JP2005097092A - 金属酸化物微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属酸化物微粒子を効率よく簡便に製造する方法を提供すること。
【解決手段】金属酸化物微粒子の製造方法は、気体状の有機金属化合物を、酸化性物質の存在下に気相中で燃焼させて金属酸化物微粒子を得るか、または気体状の有機金属化合物と、酸化性物質とを混合し、混合物を燃焼させて金属酸化物微粒子を得るか、または有機金属化合物の溶液と、酸化性物質とを混合し、混合物を気体状とした後、該気体状の混合物を燃焼させて金属酸化物微粒子を得るか、または有機金属化合物の溶液を気化させた気体状の有機金属化合物を含む蒸気と、酸化性物質とを混合し、混合物を燃焼して金属酸化物微粒子を得る。
【選択図】 なし

Description

本発明は、金属酸化物微粒子の製造方法に関し、さらに詳しくは、例えば蛍光体、触媒、研磨剤、透明伝導性膜などに利用される金属酸化物微粒子の製造方法に関する。

金属酸化物の微粒子は、例えば蛍光体、触媒、研磨剤、透明伝導性膜などに利用されている。特に粒子径を１００ｎｍ以下とした微粒子は発光強度、触媒活性、研磨性などが飛躍的に向上するため、微粒子の金属酸化物を効率よく簡便に製造する方法の開発が望まれていた。

金属酸化物の微粒子を製造する方法としては、様々な方法が知られており、例えば化学気相析出法による微粒子の製造方法としては、金属ハロゲン化物と酸化性ガスを用いる方法（例えば、特許文献１参照）が知られているが、この方法ではハロゲン化物が生成し、得られる微粒子にハロゲン化物が混入するため微粒子の性能を悪化させるという問題があった。

また、金属ハロゲン化物、金属アルコキシド等の液状の金属酸化物前駆体をガス化し、次いで酸素含有ガスと気相で接触、反応させて金属酸化物微粒子を製造する方法（例えば、特許文献２参照）も知られているが、金属アルコキシドが容易に加水分解するため気化前に分解して収率が低い、配管が閉塞するなどの問題があった。

さらに、β−ジケトネート金属錯体と水蒸気との混合物を加熱し錯体を加水分解して金属酸化物の薄膜または微粉末を製造する方法（例えば、特許文献３、４参照）が知られているが、β−ジケトネート錯体蒸気とキャリアガスと水蒸気の流量をコントロールしモル比を制御する煩雑な操作が必要であり、安定して小粒径の微粉末を得ることはできなかった。
特許第１０３３９４５号公報 特公昭６３−４６００２号公報 特開昭５７−１１８００２号公報 特許１８４５５６６号公報

本発明は、金属酸化物微粒子を効率よく簡便に製造する方法を提供することを目的としている。得られた金属酸化物の微粒子は、例えば蛍光体、触媒、研磨剤、透明伝導性膜などに利用可能である。

