第１領域１５ａを３００℃とし、さらにバイパス配管７より下流側の第２領域１５ｂを３５０℃とし、第２領域１５ｂと第１領域１５ａの間の第３領域１５ｃとその他の領域１５ｅをPt用ＣＶＤ原料の気化温度に設定する。

これにより、第１のガス配管１５内を流れるPt(ＤＰＭ)_２は、第１、第２領域１５ａ，１５ｂで分解して第１のガス配管１５の内面にPtからなる触媒膜８ａを形成する。
この方法により形成されたPtを有する触媒膜８ａは炭素を含んでいる。その炭素は、Pt(ＨＦＡ)₂と酢酸ブチルの反応による分解物である。触媒膜８ａに残留する炭素は、触媒作用には寄与しないので除去することが望ましい。

残留炭素の除去方法として、Ptの触媒膜８ａを被覆した第１のガス配管１５内に水素（H₂）ガスを流す方法がある。水素ガスを触媒膜８ａの表面に供給することにより、蒸気圧を有する炭化水素（CH_x）が形成されて触媒膜８ａ中から炭素が除外される。この際、CH_xの生成を促進するために第１のガス配管１５を例えば３５０℃程度で加熱することが望ましい。なお、水素ガスは、第２のガス配管１８ａから供給してもよい。

以上のような方法により、第１のガス配管１５のうち酸化ガス導入部よりも下流側の内面に触媒膜８ａが形成される。
次に、溶媒分解部８を備えた成膜装置を使用して基板１上にＰＺＴ膜２を形成する方法について説明する。

まず、Pb(ＤＭＨＤ)₂を酢酸ブチルに溶解させて液化した第１のＣＶＤ原料を第１の原料容器２４の中に充填し、また、Zr(ＤＭＨＤ)₄を酢酸ブチルに溶解させて液化した第２のＣＶＤ原料を第２の原料容器２５の中に充填し、Ti(OiPr)₂(ＤＰＭ)₂を酢酸ブチルに溶解させて液化した第３のＣＶＤ原料を第３の原料容器２６の中に充填し、第４の原料容器２７の中に有機溶剤として酢酸ブチルを充填する。
Pb(ＤＭＨＤ)₂、Zr(ＤＭＨＤ)₄、Ti(OiPr)₂(ＤＰＭ)₂はそれぞれ金属と有機化合物との金属錯体を含む有機金属化合物である。Pb(ＤＭＨＤ)₂、Zr(ＤＭＨＤ)₄に示すＤＭＨＤの化学式は(CH₃)₂CHCOCHCOCH(CH₃)₂である。Ti(OiPr)₂(ＤＰＭ)₂の代わりにTi(O iPr)₂(ＤＭＨＤ)₂を使用しても効果は同じである。

そして、第１のＣＶＤ原料中のPb(ＤＭＨＤ)₂の濃度、第２のＣＶＤ原料中のZr(ＤＭＨＤ)₄の濃度、および第３のＣＶＤ原料中のTi(OiPr)₂(ＤＰＭ)₂の濃度をそれぞれ０．５mol/l〜１．０mol/lの範囲で調整する。

Pb(ＤＭＨＤ)₂、Zr(ＤＭＨＤ)₄、Ti(OiPr)₂(ＤＰＭ)₂のそれぞれの有機金属化合物は室温において白色の固体であって微粉末状になっている。

ＰＺＴ膜を形成するために用いる有機溶剤としてはテトラヒドロフラン或いは酢酸ブチルのどちらの有機溶剤を選択しても同じ効果を得ることができる。

ＰＺＴ膜を形成するために、まず、不活性ガスを第１〜第４の原料容器２４〜２７に充填することにより、それらの内部空間の圧力を高くし、さらに、第２〜第５の給液管２２ａ〜２２ｄにそれぞれ接続されたバルブ３４ａ〜３４ｐを制御することにより、第１〜第３の原料容器２４〜２６内のＣＶＤ原料と第４の原料容器２８内の有機溶剤をマニホールド１７に圧送する。

これにより、第１〜第３のＣＶＤ原料は有機溶剤とともにマニホールド１７内で混合され、さらに第１の給液管２１を通して気化器１６に搬送される。
第１の給液管２１での液体原料の流量は、気化器１６の気化能力、成膜チャンバー１０へのガス流量などの条件によって決定され、マスフローコントローラ２３ａ〜２３ｅにより制御される。

そしてマニホールド１７から圧送された第１〜第３のＣＶＤ原料及び有機溶剤はキャリアガスとともに気化ノズル１６ｂから気化チャンバー１６ａ内に噴霧され、さらに霧化された第１〜第３のＣＶＤ原料及び有機溶剤は、ヒータ１６ｃによって気化されてＣＶＤ原料ガスとなる。

その気化条件として、気化チャンバー１６ａ内での温度を２２０℃〜２８０℃、好ましくは２５０℃〜２７０℃の範囲内に設定し、また、気化チャンバー１６ａ内での気化圧力を２０Ｔｏｒｒ（２６６６．４Ｐａ）以下に設定する。温度制御はヒータ１６ｃによって行われる。
気化圧力は、成膜チャンバー１０の圧力に影響されるが、第１〜第３のＣＶＤ原料の流量、キャリアガスの流量などの調整によって制御される。

