JP2010258046A - Ｐｚｔ薄膜の形成方法及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板面内の膜組成分布を向上せしめると共に、基板面内の結晶粒の発生の微視的なバラツキを抑制し、さらに表面ラフネスの向上を達成することができるＰＺＴ薄膜の形成方法及びこの薄膜を含んでなる半導体装置の製造方法の提供。
【解決手段】Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉ用のそれぞれの有機金属化合物原料として、Ｐｂ（ｔｈｄ）_２及びＰｂ（ｄｍｈｄ）_２から選ばれた１種類のＰｂ用有機金属化合物原料と、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）_４、Ｚｒ（ｔｈｄ）_２（ｄｍｈｄ）_２、Ｚｒ（ｔｈｄ）_３（ｄｍｈｄ）、Ｚｒ（ｉ−ＰｒＯ）_２（ｔｈｄ）_２、及びＺｒ（ｉ−ＰｒＯ）（ｔｈｄ）_３から選ばれた１種類のＺｒ用有機金属化合物原料と、Ｔｉ（ｉ−ＰｒＯ）_２（ｄｍｈｄ）_２のＴｉ用有機金属化合物原料とを用いる。この強誘電体薄膜を含む半導体装置を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＰＺＴ薄膜の形成方法及びこの薄膜を含んでなる半導体装置の製造方法に関する。

近年、ＤＲＡＭ（ダイナミックランダムアクセスメモリ）等の強誘電体メモリや、誘電導体フィルタ等に用いられる強誘電体薄膜として、大きな残留分極、強誘電性等を示すことから、ペロブスカイト構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ_ｘ，Ｔｉ_１−ｘ）Ｏ_３；以下、ＰＺＴと称す）の薄膜が利用されている。

このＰＺＴ薄膜からなる強誘電体膜の形成に関しては、欠陥の少ない高品質な膜であって、段差被覆性（ステップカバレッジ性）にも優れ、かつ大口径基板の面内均一性にも優れたＰＺＴ薄膜を再現性良く製造する方法として、有機金属化学気相成長（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；以下、ＭＯＣＶＤ）法が検討されている。

このＭＯＣＶＤ法は、薄膜原料を高温中で反応させて基板上に成膜するＣＶＤプロセスのうち、特に原料として有機金属化合物を用いる方法であり、有機金属化合物のガスと反応性ガス（酸化ガス又は還元ガス）とを反応させて成膜するものである（例えば、特許文献１及び２参照）。特許文献１では、原料としてＰｂ（ｔｈｄ）_２とＺｒ（ｄｍｈｄ）_４とＴｉ（ｉ−ＰｒＯ）_２（ｔｈｄ）_２とを用い、これらの有機金属化合物原料ガスと濃度を時間と共に変化させる酸化ガスとを用いて成膜し、また、特許文献２では、Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・３Ｈ_２ＯとＺｒ（ｔ−ＢｕＯ）_４とＴｉ（ｉ−ＰｒＯ）_４とを用いて成膜している。

また、原料ガス、酸化ガス及び希釈ガスからなる混合ガスを基板上に供給して反応せしめて、酸化物膜を製造する方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３では、有機金属化合物原料として、Ｐｂ（ｔｈｄ）_２とＺｒ（ｄｍｈｄ）_４とＴｉ（ｉ−ＰｒＯ）_２（ｔｈｄ）_２とを用いて成膜している。

さらに、Ｐｂ（ｔｈｄ）_２、Ｚｒ（ｔｈｄ）_４、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）_４、Ｔｉ（ｉ−ＰｒＯ）_２（ｔｈｄ）_２、Ｚｒ（ｍｍｐ）_４、Ｔｉ（ｍｍｐ）_４から選ばれた有機金属化合物原料のガスと反応ガスとを用いてＰＺＴ薄膜を形成する方法も知られている（例えば、特許文献４参照）。

さらにまた、大口径基板の面内均一性を実現するための成膜装置が知られている（例えば、特許文献５参照）。特許文献５では、シャワープレートの直径やシャワープレートと基板間の距離等を最適化することで面内均一性を向上させている。

さらにまた、成膜中の低パーティクル数を実現する薄膜製造装置及び薄膜製造方法が知られている（例えば、特許文献６及び７参照）。特許文献６及び７では、有機金属化合物原料として、Ｐｂ（ｄｐｍ）_２、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）_４、及びＴｉ（ｉ−ＰｒＯ）_２（ｄｐｍ）_２を用い、反応ガスとして酸素ガスを用いて低パーティクル数で成膜している。

特開２００３−３２４１０１号公報 特開２００５−１５０７５６号公報 特開２００４−２７３７８７号公報 特開２００５−１６６９６５号公報 特開２００４−３５９７１号公報 特開２００５−０５４２５２号公報 特開２００５−０５４２５３号公報

