JP3723226B2 - 強誘電性メモリ装置において有用なビスマス含有セラミック薄膜を形成するための低温化学蒸着法 - Google Patents

Description

発明の説明
発明の分野
この発明は、強誘電性メモリ装置の製造などに適用するための、基板上にビスマス含有材料膜を形成するための化学蒸着法に関する。
関連技術の説明
近年、強誘電性材料は、不揮発性メモリ装置の構成要素として、広く興味の対象となってきている。
不揮発性の強誘電性メモリ装置は、キャパシタ構造の２つのプレート間に配される薄い強誘電性材料の層の分極を介する情報の記憶によって機能する。この各強誘電性キャパシタはトランジスタに接続されて記憶セルを形成し、該トランジスタは読出電子装置の該キャパシタに対するアクセスを制御する。このトランジスタは、したがって、ビット線要素およびワード線要素に接続されて、その記憶セルを構成する。
強誘電性材料は、トランジスタの上に配される積層キャパシタ構造に用いられてもよい。（たとえばＭＯＳＦＥＴ構造などの）トランジスタのドレインは、ポリシリコンまたはタングステンなどの適当な材料により形成されるプラグによって、キャパシタの下部電極に接続される。
情報は、この後、その強誘電性メモリセルにおいて、その薄い強誘電性材料の層に電界を与えてその強誘電性材料の分極特性を逆転する（「ひっくり返す（flip）」）ことにより、変更できる。強誘電性メモリ（ＦＲＡＭ）は、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）とは対照的に、電源が切れた場合でも記憶される情報を保持するという利点を有し、リフレッシュサイクルを必要としない。
このようなメモリの用途において、強誘電性材料は望ましくは以下の電気的特性を有する：（１）低電圧源の利用を促進する低保磁特性；（２）非常に信頼性のある情報記憶を保証する、高い残留極性特性；（３）大きな疲労または寿命劣化特性がないこと；（４）記録された情報を変化させる（たとえば、理論「０」文字よりも論理「１」文字を優先するような、ある極性の優先に至る）か、さもなくばその記憶情報を「読出す」能力を損なわせるようないかなるインプリントもないこと；および（５）長期間にわたる信頼性のあるデータ記憶のための、延長された保持時間。
このような電気的特性は、たとえばタンタル酸ビスマスストロンチウム（ビスマスストロンチウムタンタレート）、ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉のような材料の層状擬ペロブスカイトまたは「オーリビリアス（Aurivillius）」相において満足される。このタンタル酸ビスマスストロンチウム複合体はこれ以降「ＳＢＴ」と称される。これらの好ましい特性の結果、ＳＢＴをメモリ装置に集積する多大な努力が始まった。ＳＢＴを強誘電性材料として用いる強誘電性キャパシタ構造物が、先行技術においてソル・ゲル法により形成され、優れた電気的特性を示した。
しかしながら、残念なことに、このソル・ゲル法では、低い集積密度しか達成されない。このソル・ゲル法を噴霧法または電気噴霧法でいくらか改善して、容量が４メガビットまでのメモリの製造を可能にすることはできる。より小さな構造サイズ（たとえば約０．７ミクロンを下回る最小構造物サイズを有する）でより高いＳＢＴの集積密度を達成するためには、化学蒸着（ＣＶＤ）法を用いることが必要であり、なぜならば、ＣＶＤは、他の蒸着法によって形成される層よりもよい適合性（コンフォーマリティ）および段差被覆を与えるからである。さらに、ＣＶＤ法は、高い膜均一性と、高い膜密度と、高スループットおよび低コストで非常に薄い膜を成長させる能力とを有する、堆積された膜をもたらす。
この発明の関連技術に関し、Desuらへの米国特許第５，５２７，５６７号には、強誘電性の層状構造を、１工程プロセスまたは２工程プロセスで形成することが開示され、１工程プロセスにおいては温度を４５０〜６００℃の範囲とすることができ、２工程プロセスにおいてはその第１工程の温度を５５０〜７００℃、その第２工程の温度を６００〜７００℃とすることができる。Desuらの特許には、アニール、上部電極の堆積、およびさらなるアニールを含む、堆積後処理工程が記載されている。
Desuらには、ＳＢＴ膜のそれぞれビスマス、ストロンチウムおよびタンタル成分のための適当な前駆物質として、トリフェニルビスマス、ストロンチウムビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−２，５−ジオネート）テトラグリム付加物、およびタンタルペンタエトキシドが記載されており、これら前駆物質を、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、およびテトラグリムの８：２：１混合物のような溶媒において用いる。Desuらの特許では、Ｂｉ（ｔｈｄ）₃が言及されている。
Desuらの特許では、６０〜３００℃の温度での気化が記載されている。Desuらは、ある具体例において、２５０〜３２０℃の範囲の温度で直接液体を注入することにより気化器内で前駆物質を蒸発させ、それに続いて、その気化した前駆物質から４５０〜８００℃の範囲の温度でＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ₂／Ｓｉまたはサファイア基板上に膜を成長させ、７５０℃で堆積後アニールを行なうことを教示している。
Desuらの関連特許として、米国特許第５，４７８，６１０号がある。
米国特許第５，６４８，１１４号には、層状超格子材料のＣＶＤ堆積およびその特性を改善するための後処理を含む、電子装置の製造方法が記載されている。
当該技術分野では、ＳＢＴおよび強誘電性メモリ技術の改善が求め続けられている。
この発明の目的は、酸化ビスマス材料（たとえばＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂など）の堆積のための改善されたＣＶＤ法を提供することであり、強誘電性メモリ装置のような用途のための強誘電性薄膜を形成するようなタイプの材料が含まれる。