気化器１６において気化されたＣＶＤ原料は、キャリアガスとともに第１のガス配管１５に搬送され、さらに、第１のガス配管１５の途中で酸化剤供給源１８から酸素ガスが加えられて溶媒分解部８を通過する。第１のガス配管１５はヒータ９によって２２０℃〜２８０℃の範囲に加熱される。
なお、酸素ガスの流量は、溶媒分解部８を有しない従来の成膜装置における流量よりも多くする。

溶媒分解部８では、ＣＶＤ原料ガス中の酢酸ブチルは酸素と燃焼反応を生じて分解する。その燃焼反応はさらに溶媒分解部８内の触媒膜８ａによって促進される。この場合、溶媒分解部８は、第1のガス配管１５の他の領域と同じ温度、即ち２８０℃以下、２２０℃以上の範囲に設定される。なお、溶媒分解部８における触媒作用の詳細については後述する。

このように有機溶媒成分が低減されたＣＶＤ原料ガスと酸素ガスは、第１のガス配管１５からシャワーヘッド６内に流入してその中で拡散し、さらに基板１に向けて放出される。

これにより、ＣＶＤ原料ガスと酸化ガスは基板１表面にムラ無く到達し、そこで反応及び分解を繰り返すことによりＰＺＴ膜２が基板１上に形成される。なお、イリジウム或いは酸化イリジウム、プラチナ或いはプラチナ酸化物からなる膜が基板１の表面に形成されている場合には、ＰＺＴ膜２の結晶は（１１１）優先配向性を示す。

なお、ＰＺＴ膜２の成膜終了後には、第１のガス配管１５内を流れるガスは、開閉バルブ１５ｖ、７ｖの切り替えにより流路が変更されてバイパス配管７を通して排気管１１に搬送される。

次に、本実施形態に係る成膜装置を使用して形成されたＰＺＴ膜から構成される強誘電体キャパシタと、従来技術の成膜装置を使用して形成されたＰＺＴ膜から構成される強誘電体キャパシタとを比較する。

強誘電体キャパシタにおいては、誘電体膜であるＰＺＴ膜を薄膜化すればするほど容量が増加傾向となるのが理想的である。しかし、ＰＺＴ膜を薄くしても容量が増加しないこともあり、この場合には、強誘電体キャパシタの微細化を図るために、少なくともＰＺＴ膜の薄膜化に伴ってキャパシタ容量が減少しないことが好ましい。

図１に示した本実施形態の成膜装置を使用し、酸素ガスが加えられたＣＶＤ原料ガスを溶媒分解部８に通過させて基板１に供給してＰＺＴ膜２を形成し、ＰＺＴ膜の厚さと強誘電体キャパシタの容量との関係を調べたところ図３の実線に示すような特性が得られた。

その特性によれば、１２０ｎｍから８０ｎｍにＰＺＴ膜を薄くしてもキャパシタ容量は殆ど変化せず、また、８０ｎｍから６０ｎｍに薄くするとキャパシタ容量が減少するがその量は僅かである。これにより、本実施形態の成膜方法を強誘電体キャパシタの製造工程に適用することによりキャパシタ容量の低下の抑制が可能になる。
なお、図３における縦軸に示すキャパシタ容量は、ＰＺＴ膜の厚さを１２０ｎｍとした場合のキャパシタ容量（単位：μC/cm²）を「１」として規格化した値である。

一方、図１０に示した従来の成膜装置を使用し、有機金属化合物を加熱して昇華させた原料ガスを基板に供給してＰＺＴ膜を形成したところ、ＰＺＴ膜の厚さとキャパシタ容量との関係は図３の破線に示すような特性となった。
その特性によれば、本実施形態と同様に、ＰＺＴ膜の厚さを１２０ｎｍから６０ｎｍまで薄くしてもキャパシタ容量は殆ど変化しない。

これに対して、溶媒分解部８の無い状態で構成される従来の成膜装置を用いて、酸素ガスが加えられたＣＶＤ原料ガスを基板に供給してＰＺＴ膜を形成したところ、ＰＺＴ膜の厚さと強誘電体キャパシタの容量との関係は図３の一点鎖線に示すような特性となった。

その特性によれば、ＰＺＴの膜厚を１２０ｎｍから１００ｎｍまで薄くしてもキャパシタ容量は殆ど変化しないが、その膜厚を１００ｎｍから薄くするにつれてキャパシタ容量が大幅に低下してしまい強誘電体キャパシタの微細化には向かない特性となっている。

以上のことから、ＣＶＤ原料ガスに酸素を加えて溶媒分解部８で有機溶媒を分解した原料ガスによって膜質の良いＰＺＴ膜を形成でき、これによりＰＺＴ膜の薄層化に伴うキャパシタ容量の低下を抑制できることが明らかになった。

