KR100522762B1

KR100522762B1 - 금속막의 화학기상증착법

Info

Publication number: KR100522762B1
Application number: KR10-2002-0074872A
Authority: KR
Inventors: 김윤수
Original assignee: 주식회사 하이닉스반도체
Priority date: 2001-12-19
Filing date: 2002-11-28
Publication date: 2005-10-24
Also published as: KR20030051231A

Abstract

본 발명은 막내의 산소의 잔류를 억제하고, 저온 증착에 따른 막의 뭉침현상을 방지하는데 적합한 금속박막의 화학기상증착방법 및 그를 이용한 루테늄막의 화학기상증착방법을 제공하기 위한 것으로, 본 발명의 금속막의 화학기상증착법은 반응기내에 금속막(Ru, Fe, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나)이 증착될 기판을 로딩시키는 단계; 소정 기화온도에서 금속막전구체를 기화시키는 단계; 상기 기화온도와 동일한 온도로 가열된 운반기체를 사용하여 상기 기화된 금속막전구체를 상기 반응기내로 보내는 단계; 환원성이 강한 반응가스를 상기 기화온도와 동일한 온도로 가열하여 상기 반응기내로 보내는 단계; 및 상기 기판의 온도를 상기 기화온도보다 상대적으로 큰 온도로 유지하도록 상기 기판을 가열시킨 상태에서 상기 반응기 내로 보내진 기화된 금속막전구체와 반응가스를 반응시켜 상기 기판 상에 순수한 금속막을 증착하는 단계를 포함를 포함하고, 이로써 본 발명은 증착과 동시에 막 치밀화가 되는 온도에서 환원성 반응가스를 이용하여 금속막을 증착하므로 증착된 금속막내 산소 등의 불순물 함량이 적고, 막 치밀화를 위한 별도의 열처리를 생략할 수 있다.

Description

금속막의 화학기상증착법{Method for Chemical Vapor Deposition of metal film}

본 발명은 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 DRAM 및 FRAM에서 고유전체 및 강유전체 캐패시터의 전극으로 이용되는 금속막(metal film)의 화학기상증착(CVD) 방법에 관한 것이다.

일반적으로 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition; CVD)은 실리콘웨이퍼, 웨이퍼상의 노출된 막 표면과 같은 기판상에 박막을 증착하기 위해 이용되며, 화학기상증착법(CVD)에 있어서 전구체(Precursor)는 전구체의 분해온도 이상의 온도로 가열된 기판상에 콘택되는 열분해 휘발성 화합물이다. 그리고, 화학기상증착법(CVD)에 의해 증착되는 막, 예컨대 금속, 금속혼합물, 금속합금, 세라믹, 금속화합물 및 이들의 혼합물로 구성되는 막들은 전구체의 선택 및 반응 조건에 의존하여 기판상에 형성된다.

반도체 소자의 집적회로 공정, 특히, 화학기상증착법(CVD)에 의해 형성된 루테늄(Ru) 박막은 우수한 전기전도성, 넓은 온도범위에서의 높은 안정성, 실리콘, 실리콘산화막 및 세라믹산화막과의 우수한 접착성을 갖는 것으로 알려졌다.

상술한 화학기상증착법에 의해 형성된 루테늄 박막은 기가급 DRAM 및 FRAM에서 캐패시터의 전극 또는 배선 물질로 적용하고 있으며, 또한 실리콘이나 금속산화물과의 반응성이 거의 없기 때문에 실리콘(Si), 산소(O)의 배리어막(Barrier)으로도 이용이 가능하고 고분자 합성 과정에서 촉매로 사용하기도 한다.

최근에 루테늄막의 화학기상증착법에 이용되는 루테늄 전구체에 대한 연구가 다양하게 이루어지고 있다.

종래기술에 따른 루테늄막의 화학기상증착법에 대해 설명하면 다음과 같다.

종래 루테늄막의 화학기상증착법에 이용되는 루테늄 전구체 화합물은 RuX_n이고, 산소(O₂)를 반응기체로 사용하여 아래와 같은 [반응식1]에 의해 루테늄막을 증착하였다.

RuX_n+O₂ -> Ru+ 반응생성물

그러나, 종래기술은 다음과 같은 문제점이 있다.

첫째, 루테늄막의 밀도가 낮기 때문에 열처리시 뭉침(agglomeration) 현상이 발생한다. 250℃∼350℃의 온도에서 루테늄막을 증착하게 되는데, 비교적 저온에서 루테늄막 증착이 이루어지고 불순물이 함유되므로 막의 밀도(density)가 작다. 후속 공정에서 높은 온도의 열처리가 필요하나 열처리시 막이 결정화되면서 뭉침현상이 심하게 발생하는 문제점이 있다.