本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、金属酸化物微粒子を効率よく簡便に製造する方法を見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は例えば下記の［１］〜［２５］に示される事項からなる。
［１］ 気体状の有機金属化合物を、酸化性物質の存在下に気相中で燃焼させて金属酸化物微粒子を得ることを特徴とする金属酸化物微粒子の製造方法。
［２］ 気体状の有機金属化合物と、酸化性物質とを混合し、混合物を燃焼させて金属酸化物微粒子を得ることを特徴とする金属酸化物微粒子の製造方法。
［３］ 有機金属化合物の溶液と、酸化性物質とを混合し、混合物を気体状とした後、該気体状の混合物を燃焼させて金属酸化物微粒子を得ることを特徴とする金属酸化物微粒子
の製造方法。
［４］ 有機金属化合物の溶液を気化させた気体状の有機金属化合物を含む蒸気と、酸化性物質とを混合し、混合物を燃焼して金属酸化物微粒子を得ることを特徴とする金属酸化物微粒子の製造方法。
［５］ 上記酸化性物質が、酸素含有ガス、酸素、水および亜酸化窒素のいずれか１種類以上であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
［６］ 上記有機金属化合物と酸化性物質とを燃焼させる際に助燃剤を用いることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
［７］ 上記有機金属化合物溶液の溶媒が助燃剤であることを特徴とする［３］〜［４］のいずれかに記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
［８］ 上記有機金属化合物が、少なくとも金属、炭素および水素原子を含むことを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
［９］ 上記有機金属化合物がアルキル金属化合物、金属アルコキシドおよびβ−ジケトン金属錯体から選ばれる少なくとも１種類以上含むことを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
［１０］ 上記アルキル金属化合物のアルキル部が、炭素数１〜１０のアルキル基であることを特徴とする［９］に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
［１１］ 上記金属アルコキシドが、金属のメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシドまたはｔ−アミロキシドであることを特徴とする［９］に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
［１２］ 上記β−ジケトン金属錯体が、２,２,６,６−テトラメチルヘプタン−３,５−ジオン、２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオンまたは２,４−ペンタンジオンの金属
錯体であることを特徴とする［９］に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
［１３］ 上記有機金属化合物溶液の溶媒が、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジオキサン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチリルケトン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、アセチルアセトン、ジイソブチリルメタンおよびジピバロイルメタンから選ばれる少なくとも１種の溶媒であることを特徴とする［３］〜［４］のいずれかに記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
［１４］ 上記燃焼温度が４００℃以上であることを特徴とする［１］〜［１３］のいずれかに記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
［１５］ 上記酸化性物質を、有機金属化合物および有機金属化合物の溶液の溶媒を完全酸化するのに必要な酸素量の０．５倍〜４０倍モルの量で用いることを特徴とする［１］〜［１４］のいずれかに記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
［１６］ 数平均粒径が１００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子を製造することを特徴とする［１］〜［１５］のいずれかに記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
［１７］ 蛍光体である金属酸化物微粒子を製造することを特徴とする［１］〜［１６］のいずれかに記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
［１８］ 上記蛍光体がＹ₂Ｏ₃：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）₂Ｏ₃：Ｅｕ、ＹＢＯ₃：Ｅｕおよび
（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕから選ばれるいずれか１種の赤色蛍光体であることを特徴とす
る［１７］に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
［１９］ 上記ＹＢＯ₃：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕのホウ素源がホウ酸エステルであることを特徴とする［１８］に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
［２０］ 上記蛍光体がＹ₂Ｏ₃：ＴｂおよびＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ、（Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎから選ばれるいずれか１種の緑色蛍光体であることを特徴とする［１７］に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
［２１］ 上記蛍光体がＹ₂Ｏ₃：Ｔｍおよび（Ｂａ、Ｍｇ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕから選ばれ
るいずれか１種の青色蛍光体であることを特徴とする［１７］に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
［２２］ 導電材である上属酸化物微粒子を製造することを特徴とする［１］〜［１６］のいずれかに記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
［２３］ 上記導電材が酸化錫、または酸化錫が添加された酸化インジウムであることを特徴とする［２２］に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
［２４］ 強誘電体である金属酸化物微粒子を製造することを特徴とする［１］〜［１６］のいずれかに記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
［２５］ 上記強誘電体が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコンチタン酸鉛、ランタンジルコンチタン酸鉛またはストロンチウムビスマスタンタル酸化物であることを特徴とする［２４］に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。

本発明により、煩雑な操作無しに、高品質で粒径の揃った金属酸化物微粒子を高収率で製造することが出来る。

以下本発明に係る金属酸化物微粒子の製造方法の詳細について説明する。

本発明は、気体状の有機金属化合物を、酸化性物質の存在下に燃焼させて金属酸化物微粒子を製造することが特徴の一つである。

本発明では、有機金属化合物が少なくとも金属、炭素および水素原子を含むものであることが好ましく、具体的にはアルキル金属化合物、金属アルコキシドまたはβ−ジケトン金属錯体であることが好ましい。

本発明で用いられるアルキル金属化合物としては、アルキル部が炭素数１〜１０のアルキル基であるアルキル金属化合物が好ましく、例えばトリメチルアルミニウム、トリメチルインジウム、トリメチルガリウムなどが挙げられる。

本発明で用いられる金属アルコキシドとしては、金属のメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ｔ−アミロキシドなどが好ましく、具体的には例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラエトキシチタン、テトラｉ−プロポキシチタン、テトラｔ−ブトキシジルコニウム、テトラｔ−ブトキシハフニウム、ペンタエトキシタンタル、トリｉ−プロポキシアルミニウム、トリエトキシホウ素、ジｔ−ブトキシ錫等が挙げられる。