また、有機金属化合物を昇華して得られた原料ガスを使用してＰＺＴ膜を形成しても、ＰＺＴ膜の薄層化に伴うキャパシタ容量の低下を抑制できる。しかし、この成膜方法によれば、図４の破線で示すように、成膜チャンバーでの基板の累積処理枚数が増えるにつれてキャパシタ容量が低下するので、量産性が劣る。これは、背景技術の欄で説明したように、原料容器内で有機金属化合物の凝集が生じるからである。

有機金属化合物を有機溶媒に溶解して形成されたＣＶＤ原料を使用する場合には、図４の一点鎖線で示すように、成膜チャンバーでの基板の累積処理枚数が１５０枚となってもキャパシタ容量に大きな変化はない。これにより、ＣＶＤ原料を成膜チャンバーに安定して供給できることがわかる。

次に、本実施形態に係る成膜装置の溶媒分解部８における有機溶媒の燃焼について説明する。
まず、触媒膜を基板上に形成し、その基板を真空チャンバー内に置き、さらに基板に熱電対を接続した。そして、真空チャンバー内で基板をヒータで加熱し、さらにガス配管を通して真空チャンバー内にガスを導入するとともに、排気管を通して真空チャンバー内部を減圧した。なお、触媒膜としてPtの変わりにIrを形成して実験を行ったが、どちらの材料でも触媒作用があるので違いはない。

このような装置では、通常、基板加熱温度と基板表面温度は線形関係となる。
そこで、基板に酸素のみを供給した場合と、酢酸ブチルと酸素の混合ガスを基板に供給した場合のそれぞれについて、基板加熱温度を変化させて基板表面温度を調査したところ、図５に示すような関係が得られた。

図５の横軸と縦軸は、それぞれ基板加熱温度の値と基板上昇温度の値である。基板上昇温度は、熱電対により測定された基板温度と、ヒータの加熱温度との差を示している。

酢酸ブチルと酸素のそれぞれのガス流量を１ｃｃｍ、５ｓｌｍとした。また、真空チャンバー内の圧力を１Torr（約１３３Pa）とした。さらに、基板加熱温度を１００℃から３００℃まで変化した。

図５の破線に示すように、酸素ガスのみを真空チャンバー内に導入した場合には、基板上昇温度は数度程度となった。即ち、加熱温度と基板表面温度の差は殆どなく、基板表面温度は、加熱温度とともに増加し、加熱温度に対して線形関係となっている。

これに対し、酸素と酢酸ブチルの混合ガスを真空チャンバーに導入すると、図５の実線に示すように、酸素のみの場合に比べて基板上昇温度は高くなり、しかも基板表面温度は基板加熱温度に対して線形関係にはなっていない。これは、酸素と酢酸ブチルの燃焼反応によるものである。

また、酸素と酢酸ブチルの混合ガスを基板に供給する場合には、基板加熱温度を１５０℃以上にすると基板上昇温度も少しずつ高くなり、さらに基板加熱温度が２００℃前後になると基板上昇温度はピークとなり、さらに基板加熱温度を約２００℃から高くするにつれて基板上昇温度は徐々に低くなって３００℃付近で基板加熱温度より少し高い状態となる。

このように基板加熱温度が１５０℃以上になると基板上昇温度が急激に高くなるという現象は、Irの触媒作用が寄与するからである。即ち、酸素と酢酸ブチルの燃焼反応がIrの触媒作用により加速されて加熱温度以上に基板の温度が高くなるからである。

ところで、従来技術の欄に示した特開２００４−３３５６０７号公報には、有機金属原料ガスに酸素を添加せずに、ロジウムの触媒により有機溶媒成分を加熱分解することが記載されている。しかし、この加熱分解では、酸素添加による燃焼反応を伴っていないので、触媒による燃焼反応の促進といった作用は生じない。また、ロジウムの触媒により有機溶媒成分を加熱分解する際には、基板測定温度と基板加熱温度はほぼ同じになる。

以上のように本実施形態の成膜方法及び成膜装置によれば、ＣＶＤ原料ガスと酸素ガスと触媒を接触させると、有機金属化合物の分解温度以下の温度でも有機溶媒を分解することができる。この結果、ＰＺＴ膜を形成する際の有機溶剤による影響を大幅に低減することができる。

なお、上記した実施形態による成膜方法はＰＺＴ膜を形成するためにのみ適用されるものではなく、ランタン（La）、カルシウム（Ca）などのドーパントをＰＺＴに添加したＰＺＴ系膜の形成についても適用できる。また、ＰＺＴ以外の膜、例えばストロンチウム・ビスマス・タンタル酸化物（ＳＢＴ）膜を形成する場合にも適用できる。

ところで、上記の溶媒分解部８は、第1のガス配管１５の内面に形成された触媒膜８ａから構成しているが、そのような構造に限られるものではない。例えば、溶媒分解部８を図６に示すようにシャワーヘッド６に設けてもよい。
図６に示すシャワーヘッド６は、その内面に触媒膜を被覆して構成される溶媒分解部３８を併設した構造を有し、その触媒膜の形成方法は、図２に示した触媒膜８ａの形成方法と同様の方法を採用する。