둘째, 산소(O₂)를 반응가스로 사용하는 공정이므로 막내에 산소가 포함되어 하부층, 예컨대 플러그와 하부전극 사이에 적용되는 확산방지막을 산화시킨다. 반응기체로 산화성 기체인 산소를 사용하지만 루테늄막은 환원되어 금속막으로 증착된다. 이러한 이유 때문에 루테늄 전구체와 산소기체 사이의 반응이 매우 복잡하게 되고 불순물(특히 산소)이 막내에 비교적 많이 잔류하게 된다.

결국, 루테늄막내에 포함된 산소는 후속 공정 중 확산하여 확산방지막인 TiN 등을 산화시키고 전기적 특성을 저하시키는 문제가 있다.

셋째, 기상에서 루테늄 전구체가 분해되어 파티클이 발생된다. 산소와 루테늄 전구체의 반응성이 강하기 때문에 기상에서 만나면 기판에 도달하기 전에 기상분해반응이 일어난다. 기상 반응에 의해 비휘발성 물질(주로, 카보네이트, 옥사이드)이 형성되어 루테늄막위에 덩어리 형태로 존재하면서 파티클 발생의 주원인으로 작용하는 문제점이 있다.

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 막내의 산소의 잔류를 억제하고, 저온 증착에 따른 막의 뭉침현상을 방지하는데 적합한 금속박막의 화학기상증착방법 및 그를 이용한 루테늄막의 화학기상증착방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 루테늄막을 이용한 하부전극 증착시 루테늄막의 하부층이 산화되는 것을 방지하는데 적합한 캐패시터의 제조 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 금속막의 화학기상증착법은 반응기내에 금속막이 증착될 기판을 로딩시키는 단계; 소정 기화온도에서 금속막전구체를 기화시키는 단계; 상기 기화온도와 동일한 온도로 가열된 운반기체를 사용하여 상기 기화된 금속막전구체를 상기 반응기내로 보내는 단계; 환원성이 강한 반응가스를 상기 기화온도와 동일한 온도로 가열하여 상기 반응기내로 보내는 단계; 및 상기 기판의 온도를 상기 기화온도보다 상대적으로 큰 온도로 유지하도록 상기 기판을 가열시킨 상태에서 상기 반응기 내로 보내진 기화된 금속막전구체와 반응가스를 반응시켜 상기 기판 상에 순수한 금속막을 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 기판은 550℃∼900℃의 범위로 가열되고, 상기 금속막은 Ru, Fe, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나를 포함함을 특징으로 한다.

그리고, 본 발명의 캐패시터의 제조 방법은 반도체기판상에 층간절연막을 형성하는 단계; 상기 층간절연막을 관통하여 상기 반도체기판에 접속되는 플러그와 확산방지막의 순서로 적층된 연결패턴을 형성하는 단계; 상기 연결패턴이 형성된 반도체기판을 반응기 내에 로딩시키는 단계; 소정 기화온도에서 금속막전구체를 기화시키는 단계; 상기 기화온도와 동일한 온도로 가열된 운반기체를 사용하여 상기 기화된 금속막전구체를 상기 반응기내로 보내는 단계; 환원성이 강한 반응가스를 상기 기화온도와 동일한 온도로 가열하여 상기 반응기내로 보내는 단계; 상기 반도체기판의 온도를 상기 기화온도보다 상대적으로 큰 온도로 유지하도록 상기 반도체기판을 가열시킨 상태에서 상기 반응기 내로 보내진 기화된 금속막전구체와 반응가스를 반응시켜 상기 반도체기판 상에 하부전극으로 예정된 금속막을 증착하는 단계; 및 상기 금속막 상에 유전막과 상부전극을 차례로 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 하부전극으로 예정된 금속막을 증착하는 단계는, 550℃∼900℃의 범위로 상기 반도체기판을 가열하여 진행하는 것을 특징으로 하고, 상기 환원성이 강한 반응가스는 암모니아, 수소, 히드라진(N₂H₄), 디메틸히드라진(Me₂NNH₂), NH₂R, NHR₂, NR₃, C₁∼C₁₀ 알킬히드라진, C₁∼C₁₀디알킬히드라진 또는 이들의 혼합가스를 사용하고, R은 수소(H), C₁∼C₁₀알킬, C₂∼C₁₀알케닐, C₁∼C₈알콕시, C₆∼C₁₂아릴 및 이들 물질에 할로겐족 원소가 첨가된 유도체들로 이루어진 그룹중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여, 본 발명의 가장 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참조하여 설명하기로 한다.

본 발명의 제1 실시예에 따른 루테늄막의 화학기상증착방법에 대해 설명하면 다음과 같다.

제1 실시예에서는 화학기상증착법(CVD)을 이용하여 루테늄막을 증착할 때, 전구체로서 루테늄에 중성(Neutral)의 리간드, 예컨대, L, 디엔(Diene), 트리엔(Triene)을 결합시킨 화합물, 다시 말하면, 루테늄의 산화 상태가 0인 루테늄전구체를 사용한다.