本発明で用いられるβ−ジケトン金属錯体としては、２,２,６,６−テトラメチルヘプ
タン−３,５−ジオン（ＤＰＭ・Ｈ）、２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオン（ＤＭ
ＨＤ・Ｈ）または２,４−ペンタンジオン（ａｃａｃ・Ｈ）の金属錯体が好ましく、具体
的には例えばＳｒ（ＤＰＭ）₂、Ｂａ（ＤＰＭ）₂、Ｍｇ（ＤＰＭ）₂、Ｙ（ＤＰＭ）₃、Ｌａ（ＤＰＭ）₃、Ｐｒ（ＤＰＭ）₃、Ｅｕ（ＤＰＭ）₃、Ｇｄ（ＤＰＭ）₃、Ｔｂ（ＤＰＭ）₃、Ｄｙ（ＤＰＭ）₃、Ｔｍ（ＤＰＭ）₃、Ｔｉ（ＤＰＭ）₂（ｉＰｒＯ）₂、Ｚｒ（ＤＰＭ
）₄、Ｈｆ（ＤＰＭ）₄、Ｆｅ（ＤＰＭ）₃、Ｒｕ（ＤＰＭ）₃、Ｃｕ（ＤＰＭ）₂、Ａｌ（
ＤＰＭ）₃、Ｉｎ（ＤＰＭ）₃、Ｓｎ（ＤＰＭ）₂、Ｐｂ（ＤＰＭ）₂、Ｂｉ（ＤＰＭ）₃、
Ｍｎ（ＤＰＭ）₂、Ｚｎ（ＤＰＭ）₂、Ｓｒ（ＤＭＨＤ）₂、Ｂａ（ＤＭＨＤ）₂、Ｍｇ（ＤＭＨＤ）₂、Ｙ（ＤＭＨＤ）₃、Ｌａ（ＤＭＨＤ）₃、Ｐｒ（ＤＭＨＤ）₃、Ｅｕ（ＤＭＨＤ）₃、Ｇｄ（ＤＭＨＤ）₃、Ｔｂ（ＤＭＨＤ）₃、Ｄｙ（ＤＭＨＤ）₃、Ｔｍ（ＤＭＨＤ）₃
、Ｔｉ（ＤＭＨＤ）₂（ｉＰｒＯ）₂、Ｚｒ（ＤＭＨＤ）₄、Ｈｆ（ＤＭＨＤ）₄、Ｆｅ（ＤＭＨＤ）₃、Ｒｕ（ＤＭＨＤ）₃、Ｃｕ（ＤＭＨＤ）₂、Ａｌ（ＤＭＨＤ）₃、Ｉｎ（ＤＭＨＤ）₃、Ｓｎ（ＤＭＨＤ）₂、Ｐｂ（ＤＭＨＤ）₂、Ｂｉ（ＤＭＨＤ）₃、Ｍｎ（ＤＭＨＤ）₂、Ｚｎ（ＤＭＨＤ）₂、Ｓｒ（ａｃａｃ）₂、Ｂａ（ａｃａｃ）₂、Ｍｇ（ａｃａｃ）₂、
Ｙ（ａｃａｃ）₃、Ｌａ（ａｃａｃ）₃、Ｐｒ（ａｃａｃ）₃、Ｅｕ（ａｃａｃ）₃、Ｇｄ（ａｃａｃ）₃、Ｔｂ（ａｃａｃ）₃、Ｄｙ（ａｃａｃ）₃、Ｔｍ（ａｃａｃ）₃、Ｔｉ（ａｃａｃ）₄、Ｚｒ（ａｃａｃ）₄、Ｈｆ（ａｃａｃ）₄、Ｆｅ（ａｃａｃ）₃、Ｒｕ（ａｃａｃ）₃、Ｃｕ（ａｃａｃ）₂、Ａｌ（ａｃａｃ）₃、Ｉｎ（ａｃａｃ）₃、Ｓｎ（ａｃａｃ）₂
、Ｐｂ（ａｃａｃ）₂、Ｂｉ（ａｃａｃ）₃、Ｍｎ（ａｃａｃ）₂、Ｚｎ（ａｃａｃ）₂ お
よびこれらのｎ水塩（ｎは１以上の数）が挙げられる。

有機金属化合物は、目的とする金属酸化物微粒子により１種単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。有機金属化合物を適宜組み合わせることにより、蛍光体、導電材、誘電材、触媒、研磨剤などを製造することができる。

有機金属化合物を２種用いる組み合わせとしては以下のようなものが挙げられる。

例えば、β−ジケトネートＹ錯体とβ−ジケトネートＥｕ錯体とを用いると、赤色蛍光体微粒子Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕを得ることができ、
β−ジケトネートＹ錯体、β−ジケトネートＧｄ錯体とβ−ジケトネートＥｕ錯体とを用いると、赤色蛍光体微粒子（Ｙ，Ｇｄ）₂Ｏ₃：Ｅｕを得ることができ、
β−ジケトネートＹ錯体、β−ジケトネートＧｄ錯体とβ−ジケトネートＥｕ錯体とホウ酸エステルを用いると、赤色蛍光体微粒子ＹＢＯ₃：Ｅｕ（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕを得ることができる。