従来、ＭＯＣＶＤ法によるＰＺＴ薄膜の形成技術においては、高品質の膜を形成するために、ＰＺＴ薄膜の結晶配向性の制御、成膜ガス（混合ガス）供給の際の事前加熱等の手法が採られてきたが、微視的な結晶組織の制御は困難で、表面ラフネスが非常に大きいという問題があった。

また、成膜再現性の観点から考えると、得られるＰＺＴ薄膜の電気特性の再現性や組成分布を、例えば情報を強誘電体膜の自発分極の形で記憶する強誘電体記憶装置であるＦｅＲＡＭの量産に使用できるレベルにするためには、ＰＺＴ薄膜の膜組成の再現性及び分布を±１％以下に管理する必要がある。そのため、原料ガスや反応ガスの流量を制御するマスフローコントローラーの精度向上や、原料ガスのカクテル化等の面から開発が進められている。しかしながら、流量制御や原料ガスのカクテル化だけでは、得られる膜の表面ラフネス低減や、電気特性再現性、膜組成分布の点から、いまだ十分なレベルには達していないのが現状である。

すなわち、上記従来技術で得られたＰＺＴ薄膜の場合、所定の成膜温度での各金属の取り込み量が必ずしも安定せず、基板面内の膜組成の分布及び成膜再現性が満足できるものでもなく、基板面内の結晶粒の発生の微視的なバラツキが抑制できず、表面ラフネスにも劣るのが現状である。

本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、特定の有機金属化合物原料の組み合わせにより、所定の成膜温度での各金属の取り込み量が安定し、基板面内の膜組成の分布を向上せしめることが可能になると共に、基板面内の結晶粒の発生の微視的なバラツキを抑制することができ、さらに表面ラフネスの向上を達成することができるＰＺＴ薄膜の形成方法及びこの薄膜を含んでなる半導体装置の製造方法を提供することにある。

本発明のＰＺＴ薄膜の形成方法は、ＭＯＣＶＤ法により、成膜室内に載置された基板上にＰＺＴ薄膜を形成する方法において、３種類の金属：Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉ用のそれぞれの有機金属化合物原料として、Ｐｂ（ｔｈｄ）_２及びＰｂ（ｄｍｈｄ）_２から選ばれた１種類のＰｂ用有機金属化合物原料と、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）_４、Ｚｒ（ｔｈｄ）_２（ｄｍｈｄ）_２、Ｚｒ（ｔｈｄ）_３（ｄｍｈｄ）、Ｚｒ（ｉ−ＰｒＯ）_２（ｔｈｄ）_２、及びＺｒ（ｉ−ＰｒＯ）（ｔｈｄ）_３から選ばれた１種類のＺｒ用有機金属化合物原料と、Ｔｉ（ｉ−ＰｒＯ）_２（ｄｍｈｄ）_２のＴｉ用有機金属化合物原料とを用いることを特徴とする。

上記したような有機金属化合物原料の組み合わせにより、所定の成膜温度でのＰＺＴ薄膜中への各金属の取り込み量が安定し、基板面内の膜組成の分布及び成膜再現性を向上せしめることが可能になると共に、基板面内の結晶粒の発生の微視的なバラツキを抑制することができ、表面ラフネスの向上を達成することができる。

前記Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉ用のそれぞれの有機金属化合物原料として、例えば、Ｐｂ（ｔｈｄ）_２、Ｚｒ（ｉ−ＰｒＯ）（ｔｈｄ）_３、及びＴｉ（ｉ−ＰｒＯ）_２（ｄｍｈｄ）_２を用いることを特徴とする。

前記Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉ用のそれぞれの有機金属化合物原料を、テトラヒドロフラン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、オクタン、シクロヘキサン、及びエチルシクロヘキサンから選ばれた溶媒に溶かし、気化して酸化ガスと共に用いることを特徴とする。

前記基板の温度が、５６０〜６２０℃であることを特徴とする。基板温度が５６０℃未満であると、ＰＺＴ薄膜中へのＰｂ、Ｚｒ及びＴｉの各金属の取り込み量の割合が一定となり難く、また、６２０℃を超えると、基板、特にＦｅＲＡＭでよく用いられるＷプラグが酸化される懸念がある。

前記有機金属化合物原料の溶液を気化して得たガスと反応ガスとしての酸化ガスとを混合した後、この混合ガスを成膜室へ供給することを特徴とする。これにより、むらが無く、十分に基板上で反応を生じさせることができる。