여기서, L(Lewis base)은 통상 리간드를 의미하며, 디엔(Diene; D)은 분자 내에 탄소-탄소 이중결합을 2개 가진 화합물, 트리엔(Triene; T)은 분자내에 탄소-탄소 이중결합을 3개 가진 화합물을 나타낸다.

TRuL₂

RuL₅,

DRuL₃,

TRuD

D₂RuL

[화학식1] 내지 [화학식5]에서, T는 트리엔으로서 선형 트리엔(Linear triene), 가지형 트리엔(Branched triene), 단일고리 트리엔(Cyclic triene), 이중고리 트리엔(Bicyclic triene) 또는 삼중고리 트리엔(Tricyclic triene)을 포함하는 군 중에서 선택되고, D는 디엔으로서 선형 디엔(Linear diene), 가지형 디엔(Branched diene), 단일고리 디엔(Cyclic diene), 이중고리 디엔(Bicyclic diene) 또는 삼중고리 디엔(Tricyclic diene)을 포함하는 군 중에서 선택된다. 그리고, L은 일산화탄소(CO), 황화탄소(CS), 이황화탄소(CS₂), RCN, RNC, NR₃, NR₂R', ROR', RSR', (C₂∼C₂₀)폴리에테르(Polyester), (C₂∼C₂₀)폴리아민(Polyamine), 및 이들 물질에 불소와 같은 할로겐(Halogen)족 원소가 첨가된 유도체(Derivatives)들 중에서 선택된다. 이 때, R,R'은 각각 수소(H), (C₁∼C₁₀)알킬(Alkyl)이거나 또는 (C₁∼C₁₀)알킬에 할로겐족 원소가 첨가된 유도체이다.

전술한 화학식들에서 디엔(D)으로는 C₄H₄, C₅H₆, C₆H ₈, C₇H₁₀, C₈H₁₂ 등을 이용하고, 트리엔(T)으로는 C₆H₆, C₇H₈, C₈H₁₀ 등을 이용한다.

다음으로, 전술한 바와 같은 루테늄전구체를 이용한 화학기상증착법을 살펴보면 다음과 같다. 후술할 예에서는, 반응가스로 암모니아(NH₃)와 같은 환원성가스를 사용한다.

일예로, [화학식1]의 TRuL₂ 전구체와 반응기체로서 암모니아(NH₃)를 이용한 루테늄막의 화학기상증착법을 살펴보면 다음과 같다.

먼저, 운반가스(carrier gas)인 N₂를 500sccm으로 흘려주면서 루테늄 전구체인 TRuL₂를 기화기(vaporizer)로 보낸다. 200℃로 가열되고 있는 기화기에서 기화된 TRuL₂는 동일한 온도로 가열된 아르곤(Ar)을 운반기체로 사용하여 반응기로 보내진다. 이때, 아르곤(Ar)은 200sccm의 유량으로 흐른다.

다음으로, 반응가스로 사용하는 암모니아(NH₃)를 200℃로 가열하여 반응기로 보낸다.

다음으로, 루테늄막이 증착될 기판의 온도를 550℃∼900℃로 유지하고, 반응기의 압력을 1torr으로 유지한 상태에서 반응기 내로 유입된 TRuL₂와 암모니아(NH₃)가 반응하여 순수 루테늄막이 증착된다.

이때, TRuL₂와 암모니아(NH₃)는 200℃ 정도로 유지되고 있는 기상에서는 거의 반응하지 않고, 고온(550℃∼900℃)을 유지하는 기판위에서 반응하여 루테늄막(Ru)이 증착되는 것이다.

한편, 반응에 참여하지 않는 여분의 TRuL₂ 및 암모니아, 그리고 반응부산물인 분해생성물 등은 진공으로 제거된다.

TRuL₂는 기판(10)상에서 다음과 같은 반응이 순차적으로 이루어진다(도1 참조).

TRuL₂ +NH₃----> TRu + 2L + 반응생성물----> Ru + T + 반응생성물

[반응식2]을 살펴보면, 결합력이 약한 L이 먼저 분해되고 그 다음에 트리엔이 분해됨을 알 수 있고, 아울러 DRuL₃, D₂RuL, RuL₆의 경우에도 결합력이 약한 L이 먼저 분해된 다음, 디엔(D)이 분해된다. 한편, TRuD의 경우에는 결합력이 상대적으로 약한 디엔이 먼저 분해된 후 트리엔이 분해된다. 이 때, 열분해생성물인 트리엔과 L은 진공으로 제거된다.