即ち、気化器１６と成膜チャンバー１０を接続する第1のガス配管１５及びバルブ１５ｖをＣＶＤ原料の気化温度に設定するとともに、シャワーヘッド６をその気化温度より高い３００℃〜３５０℃に加熱する。シャワーヘッド６の温度制御方法について、シャワーヘッド６にヒータが装備されている場合にはそのヒータによって前記温度に制御するが、ヒータを装備していない場合には基板加熱用のヒータ５を利用してヒータ５からの輻射熱によって３００℃〜３５０℃の温度に制御する。

そして、有機溶媒及びPt用有機金属化合物を含む原料ガスを気化器１６から第1のガス配管１５を通して成膜チャンバー１０に導入する。Pt用有機金属化合物として例えばPt(ＨＦＡ)₂を使用する。この場合、第1のガス配管１５の温度を２８０℃以下に設定することでその内面にPtを積極的に被覆しない。

成膜チャンバー１０に導入された原料ガスは、シャワーヘッド６の内部において加熱分解してその内部にPt膜を被覆する。Pt膜中の残留炭素は、上述した方法にて除去することが可能である。このPt膜は、触媒膜として使用され、溶媒分解部３８を構成する。触媒膜は、シャワーヘッド６のうち基板１との対向面に形成されてもよい。

シャワーヘッド６に設けられた溶媒分解部３８は、図１に示す溶媒分解部８と併用されることもある。
上記した溶媒分解部８、３８は、第1のガス配管１５の表面、シャワーヘッド６の内面に形成された触媒膜によって構成されているが、溶媒分解部はそれらの構造に限られない。例えば、図７Ａ〜図７Ｃに示す構造のガスフィルターを溶媒分解部３９として使用してもよい。

図７Ａに示す溶媒分解部３９は、少なくとも表面がPtからなるビーズの集合体３９ａを上と下からメッシュ板３９ｂ、３９ｃにより挟んで触媒容器３９ｄに充填した構造を有している。また、図７Ｂに示す溶媒分解部３９は、少なくとも表面がPtからなるメッシュ３９ｅを触媒容器３９ｄ内に配置した構造を有している。さらに、図７Ｃに示す溶媒分解部３９は、少なくともガスが通過する部分がPtからなる多孔質体３９ｆを触媒容器３９ｄに配置した構造を有している。

触媒容器３９ｄは、原料容器２４〜２８と同様に有機触媒に反応しない材料、例えばステンレスから構成される。
図７Ａ〜図７Ｃに示す触媒容器３９ｄ内のビーズ集合３９ａ体又はメッシュ３９ｅ又は多孔質体３９ｆのPtは、それぞれ気化器１６の気化圧力に影響を与えない構造にする。例えば、図７Ａに示すビーズ集合体３９ａを構成するビーズの最小直径を１ｍｍとする。

ビーズ集合体３９ａ、メッシュ２９ｅ又は多孔質体３９ｆの表面にPtを被覆する方法は、図２に示す触媒膜８ａの形成方法と同じ方法を採用してもよい。
溶媒分解部３９であるガスフィルターは、第1のガス配管１５のうち酸化剤導入部よりも下流側、即ち成膜チャンバー１０寄りに設置される。また、ガスフィルター３９において燃焼反応と触媒作用により有機溶媒を分解する際には、ガスフィルター３９を囲むヒータ９により触媒容器３９ｄを２２０℃以上、２８０℃以下に加熱する。

ＰＺＴを作製するためのＣＶＤ原料ガスは、ガスフィルターから構成される溶媒分解部３９を通過して成膜チャンバー１０に導入され、溶媒分解部３９では、Ptの触媒作用により酢酸ブチルが燃焼する。
なお、図７Ａ〜図７Ｃにおいて、符号３９ｇ、３９ｈはそれぞれバルブを示している。

ところで、酢酸ブチルと酸素の燃焼反応、即ち酢酸ブチルの酸化により生成されるH₂O、CH_x等は、気化温度が低いために成膜チャンバー１０内に導入されても多くは排気ポート１０ｂから排出される。しかし、そのような生成物は基板１に到達する前に除去されることが好ましい。その生成物を除去するために、図８に示すように、生成物を捕獲するための分子篩（モレキュラーシーブ）４０を溶媒分解部８のガス下流側に配置してもよい。

なお、上記の溶媒分解部８，３８，３９を構成する触媒としてPtを例に挙げて説明したが、Ptの他にロジウム（Rh）、イリジウム（Ir）、パラジウム（Pd）等の貴金属、又はその貴金属を含む材料を用いてもよい。Rhの有機金属化合物としてRh（ＤＰＭ）_２があり、Irの有機金属化合物としてIr（ＤＰＭ）_２があり、さらにPdの有機金属化合物としてPd（ＤＰＭ）_２がある。

次に、上記した成膜方法を適用する例として半導体装置の製造方法を説明する。
図９Ａ〜図９Ｉは、本発明の第１実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図である。

まず、図９Ａに示す断面構造を形成するまでの工程を説明する。
図９Ａにおいて、ｐ型又はｎ型のシリコン（半導体）基板４１のメモリセル領域Ａと周辺回路領域Ｂにおける所定の活性領域にｐ型不純物とｎ型不純物のいずれかを選択して導入することにより、メモリセル領域Ａの活性領域に第１のウェル４２ａを形成し、周辺回路領域Ｂの活性領域には第２のウェル４２ｂを形成する。