前記成膜室内の圧力を２６６．６〜１３３３Ｐａに設定して成膜することを特徴とする。圧力が１３３３Ｐａを超えるような高圧で成膜すると、成膜ガスの室内滞在時間が増えるため、成膜ガスが気相分解を起こし、異常な粒成長が起きてしまう。また、下限はＰＺＴ成膜において使用され得る通常の成膜圧力である。

本発明の半導体装置の製造方法は、ＰＺＴ強誘電体膜を含んでなり、この強誘電体膜中において強誘電体結晶が主として（１１１）配向している半導体装置の製造方法において、強誘電体膜を上記したＰＺＴ薄膜の形成方法により形成することを特徴とする。

例えば、強誘電体メモリ等を構成する強誘電体膜として、上記のようにして得られたＰＺＴ薄膜を用いれば、有用なメモリ等を実現できる。

本発明によれば、基板面内におけるＰＺＴ薄膜の膜組成の分布及び成膜再現性を向上せしめることが可能になると共に、基板面内の結晶粒の発生の微視的なバラツキを抑制することができ、表面ラフネスの向上を達成することができるという効果を奏する。

また、このようなＰＺＴ薄膜を含んでなる強誘電体メモリ等の半導体装置において、優れたメモリ効果を提供できるという効果を奏する。

比較例１で得られた、Ｚｒ原料の違いによるＰｂ、Ｚｒ及びＴｉの各金属のＰＺＴ膜中取り込み量と基板温度（成膜温度）との関係を示すグラフであり、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ、比較例１の原料Ｃを用いた場合であり、（ｄ）は、比較例１の原料Ｄを用いた場合であり、（ｅ）は、比較例１の原料Ｅを用いた場合である。 実施例１で得られた、Ｔｉ原料の違いによるＰｂ、Ｚｒ及びＴｉの各金属のＰＺＴ膜中取り込み量と基板温度（成膜温度）との関係を示すグラフであり、（ａ）は実施例１の原料Ｆを用いた場合であり、（ｂ）は実施例１の原料Ｇを用いた場合であり、また、（ｃ−１）は実施例１の原料Ｆを用いた場合の基板面内の各金属の組成分布を示すグラフであり、（ｃ−２）は実施例１の原料Ｇを用いた場合の基板面内の各金属の組成分布を示すグラフである。 実施例２に従ってＰＺＴ成膜を行って得られた薄膜のＳＥＭ像を示す写真であり、（ａ−１）は、実施例２のプロセス−Ａの場合の薄膜表面の成膜状態を基板の斜め上から撮影したものであり、（ａ−２）はその基板の断面を示し、（ｂ−１）は、実施例２のプロセス−Ｂの場合の薄膜表面の成膜状態を基板の斜め上から撮影したものであり、（ａ−２）はその基板の断面を示す。 実施例３に従ってプロセス−Ａ、Ｂ及びＣの場合に得られた薄膜の結晶配向性を示すグラフである。 実施例４に従ってプロセス−Ａ、Ｂ及びＣの場合に得られた薄膜の電気特性について示すグラフであり、電界（ｋＶ／ｃｍ）と分極（μＣ／ｃｍ^２）との関係を示す。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明に係るＰＺＴ薄膜形成方法の実施の形態によれば、ＭＯＣＶＤ法により、成膜室内に載置された基板上にＰＺＴ薄膜を形成する方法において、３種類の金属：Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉ用のそれぞれの有機金属化合物原料として、（ａ）Ｐｂ（ｔｈｄ）_２（ビス２,２,６,６−テトラメチル−３,５−ヘプタンジオナート鉛）及びＰｂ（ｄｍｈｄ）_２（ビス２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオナート鉛）から選ばれた１種類のＰｂ用有機金属化合物原料、好ましくはＰｂ（ｔｈｄ）_２と、（ｂ）Ｚｒ（ｄｍｈｄ）_４（テトラキス２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオナートジルコニウム）、Ｚｒ（ｔｈｄ）_２（ｄｍｈｄ）_２（ビス２,２,６,６−テトラメチル−３,５−ヘプタンジオナートビス２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオナートジルコニウム）、Ｚｒ（ｔｈｄ）_３（ｄｍｈｄ）（トリス２,２,６,６−テトラメチル−３,５−ヘプタンジオナート２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオナートジルコニウム）、Ｚｒ（ｉ−ＰｒＯ）_２（ｔｈｄ）_２（ジイソプロポキシビス２,２,６,６−テトラメチル−３,５−ヘプタンジオナートジルコニウム）、及びＺｒ（ｉ−ＰｒＯ）（ｔｈｄ）_３（イソプロポキシトリス２,２,６,６−テトラメチル−３,５−ヘプタンジオナートジルコニウム）から選ばれた１種類のＺｒ用有機金属化合物原料、好ましくはＺｒ（ｉ−ＰｒＯ）（ｔｈｄ）_３と、（ｃ）Ｔｉ（ｉ−ＰｒＯ）_２（ｄｍｈｄ）_２（ジイソプロポキシビス２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオナートチタン）のＴｉ用有機金属化合物原料とを用い、これらのＰｂ、Ｚｒ及びＴｉ用有機金属化合物原料を、それぞれ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、オクタン、及びシクロヘキサンから選ばれた溶媒に溶かし、気化し、得られた有機金属化合物原料のガスと酸素等の酸化ガス（反応ガス）とを、所定の流量で、シャワープレートを介して成膜室内に載置された基板上に供給し、好ましくは有機金属化合物原料のガスと酸化ガスとを混合した後にこの混合ガスを成膜室へ供給し、所定の基板温度（好ましくは、５６０〜６２０℃）に設定した基板上で、２６６．６〜１３３３Ｐａに設定した圧力下で反応させて、ＰＺＴ薄膜を形成する。