상술한 [화학식1]의 전구체는 물론 [화학식2] 내지 [화학식5]의 전구체를 이용하는 경우에도, 리간드(L), 디엔(D) 및 트리엔(T)은 중성 리간드이므로 열분해 반응에 의해 루테늄(Ru)과 분리된 후 루테늄막내에 포함되지 않고 진공 배기로 반응기에서 쉽게 제거되므로, 탄소, 수소, 산소 등의 불순물이 거의 잔류하지 않는 고순도의 루테늄 박막을 증착할 수 있다.

이처럼, 반응가스로 암모니아를 사용하기 때문에 막내에 산소가 잔류하지 않고, 이로써 루테늄막을 하부전극으로 이용하고 TiN을 하부전극 하측의 확산방지막으로 이용하는 경우에는 TiN이 산화되는 것을 방지할 수 있다.

그리고, 비교적 높은 증착온도(550℃∼900℃)에서 루테늄막을 증착하므로 루테늄막을 치밀화하기 위해 종래 실시했던 별도의 열처리 공정을 생략할 수 있다.

또한, 반응기로 유입되는 루테늄 전구체와 암모니아(NH₃)는 200℃ 정도로 유지되고 있는 기상에서는 거의 반응하지 않으므로 파티클 발생을 억제한다. 즉, 루테늄전구체의 기화온도(200℃)와 증착온도(550℃∼900℃)의 차이가 매우 크기 때문에 기상에서 루테늄 전구체와 암모니아(NH₃)가 만나도 기상분해반응이 일어나지 않는다.

본 발명의 제2 실시예에 따른 루테늄막의 화학기상증착법에 대해 설명하면 다음과 같다.

루테늄 전구체로서 루테늄의 산화상태가 +2, +3인 RuX₂, RuX₃를 사용하고, 반응가스로서 암모니아(NH₃)를 사용하여 루테늄막을 화학기상증착한다.

여기서, X는 H, C₁∼C₁₀ 알킬(Alkyl), C₂∼C₁₀ 알케닐(Alkenyl), C₁∼C₈ 알콕시(Alkoxy), C₆∼C₁₂ 아릴(Aryl), C₃∼C₂₀β-디케토네이트(Diketonates), 사이클로펜타디에닐(Cyclopentadienyl), C₁∼C₈ 알킬-사이클로-펜타디에닐(Alkyl-cyclo-pentadienyl) 및 이들 물질에 할로겐(Halogen)족 원소가 첨가된 유도체(Derivatives)들 중 어느 하나이다.

도 2a 내지 도 2b는 상술한 RuX₂과 암모니아를 이용하여 루테늄막을 화학기상증착하는 방법을 도시한 도면이다.

도 2a에 도시된 바와 같이, 운반가스인 N₂를 사용하여 루테늄 전구체인 RuX₂를 기화기로 보낸다. 200℃로 가열되고 있는 기화기에서 기화된 RuX₂(12)는 동일한 온도로 가열된 아르곤(Ar)을 운반기체로 사용하여 루테늄막이 증착될 기판(11)이 장입된 반응기로 보내진다.

다음으로, 반응기체로 사용하는 암모니아(NH₃)(13)를 200℃로 가열하여 반응기로 보낸다.

다음으로, 도 2b에 도시된 바와 같이, 반응기 내로 유입된 RuX₂(12)와 암모니아(13)는 200℃ 정도로 유지되고 있는 기상에서는 거의 반응하지 않고, 높은 온도(550℃∼900℃)로 가열된 기판(11)위에서 반응하여 루테늄막(Ru)(14)이 증착된다.

이 때 반응에 참여하지 않은 여분의 RuX₂ 및 암모니아, 그리고 반응생성물, 분해생성물 등은 진공으로 제거된다.

상술한 제1 및 제2실시예에서는 반응기체로서 암모니아를 사용하였으나, 암모니아와 같이 환원성이 강한 반응기체를 사용하는 경우에도 제1 및 제2 실시예와 같은 효과를 얻을 수 있다.

환원성이 강한 반응기체로 사용할 수 있는 가스로는 수소, 히드라진(N₂H₄), 디메틸히드라진(Me₂NNH₂), NH₂R, NHR₂, NR₃, C₁∼C₁₀ 알킬히드라진, C₁∼C₁₀디알킬히드라진 또는 이들의 혼합가스를 사용하고, R은 수소(H), C₁∼C₁₀알킬, C₂∼C ₁₀알케닐, C₁∼C₈알콕시, C₆∼C₁₂아릴 및 이들 물질에 할로겐족 원소가 첨가된 유도체들 중 어느 하나이다.

그리고, 기화된 루테늄 전구체의 운반기체로는 He, Ne, Ar, 수소, 암모니아 및 이들의 혼합가스중에서 선택된다.