この発明の他の目的は、以下の開示および請求の範囲からより十分に明らかとなるであろう。
発明の概要
この発明は、強誘電性メモリ装置のような用途のために基板上にビスマス含有膜を形成するための改善された化学蒸着法に関する。
１つの局面において、この発明は、基板と接触する前駆物質蒸気を形成するよう気化される前駆物質から化学蒸着によって基板上にビスマスまたは酸化ビスマスを堆積するための方法に関する。このビスマス含有材料を堆積するための前駆物質はビスマスβ−ジケトネート（bismuth β-diketonate）である。
この発明のある特定の好ましい局面において、基板上にビスマス含有材料を形成するための前駆物質は、新規な材料である無水単核ビスマスβ−ジケトネートを含む。この無水単核ビスマスβ−ジケトネートが好ましい一方で、この発明のプロセスは他のビスマスβ−ジケトネート類を使用して広く実施されてもよい。
他の局面において、この発明はＳＢＴのようなビスマス含有強誘電性膜の形成に関し、これには、式ＢｉＡ_xＢ_yのビスマスβ−ジケトネート前駆物質からビスマスを堆積することが含まれる。この式中、Ａ＝β−ジケトネート、Ｂ＝基板上にビスマス含有材料を形成するために該複合体を前駆物質として使用することに適合した別の配位子、ｘ＝１、２または３、およびｙ＝３−ｘである。このビスマス前駆物質は好ましくは無水単核ビスマスβ−ジケトネートを含む。
ビスマストリス（β−ジケトネート）の組成および合成は、１９９７年１０月３０日に、Thomas H. Baum、Gautam BhandariおよびMargaret Chappiusの名のもと「ビスマス含有膜の堆積のための無水単核トリス（β−ジケトネート）ビスマス組成およびその製造方法（Anhydrous Mononuclear Tris（β-diketonate）Bismuth Compositions for Deposition of Bismuth-Containing Films, and Method of Making the Same）」という同時係属中の米国特許出願第［ファイル番号：ＡＴＭ−２５６］により詳細に開示され請求されており、この開示全体をここに引用により援用する。
この同時提出の出願に記載されるように、この無水単核トリス（β−ジケトネート）ビスマス複合体のβ−ジケトネート配位子は、任意の適当なタイプであってよく、これには、下の表Ｉに示される例示的なβ−ジケトネート配位子種が含まれる。

基板上にビスマスを堆積することにおいて、ＳＢＴ強誘電性薄膜の形成のような用途のために、無水単核ビスマス原料を用いると、熱伝達および急速気化が改善され、先行技術により通常用いられるトリフェニルビスマス前駆物質で形成されるビスマス含有膜に対して、顕著に改善された化学量論、形態および強誘電性特性を有するビスマス含有膜の低温堆積法をもたらす。
この発明の実施において単核ビスマス原料が非常に好まれるが、この発明は、二核ビスマス前駆物質の使用、および単核ビスマス原料と二核ビスマス原料の混合物の使用も意図する。
別の局面において、この発明は、ストロンチウム成分、ビスマス成分およびタンタル成分に対する前駆物質から化学蒸着によって基板上にＳＢＴ膜を形成する方法であって、そのビスマス前駆物質が、ビスマストリス（β−ジケトネート）錯体、好ましくは無水単核ビスマスβ−ジケトネートを含む方法に関する。ストロンチウム前駆物質およびタンタル前駆物質は、そのような金属成分に対する原料として適当な前駆物質のタイプであればどのようなものであってもよいが、ストロンチウム（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）₂（Ｌ）（ここで配位子Ｌはテトラグリムまたはペンタメチルジエチレントリアミンである）が好ましいＳｒ前駆物質であり、タンタル前駆物質はより好ましくはＴａ（ＯｉＰｒ）₄（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）を含む。
液配達のため、上述のＳＢＴ前駆物質は、たとえば、テトラヒドロフラン／イソプロパノール／テトラグリムの８：２：１混合物、またはより好ましくは、オクタン、デカンおよびペンタメチルジエチレントリアミンの５：４：１比の混合物等の任意の適当な溶媒と混合され、それぞれのＳｒ前駆物質、Ｂｉ前駆物質およびＴａ前駆物質は別個の貯蔵容器または供給容器に（溶液の状態で）個別に貯蔵される。
配達に先立って、これら３つの前駆物質溶液は、Peter S. Kirlinらの名のもと１９９３年４月２０日に発行された米国特許第５，２０４，３１４号に開示されるような液体配達システムにおいて混合されてもよく、この開示の全体をここに引用により援用する。得られた前駆物質液体混合物を、次いで、たとえば１５０〜２４０℃の範囲の適当な温度で、必要に応じてアルゴンまたは他の担体（キャリア）ガスとともに、気化させ、生ずる複数成分前駆物質蒸気をＣＶＤ反応器に輸送して高温の基板に接触させてもよい。この担体ガスは、酸素または他の酸化体ガスと混合されてもよく、またははじめにそれらを含有してもよい。
ＣＶＤ反応器内の前駆物質蒸気を、たとえばＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ₂／Ｓｉウエハのような基板と、たとえば３００〜４５０℃のオーダの温度で十分な時間接触させ、膜を所望の程度にまで成長させる。
上記の方法で形成されたＳＢＴ膜は、非晶質膜もしくは配向したホタル石含有膜（ホタル石は通常配向しているが、常に大きく配向しているわけではない）、またはそれら２つの形態の組合せであってもよい。非晶質膜が与えられる場合、それは、ホタル石構造に変えることができ、次いで堆積後のアニール法によって所望のオーリビリアス相に変えることができる。
その代わりに、非晶質膜を後処理することによってそれを直接オーリビリアス相に変換してもよい。ビスマスβ−ジケトネート前駆物質から堆積されるＳＢＴ膜を強誘電性オーリビリアス相に変えるために通常適用されるアニール温度は、約６００〜約８２０℃の範囲である。