上記したＰＺＴ強誘電体薄膜を形成する装置は、特に制限されるわけではなく、例えば、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉ用のそれぞれの有機金属化合物原料を気化するための気化装置、得られた原料ガス及び酸化ガスを導入するためのラインを備えた真空制御可能な成膜室を有するものであればよい。例えば、特開２００５−０５４２５２号公報や、特開２００５−０５４２５３号公報に記載の薄膜製造装置でも良い。

特開２００５−０５４２５２号公報及び特開２００５−０５４２５３号公報記載の薄膜製造装置は、真空槽の反応空間である反応室上部からシャワーヘッドを介して反応室内に成膜ガスを導入し、基板ステージにより加熱される基板上で成膜する薄膜製造装置において、上部の反応空間が回転又は昇降しない基板ステージとシャワーヘッドと防着板とで構成され、防着板と基板ステージとで構成される同心円の隙間をガス排気経路として設け、このガス排気経路の上方から防着板に沿って不活性ガスが流れるように構成し、ガス排気経路の２次側に下部空間を設けてあり、防着板は、基板搬送時は下降して基板を搬送でき、成膜時は上昇して反応空間を構成できる昇降自在の機構を備えており、シャワーヘッドは温度制御可能に構成され上蓋に組み込まれた構造を有し、防着板で仕切られた反応空間の外側は、成膜時には不活性ガスで満たされるように構成され、基板を載置する基板ステージと対向して上蓋内に組み込んで設けたシャワーヘッドを介して、真空槽内にベントガスを導入するためのベントラインを備えていても良く、このベントラインは、シャワーヘッドに繋がっている成膜用ガスラインを共有していても良く、このベントラインに、スローベントのシステムが設けられていても良く、シャワーヘッド表面は、円盤状のシャワープレートで構成されており、上蓋とシャワープレートとの接触面に熱交換手段が設けられており、シャワープレートの温度制御は、上蓋との熱交換で行われるものである。

本発明に係るＰＺＴ薄膜を含む半導体装置の製造方法は、例えば、公知の方法により得られる強誘電体メモリにおいて、このメモリを構成するＰＺＴ強誘電体膜として、結晶が主として（１１１）配向している膜を、上記した方法により形成するものである。

本発明者らは、以下、実施例を参照して説明するように、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの各金属のＰＺＴ薄膜中への取り込み量に基板温度依存性があることに気が付き、本発明においては、各金属の基板温度に対する微分係数（温度勾配）が同等になる有機金属化合物原料の組み合わせを採用し、成膜した。かくして得られたＰＺＴ薄膜において、基板面内の各金属の組成の分布及び成膜再現性を向上することができと共に、基板面内の各金属の結晶粒の発生の微視的なバラツキを制御することができ、さらに、膜の表面ラフネスの向上を達成することができた。

本発明における一般的な有機金属化合物原料の選定方法について説明する。Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉのそれぞれの有機金属化合物原料の組み合わせにおいて、ＰＺＴ成膜における成膜．温度を振った場合の各金属の膜中への取り込み量の変化を調べる。ここで、実際の成膜温度に対する各金属の取り込み量の成膜温度に対する微分係数を比較する。この微分係数をＰｂ、Ｚｒ及びＴｉの各金属に対して揃える方向で取り替えを検討していく。未知原料の成膜評価をする前に、ある一定の条件下で行われるＤＴＡ（示差熱分析）法により明らかになる吸熱のピークから読み出される有機金属化合物の分解温度を抑えておくと良いことが分かる。同じ金属の異種原料間で比較して、温度に対して分解され易いか否かを検討し、調製しておくと良い。