なお、シリコン基板４１のうち活性領域の周囲には素子分離絶縁膜４３が形成されている。
シリコン基板４１の表面上に、ゲート絶縁膜４４として例えばシリコン酸化膜を熱酸化法により形成する。さらに、第１のウェル４２ａ上のゲート絶縁膜４４の上に、間隔をおいて第１、第２のゲート電極４５ａ，４５ｂを形成する。

第１のウェル４２ａの上にゲート絶縁膜４４を介して形成された２つのゲート電極４５ａ、４５ｂの両側で、第１のウェル４２ａと逆導電型の不純物をシリコン基板１にイオン注入してエクステンション領域４７ａ、４７ｂ、４７ｃを形成する。
次に、図９Ｂに示す構造を形成するまでの工程を説明する。

まず、シリコン酸化膜の形成とその後のエッチバックにより、ゲート電極４５ａ，４５ｂの側面に絶縁性のサイドウォール５０を形成する。続いて、ゲート電極４５ａ，４５ｂ及びサイドウォール５０をマスクにして第１のウェル４２ａにエクステンション領域４７ａ，４７ｂ，４７ｃと同じ導電型の不純物をイオン注入することにより、エクステンション領域４７ａ，４７ｂ，４７ｃの一部に重なる第１、第２及び第３の高濃度不純物拡散領域４８ａ，４８ｂ，４８ｃを形成する。第１、第２及び第３の高濃度不純物拡散領域４８ａ，４８ｂ，４８ｃは、それぞれエクステンション領域４７ａ、４７ｂ、４７ｃとともに第１、第２及び第３のソース／ドレイン領域４９ａ，４９ｂ，４９ｃを構成する。

続いて、全面に、例えばスパッタリング法により、例えばコバルト膜を形成する。さらに、コバルト膜を熱処理することにより、ゲート電極４５ａ，４５ｂを構成するドープトシリコン膜とコバルト膜がシリサイド反応し、ゲート電極４５ａ，４５ｂの上面にシリサイド層４６を形成する。また、図示はしていないが、高濃度不純物拡散領域４８ａ，４８ｂ，４８ｃの上層部においてもシリサイド層が形成される。その後、フッ酸等を用いて未反応のコバルト膜を除去する。

これにより、第１のウェル４２ａ、ゲート絶縁膜４４、第１のゲート電極４５ａ、第１、第２のソース／ドレイン領域４９ａ、４９ｂ等により第１のＭＯＳトランジスタＴ_１が構成され、また、第１のウェル４２ａ、ゲート絶縁膜４４、第２のゲート電極４５ｂ、第２、第３のソース／ドレイン領域４９ｂ、４９ｃ等により第２のＭＯＳトランジスタＴ_２が構成される。

続いて、ＭＯＳトランジスタＴ_１，Ｔ_２をカバー絶縁膜５１、第１の層間絶縁膜５２で覆い、さらに、第１、第２及び第３の高濃度不純物拡散領域４８ａ，４８ｂ，４８ｃのそれぞれの上に第１、第２及び第３のプラグ電極５５ａ，５５ｂ，５５ｃを形成する。第１、第２及び第３のプラグ電極５５ａ，５５ｂ，５５ｃは、次のような工程により形成される。

まず、第１、第２のＭＯＳトランジスタＴ_１、Ｔ_２を覆う例えば酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）のカバー絶縁膜５１をプラズマ化学気相成長（Ｐ−ＣＶＤ）法によりシリコン基板４１の上に形成する。

次に、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）ガスを用いるＰ−ＣＶＤ法により、カバー膜５１上にシリコン酸化膜（SiO_２膜）を成長し、このシリコン酸化膜を第１の層間絶縁膜５２とする。続いて、第１の層間絶縁膜５２の緻密化処理として、常圧の窒素素雰囲気中で第１の層間絶縁膜５２を所定温度、所定時間で熱処理する。その後に、第１の層間絶縁膜５２の上面を化学機械研磨（ＣＭＰ）法により研磨して平坦化する。

カバー絶縁膜５１及び第１の層間絶縁膜５２をフォトリソグラフィー法によりパターニングすることにより、第１、第２及び第３のソース／ドレイン領域４９ａ，４９ｂ，４９ｃのそれぞれの上に、第１、第２及び第３のコンタクトホール５２ａ，５２ｂ，５２ｃを形成する。さらに、第１、第２及び第３のコンタクトホール５２ａ，５２ｂ，５２ｃの内壁及び底面には、グルー（密着）膜５３として厚さ３０ｎｍのTi膜、厚さ５０ｎｍのTiN膜をスパッタリング法により順に形成する。

さらに、第１、第２及び第３のコンタクトホール５２ａ，５２ｂ，５２ｃを埋め込む厚さのタングステン（Ｗ）膜５４をＣＶＤ法によりグルー膜５３上に形成する。その後に、Ｗ膜５４とグルー膜５３をＣＭＰ法により研磨して第１の層間絶縁膜５２の上面を露出させる。