上述した８：２：１のテトラヒドロフラン／イソプロパノール／テトラグリムの溶媒混合物は例示的なものであり、他の溶媒混合物を用いてもよい。上記の前駆体に対し特に好まれる溶媒混合物は、５：４：１のオクタン／デカン／ペンタメチルジエチレントリアミンの混合物である。
この発明の方法はここでは基板上に強誘電性ＳＢＴ膜および装置構造を形成することに関して主に記載されるものであるが、この発明は一般に他の強誘電性膜の形成にも適用可能であり、これには、ビスマス含有ストロンチウム系材料、ビスマス含有チタン系材料、ならびに他の金属および酸化物成分を含む他のビスマス含有膜材料が含まれる。
他の局面および特徴は以下の開示および請求の範囲からより十分に明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
図１は、強誘電性メモリ記憶セルの概略図である。
図２は、ＭＯＳＦＥＴ構造のドレインにプラグ接続される積層キャパシタの概略図であり、装置はＳＢＴ強誘電性キャパシタ層を用いている。
図３は、この発明の具体的な低温ＣＶＤ法について、時間の関数としてのＳＢＴ膜厚のグラフである。
図４は、この発明に従って堆積されるＳＢＴ膜のＸ線回折スペクトルである。
図５は、化学蒸着で堆積された、２１６ナノメータの平均厚みを有するＳＢＴ膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）マップである。
図６は、この発明に従って３８５℃で堆積されたＳＢＴ膜のＸ線回折スペクトルである。
図７は、白金基板上のＳＢＴ膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の明視野像を、そのＳＢＴ層の非晶質特性を示す挿入された電子回折パターンとともに示す。
図８は、この発明に従い、３８５℃で堆積され次いで８００℃でアニールされた別のＳＢＴ膜のＸ線回折スペクトルである。
図９は、白金で被覆される０．５ミクロン線の二酸化シリコン（ＴＥＯＳ）上におけるＳＢＴ膜のマイクログラフである。
図１０は、３８５℃で堆積され８００℃でアニールされたＳＢＴ膜の電気的ヒステリシス特性を示す極性グラフである。
図１１は、この発明に従い３８０℃で堆積された非晶質ＳＢＴ膜のＸ線回折スペクトルである。
図１２は、オーリビリアス相を形成するためにこの発明に従い３８０℃で堆積され７５０℃で５分間アニールされたＳＢＴ膜のＸ線回折スペクトルである。
図１３は、オーリビリアス相を形成するためにこの発明に従い３８０℃で堆積され７００℃で１０分間アニールされたＳＢＴ膜のｘ線回折スペクトルである。
この発明およびその好ましい具体例の詳細な説明
この発明は、たとえば無水単核トリス（β−ジケトネート）ビスマス複合体のようなビスマスβ−ジケトネートを有用に用いることにより、ビスマスを含有する強誘電性膜、半導体膜および超電導膜のようなビスマス含有膜、または後の処理によってそのような強誘電性、半導体特性または超電導特性を呈する膜に変えることができる膜の化学蒸着を比較的低温で実行し得るという発見に基づく。たとえば、まず常誘電特性のＳＢＴ膜を堆積させ、次いでそれをアニールして、強誘電性ＳＢＴ膜を製造してもよい。
この発明の好ましい単核ビスマス前駆物質は、ＣＶＤ法において予期せぬ利点をもたらすことが見出され、かくして、従来技術ではＣＶＤ用途におけるビスマスのための「標準的な」前駆物質であったトリフェニルビスマスの従来技術的な使用に伴う欠点が克服される。
トリフェニルビスマス前駆物質に伴う欠点は重要である。トリフェニルビスマスをビスマス前駆体としてたとえば８：２：１のテトラヒドロフラン／イソプロパノール／テトラグリムのような標準的溶媒溶液において用いる場合、許容できるＢｉ₂Ｏ₃堆積速度を達成するには４７０℃を超える温度が必要である。しかしながら、堆積温度は最小限にするのが望ましく、なぜならば、ビスマスおよびＢｉ₂Ｏ₃の下部電極および強誘電性キャパシタ構造の基板への移動が温度の上昇とともに増大し、ビスマスがその強誘電性膜において失われるからである。そのような移動は、装置構造のより深い部分においてビスマス汚染を引起こす可能性があり、さらには強誘電性キャパシタのプラグ構造の顕著な不安定性、および５００℃を超えての酸化に関してプラグと下部電極との間のバリアを生じさせる可能性がある。対照的に、この発明の方法において用いられる単核β−ジケトネートビスマス前駆物質は、４５０℃を下回って３００℃またはそれ未満の低温で許容できる速度での堆積を可能にする。
トリフェニルビスマスをビスマス前駆物質として用いる先行技術において適用される高い堆積温度は、プラグのコンダクタンス特性にとって致命的である。この発明の方法における単核β−ジケトネートビスマス前駆物質により可能となる低温は、プラグのコンダクタンスが所望のレベルにてより容易に維持されることを可能にし、改善されたコンフォーマリティを有する膜が実現されることを可能にする。
この発明に従ってβ−ジケトネート前駆物質から形成される膜は、トリフェニルビスマスを前駆物質として用いて達成される膜に比べて、はるかによりよいコンフォーマリティおよび形態を有する。
先行技術のトリフェニルビスマス前駆物質は、ＣＶＤ法において用いられるＳｒ前駆体およびＴａ前駆体と機能的不一致をもたらす。ＳｒＯおよびＴａ₂Ｏ₅に対する堆積速度は低圧（１ｔｏｒｒ）では速いが、対照的に、Ｂｉ₂Ｏ₃堆積速度は遅い。６〜１０ｔｏｒｒのオーダの高圧では、トリフェニルビスマス前駆物質からのＢｉ₂Ｏ₃堆積速度は高いが、ＳｒＯおよびＴａ₂Ｏ₅堆積速度は遅い。この相対立する不一致の特徴は、ＣＶＤ法のための適当な操作性に対し非常に小さな「プロセス窓」をもたらす。
対照的に、この発明の単核（β−ジケトネート）ビスマス前駆物質はストロンチウム前駆物質およびタンタル前駆物質と十分に適合し、このビスマス源が用いられる場合には、すべての前駆物質が１ｔｏｒｒのオーダの低圧で高い堆積速度を有する。この単核（β−ジケトネート）ビスマス前駆物質のこの十分に適合する特徴は、広いプロセス窓が用いられることを可能にし、非常に柔軟性のある処理がＳＢＴ膜の形成において行なわれる。