도 3은 루테늄전구체와 암모니아 가스를 반응시켜 형성한 루테늄막의 AES(Auger Electron Spectroscopy) 분석 결과이다. 도 3에서, 횡축은 두께방향의 원자분포를 확인하기 위한 이온빔을 스퍼터시킨 스퍼터 시간(sputter time)이고, 종축은 스퍼터시간에 따라 추출되는 원자의 원자농도(atomic contents, %)를 나타낸다. 한편, AES 분석은 전자선을 시료의 표면에 조사하면 전자와 물질이 상호작용하여 반사전자, 일차전자, Auger 전자, 연속 X-ray, 특성 X-ray 등의 양자가 방출하고, 이중에 Auger 전자를 검출하여 시료의 원소분석을 행하는 것을 말한다.

도 3을 참조하면, 실리콘막/실리콘산화막(SiO₂)/루테늄막(Ru)의 삼중층 시료에 전자선을 조사하여 방출되는 Auger 전자를 검출한 결과, 루테늄막(Ru)내에는 산소(O₂)가 거의 잔류하지 않음을 알 수 있다.

도 4는 화학기상증착법에 의한 루테늄막을 SIMS로 분석한 결과로서, 횡축은스퍼터시간이고 종축은 강도(counts/sec)이다. 잘 알져진 바와 같이, SIMS 분석은 1KeV∼20KeV의 일차 이온을 시료에 입사시켜 스퍼터링하여 방출되는 이온의 질량을 분석하여 불순물의 질량 분석과 조성을 측정하며, 깊이 방향 분포 측정이 가능하다.

도 4에 따르면, SISM 분석 결과, H, C, N, O, Si 등의 불순물 레벨이 매우 낮음을 알 수 있다.

다음의 [표1]은 루테늄막의 증착방법에 따른 막밀도를 비교한 것으로, 막밀도는 x-ray 반사율법(X-Ray Reflectivity, XRR)을 이용하여 측정하였다.

증착방법	CVD Ru(400℃)	PVD Ru	CVD Ru(550℃∼900℃)
밀도(g/cm³)	6.6	11.94	11.96

[표1]에 의하면, 400℃의 저온에서 화학기상증착법(CVD)으로 증착한 루테늄막(Ru)의 막밀도는 6.6이고, 고온에서 화학기상증착법(CVD)으로 증착한 루테늄막(Ru)의 막밀도는 11.96이다. 이는, 고온에서 화학기상증착법으로 증착한 루테늄막이 저온에서 화학기상증착법으로 증착한 루테늄막에 비해 막밀도가 치밀함을 의미한다. 한편, 고온에서 화학기상증착법으로 증착한 루테늄막은 물리기상증착법으로 증착한 루테늄막의 막밀도와 유사한 수준이다.

도 5는 XRD(X-Ray Diffraction)의 분석결과이다.

도 5의 XRD 분석 결과, 2θ=40°∼45° 사이에서 루테늄(002)의 피크(peak)가 나타나고 있음을 알 수 있고, (002)는 루테늄이 c축 방향으로 배향되고 있음을 알려주는 결과이다. 결국, 루테늄은 HCP(Hexagonal Close Packed) 결정구조를 갖는다.

다음으로, 암모니아를 반응가스로 이용한 화학기상증착법을 적용하여 증착한 루테늄막(이하, '제1 시료'라고 약칭함)과 산소를 반응가스로 이용한 화학기상증착법을 적용하여 증착한 루테늄막(이하, '제2 시료'라고 약칭함)에 대한 TDS 분석 결과를 살펴보기로 한다.

도 6a 및 도 6b는 TDS법(Thermal Desorption Mass Spectroscopy)에 의해 루테늄막의 증착 직후와 대기중 노출 경과 후의 루테늄막내의 불순물 함유량을 측정한 결과이다. 여기서, TDS법은 시료를 가열하여 그곳으로부터 나오는 입자를 측정하는 방법이다. 도 6a의 결과는 제1 시료를 측정하여 얻은 결과이고, 도 6b의 결과는 제2 시료를 측정하여 얻은 결과이다. 측정 방법은 TDS 분석 장치에 의해 실온으로부터 1000℃까지 가열하고, 시료로부터의 탈리(desorption)되는 불순물 양을 정량화함으로써 행하였다.

도 6a 및 도 6b에서 종축은 선형 눈금으로 표시한 불순물의 탈리량[desorption flux(a.u.)]을 나타내고, 횡축운 선형 눈금으로 표시한 온도(℃)를 나타낸다.

도 6a 및 도 6b를 살펴보면, 비교 온도 200℃에서 측정한 결과를 비교해보면, H₂의 탈리량은 제1 시료에서는 15000a.u.인 것인데 반해 산소를 반응가스로 이용한 제2 시료에서는 25000a.u.이었고, CO₂의 탈리량은 제1 시료에서는 10000a.u.을 넘지 않은데 반해 제2 시료에서는 30000a.u.이었다.

또한, CO, C₂H₄와 같은 M28의 탈리량은 제1 시료에서는 8000a.u.인데 반해 제2 시료에서는 25000a.u.이었다.