β−ジケトネートＹ錯体とβ−ジケトネートＴｂ錯体とを用いると、緑色蛍光体微粒子Ｙ₂Ｏ₃：Ｔｂを得ることができ、
β−ジケトネートＺｎ錯体、β−ジケトネートＭｎ錯体とＳｉアルコキシドを用いると、緑色蛍光体微粒子Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎを得ることができ、
β−ジケトネートＡｌ錯体、β−ジケトネートＭｇ錯体、β−ジケトネートＳｒ錯体、β−ジケトネートＢａ錯体、β−ジケトネートＭｎ錯体を用いると、緑色蛍光体微粒子（Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎを得ることができる。

β−ジケトネートＹ錯体とβ−ジケトネートＴｍ錯体とを用いると、青色蛍光体微粒子Ｙ₂Ｏ₃：Ｔｍを得ることができ、
β−ジケトネートＡｌ錯体、β−ジケトネートＢａ錯体、β−ジケトネートＭｇ錯体、β−ジケトネートＥｕ錯体とを用いると、青色蛍光体微粒子（Ｂａ、Ｍｇ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕを得ることができる。

β−ジケトネートＩｎ錯体とβ−ジケトネートＳｎ錯体とを用いると、透明導電性錫添加インジウム酸化物微粒子を得ることができる。

β−ジケトネートＢａ錯体とＴｉアルコキシドとを用いると、強誘電体チタン酸バリウム微粒子を得ることができる。

β−ジケトネートＰｂ錯体、β−ジケトネートＺｒ錯体とＴｉアルコキシドとを用いると、強誘電体ジルコンチタン酸鉛微粒子を得ることができる。

なお、強誘電体とは、数百以上の大きな誘電率を示し、自発分極を生ずる物体をいう。

気体状の有機金属化合物としては、固体または液体状の有機金属化合物を加熱して気化させたもの、有機金属化合物の溶液を加熱して気化させたもの、これらの混合物などが挙げられる。

気体状の有機金属化合物は、１種の有機金属化合物の蒸気であっても、２種以上の有機金属化合物の混合蒸気であってもよい。２種以上の有機金属化合物の混合蒸気は、２種以上の有機金属化合物を混合してから気化させたものでもよいし、気化させてから混合したものでも良い。

有機金属化合物として金属アルコキシドを使用する場合は、含まれる金属によっては金属アルコキシドが容易に加水分解するため、気化前に分解して収率が低い、配管が閉塞するなどの問題が発生する場合があるので、金属アルコキシドを有機溶媒の溶液として安定化させて気化することも好ましい。

気体状の有機金属化合物が、有機金属化合物の溶液を加熱して気化させたものである場合には、１種の有機金属化合物の蒸気を含むものであっても、２種以上の有機金属化合物の蒸気を含むものであってもよい。２種以上の有機金属化合物の蒸気を含む場合には、異なる有機金属化合物を含む２以上の溶液から気化させたものを混合したものであってもよいし、２種以上の有機金属化合物を含む溶液から気化させたものであってもよい。

ここで有機金属化合物の溶液に用いられる溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジオキサン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチリルケトン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、アセチルアセトン、ジイソブチリルメタン、ジピバロイルメタンなどから選ばれる少なくとも１種の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、溶液の濃度は特に限定されない。

本発明では、気体状の有機金属化合物のキャリアとして、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いることができる。

本発明で用いられる酸化性物質としては、酸素、酸素と他の気体、例えば窒素、アルゴンなど不活性ガスとを任意の割合で混合した混合ガス、空気、水、亜酸化窒素などが挙げられる。これら酸化性物質は単独で使用しても２種類以上を組み合わせて使用しても良い。

気体状の有機金属化合物と酸化性物質とは、有機金属化合物を燃焼させる前に、それぞれ有機金属化合物が分解する温度未満の温度に予熱してもよいし、気体状の有機金属化合物と酸化性物質とを混合した後に、有機金属化合物が分解する温度未満の温度に予熱してもよい。また、気体状の有機金属化合物と酸化性物質とは、燃焼させる前に混合してもよいし、気体状の有機金属化合物を有機金属化合物が分解する温度以上の温度に加熱した後、酸化性物質中に放出して、酸化性物質と混合しながら燃焼させてもよい。また、有機金属化合物が液体状のもの、あるいは有機溶媒に溶解した溶液状のものである場合は液体状のまま酸化性物質と混合しても良い。

有機金属化合物と酸化性物質の混合は、完全混合状態になるような条件で混合するのが望ましい。混合が不十分であると、例えば２種類以上の有機金属化合物を用いた場合に混合不足により、得られる金属酸化物微粒子の組成が不均一になることがあり好ましくない。