トリフェニルビスマスからのビスマスの堆積は、しばしば、時間に依存した成長速度および時間に依存した膜組成を呈するが、これはおそらくは基板上のＢｉ₂Ｏ₃堆積の高い感度から来るものであろう。ＣＶＤ法の始まりで核形成が開始され、ＳＢＴが下部電極の材料上に堆積された後、その膜の成長がＳＢＴ材料層上において継続しなければならない。トリフェニルビスマスからのビスマス取込効率は堆積中に変動し、時間の経過とともに成長速度および膜組成において変化をもたらす結果となる。
単核（β−ジケトネート）ビスマス前駆物質を用いる場合、Ｂｉ₂Ｏ₃堆積速度はより安定しており、なぜならば、この前駆物質は、パラメータに対する感度（たとえば酸素に対する感度）がより低く、および基板に対する感度がより低いからである。対照的に、トリフェニルビスマス堆積は、たとえば圧力、ガス流量、酸素濃度などのプロセスパラメータに対し非常に敏感である。かくして、単核（β−ジケトネート）ビスマス複合体を前駆物質材料として用いると、一定の膜成長および時間に依存しない膜組成により近づく。
トリフェニルビスマスをビスマス前駆物質として用いると、ＣＶＤ法の作業間での再現性、およびウェハ内の均一性がしばしば非常に低くなる。この前駆体を用いる場合、Ｂｉ₂Ｏ₃堆積速度は、いかなるプロセスパラメータに対しても、および基板表面のいかなる変化に対しても、非常に敏感である。たとえば、ビスマスは加熱素子またはＣＶＤ反応室上の堆積物から基板上に逆移動するかもしれず、そのような余分なビスマスは核形成および膜成長特性を劇的に変化させ得る。
単核（β−ジケトネート）ビスマス前駆物質を用いると、プロセスパラメータに関し、および下部電極の特性に関し、低い感度が達成される。加えて、この単核（β−ジケトネート）ビスマス錯体がＣＶＤ法において前駆物質として用いられる場合には、優れた作業間での再現性および優れたウェハ内の均一性が得られる。
この発明のＣＶＤ法によって形成されるＳＢＴ膜を用いて広範囲のさまざまな構造物および装置を形成できる。具体的な装置を図１に示す。この強誘電性メモリ記憶セル１０は薄い強誘電性材料層１２をキャパシタのプレート１４と１６との間に含むよう概略的に示される。このキャパシタをトランジスタ１８に接続することにより記憶セルが形成され、このトランジスタは図示されるようにビット線素子２０およびワード線素子２２に繋がれている。
図２は、ＳＢＴ材料がどのようにして記憶セルに統合され得るかを示す積層キャパシタおよびトランジスタアセンブリの概略図である。キャパシタ３０は、図示されるように、上部電極３２と、薄膜強誘電性材料層３６が上に配される下部電極３４とを含む。下部電極３４はトランジスタのドレイン４０にプラグ３８によって接続される。このプラグはたとえばポリシリコンまたはタングステンのような任意の適当な材料から形成されてもよい。トランジスタはゲート４２とソース４４とを含む。
上述したように、Ｂｉ₂Ｏ₃の堆積は、これまでビスマス前駆物質として用いられてきたトリフェニルビスマス複合体の代わりにＢｉ（ｔｈｄ）₃を用いる場合には、より安定である。この堆積速度特性における改善は、少なくとも部分的には、Ｂｉ（ｔｈｄ）₃が基板対し感度がより低いことに由来する。図３は、Ｓｒ：１８％、Ｂｉ：４５％およびＴａ：３７％の組成を有するＳＢＴ膜の成長に対する、分単位の時間の関数としての、ナノメータ単位での膜厚のグラフである。
このような好ましい堆積速度特性は、プロセスパラメータに対する低い感度、および強誘電性材料が上に堆積される下部キャパシタの性質に対する低い感度をさらに伴う。プロセスの再現性およびウェハ内の均一性はしたがって優れた特性を有する。下の表IIおよび表IIIは、６インチウェハ（１インチは２．５４ｃｍ）上で測定され、Ｘ線蛍光測定される、２つの異なるＳＢＴ膜組成に対する再現性を示す。

ここにおける議論は、大きくは、ＳＢＴ膜の形成を伴う最終用途に向けられるものであるが、この発明はそのように限定されるものではなく、この発明の化学蒸着法は、ビスマス前駆物質、たとえば無水単核（β−ジケトネート）ビスマス錯体に、必要に応じて対応の前駆体からの他の金属を組合せて、ビスマスを堆積することにより、ビスマス自体の堆積、および数多くの他のビスマス含有金属または金属酸化物膜の堆積を意図する。
ビスマスを（β−ジケトネート）ビスマス前駆物質、たとえば無水単核（β−ジケトネート）ビスマス前駆物質から堆積させるとともに、基板上に堆積させることができる金属種には、たとえば、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉛、鉄、アルミニウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、ならびにＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｈｏ、ＥｕおよびＹｂを含むランタニド系列金属が含まれる。
かくして、この発明に従うビスマス前駆物質を用いるＣＶＤ法は、ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉、ＳｒＢｉ₂Ｔａ_2-xＮｂ_xＯ₉（ｘは０と２との間の数）、ＳｒＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉、Ｓｒ_1-xＢａ_xＢｉ₂Ｔａ_2-yＮｂ_yＯ₉（ｘは０から１までの数であり、かつｙは０から２までの数である）、Ｓｒ_1-xＣａ_xＢｉ₂Ｔａ_2-yＮｂ_yＯ₉（ｘは０から１までの数であり、かつｙは０から２までの数である）、Ｓｒ_1-xＰｂ_xＢｉ₂Ｔａ_2-yＮｂ_yＯ₉（ｘは０から１までの数であり、かつｙは０から２までの数である）、Ｓｒ_1-x-y-zＢａ_xＣａ_yＰｂ_zＢｉ₂Ｔａ_2-pＮｂ_pＯ₉（ｘは０から１までの数であり、かつｙは０から１までの数であり、かつｚは０から１までの数であり、かつｐは０から２までの数である）の形成に対して用いられてもよい。