전술한 측정 결과에 따르면, 암모니아를 반응가스로 이용한 화학기상증착법을 적용하여 증착한 루테늄막의 경우에는 막내 불순물의 함량이 적음을 알 수 있다.

도 7은 TDS법의 결과를 정량화한 도면으로서, 종축은 선형 눈금으로 표시한 강도(molecules/g)를 나타내고, 횡축은 증착조건의 종류를 나타내고 있다. 증착조건의 종류는 좌측으로부터 물리기상증착법(PVD), 암모니아가스를 이용한 화학기상증착법(NH₃-CVD), 산소가스를 이용한 화학기상증착법(O₂-CVD)의 순서로 되어 있다. 막대그래프는 각 증착조건을 적용하여 증착한 루테늄막에서의 불순물의 강도를 나타낸 것이다.

도 7에 나타난 바와 같이, 암모니아 가스를 이용한 화학기상증착법에서는 수분(H₂O), CO, H₂의 강도가 산소가스를 이용한 화학기상증착법에 비해 현저히 낮게 나타나고 있으며, 특히 산소는 거의 함유되고 있지 않음을 알 수 있다.

그리고, 암모니아 가스를 이용한 화학기상증착법의 결과는 물리기상증착법에 의한 결과와 유사한 수준을 갖고 있음을 알 수 있다.

도 8은 본 발명의 제1 및 제2실시예에 따른 루테늄막을 캐패시터에 적용한 예를 설명하기 위한 도면이다.

도 8을 참조하면, 소스/드레인(22)을 포함한 트랜지스터 제조 공정이 완료된 반도체기판(21)상에 층간절연막(ILD)(23)을 형성한 후, 층간절연막(23)상에 통상의 노광 및 현상을 통해 콘택마스크를 형성한 후, 콘택마스크로 층간절연막(23)을 식각하여 소스/드레인(22)의 소정 부분이 노출되는 콘택홀을 형성하고, 콘택마스크를 제거한다.

계속해서, 콘택홀을 포함한 전면에 폴리실리콘을 형성한 후, 에치백공정으로 소정 깊이만큼 리세스시켜 콘택홀의 소정 부분에 매립되는 폴리실리콘플러그(24)를 형성한다.

그리고, 전면에 티타늄(Ti)을 증착한 후, 급속열처리(RTP)하여 폴리실리콘 플러그(24)의 실리콘(Si) 원자와 티타늄(Ti)의 반응을 유발시켜 폴리실리콘플러그 (24)상에 티타늄실리사이드(Ti-silicide)(25)를 형성한다. 이 때, 티타늄실리사이드(25)는 폴리실리콘플러그(24)와 후속 하부전극과의 접촉저항을 개선시키기 위한 오믹 콘택층이다.

계속해서, 티타늄실리사이드(25)상에 티타늄나이트라이드(TiN)(26)를 형성한 후, 층간절연막(23)의 표면이 노출될때까지 티타늄나이트라이드(26)를 화학적기계적연마(CMP) 또는 에치백하여 콘택홀내에 매립시킨다.

여기서, 티타늄나이트라이드(26)는 후속 유전막의 열처리공정시 하부전극내에 잔존하는 산소가 폴리실리콘플러그(24)로 확산하는 것을 방지하는 확산배리어막의 역할을 한다.

다음으로, 티타늄나이트라이드(26)를 포함한 층간절연막(23)상에 식각정지막(27)과 캐패시터산화막(28)을 형성한 후, 스토리지노드마스크로 캐패시터산화막(28)을 먼저 식각하고 연속해서 식각정지막(27)을 식각하여 폴리실리콘플러그(24)에 정렬되는 오목부(concave)를 오픈시킨다.

계속해서, 오목부가 오픈된 캐패시터산화막(28)의 표면을 따라 화학기상증착법(CVD)을 이용하여 루테늄막(29)을 550℃∼900℃의 온도에서 증착한다. 이 때, 루테늄막(29)의 화학기상증착법은 전술한 제1 및 제2실시예를 따른다.

다음으로, 에치백 또는 화학적기계적연마를 통해 오목부내에만 루테늄막(29)를 잔류시켜 이웃한 셀간 서로 격리되는 하부전극으로 이용한다.

계속해서, 도면에 도시되지 않았지만, 유전막, 상부전극을 형성하여 오목형 캐패시터를 완성한다.

상술한 도 8에 의하면, 제1실시예 및 제2실시예에 따라 형성된 루테늄막(29)은 막내에 산소가 거의 잔류하지 않기 때문에 유전막의 결정화를 위한 열처리시 확산방지막인 티타늄나이트라이드가 산소의 확산에 의해 산화되는 것을 방지한다. 또한, 비교적 높은 온도에서 루테늄막(29)을 증착하므로 치밀화를 위한 열처리 과정이 필요없어 공정이 단순하다.