これにより、第１、第２及び第３のコンタクトホール５１ａ、５２ｂ、５２ｃ内に残されたＷ膜５４及びグルー膜５３は、それぞれ第１、第２及び第３のプラグ電極５５ａ，５５ｂ，５５ｃとなる。

次に、図９Ｃに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
まず、第１の層間絶縁膜５２と第１、第２及び第３のプラグ電極５５ａ，５５ｂ，１５ｃの上に、チタン（Ti）膜５６ａをスパッタリング法により２０ｎｍの厚さに形成する。Ti膜は、自己配向性の強い性質を有する金属膜の１つであり、ｃ軸に配向する良好な結晶性を有する。続いて、Ti膜を窒素（N_２）雰囲気中で急速熱アニール（ＲＴＡ）処理を行って窒化することによりTiN膜５６を形成する。

TiN膜５６は、酸化防止膜であり、Ti膜の結晶性を受け継ぐために、強く＜１１１＞に配向した良好な結晶性を有する。Ti膜を窒化させるのはTiが酸化し易いからであり、窒化により耐酸化性が向上する。TiN膜５６は、第１の層間絶縁膜５２及びプラグ電極５５ａ，５５ｂ，５５ｃを覆うとともに、次の工程で形成され膜の結晶性を向上させる配向性向上膜として機能する。

さらに、TiN膜５６の上に酸素バリア膜５７、電極膜５８を順に形成する。酸素バリア膜４７は、例えばスパッタリング法により形成された厚さ１００ｎｍのチタンアルミナイトライド（TiAlN）膜のような酸化防止機能を有する膜である。また、電極膜５８は、スパッタリング法により形成されたIr膜であり、例えば１００ｎｍの厚さを有している。なお、電極膜５８として、Pt膜のような他の貴金属膜、又は酸化イリジウムのような貴金属酸化膜を採用してもよい。それらの膜は、例えば有機金属化合物を溶媒に溶解した有機金属原料を図１に示す第５の原料容器２８に充填し、図１に示す成膜装置により形成してもよい。

次に、図９Ｄに示すように、電極膜５８上に強誘電体膜として例えばＰＺＴ膜５９を例えば１５０ｎｍ以下の厚さに形成する。
ＰＺＴ膜５９は、図１に示す成膜装置を使用し、有機金属材料としてPb（ＤＭＨＤ）₂、Zr(ＤＭＨＤ)₄、Ti(O iPr)₂(ＤＰＭ)₂をそれぞれ有機溶剤に溶解したＣＶＤ原料を用いてＣＶＤ法により形成する。その液体原料は図１に示す気化器１６により気化された後に、図２、図６又は図７に示す溶媒分解部８（３８、３９）内を通って成膜チャンバー１０に供給される。溶媒分解部８（３８、３９）では、２２０℃以上、２８０℃以下の温度で、ＣＶＤ原料ガス中の有機溶剤と酸素ガスの燃焼反応が触媒により促進されて分解する。

これにより、有機溶媒が低減されたＣＶＤ原料の反応によって電極膜５８上にＰＺＴ膜５９が形成される。ＰＺＴ膜５９の成膜時の基板温度は例えば６２０℃であり、成長雰囲気の圧力は例えば５Ｔｏｒｒ（約６６７Ｐａ）である。

なお、ＰＺＴ膜５９の他の強誘電体膜として、ＰＺＴにCa、Sr、La、Nbなどのドーパントを添加したＰＺＴ系膜をＣＶＤ法により形成してもよく、ドーパント原料として有機金属原料が使用される。

次に、ＰＺＴ膜５９を酸素含有雰囲気中の減圧下でアニールし、これにより、ＰＺＴ膜５９中の酸素欠損を減少させておく。

次に、図９Ｅに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
まず、ＰＺＴ膜５９上に、例えば厚さ１５０ｎｍの酸化イリジウム（IrO_ｘ）膜６１をスパッタ法により形成する。ここで、導電性酸化物である酸化イリジウムを用いたのは、ＰＺＴ膜５９の水素劣化耐性を向上させるためであるが、Pt膜、SrRuO₃（ＳＲＯ）を用いてもよい。

続いて、酸化イリジウム膜６１上に、膜厚１００ｎｍのイリジウムなどの貴金属膜６２をスパッタリング法により形成する。なお、貴金属膜６２とその下の酸化イリジウム膜６１は、強誘電体キャパシタ用の上部電極膜となる。

さらに、貴金属膜６２の上にキャパシタ形成領域を覆うハードマスク６３を形成する。ハードマスク６３の形成は、膜厚２００ｎｍのTiN膜６３ａをスパッタ法により形成し、その上に膜厚７００ｎｍのシリコン酸化膜６３ｂをＴＥＯＳ使用のプラズマＣＶＤ法により成膜し、これをフォトリソグラフィー法によりパターニングすることにより形成される。

次に、ハードマスク６３から露出した領域の貴金属膜６２から下側のIr電極膜５８までの各層を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）型エッチング装置を用いて連続して一括で高温エッチングする。その後に、ハードマスク６３を構成するシリコン酸化膜６３ｂを反応性イオンエッチングによる除去する。さらに、ハードマスク６３を構成するTiN膜６３ａ、およびTiNAlN膜５７、TiN膜５６を反応性イオンエッチングにより除去した後に、それらのエッチング残渣をウェット処理により除去する。これにより、図９Ｆに示すスタック構造の強誘電体キャパシタＱが形成される。