気体状有機金属化合物と酸化性物質とは、混合した後燃焼させることが好ましい。燃焼させるには、着火源を用いてもよいし、発火点以上の温度に加熱してもよい。

混合が不十分で有機金属化合物が完全に燃焼しない場合は、炭化物や水分等の未反応物の残存や、反応時間の長時間化による微粒子の融着などが生じる為、品質や粒径が安定せず、得られる粒子径も概して大きくなるという問題がある。

気体状の有機金属化合物または有機金属化合物を溶解した溶液を気化したものを酸化性物質と混合したあとの混合気体は、有機金属化合物の濃度が爆発範囲に入っていることが好ましい。範囲外の場合は燃焼が安定せず、好ましくない。有機金属化合物の蒸気圧が低く、爆発範囲に到達しない場合には助燃剤を使用することが好ましい。助燃剤に特に制限は無いが、例えば有機金属化合物を溶解した溶液を使用する場合は、この溶液の溶媒を助燃剤とすることが出来る。

酸化性物質は、有機金属化合物として固体、または液体状の有機金属化合物を加熱して気化させたものを用いる場合には有機金属化合物を完全酸化するのに必要な酸素量、気体状の有機金属化合物として有機金属化合物の溶液を加熱して気化させたものを用いる場合には、有機金属化合物および溶媒を完全酸化するのに必要な酸素量の０．５倍〜４０倍モル、好ましくは１〜３０倍モル、より好ましくは１〜２０倍モルとなる量で用いられる。酸素量が少なすぎると未反応の原料により生成した金属酸化物微粒子が凝集する場合がある。多すぎると有機物濃度が爆発限界以下となり燃焼が安定せず好ましくない。

本発明における燃焼温度は４００℃以上が好ましく、特に５００〜１５００℃の範囲が好ましい。燃焼温度が低い場合は未反応原料や不完全燃焼による有機成分の残存などが有り好ましくない。燃焼温度が高すぎる場合は装置材質の劣化による装置寿命の低下やコンタミネーションなどの問題があり好ましくない。

このようにして得られる金属酸化物微粒子の数平均粒径は、１００ｎｍ以下、好ましくは５〜９０ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍである。

粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子は、例えば蛍光体、触媒、研磨剤、透明伝導性膜などに利用したときに、発光強度、触媒活性、研磨性などが特に優れている。

本発明では、金属酸化物微粒子の数平均粒径は、電子顕微鏡像の計測による顕微鏡法によって測定される。

次に、本発明に係る金属酸化物微粒子の製造方法についてより具体的な例を説明する。

本発明に係る金属酸化物微粒子の製造方法の一例としては、気体状の有機金属化合物と、酸化性物質とを混合し、混合物を燃焼させて金属酸化物微粒子を製造する方法がある。

このような方法で金属酸化物微粒子を製造するより具体的な方法としては、例えば図１に示すような装置で行う方法がある。

図１は、本発明に係る金属酸化物微粒子の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す概念図である。

有機金属化合物は加熱気化器６にあらかじめセットされ、そこで気化され、有機金属化合物は、２のキャリアガスがマスフローコントローラ４ｂを通じて定量的に加熱気化器６
に供給されることにより、定量的に管状電気炉８に供給される。１の酸化性物質は、マスフローコントローラ４ａを通じて定量的に予熱器５に供給され、予熱された酸化性物質は、定量的に管状電気炉８に供給される。有機金属化合物を２種用いる場合には、加熱気化器６に２種の有機金属化合物を入れてもよく、加熱気化器７を用いて気化した有機金属化合物を３のキャリアガスにより管状電気炉８に供給してもよい。

管状電気炉８に供給され、酸化性物質と混合された気体状の有機金属化合物は、燃焼することにより金属酸化物微粒子を生成する。生成した金属酸化物微粒子は、捕集器９で捕集される。

本発明に係る金属酸化物微粒子の製造方法の他の例としては、有機金属化合物の溶液と、酸化性物質とを混合し、混合物を加熱して気体状とした後、該気体状の混合物を燃焼させて金属酸化物微粒子を得る方法がある。

この方法では、例えば有機金属化合物の溶液と、酸化性物質との混合物を、管状電気炉等の燃焼装置に定量的に供給（例えば、スプレー法）する。この混合物は、燃焼装置内で加熱され、気体状となり、該気体状の混合物が燃焼することにより金属酸化物微粒子が生成する。生成した金属酸化物微粒子は、例えば捕集器で捕集される。