도 9a 및 도 9b는 티타늄나이트라이드의 산화 정도를 비교하기 위한 SEM 사진으로서, SEM 측정을 위한 시료는 실리콘층/티타늄실리사이드막/티타늄나이트라이드막의 적층막상에 암모니아를 이용한 화학기상증착법을 적용하여 루테늄막을 증착한 경우이고(도 9a), 산소를 이용한 화학기상증착법을 적용하여 루테늄막을 증착한 경우(도 9b)이다.

도 9a의 암모니아를 이용한 화학기상증착법을 적용하여 루테늄막을 증착한 경우에는 티타늄나이트라이드가 산화되지 않은 반면, 도 9b의 산소를 이용한 화학기상증착법을 적용하여 루테늄막을 증착한 경우에는 티타늄나이트라이드가 산화되어 버블(bubble, X)이 발생하고 있다.

본 발명의 화학기상증착법에 의한 루테늄막은 오목형 캐패시터는 물론 실린더(Cylinder)형 캐패시터, 적층형 캐패시터의 전극으로 적용가능하고, FeRAM 및 DRAM에 적용가능하다.

또한, 전술한 실시예들에서는 암모니아가스를 반응가스로 이용한 화학기상증착법을 적용하여 증착한 루테늄막을 예로 들었으나, Fe, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt 등의 금속박막의 화학기상증착법에도 적용가능하다. 즉, 이들 금속박막을 화학기상증착법을 이용하여 증착하는 경우에도, 증착과 동시에 치밀화가 이루어지도록 550℃∼900℃의 온도에서 증착하고, 반응가스로 환원성이 강한 가스를 이용하여 막내에 불순물이 함유되는 것을 억제할 수 있다.

본 발명의 기술 사상은 상기 바람직한 실시예에 따라 구체적으로 기술되었으나, 상기한 실시예는 그 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명의 기술 분야의 통상의 전문가라면 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서 다양한 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다.

상술한 바와 같은 본 발명은 루테늄막내 산소가 잔류하지 않으므로 고순도의루테늄막을 형성할 수 있고, 이를 캐패시터의 하부전극으로 적용시 하부전극 하부에 형성된 확산방지막의 산화를 방지하여 소자의 전기적 특성을 개선시킬 수 있는 효과가 있다.

그리고, 비교적 높은 온도에서 루테늄막을 증착하므로 치밀화를 위한 열처리 과정이 생략되어 공정을 단순화시킬 수 있는 효과가 있다.

그리고, 기상에서 루테늄 전구체의 분해반응이 일어나지 않으므로 파티클 발생을 억제하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 루테늄막의 화학기상증착 방법을 도시한 도면,

도 2a 내지 도 2b는 본 발명의 제2 실시예에 따른 루테늄막의 화학기상증착 방법을 도시한 도면,

도 3은 루테늄전구체와 암모니아 가스를 반응시켜 형성한 루테늄막의 AES(Auger Electron Spectroscopy) 분석 결과,

도 4는 화학기상증착법에 의한 루테늄막을 SIMS로 분석한 결과,

도 5는 XRD(X-Ray Diffraction)의 분석결과,

도 6a 및 도 6b는 TDS법(Thermal Desorption Mass Spectroscopy)에 의해 루테늄막의 증착 직후와 대기중 노출 경과 후의 루테늄막내의 불순물 함유량을 측정한 결과,

도 7은 TDS법의 결과를 정량화한 도면,

도 8은 본 발명의 제1 및 제2실시예에 따라 제조된 캐패시터를 도시한 도면.

도 9a 및 도 9b는 티타늄나이트라이드의 산화 정도를 비교하기 위한 SEM 사진.

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

11 : 기판 12 : RuX₂

13 : 암모니아 14 : 루테늄막

Claims

반응기내에 금속막이 증착될 기판을 로딩시키는 단계;

소정 기화온도에서 금속막전구체를 기화시키는 단계;

상기 기화온도와 동일한 온도로 가열된 운반기체를 사용하여 상기 기화된 금속막전구체를 상기 반응기내로 보내는 단계;

환원성이 강한 반응가스를 상기 기화온도와 동일한 온도로 가열하여 상기 반응기내로 보내는 단계; 및

상기 기판의 온도를 상기 기화온도보다 상대적으로 큰 온도로 유지하도록 상기 기판을 가열시킨 상태에서 상기 반응기 내로 보내진 기화된 금속막전구체와 반응가스를 반응시켜 상기 기판 상에 순수한 금속막을 증착하는 단계

를 포함하는 금속막의 화학기상증착방법.
제1 항에 있어서,

상기 반응기 내로 보내진 기화된 금속막전구체와 반응가스를 반응시켜 상기 기판 상에 순수한 금속막을 증착하는 단계에서,

상기 기판은 550℃∼900℃의 범위로 가열되는 것을 특징으로 하는 금속막의 화학기상증착방법.
제1 항에 있어서,

상기 금속막은 Ru, Fe, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나를 포함함을 특징으로 하는 금속막의 화학기상증착법.
제3 항에 있어서,