まず、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉのそれぞれの有機金属化合物原料の組み合わせにおいて、ＰＺＴ成膜における成膜温度を振った場合（５００〜６２０℃）の各金属の膜中への取り込み量の変化について、比較例１及び実施例１で説明する。

（比較例１）
ＰＺＴ成膜の原料として、原料Ｃ：Ｐｂ（ｔｈｄ）_２、Ｔｉ（ｉ−ＰｒＯ）_２（ｔｈｄ）_２、及びＺｒ（ｄｍｈｄ）_４、Ｚｒ（ｔｈｄ）_２（ｄｍｈｄ）_２、又はＺｒ（ｔｈｄ）_３（ｄｍｈｄ）を用い、各原料をＴＨＦに溶解し、原料Ｄ：Ｐｂ（ｔｈｄ）_２、Ｔｉ（ｉ−ＰｒＯ）_２（ｔｈｄ）_２、及びＺｒ（ｉ−ＰｒＯ）_２（ｔｈｄ）_２を用い、各原料をオクタンに溶解し、また、原料Ｅ：Ｐｂ（ｔｈｄ）_２、Ｔｉ（ｉ−ＰｒＯ）_２（ｔｈｄ）_２、及びＺｒ（ｉ−ＰｒＯ）（ｔｈｄ）_３を用い、各原料を酢酸ｎ−ブチルに溶解した。得られた有機金属化合物原料の溶液を用いて、バルク原料流量約０．６ｍＬ／ｍｉｎで、各原料溶液を気化温度２２０〜２５０℃で気化せしめ、得られた原料ガスをシャワープレートを介して成膜室内へ導入して、基板上に供給し、所定の基板温度（５００〜６２０℃）で、酸素ガスを３５００ｓｃｃｍ導入しながらＰＺＴ成膜を行った。かくして、Ｚｒ原料の違いによる、各金属のＰＺＴ膜中取り込み量と基板温度（成膜温度）との関係を検討した。その結果を図１（ａ）〜（ｅ）に示す。

図１において、横軸は基板温度（Ｔｓｕｂ；℃）であり、縦軸は規格化ＸＲＦ強度である。図１（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ、Ｚｒ原料として、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）_４、Ｚｒ（ｔｈｄ）_２（ｄｍｈｄ）_２、及びＺｒ（ｔｈｄ）_３（ｄｍｈｄ）を用いた場合であり、図１（ｄ）は、Ｚｒ原料として、Ｚｒ（ｉ−ＰｒＯ）_２（ｔｈｄ）_２を用いた場合であり、図１（ｅ）は、Ｚｒ原料として、Ｚｒ（ｉ−ＰｒＯ）（ｔｈｄ）_３を用いた場合である。

図１（ａ）〜（ｅ）から明らかなように、Ｐｂ原料としてＰｂ（ｔｈｄ）_２、また、Ｔｉ原料としてＴｉ（ｉ−ＰｒＯ）_２（ｔｈｄ）_２を用い、Ｚｒ原料の種類を振ったとしても、基板温度５６０〜６２０℃における各金属のＰＺＴ膜中取り込み量の温度依存性は、殆ど変わらず、いずれの場合も、全金属が同じ傾きになり、その大きさが揃うようなことはなく、各金属の膜中取り込み量は同じ大きさとならない。かくして、基板面内の各金属の組成分布は均一にならなかったことが分かる。

ＰＺＴ成膜の原料として、原料Ｆ：Ｐｂ（ｔｈｄ）_２、Ｚｒ（ｉ−ＰｒＯ）（ｔｈｄ）_３、及びＴｉ（ｉ−ＰｒＯ）_２（ｔｈｄ）_２を用い、各原料を酢酸ｎ−ブチルに溶解し、また、原料Ｇ：Ｐｂ（ｔｈｄ）_２、Ｚｒ（ｉ−ＰｒＯ）（ｔｈｄ）_３、及びＴｉ（ｉ−ＰｒＯ）_２（ｄｍｈｄ）_２を用い、各原料を酢酸ｎ−ブチルに溶解した。得られた有機金属化合物原料の溶液を用いて、バルク原料流量約０．６ｍＬ／ｍｉｎで、各原料溶液を気化温度２２０〜２５０℃で気化せしめ、得られた原料ガスをシャワープレートを介して成膜室内へ導入して、基板上に供給し、所定の基板温度（５６０〜６２０℃）で、酸素ガスを３５００ｓｃｃｍ導入しながらＰＺＴ成膜を行った。かくして、低温で膜中に取り込み難いＴｉ原料の違いによる、各金属の膜中取り込み量と基板温度（成膜温度）との関係を検討した。その結果を図２（ａ）及び（ｂ）に示す。