ここで、ＴｉＮ膜５６、酸素バリア膜５７及び電極膜５８は強誘電体キャパシタＱの下部電極６４を構成し、強誘電体膜５９は強誘電体キャパシタＱのキャパシタ誘電体膜となり、また、第１及び第２の酸化イリジウム膜６０，６１及び貴金属膜６２は強誘電体キャパシタＱの上部電極６５を構成する。スタック型のキャパシタ構造においては、強誘電体キャパシタＱの下部電極６４は、各々のプラグ電極５５ａ，５５ｃとその周辺領域を覆って島状に形成されている。

次に、図９Ｇに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
まず、第１の酸化アルミニウム（Al_２O_３；以降、ＡＬＯと表記する）膜６６を保護膜として強誘電体キャパシタＱ、層間絶縁膜５２及び第２のプラグ電極５５ｂの表面の上に形成する。ここでは、ステップカバレッジが良好な第１のＡＬＯ膜６６をＡＬＤ（ＡＬＤ；Atomic Layer Deposition）法により４０ｎｍの厚さに形成する。

続いて、強誘電体キャパシタＱを覆う第１のＡＬＯ膜６６の上に、第２の層間絶縁膜６７として例えばＴＥＯＳを用いたプラズマＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を膜厚１５００ｎｍ〜２５００ｎｍ程度に形成する。その後、第２の層間絶縁膜６７の上面をＣＭＰ処理により研磨する。

ＣＭＰ処理後に、第２の層間絶縁膜６７の脱水を目的として、例えばN_２Oのプラズマアニール処理を施す。続いて、脱水処理された第２の層間絶縁膜６７上に、第２のＡＬＯ膜６８を高周波スパッタ法により５０ｎｍの膜厚に形成する。さらに、第２のＡＬＯ膜６８の上に、ＴＥＯＳを用いたプラズマＣＶＤ法により第３の層間絶縁膜６９としてシリコン酸化膜を成膜する。

次に、図９Ｈに示す構造を形成するまでの工程を説明する。
まず、フォトレジストをマスクとするフォトリソグラフィー法により第３の層間絶縁膜６９、第２のＡＬＯ膜６８、第２の層間絶縁膜６７及び第１のＡＬＯ膜６６の一部をエッチングし、これにより第１、第３のプラグ電極５５ａ，５５ｃの上方の上部電極６５の表面を露出させる第１、第３のビアホール７０ａ，７０ｃを形成する。

その後、強誘電体キャパシタＱの膜質改善のための最後の回復アニールを行う。この場合の回復アニールとしては、例えば、温度５００℃程度、Ｏ_２雰囲気の炉内でアニールを６０分間程度行う。

続いて、フォトレジストをマスクとするフォトリソグラフィー法により、第３の層間絶縁膜６９、第２のＡＬＯ膜６８、第２の層間絶縁膜６７及び第１のＡＬＯ膜６６の一部をエッチングすることにより、第２のプラグ電極５５ｂの上面に達する深さの第２のビアホール７０ｂを形成する。

さらに、第１〜第３のビアホール７０ａ〜７０ｃ内と第３の層間絶縁膜６９上に、例えば、スパッタリング法により厚さ１００ｎｍ程度のTiN膜を堆積して、これをグルー膜７１とする。

続いて、第１〜第３のビアホール７０ａ〜７０ｃ内を埋めるのに足る厚さのタングステン膜７２を堆積した後、ＣＭＰ法により第３の層間絶縁膜６９の表面が露出までタングステン膜７２とグルー膜７１を研磨及び平坦化することにより、第１〜第３のビアホール７０ａ〜７０ｃ内にそれぞれ第１〜第３のビアプラグ電極７３ａ〜７３ｃを形成する。この段階で、第２のビアプラグ電極７３ｂとその下の第２のプラグ電極５５ｂとで、ｖｉａ−ｔｏ−ｖｉａコンタクトが実現できる。

次いで、図９Ｉに示すように、下側グルー膜７４ａ、配線膜７４ｂ及び上側グルー膜７４ｃから構成される金属配線７５ａ、金属パッド７５ｂを形成する。
具体的には、まず、全面に例えばスパッタリング法により、厚さ６０ｎｍ程度のTi膜、厚さ３０ｎｍ程度のTiN膜からなる下側グルー膜７４ａを形成し、さらに厚さ４００ｎｍ程度のAlCu合金からなる配線膜７４ｂを形成し、続いて厚さ５ｎｍ程度のTi膜、及び厚さ７０ｎｍ程度のTiN膜からなる上側グルー膜７４ｃを順次積層する。

続いて、フォトリソグラフィー技術を用いて、下側グルー膜７４ａ、配線膜７４ｂ及び上側グルー膜７４ｃを所定形状にパターニングすることにより、第１、第３のビアプラグ電極７３ａ，７３ｃに接続される金属配線７５ａと、第２のビアプラグ電極７２ｂに接続される金属パッド７５ｂを形成する。