さらに、上述のＢｉ含有酸化物膜は、その中の１つ以上の金属元素をランタニド系列（たとえばＬａ、Ｃｅ、Ｈｏ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｙｂ）で置換して形成してもよく、またはその膜をそのランタニド系列からの金属でドーピングすることによって形成してもよい。
さらに、チタン酸ビスマスおよび関連の材料を、この発明に従う（β−ジケトネート）ビスマス前駆物質を用いたＣＶＤで形成して、式：

で表される金属酸化物のいずれかに従う組成を有する膜、およびそのようなタイプの膜において、金属成分のいずれかがランタニド系列金属によって置き換えられるかまたはランタニド系列金属でドーピングされる膜を形成してもよい。
（β−ジケトネート）ビスマス前駆体を用いるこの発明に従うＣＶＤによって形成され得る他のビスマス含有酸化物膜は以下を含む：

この発明のＣＶＤ法において用いられるさまざまな前駆物質は、付加された形態で用いられてもよい。例として、付加配位子がポリエーテル（たとえば、Ｒ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ’（ｎは２から６までの数であり、かつＲおよびＲ’の各々が独立してＨおよびアルキルから選択される））となり得る（β−ジケトネート）ストロンチウム付加物、またはポリアミン付加物、たとえば、Ｒ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＲ''）_n−Ｒ’（ｎは２から６までの数であり、かつＲ、Ｒ’およびＲ''は独立して水素およびアルキルから選択される）が含まれる。他の付加配位子種には、テトラグリム（＝ＭｅＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−Ｍｅ）、トリグリム（＝ＭｅＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃−Ｍｅ）、または、アミン付加配位子たとえばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン（＝Ｍｅ₂Ｎ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＭｅ）₂−Ｍｅ）もしくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ"，Ｎ'''，Ｎ'''−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（＝Ｍｅ₂Ｎ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＭｅ）₃−Ｍｅ）が含まれる。
ビスマス含有およびタンタル含有膜を、この発明に従うＣＶＤ法により形成してもよい。ここで、タンタル前駆体は、一般式Ｔａ（ＯＲ）_5-n（Ｘ）_n（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₅アルキルであり、Ｘはβ−ジケトネートであり、ｎは１から５までの整数である）を有する。このタイプのタンタル前駆物質は、Peter S. Kirlinらの名のもと１９９７年１０月１４日付で発行された米国特許第５，６７７，００２号に詳細に記載されている。たとえば、このタンタル前駆体におけるＸは、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート（「ｔｈｄ」と省略）とすることができる。
前述の一般式の、好ましいタンタル前駆物質は、Ｔａ（ＯｉＰｒ）₄（ｔｈｄ）である。
ビスマス含有膜を形成するためにこの発明の幅広い実施にて用いられるさまざまな前駆物質は、前駆物質を適当な溶媒に溶解し、得られた液体前駆物質溶液を気化することにより前駆体蒸気を形成し、それをＣＶＤ反応器内において基板と接触させるという、液体デリバリー法を用いてもよい。この液体デリバリー法においては、前駆物質をすべて、または２つ以上ではあるがすべてではない前駆物質を、同時気化のための共通の溶媒にて混合して、たとえば複数成分前駆体の溶液とし、その準備された溶液を次いで気化させることにより複数成分前駆物質蒸気を与えてＣＶＤ反応器に流してもよい。代わりに、複数の気化器を用い、別個の前駆物質を液体デリバリーにてそれぞれの気化器に配達し、そこで、それらを独立して急速に気化させ、生じた蒸気を別の気化器ユニットからの蒸気と混合し、その合わされた蒸気流をＣＶＤ反応器に流してもよい。
この発明の幅広い実施において用いられる前駆物質は、そこに溶解される前駆物質に対し融和性がある溶媒であって、必要な膜を生産するべくＣＶＤ法が実行されるのを跨げないような任意の適当な溶媒とともに用いられてもよい。この発明の幅広い実施において用いられてもよい考えられ得る溶媒種の例としては、炭化水素溶媒が含まれ、これには、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、および芳香族炭化水素類、ならびに置換された炭化水素、たとえば、アルコール類、エーテル類、エステル類、アミン類、ケトン類、およびアルデヒド類が含まれる。
この溶媒は前駆物質に対する単一種の媒質として用いられてもよく、または溶媒混合物が用いられてもよい。複数成分溶媒混合物の例として、容積混合比で８：２：１のテトラヒドロフラン、イソプロパノールおよびテトラグリムを用いてもよい。前述のテトラグリム成分の代わりにポリアミンを用いた同様の溶媒混合物も同様に用いてもよい。このようなポリアミンの例として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン（＝Ｍｅ₂Ｎ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＭｅ）₂−Ｍｅ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ"，Ｎ'''，Ｎ'''−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（＝Ｍｅ₂Ｎ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＭｅ）₃−Ｍｅ））がある。炭素番号が７より大きい炭化水素溶媒、たとえばオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカンもしくはテトラデカンまたはそれらの混合物をもちいてもよい。