また、上記原料Ｆ、Ｇの溶液を用い、上記と同じ方法に従って、基板温度６２０℃において成膜して得られたＰＺＴ膜の基板面内組成分布を蛍光Ｘ線分析装置により測定した。その結果を、原料Ｆの場合、図２（ｃ−１）に、原料Ｇの場合、図２（ｃ−２）に示す。

図２（ａ）及び（ｂ）において、横軸は基板温度（Ｔｓｕｂ；℃）であり、縦軸は規格化ＸＲＦ強度であって、図２（ａ）は上記原料Ｆを用いた場合であり、図２（ｂ）は上記原料Ｇを用いた場合である。図２（ａ）及び（ｂ）から明らかなように、原料Ｆの場合と原料Ｇの場合とを比べると、基板温度５６０〜６２０℃における各金属のＰＺＴ膜中取り込み量の温度依存性は、原料Ｇの場合全ての金属で同じ傾きで揃っており、より低温から減少に転じる傾向を示した。かくして、より高温領域で原料Ｇの組み合わせを用いた方が、傾きの大きさが揃う傾向があり、各金属のＰＺＴ膜中取り込み量は同じ大きさとなり、基板面内の各金属の組成分布が均一であることが分かる。

基板面内の各金属の組成分布について、図２（ｃ−１）及び（ｃ−２）に基づいて説明する。図２（ｃ−１）及び（ｃ−２）のそれぞれにおいて、横軸は基板の中心からの位置（ｍｍ）であり、縦軸はＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）及びＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）である。図２（ｃ−１）及び（ｃ−２）から明らかなように、原料Ｆの場合、基板面内の各金属の膜組成分布は、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝±１．３％及びＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝±２．６％と一定しないが、原料Ｇの場合、基板面内の各金属の膜組成分布は、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝±０．３９％及びＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝±０．３０％と一定していることが分かる。

上記した図１及び２に示す結果を纏めると、各有機金属化合物を溶解する溶媒の違いによる各金属の膜中取り込み量には殆ど違いはないこと、Ｐｂ原料としてＰｂ（ｔｈｄ）_２、また、Ｔｉ原料としてＴｉ（ｉ−ＰｒＯ）_２（ｔｈｄ）_２を用い、Ｚｒ原料の種類を振ったとしても、基板温度５６０〜６２０℃における各金属の膜中取り込み量の温度依存性は、殆ど変わらず、いずれの場合も、全金属が同じ傾きになり、その大きさが揃うようなことはなく、各金属の膜中取り込みの量の比は同じ大きさとならない。そしてＴｉ原料として分解温度の低いＴｉ（ｉ−ＰｒＯ）_２（ｄｍｈｄ）_２を用いることで、膜中取り込み量の温度依存性を基板温度５６０〜６２０℃付近で同じ傾きで揃うようにすることができ、基板温度５６０〜６２０℃における各金属のＰＺＴ膜中取り込み量の比は同じ大きさとなる。かくして、得られたＰＺＴ膜において、基板面内の各金属の膜組成分布が均一であることが分かる。

従って、上記全てのＺｒ原料に対して、Ｔｉ原料として、分解温度の低いＴｉ（ｉ−ＰｒＯ）_２（ｄｍｈｄ）_２（ｔｈｄ基の代わりにｄｍｈｄ基を有する有機金属化合物とする）を用いることで、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの全てのＰＺＴ膜中取り込み量を同じ傾きの基板温度依存性にすることができる。かくして、Ｐｂ原料として、分解温度の低いＰｂ（ｄｍｈｄ）_２を用いる場合も、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの全てのＰＺＴ膜中への取り込み量を同じ傾きの基板温度依存性にすることができる。

本実施例では本発明の方法で得られたＰＺＴ膜の表面モフォロジーを検討した。

原料として、０．３Ｍ−Ｐｂ（ｔｈｄ）_２／ＴＨＦ、０．３Ｍ−Ｚｒ（ｄｍｈｄ）_４／ＴＨＦ、及び０．３Ｍ−Ｔｉ（ｉ−ＰｒＯ）_２（ｔｈｄ）_２／ＴＨＦからなるＰｂ、Ｚｒ及びＴｉ用のそれぞれの有機金属化合物原料の溶液、また、０．２５Ｍ−Ｐｂ（ｔｈｄ）_２／酢酸ｎ−ブチル、０．２５Ｍ−Ｚｒ（ｉ−ＰｒＯ）_１（ｔｈｄ）_３／酢酸ｎ−ブチル、及び０．２５Ｍ−Ｔｉ（ｉ−ＰｒＯ）_２（ｄｍｈｄ）_２／酢酸ｎ−ブチルからなるＰｂ、Ｚｒ及びＴｉ用のそれぞれの有機金属化合物原料の溶液を用いて、バルク原料流量約０．６ｍＬ／ｍｉｎで、各原料溶液を気化温度２２０〜２５０℃で気化せしめ、得られた原料ガスをシャワープレートを介して成膜室内へ導入して、基板上に供給し、基板温度６２０℃、この温度までの昇温時間２００秒で、酸素ガスを３５００ｓｃｃｍ導入しながらＰＺＴ成膜を行った。かくして得られたＰＺＴ薄膜の表面モフォロジー（表面ラフネス）をＳＥＭ像で観察し、その結果を図３に示す。また、表面粗さをＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定し、Ｒａ／Ｐ−Ｖで表示してある。