その後に、特に図示しないが層間絶縁膜や更なる上層配線の形成等の諸工程を経て、本実施形態によるスタック型の強誘電体メモリを完成させる。

以上のような工程によれば、強誘電体膜であるＰＺＴ膜５９の形成に使用するＣＶＤ原料ガスに酸素ガスを添加した後に、ＣＶＤ原料ガス中の有機溶媒と酸素ガスの燃焼反応を溶媒分解部８（３８、３９）により促進している。これにより、強誘電体キャパシタＱを構成するＰＺＴ膜５９を薄く形成して、キャパシタ容量の低下を防止し、強誘電体キャパシタＱの微細化が図れる。

以上説明した実施形態は典型例として挙げたに過ぎず、各構成要素を組み合わせること、その変形およびバリエーションは当業者にとって明らかであり、当業者であれば本発明の原理および請求の範囲に記載した発明の範囲を逸脱することなく上述の実施形態の種々の変形を行えることは明らかである。

図１は、本発明の実施形態に係る成膜装置を示す構成図である。図２は、本発明の実施形態に係る成膜装置を構成する第１の溶媒分解部を示す構成図である。図３は、本発明の実施形態に係る成膜装置と従来装置による成膜装置のそれぞれにより形成されたＰＺＴ膜について、ＰＺＴ膜から構成される強誘電体キャパシタの容量とＰＺＴ膜厚との関係を示す図である。図４は、本発明の実施形態に係る成膜方法及び成膜装置に使用される有機溶媒の分解について基板加熱温度と実際の基板温度との関係を示す図である。図５は、本発明の実施形態に係る成膜方法及び成膜装置に使用される有機溶媒の分解について、基板加熱温度と実際の基板温度との関係を示す図である。図６は、本発明の実施形態に係る成膜装置を構成する第２の溶媒分解部を示す断面図である。図７は、本発明の実施形態に係る成膜装置を構成する第３の溶媒分解部を示す断面図である。図８は、本発明の実施形態に係る成膜装置の溶媒分解部に分子篩を接続した状態を示す部分断面図である。図９Ａ〜図９Ｃは、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図（その１）である。図９Ｄ、図９Ｅは、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図（その２）である。図９Ｆ、図９Ｇは、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図（その３）である。図９Ｈ、図９Ｉは、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造工程を示す断面図（その４）である。図１０は、従来技術に係る成膜装置を示す構成図である。図１１Ａ，図１１Ｂは、従来の成膜装置に使用される原料容器の断面図である。

符号の説明

１基板
２ＰＺＴ膜
４ウェーハステージ
５ヒータ
６シャワーヘッド
７バイパス配管
８、３８、３９溶媒分解部
９ヒータ
１０成膜チャンバー
１５ガス配管
１６気化器
１７マニホールド
１８酸化剤供給源
２３ａ〜２３ｅマスフローコントローラ
２４〜２８原料容器
２１、２２ａ〜２２ｅ給液管
４０分子篩
４１シリコン基板（半導体基板）
５９ＰＺＴ膜
６４下部電極
６５上部電極
Ｑキャパシタ

Claims

金属有機化合物を有機溶媒に溶解した溶液を気化して原料ガスを生成する工程と、
前記原料ガスを、基板の設置された反応室内に導入する工程と、を有し、
前記原料ガスが前記基板に到達する前に、貴金属を含む触媒と前記原料ガスと酸素ガスとを接触させ、前記有機溶媒を分解した上で、前記基板上に金属を含む膜を成膜すること
を特徴とする成膜方法。
前記原料ガスを生成する工程は、２８０℃以下、２２０℃以上の温度で、前記溶液を気化することを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
前記原料ガスを生成する工程の前に、
貴金属と第１の有機化合物との金属錯体を含む第１の有機金属化合物を有機溶媒に溶解した溶液を気化して、前記原料ガスを前記反応室に導入する通路内に、前記触媒を堆積する工程を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の成膜方法。
前記触媒を堆積する工程は、前記通路内を３００〜３５０℃に加熱することを特徴とする請求項３に記載の成膜方法。
基板が設置される反応室と、
金属有機化合物を有機溶媒に溶解した溶液を気化して原料ガスを生成する気化器と、
前記気化器で生成された原料ガスを前記反応室に導入する通路と、
前記通路内に、酸素ガスを供給する酸素ガス供給部と、
前記通路に配置され、前記原料ガス中の前記有機溶媒と前記酸素ガスと貴金属を含む触媒とを接触させ、前記有機溶媒を分解する溶媒分解部と
を有することを特徴とする成膜装置。
半導体基板の上方に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上に誘電体膜を形成する工程と、
前記誘電体膜上に上部電極を形成する工程と、を有し、
前記誘電体膜を形成する工程は、
金属有機化合物を有機溶媒に溶解した溶液を気化して原料ガスを生成し、前記下部電極が形成された前記半導体基板に供給する工程を含み、
前記下部電極が形成された前記半導体基板に前記原料ガスが到達する前に、貴金属を含む触媒と前記原料ガスと酸素ガスとを接触させ、前記有機溶媒を分解して誘電体膜を堆積する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。