なお、２種以上の有機金属化合物を用いる場合には、１種の有機金属化合物を含む溶液２種以上をそれぞれ個別に加熱分解装置に供給してもよく、２種以上の有機金属化合物を含む溶液を加熱分解装置に供給してもよい。

本発明に係る金属酸化物微粒子の製造方法の他の例としては、有機金属化合物の溶液を気化させた気体状の有機金属化合物を含む蒸気と、酸化性物質とを混合し、混合物を加熱して該気体状の有機金属化合物を燃焼して金属酸化物微粒子を得る方法がある。

このような方法で金属酸化物微粒子を製造するより具体的な方法としては、例えば図２に示すような装置で行う方法がある。

図２は、本発明に係る金属酸化物微粒子の製造方法に用いられる製造装置の他の例を示す概念図である。

１０の有機金属化合物の溶液は、定量ポンプ１１を通じて定量的に加熱気化器７に供給され、ここで気化される。また、加熱気化器７で気化された気体状の有機金属化合物を含む蒸気は、２のキャリアガスがマスフローコントローラ４ｅを通じて定量的に加熱気化器７に供給されることにより、定量的に管状電気炉８に供給される。１の酸化性物質は、マスフローコントローラ４ｄを通じて定量的に予熱器１２ａに供給され、予熱された酸化性物質は、定量的に管状電気炉８に供給される。有機金属化合物を２種用いる場合には、１０の有機金属化合物の溶液として、２種以上の有機金属化合物を含む溶液を用いてもよく、有機金属化合物の溶液を気化して管状電気炉８に供給する手段を複数設けてもよい。

管状電気炉８に供給され、酸化性物質と混合された気体状の有機金属化合物は、燃焼することにより金属酸化物微粒子を生成する。生成した金属酸化物微粒子は、捕集器９で捕集される。

上述した例では燃焼装置として管状電気炉が用いられているが、本発明では気体状の有機金属化合物を燃焼させることができる装置であれば特に限定されない。
［実施例］

以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。

なお、金属酸化物微粒子の数平均粒径の測定は、顕微鏡法により行った。

図１に示すような装置を用いて金属酸化物微粒子を製造した。

２３０℃に加熱した気化器（６）にＹ（ＤＰＭ）₃ ９０．５ｇ、Ｅｕ（ＤＰＭ）₃ ２．６３ｇおよびメタノール ２１７ｇの混合溶液を４ｍｌ／ｍｉｎの流速で導入、気化した
。管状電気炉（８）での燃焼温度を８００℃とした。２３０℃に加熱した空気（１）を３３．３ｌ／ｍｉｎの量で流し、気体状のＹ（ＤＰＭ）₃、Ｅｕ（ＤＰＭ）₃およびメタノールと、空気とを管状電気炉（８）に供給した。燃焼時間は３秒であり、供給した空気中の酸素量はβ−ジケトネート金属錯体（Ｙ（ＤＰＭ）₃、Ｅｕ（ＤＰＭ）₃）およびメタノールを完全酸化するのに必要な酸素量の１．５倍モルの量であった。その結果捕集器（９）に捕集されたＹ₂Ｏ₃：Ｅｕ赤色蛍光体微粒子の収率は９０％であった。また、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ微粒子の平均粒径１０ｎｍであった。

図１に示すような装置を用いて金属酸化物微粒子を製造した。

２３０℃に加熱した気化器（６）にＹ（ＤＰＭ）₃ ４９．５ｇ、Ｇｄ（ＤＰＭ）₃ ２９．５ｇ、Ｅｕ（ＤＰＭ）₃ ２．１８ｇおよびメタノール １８８ｇの混合溶液を４ｍｌ／
ｍｉｎの流速で導入、気化した。管状電気炉（８）での燃焼温度を８００℃とした。２３０℃に加熱した空気（１）を３３．３ｌ／ｍｉｎの量で流し、気体状のＹ（ＤＰＭ）₃、
Ｇｄ（ＤＰＭ）₃、Ｅｕ（ＤＰＭ）₃およびメタノールと、空気とを管状電気炉（８）に供給した。燃焼時間は３秒であり、供給した空気中の酸素量はβ−ジケトネート金属錯体（Ｙ（ＤＰＭ）₃、Ｇｄ（ＤＰＭ）₃、Ｅｕ（ＤＰＭ）₃）およびメタノールを完全酸化する
のに必要な酸素量の１．５倍モルの量であった。その結果捕集器（９）に捕集された（Ｙ，Ｇｄ）₂Ｏ₃：Ｅｕ赤色蛍光体微粒子の収率は９１％であった。また、（Ｙ，Ｇｄ）₂Ｏ₃：Ｅｕ微粒子の平均粒径１０ｎｍであった。