図３（ａ−１）は、有機金属化合物原料として、上記Ｐｂ（ｔｈｄ）_２、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）_４、及びＴｉ（ｉ−ＰｒＯ）_２（ｔｈｄ）_２を用いて行った場合（プロセス−Ａ）の薄膜表面の成膜状態を基板の斜め上から撮影したものであり、図３（ａ−２）はその基板の断面を示す。図３（ｂ−１）は、有機金属化合物原料として、上記Ｐｂ（ｔｈｄ）_２、Ｚｒ（ｉ−ＰｒＯ）_１（ｔｈｄ）_３、及びＴｉ（ｉ−ＰｒＯ）_２（ｄｍｈｄ）_２を用いて行った場合（プロセス−Ｂ）の薄膜表面の成膜状態を基板の斜め上から撮影したものであり、図３（ｂ−２）はその基板の断面を示す。

図３（ａ−１）及び（ａ−２）と、図３（ｂ−１）及び（ｂ−２）とを比べると明らかなように、薄膜表面の山と谷の大きさは、前者のプロセス−Ａの場合：Ｒａ／Ｐ−Ｖ：１２．０ｎｍ／９５．７ｎｍであり、後者のプロセス−Ｂの場合：Ｒａ／Ｐ−Ｖ：５．４ｎｍ／４．０ｎｍであり、後者のプロセス−Ｂの方が小さく、プロセス−Ｂの場合に表面モフォロジーが大きく改善されていることが分かる。なお、１時間当たりのウェハの処理枚数（ｗｆ．／ｈｒ）は、プロセス−Ａの場合で３．８枚であり、プロセス−Ｂの場合で４．０枚であったが、プロセス−Ｂの場合のバルク原料流量を約１．５ｍＬ／ｍｉｎにし、成膜温度までの昇温時間を３０秒短縮した場合（プロセス−Ｃ）には６．１枚となり、スループットが改善された。

上記プロセス−Ａの場合、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１．１７７及びＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．４５０、ＰＺＴ膜厚は１０４ｎｍであり、プロセス−Ｂの場合、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１．１７９及びＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．４５７、ＰＺＴ膜厚は９９ｎｍであった。

本実施例では、ＰＺＴ強誘電体薄膜の結晶配向性について検討した。ＰＺＴ強誘電体薄膜は、（００１）方向に残留分極値を持ち、（１００）方向には残留分極値を持たないが、（００１）と（１００）の格子長がほぼ同じため、（００１）と同時に（１００）が成長してしまい、残留分極値は小さくなる。一般的には、（１１１）配向に揃えた方が、膜中の全ての結晶が分極に寄与し、残留分極が大きくなる。この（１１１）配向しているＰＺＴ強誘電体薄膜が、デバイス信頼性の指標となる分極反転疲労特性やインプリント特性に優れていることが分かっている。そのため、実施例２におけるプロセス−Ａ、Ｂ及びＣの場合に得られたＰＺＴ薄膜の結晶配向性について検討したところ、３者とも同じようにＰＺＴ（１１１）配向を示した（図４）。

図４において、プロセス−Ａ及びＢの場合、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）、及びＰＺＴ膜厚は上記した通りであり、プロセス−Ｃの場合、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１．１７７及びＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．４４４、ＰＺＴ膜厚は９４ｎｍであった。

本実施例では、ＰＺＴ強誘電体薄膜の電気特性について検討した。実施例２におけるプロセス−Ａ、Ｂ及びＣの場合に得られた薄膜の電気特性として、分極量の電界に対する特性について検討した。その結果を図５に示す。

図５から明らかなように、プロセスＡ〜Ｃの全てについて、得られたＰＺＴ膜は、強誘電体膜特有のヒステリシス特性を示しており、強誘電性を有していることが分かる。また、各プロセス間を比較すると、電界が０ｋＶ／ｃｍの時の分極量（自発分極量）が同等で、ほぼ同等の強誘電性を有していることが分かる。