この発明の幅広い実施において遊離に用いられてきた具体的な溶媒混合物は、容積混合比で５：４：１のオクタン：デカン：pmdedaが含まれる。pmdedaは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン（＝Ｍｅ₂Ｎ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＭｅ）₂−Ｍｅ）を示す。
この発明のＣＶＤ法は溶媒および具体的な前駆物質種のさまざまな組合せを用いることを意図するが、それには、すべての前駆物質を単一の溶液にて「カクテル」混合物として与えて液体配達気化および化学蒸着を行なうことと並んで、１成分、２成分、３成分および他の複数成分溶媒溶液を利用することが含まれる。単一前駆物質溶液を別個に調製して別個に液体配達システムに配達することによりそれら前駆物質溶液を気化の前に混合してもよく、または、別個の気化器を複数の前駆物質溶液のうちのあるものに対して用いて、生じた蒸気を併せてＣＶＤ反応器に通してもよい。
前駆物質の気化により生じた蒸気は液体配達システムにおいて担体ガスと混合されてもよい。この担体ガスには、不活性ガス、たとえば、アルゴン、ヘリウムもしくは窒素など、および／または酸化剤ガス、たとえばＯ₂、一重項Ｏ₂、オゾン、ＮＯ_X（ｘ＝１、２または３）、過酸化水素、酸素プラズマ、Ｎ₂Ｏ、またはこれらの酸化剤種のうち２つ以上の組合せが含まれてもよい。
液体前駆物質の気化は任意の適当なプロセス条件にて実行されてもよいが、１７０〜２３０℃のオーダの低温が最も好ましい。
このＣＶＤ法自体は任意の適当な態様にて実行されてもよいが、必要に応じて、物理的または化学的方法（たとえば、プラズマにより補助されるＣＶＤ、光活性化ＣＶＤなど）によって強化されてもよい。
ＣＶＤ反応器は、堆積のための適当な基板温度を含む、任意の適当なプロセス条件にて維持されてよく、ガス状の酸化剤が前駆物質の蒸気に加えられ混合されるのはＣＶＤ反応器に入る前でも後でもよい。このＣＶＤ反応器は、堆積プロセス中、任意の適当な圧力レベル、たとえば０．００１〜７６０ｔｏｒｒの範囲の圧力に維持され得る。最も好ましくは、圧力は約０．１〜１０ｔｏｒｒの範囲である。ビスマスの堆積のための堆積温度は約４５０℃を下回る温度にて行われるが、所定の用途において有利に用いられる具体的な温度は過度の実験を行なわずとも当業者によって容易に決定可能であることがわかる。
前駆物質蒸気および任意の添加された担体ガスの流量は、任意の適当な容積流量、たとえば１〜１６，０００立方センチメートル毎分（ＳＣＣＭ）であり得る。
ビスマス含有強誘電性膜を形成する具体的応用例において、無水単核（β−ジケトネート）ビスマス前駆物質を基板上にて約６００℃を下回る温度で堆積することにより非強誘電性ビスマスセラミック膜を形成し、次いでそれを、典型的には１つまたはそれ以上のアニール工程を含む変換工程によって、強誘電性の形態に変える。このアニールは、約６００〜８２０℃のオーダの温度にて実行することができる。
この発明の方法は、以下の一般式の層状疑ペロブスカイト構造（オーリビリアス相）を有する強誘電性膜に変換され得るビスマス含有セラミック膜の生成に好都合である。
（Ｂｉ₂Ｏ₂）²⁺（Ａ_m-1Ｂ_mＯ_3m+1）^2-
式中、
Ａ＝Ｂｉ³⁺，Ｌ³⁺，Ｌ²⁺，Ｃａ²⁺，Ｓｒ²⁺，Ｂａ²⁺，Ｐｂ²⁺，Ｎａ⁺，
Ｂ＝Ｆｅ³⁺，Ａｌ³⁺，Ｓｃ³⁺，Ｙ³⁺，Ｌ³⁺，Ｌ⁴⁺，Ｔｉ⁴⁺，Ｎｂ⁵⁺，Ｔａ⁵⁺，Ｗ⁶⁺およびＭｏ⁶⁺，（Ｌはランタニド系列金属（Ｃｅ⁴⁺，Ｌａ³⁺，Ｐｒ³⁺，Ｈｏ³⁺，Ｅｕ²⁺，Ｙｂ²⁺など）かつ
ｍ＝１，２，３，４または５。
このような薄膜の形成のため、ビスマス前駆体は、好ましくは、無水単核トリス（β−ジケトネート）ビスマスである。β−ジケトネート配位子はたとえば以下に記載される具体的な種のうちいずれかからなり得る。
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト、
１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト、
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト、
６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２、２−ジメチル−３，５−オクタンジオナト、
２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオナト、
１，１，１，５，５，６，６，７，７，７−デカフルオロ−２，４−ヘプタンジオナト、および
１，１，１−トリフルオロ−６−メチル−２，４−ヘプタンジオナト
この発明の、ビスマス含有薄膜を形成するためのＣＶＤ法は、幅広いさまざまな薄膜製品の製造に用いられてもよく、それらには、強誘電性キャパシタ、強誘電性トランジスタ、たとえばそのタイプの電界効果型トランジスタ、強誘電性ランダムアクセスメモリ、チップカード、および集積化された装置構造が含まれ、ＳＢＴおよびＳＢＴ誘電体、たとえばＳｒＢｉ₂（Ｎｂ，Ｔａ）₂Ｏ₇（ＳＢＮＴ）または代替的にＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂およびそれらの誘電体といったビスマス含有薄膜を利用する。このビスマス含有薄膜は、この発明の一般的な実施において、必要に応じてｎまたはｐドープされる、シリコン、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＧａＡｓ、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＭＴｉＯ₃（ここでＭ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ）から形成され得る基板を含む、基板もしくは装置前駆構造、あるいは複雑な集積化された回路構造上に堆積され得る。