상기 증착되는 금속막이 루테늄막인 경우,

상기 루테늄막의 전구체는 TRuL₂, RuL₅, DRuL₃, TRuD, D₂RuL, RuX₂ 및 RuX₃로 이루어진 그룹중에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 금속막의 화학기상증착방법.
제4 항에 있어서,

상기 X는 H, C₁∼C₁₀ 알킬, C₂∼C₁₀ 알케닐, C₁∼C ₈ 알콕시, C₆∼C₁₂ 아릴, β-디케토네이트, 사이클로펜타디에닐, C₁∼C₈ 알킬사이클로펜타디에닐 및 이들 물질에 할로겐족 원소가 첨가된 유도체로 이루어진 그룹중에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 금속막의 화학기상증착 방법.
제4 항에 있어서,

상기 T는 선형트리엔, 가지형트리엔, 단일고리형트리엔, 이중고리형트리엔 및 삼중고리형트리엔으로 이루어진 그룹중에서 선택되고, 상기 D는 선형디엔, 가지형디엔, 단일고리형디엔, 이중고리형디엔 및 삼중고리형디엔으로 이루어진 그룹중에서 선택되고, 상기 L은 일산화탄소, 황화탄소, 이황화탄소, RCN, RNC, NR₃, NR₂R', ROR', RSR', (C₂∼C₂₀)폴리에테르(Polyester), (C₂∼C ₂₀)폴리아민 및 이들 물질에 불소와 같은 할로겐족 원소가 첨가된 유도체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속막의 화학기상증착방법.
제6 항에 있어서,

상기 R,R'은 각각 수소(H), (C₁∼C₁₀)알킬(Alkyl) 및 (C₁∼C₁₀)알킬에 할로겐족 원소가 첨가된 유도체로 이루어진 그룹중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속막의 화학기상증착방법.
제1 항에 있어서,

상기 환원성이 강한 반응가스는 암모니아, 수소, 히드라진(N₂H₄), 디메틸히드라진(Me₂NNH₂), NH₂R, NHR₂, NR₃, C₁∼C ₁₀ 알킬히드라진, C₁∼C₁₀디알킬히드라진 또는 이들의 혼합가스를 사용하고, R은 수소(H), C₁∼C₁₀알킬, C₂∼C₁₀알케닐, C₁∼C₈알콕시, C₆∼C₁₂아릴 및 이들 물질에 할로겐족 원소가 첨가된 유도체들로 이루어진 그룹중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속막의 화학기상증착방법.
반도체기판상에 층간절연막을 형성하는 단계;

상기 층간절연막을 관통하여 상기 반도체기판에 접속되는 플러그와 확산방지막의 순서로 적층된 연결패턴을 형성하는 단계;

상기 연결패턴이 형성된 반도체기판을 반응기 내에 로딩시키는 단계;

소정 기화온도에서 금속막전구체를 기화시키는 단계;

상기 기화온도와 동일한 온도로 가열된 운반기체를 사용하여 상기 기화된 금속막전구체를 상기 반응기내로 보내는 단계;

환원성이 강한 반응가스를 상기 기화온도와 동일한 온도로 가열하여 상기 반응기내로 보내는 단계;

상기 반도체기판의 온도를 상기 기화온도보다 상대적으로 큰 온도로 유지하도록 상기 반도체기판을 가열시킨 상태에서 상기 반응기 내로 보내진 기화된 금속막전구체와 반응가스를 반응시켜 상기 반도체기판 상에 하부전극으로 예정된 금속막을 증착하는 단계; 및

상기 금속막 상에 유전막과 상부전극을 차례로 형성하는 단계

를 포함하는 캐패시터의 제조 방법.
상기 하부전극으로 예정된 금속막을 증착하는 단계는,

550℃∼900℃의 범위로 상기 반도체기판을 가열하여 진행하는 것을 특징으로 하는 캐패시터의 제조 방법.
제9 항에 있어서,

상기 환원성이 강한 반응가스는 암모니아, 수소, 히드라진(N₂H₄), 디메틸히드라진(Me₂NNH₂), NH₂R, NHR₂, NR₃, C₁∼C ₁₀ 알킬히드라진, C₁∼C₁₀디알킬히드라진 또는 이들의 혼합가스를 사용하고, R은 수소(H), C₁∼C₁₀알킬, C₂∼C₁₀알케닐, C₁∼C₈알콕시, C₆∼C₁₂아릴 및 이들 물질에 할로겐족 원소가 첨가된 유도체들로 이루어진 그룹중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 캐패시터의 제조 방법.
제9 항에 있어서,

상기 하부전극으로 예정된 금속막은, Ru, Fe, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 캐패시터의 제조 방법.