ＰＺＴ成膜の原料として、Ｐｂ（ｄｍｈｄ）_２と、Ｚｒ（ｔｈｄ）_２（ｄｍｈｄ）_２、Ｚｒ（ｔｈｄ）_３（ｄｍｈｄ）、Ｚｒ（ｉ−ＰｒＯ）_２（ｔｈｄ）_２、の１種と、Ｔｉ（ｉ−ＰｒＯ）_２（ｄｍｈｄ）_２とを用い、各原料を酢酸ｎ−ブチルに溶解した。得られた各有機金属化合物原料の溶液を用いて、実施例１記載の方法に従ってＰＺＴ成膜を行った。かくして得られたＰＺＴ膜に対して、基板温度と各金属のＰＺＴ膜中取り込み量の比はほぼ同じ大きさとなり、実施例１の場合と同様に、基板面内の各金属の組成分布が均一である。また、得られたＰＺＴ膜は、その表面粗さが実施例２の場合と同様に表面モフォロジーは良好であり、実施例３と同様にＰＺＴ（１１１）配向を示し、また、実施例４と同様に電気特性も良好である。

実施例１記載の方法を繰り返した。但し、各原料を溶解する溶媒として、酢酸ｎ−ブチルの代わりに、酢酸ｓｅｃ−ブチル、オクタン、シクロヘキサン、及びエチルシクロヘキサンをそれぞれ用いて、ＰＺＴ成膜を行った。かくして得られたＰＺＴ膜に対して、基板温度と各金属のＰＺＴ膜中取り込み量の比はほぼ同じ大きさとなり、実施例１の場合と同様に、基板面内の各金属の組成分布が均一である。

本発明のＰＺＴ薄膜の形成方法によれば、所定の成膜温度での各金属の取り込み量が安定し、基板面内の膜組成の分布及び成膜再現性を向上せしめることが可能になると共に、基板面内の結晶粒の発生の微視的なバラツキを抑制することができ、表面ラフネスの向上を達成することができるので、得られた薄膜は、強誘電体メモリ等を構成する強誘電体膜として有用であり、半導体装置産業の技術分野において利用可能である。

Claims (7)

1. ＭＯＣＶＤ法により、成膜室内に載置された基板上にＰＺＴ薄膜を形成する方法において、３種類の金属：Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉ用のそれぞれの有機金属化合物原料として、Ｐｂ（ｔｈｄ）_２及びＰｂ（ｄｍｈｄ）_２から選ばれた１種類のＰｂ用有機金属化合物原料と、Ｚｒ（ｄｍｈｄ）_４、Ｚｒ（ｔｈｄ）_２（ｄｍｈｄ）_２、Ｚｒ（ｔｈｄ）_３（ｄｍｈｄ）、Ｚｒ（ｉ−ＰｒＯ）_２（ｔｈｄ）_２、及びＺｒ（ｉ−ＰｒＯ）（ｔｈｄ）_３から選ばれた１種類のＺｒ用有機金属化合物原料と、Ｔｉ（ｉ−ＰｒＯ）_２（ｄｍｈｄ）_２のＴｉ用有機金属化合物原料とを用いることを特徴とするＰＺＴ薄膜の形成方法。
2. 前記Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉ用のそれぞれの有機金属化合物原料として、Ｐｂ（ｔｈｄ）_２、Ｚｒ（ｉ−ＰｒＯ）（ｔｈｄ）_３、及びＴｉ（ｉ−ＰｒＯ）_２（ｄｍｈｄ）_２を用いることを特徴とする請求項１記載のＰＺＴ薄膜の形成方法。
3. 前記Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉ用のそれぞれの有機金属化合物原料を、テトラヒドロフラン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、オクタン、シクロヘキサン、及びエチルシクロヘキサンから選ばれた溶媒に溶かし、気化して酸化ガスと共に用いることを特徴とする請求項１又は２記載のＰＺＴ薄膜の形成方法。
4. 前記基板の温度が、５６０〜６２０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰＺＴ薄膜の形成方法。
5. 前記有機金属化合物原料の溶液を気化して得たガスと反応ガスとしての酸化ガスとを混合した後、この混合ガスを成膜室へ供給することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＰＺＴ薄膜の形成方法。
6. 前記成膜室内の圧力を２６６．６〜１３３３Ｐａに設定して成膜することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＰＺＴ薄膜の形成方法。
7. ＰＺＴ強誘電体膜を含んでなり、該強誘電体膜中において強誘電体結晶が主として（１１１）配向している半導体装置の製造方法において、該強誘電体膜を請求項１〜６のいずれか１項に記載のＰＺＴ薄膜の形成方法により形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。