強誘電性薄膜キャパシタは、任意の適当な電極構造とともに、ビスマス含有強誘電性薄幕材料を用いて製造され得る。たとえば、このキャパシタは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｈのような材料、ＩｒＯ_x、ＲｈＯ_x、ＲｕＯ_x、ＯｓＯ_x、ＲｅＯ_x、ＷＯ_x（ｘは０と２との間）のような導電性金属酸化物、ＴｉＮ_x，ＺｒＮ_x（ｘは０と１．１との間）またはＷ_x、ＴａＮ_x（ｘは０から１．７）のような導電性金属窒化物、または超電導酸化物（たとえばＹＢａ₂Ｃｕ₂Ｏ_7-xまたはＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ₁₀からなる下部電極を利用してもよい。
このキャパシタ構造において、下部電極と強誘電性薄膜との間に、さらなる層、たとえば、シード層、導電層、常誘電性層または誘電体層を挿入してもよい。このようなキャパシタは、白金または他の適当な材料からなる上部電極を有してもよい。
この強誘電性キャパシタは、図２に示されるように、基板上のトランジスタとプラグによって相互接続される積層キャパシタとして用いられてもよく、必要に応じて、さらなるバリア層（図２には示さず）を下部電極３４とプラグ３８との間に設けてもよい。このプラグは、ポリシリコンまたはタングステンから形成されてもよく、さらに、図示されるように、ＭＯＳＦＥＴのドレイン上に形成されてもよく、下部電極とプラグとの間の必要に応じてさらなる層（図２には示さず）が、密着層、拡散バリア層などを構成してもよい。
ビスマス含有膜を形成するために用いられる具体的なＣＶＤ法の形態は広範囲にわたり得、たとえば、ＣＶＤ反応室に基板を位置決めし、その基板を堆積温度にまで加熱し、その基板に不活性ガスおよび酸化剤の混合物を流し、不活性担体ガスおよび必要であれば酸化剤と混合された前駆物質蒸気を配達し、基板をその前駆物質蒸気にさらし、その後その前駆体蒸気の流れを断じて、基板に不活性ガスおよび必要であれば酸化剤の混合物を流し、次いで、その基板を冷却して反応室から除去するかまたはそのような冷却のために除去する工程を含んでもよい。この酸化剤は、任意の適当な酸化種を含んでもよく、Ｏ₂、一重項Ｏ₂、オゾン、ＮＯ_X（ｘ＝１、２または３）、過酸化水素、酸素プラズマ、Ｎ₂Ｏ、およびそれら酸化剤種のうち２つ以上の混合物を含んでもよい。
基板は、ＣＶＤ反応器において、堆積に先立って、所定の組成の蒸気にさらされること、および／またはアニールされることによって前処理されてもよい。ＣＶＤ工程は、１つの連続プロセスにて実行されてもよく、または別個の工程、たとえば、基板を途中でＣＶＤ室から出して基板に対し他の処理を行ない、その後その基板をＣＶＤ室に再導入してビスマス含有材料のＣＶＤを継続してもよい。このＣＶＤ法はそのプロセスの期間にわたってプロセス条件（たとえば温度、圧力、流量および気相組成）の変動を伴って実行されてもよく、または、そのようなプロセス条件をそのプロセスの間安定した設定点値に維持してもよい。
ビスマス含有膜はアニールされた後その上に上部電極が堆積され、次いで追加的にアニールされてもよく、または上部電極が強誘電性薄膜上に形成された後にそのようなアニールを単に実行してもよい。このアニール工程は一般には約６００〜約８２０℃のオーダの温度で実行され得る。
この発明の特徴および利点を以下の例によってより詳細に示す。
例Ｉ
Ｓｒ（ｔｈｄ）₂（テトラグリム）をＳｒ前駆物質として、単核Ｂｉ（ｔｈｄ）₃をビスマス前駆体として、およびＴａ（ＯｉＰｒ）₄（ｔｈｄ）タンタル前駆物質として用いて、ＳＢＴを基板上に堆積する。これらの前駆物質は、各々、溶媒混合物に溶解され、３つのそれぞれの容器にて別個に貯蔵される。各前駆物質のための溶媒は、容積混合比で８：２：１のテトラヒドロフラン：イソプロパノール：テトラグリムである。これら前駆物質のモル濃度は、タンタル前駆物質に対しては０．４モル、ビスマス前駆物質に対しては０．２５モル、およびストロンチウム前駆物質に対しては０．１５モルである。
配達に先立って、これら３つの前駆物質溶液を液体配達システムにおいて混合することにより、所望の前駆物質組成物を与える。この前駆物質混合物は、フリットによって分離される２つのチャンバを含む気化器に、好ましくは約０．０５〜約０．２５ミリリットル／分の範囲の容積エントリ流量で、ポンプにより配達される。この気化器は、約１７０〜約２００℃の範囲の温度にて維持される。
前駆物質溶液をフリットの加熱表面に導入することによって、溶媒および前駆物質が急速気化によって気化される。アルゴン担体ガスを、好ましくは約２００〜約６００ｓｃｃｍの流量で、気化ユニットを介して流すことにより、前駆物質蒸気がシャワーヘッド分散器アセンブリに移送され、そこで、その前駆物質蒸気が追加のアルゴンおよび酸化剤としての酸素と混合される。
前駆物質蒸気と担体ガスと酸化剤との混合物は、ＣＶＤチャンバに入り、抵抗加熱されるチャックで温度が保持される加熱基板に向けられる。基板の加熱表面にて分解してＳＢＴ膜を堆積させた後、それらのガスはＣＶＤチャンバから冷トラップを介して真空ポンプに高コンダクタンスで排気される。このシステムにおける圧力は、スロットルバルブと総ガス流量の調整とによって維持される。すべてのリアクタ壁部ならびにシャワーヘッドおよび接続ライン（気化器シャワーヘッド、チャンバ冷トラップ）は、１７０〜２６０℃の範囲の温度に加熱される。