図１に示すような装置を用いて金属酸化物微粒子を製造した。

２３０℃に加熱した気化器（６）にＹ（ＤＰＭ）₃ ９２．７ｇ、Ｔｂ（ＤＰＭ）₃ １．０３ｇおよびメタノール ２１８ｇの混合溶液を４ｍｌ／ｍｉｎの流速で導入、気化した
。管状電気炉（８）での燃焼温度を８００℃とした。２３０℃に加熱した空気（１）を３３．３ｌ／ｍｉｎの量で流し、気体状のＹ（ＤＰＭ）₃、Ｔｂ（ＤＰＭ）₃およびメタノールと、空気とを管状電気炉（８）に供給した。燃焼時間は３秒であり、供給した空気中の酸素量はβ−ジケトネート金属錯体（Ｙ（ＤＰＭ）₃、Ｔｂ（ＤＰＭ）₃）およびメタノールを完全酸化するのに必要な酸素量の１．５倍モルの量であった。その結果捕集器（９）に捕集されたＹ₂Ｏ₃：Ｔｂ緑色蛍光体微粒子の収率は９１％であった。また、Ｙ₂Ｏ₃：Ｔｂ微粒子の平均粒径１０ｎｍであった。

図１に示すような装置を用いて金属酸化物微粒子を製造した。

２３０℃に加熱した気化器（６）にＺｎ（ａｃａｃ）₂ ３９．２ｇ、テトラエトキシシラン １５．５ｇ、Ｍｎ（ＤＰＭ）₂ ０．６３ｇおよびメタノール ４９８ｇの混合溶液を
４ｍｌ／ｍｉｎの流速で導入、気化した。管状電気炉（８）での燃焼温度を８００℃とした。２３０℃に加熱した空気（１）を３３．３ｌ／ｍｉｎの量で流し、気体状のＺｎ（ａｃａｃ）₂、テトラエトキシシラン、Ｍｎ（ＤＰＭ）₂およびメタノールと、空気とを管状電気炉（８）に供給した。燃焼時間は３秒であり、供給した空気中の酸素量はＺｎ（ａｃａｃ）₂、テトラエトキシシラン、Ｍｎ（ＤＰＭ）₂およびメタノールを完全酸化するのに必要な酸素量の１．５倍モルの量であった。その結果捕集器（９）に捕集されたＺｎ₂Ｓ
ｉＯ₄：Ｍｎ緑色蛍光体微粒子の収率は８１％であった。また、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ微粒
子の平均粒径５０ｎｍであった。

図１に示すような装置を用いて金属酸化物微粒子を製造した。

２３０℃に加熱した気化器（６）にＩｎ（ａｃａｃ）₂ ４７．１ｇ、Ｓｎ（ＤＰＭ）₂ ２．７８ｇ、ａｃａｃ・Ｈ ４４９ｇの混合溶液を４ｍｌ／ｍｉｎの流速で導入、気化し
た。管状電気炉（８）での燃焼温度を８００℃とした。２３０℃に加熱した空気（１）を４０．０ｌ／ｍｉｎの量で流し、気体状のＩｎ（ａｃａｃ）₂、Ｓｎ（ＤＰＭ）₂およびａｃａｃ・Ｈと、空気とを管状電気炉（８）に供給した。燃焼時間は３秒であり、供給した空気中の酸素量はＩｎ（ａｃａｃ）₂、Ｓｎ（ＤＰＭ）₂およびａｃａｃ・Ｈを完全酸化するのに必要な酸素量の１．５倍モルの量であった。その結果捕集器（９）に捕集された酸化錫添加酸化インジウム導電体微粒子の収率は８８％であった。また、酸化錫添加酸化インジウム微粒子の平均粒径５０ｎｍであった。

図１に示すような装置を用いて金属酸化物微粒子を製造した。

２３０℃に加熱した気化器（６）にＢａ（ＤＰＭ）₂ ４３．２ｇ、チタンテトライソプロポキシド ２４．４ｇおよびメタノール ２７０ｇの混合溶液を４ｍｌ／ｍｉｎの流速で導入、気化した。管状電気炉（８）での燃焼温度を８００℃とした。２３０℃に加熱した空気（１）を３３．３ｌ／ｍｉｎの量で流し、気体状のＢａ（ＤＰＭ）₂、チタンテトラ
イソプロポキシドおよびメタノールと、空気とを管状電気炉（８）に供給した。燃焼時間は３秒であり、供給した空気中の酸素量はＢａ（ＤＰＭ）₂、チタンテトライソプロポキ
シドとメタノールを完全酸化するのに必要な酸素量の１．５倍モルの量であった。その結果捕集器（９）に捕集されたチタン酸バリウム微粒子の収率は８７％であった。また、チタン酸バリウム微粒子の平均粒径３０ｎｍであった。

本発明に係る金属酸化物微粒子の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す概念図である。 本発明に係る金属酸化物微粒子の製造方法に用いられる製造装置の他の例を示す概念図である。 実施例１で得られた赤色蛍光体微粒子の電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１ … 酸化性物質
２ … キャリアガス
３ … キャリアガス
４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ … マスフローコントローラ
５ … 予熱器
６ … 加熱気化器
７ … 加熱気化器
８ … 管状電気炉（燃焼装置）
９ … 捕集器
10 … 溶液
11 … 定量ポンプ
12a、12b … 予熱器

Claims (25)

1. 気体状の有機金属化合物を、酸化性物質の存在下に気相中で燃焼させて金属酸化物微粒子を得ることを特徴とする金属酸化物微粒子の製造方法。
2. 気体状の有機金属化合物と、酸化性物質とを混合し、混合物を燃焼させて金属酸化物微粒子を得ることを特徴とする金属酸化物微粒子の製造方法。
3. 有機金属化合物の溶液と、酸化性物質とを混合し、混合物を気体状とした後、該気体状の混合物を燃焼させて金属酸化物微粒子を得ることを特徴とする金属酸化物微粒子の製造方法。
4. 有機金属化合物の溶液を気化させた気体状の有機金属化合物を含む蒸気と、酸化性物質とを混合し、混合物を燃焼して金属酸化物微粒子を得ることを特徴とする金属酸化物微粒子の製造方法。
5. 上記酸化性物質が、酸素含有ガス、酸素、水および亜酸化窒素のいずれか１種類以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
6. 上記有機金属化合物と酸化性物質とを燃焼させる際に助燃剤を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
7. 上記有機金属化合物溶液の溶媒が助燃剤であることを特徴とする請求項３〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
8. 上記有機金属化合物が、少なくとも金属、炭素および水素原子を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
9. 上記有機金属化合物が、アルキル金属化合物、金属アルコキシドおよびβ−ジケトン金属錯体から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
10. 上記アルキル金属化合物のアルキル部が、炭素数１〜１０のアルキル基であることを特徴とする請求項９に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
11. 上記金属アルコキシドが、金属のメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシドまたはｔ−アミロキシドであることを特徴とする請求項９に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
12. 上記β−ジケトン金属錯体が、２,２,６,６−テトラメチルヘプタン−３,５−ジオン、２,６−ジメチル−３,５−ヘプタンジオンまたは２,４−ペンタンジオンの金属錯体であ
    ることを特徴とする請求項９に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
13. 上記有機金属化合物溶液の溶媒が、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジオキサン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチリルケトン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、アセチルアセトン、ジイソブチリルメタンおよびジピバロイルメタンから選ばれる少なくとも１種の溶媒であることを特徴とする請求項３〜４のいずれか１項
    に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
14. 上記燃焼温度が、４００℃以上であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
15. 上記酸化性物質を、有機金属化合物および有機金属化合物の溶液の溶媒を完全酸化するのに必要な酸素量の０．５倍〜４０倍モルの量で用いることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
16. 数平均粒径が１００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子を製造することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
17. 蛍光体である金属酸化物微粒子を製造することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
18. 上記蛍光体がＹ₂Ｏ₃：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）₂Ｏ₃：Ｅｕ、ＹＢＯ₃：Ｅｕおよび（Ｙ，Ｇ
    ｄ）ＢＯ₃：Ｅｕから選ばれるいずれか１種の赤色蛍光体であることを特徴とする請求項
    １７に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
19. 上記ＹＢＯ₃：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕのホウ素源がホウ酸エステルであることを特徴とする請求項１８に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
20. 上記蛍光体がＹ₂Ｏ₃：Ｔｂ、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎおよび（Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎから選ばれるいずれか１種の緑色蛍光体であることを特徴とする請求項１７に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
21. 上記蛍光体がＹ₂Ｏ₃：Ｔｍおよび（Ｂａ、Ｍｇ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕから選ばれるいずれか１種の青色蛍光体であることを特徴とする請求項１７に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
22. 導電材である金属酸化物微粒子を製造することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
23. 上記導電材が酸化錫、または酸化錫が添加された酸化インジウムであることを特徴とする請求項２２に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
24. 強誘電体である金属酸化物微粒子を製造することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
25. 上記強誘電体が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコンチタン酸鉛、ランタンジルコンチタン酸鉛またはストロンチウムビスマスタンタル酸化物であることを特徴とする請求項２４に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。