この堆積は、ＣＶＤチャンバにロード・ロックを介して導入されて加熱チャック上に配される基板、たとえばプラチナの厚みが１００ナノメータでありチタンの厚みが１０ナノメータであるＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ₂／Ｓｉウェハ上において実行される。このウェハをプロセス温度にまで加熱し、次いで酸素ガスの流れをオンにして酸素／アルゴン比を所望の値にて設定する。この比を確立した後、前駆物質ガスをチャンバ内に流して堆積を実行し、その後、前駆物質蒸気の流れをオフにしてチャンバにアルゴン／酸素混合物を流す。次いで、ウェハをロード・ロックを介してチャンバから出す。
前述の堆積は、下の表ＩＶに示されるプロセス条件にて実行することができる。

上記のプロセスによって製造された、堆積された膜は、鏡のようであり、高い密度を有する。ＳＥＭ画像では、８０ｎｍのオーダのサイズを有する粒子が見られる。堆積された膜のＸ線回折スペクトルによると、図４にて示されるような配向したホタル石構造に当てはめられうる２つのピークが明らかになっている。この配向したホタル石構造は、堆積後アニールによって、所望のオーリビリアス相に変換され得る。
例II
例Ｉに記載されるものと同様のプロセスを用い、ただし３８５℃の堆積温度で、ＣＶＤによってＳＢＴ膜を堆積した。図５には、上述したものと同様のプロセスによって製造されたサンプルの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）マップが示されているが、ここで、ＳＢＴ膜は、３８５℃で堆積され、１８．６原子％Ｓｒと４３．４原子％Ｂｉと３８．０原子％Ｔａとの組成を有し、２１６ナノメータの膜厚を有する。この表面の平均粗さは６．８ナノメータである。得られた膜のＣｕ Ｋ−アルファＸ線回折スペクトルが図６に示されているが、ホタル石（１１１）、（２２０）、（２２０）、および（３１１）を有し、それぞれ、２８．３°、３２．９°、４７．１°、および５６．０°の反射である。
例III
例IIに記載される一般的なタイプの処理を用いて、白金基板上にＳＢＴ膜を堆積した。Ｐｔ層はＳＢＴ層とおおよそ同じ厚みであり、それは図７の堆積直後の膜のＴＥＭ明視野像に示されているが、その挿入部は、そのＳＢＴ膜のほとんどが非晶質特性を有することを証拠付ける電子回折パターンである。酸素中におけるアニールで、この非晶質層は図８に示されるオーリビリアスＳＢＴ相に変換されるが、これは、３８５℃で堆積され８００℃でアニールされたサンプルのＣｕ Ｋ−アルファＸ線回折スペクトルである。
例IV
５：４：１のオクタン：デカン：ペンタメチルジエチレントリアミンの溶媒混合物において、７モル−％Ｓｒ（ｔｈｄ）₂（ペンタメチルジエチレントリアミン）と５５モル−％Ｂｉ（ｔｈｄ）₃と３８％Ｔａ（ＯｉＰｒ）₄（ｔｈｄ）とを含有する溶液を計量して０．２ミリリットル／分の流量で液体配達システムに送り、そこでそれを１９０℃で急速気化し次いでＣＶＤチャンバに４００ｓｃｃｍアルゴン中で移送する。この前駆物質含有蒸気流を、１ｔｏｒｒに維持されるＣＶＤチャンバにシャワーヘッド分散器を介して送る際に、１１００ｓｃｃｍの酸素および追加の１００ｓｃｃｍアルゴンと混合し、７：３の酸素：アルゴン組成比を与える。
３８５℃の基板温度に加熱された基板上にて分解が生ずる。この基板は、白金で被覆された、０．５ミクロン線幅の、プラズマで堆積されたＳｉＯ₂（ＴＥＯＳ）構造を含む。図９は、この構造上のＳＢＴ膜のコンフォーマリティを示すマイクログラフである。達成される最小のＳＢＴ厚みは最大厚み（側壁厚みから頂部表面厚み）の９０％より大きく、微細電子装置製造の要件を満足させる。この堆積の低温および非晶質の性質は、この基板のコンフォーマルな被覆を可能にする。このような条件下において、組成は、１５０ミリメータウェハ上において３０ミリメータ点間で相対的な変動は５％未満である（０．５％は、用いられるＸ線蛍光法の精度である）。
例Ｖ
例IIと同様のプロセスで形成された、堆積直後の膜を、８００℃で１時間の間酸素ガス流（２．５ｓｌｍ）の中でアニールした。次いで、上部電極を、シャドウ・マスクを介して２００マイクロメータの厚みの白金を堆積することにより形成した。この上部電極の平均サイズは、４×１０^-4と２×１０^-3ｃｍ²との間であった。この上部電極の堆積の後、キャパシタを再び８００℃で１５分間の間２．５ｓｌｍ酸素流の中でアニールした。
ラディアントＲＴ６０００Ｓを用いた電気的特性評価により、その残留極性について１７．４μＣ／ｃｍ²の値、および４２ｋＶ／ｃｍの保磁場が明らかとなった。
例VI
溶媒混合物（５：４：１のオクタン：デカン：ペンタメチルジエチレントリアミン）中、１８原子％のＳｒ（ｔｈｄ）₂（ペンタメチルジエチレントリアミン）と４０原子％のＢｉ（ｔｈｄ）₃と４２原子％Ｔａ（ＯｉＰｒ）₄（ｔｈｄ）とを含有する溶液をこのプロセスに対して計量し、それを１９０℃で急速気化し次いで堆積反応室に４００ｓｃｃｍアルゴン中で流した。この蒸気を、６０００ｓｃｃｍＯ₂および追加の３６００ｓｃｃｍアルゴンと混合して、６：４の酸素：アルゴン組成比を与える。混合された流れは、シャワーヘッド分散器を介して、９ｔｏｒｒに維持される反応室に送られる。３８５℃の表面温度に加熱された基板上にて分解が生ずる。これらの条件下では、その膜は、Ｘ線回折によるホタル石相の特徴を示さず、中間のホタル石相なしにオーリビリアス相に変換され得る。
例VII
９ｔｏｒｒの堆積圧力にて、ＳＢＴ膜の堆積が、例VIの態様にて、ただし、下の表Ｖに示される特定のプロセス条件で、実行された。

作業１〜３は、遅い堆積速度を有し、堆積された膜においてホタル石相を示した。これらの膜の電気的特性、アニール挙動および表面形態は、１ｔｏｒｒで堆積されここに先の例にて記載された膜と同様であった。
作業４は、非常に速い堆積速度を有し、その作業にて製造された非晶質ＳＢＴ膜の図１１のＸ線回折スペクトルから明らかなように、堆積直後の膜において非晶質材料のみが見られた。作業４の結果は再現可能である。
堆積温度および成長速度の両方は、主に、堆積直後の膜が非晶質であるかまたは一部結晶化されるかを決定する、と推定される。したがって、成長速度を速めて温度を下げると、表面におけるＢｉ種の移動度が下がる。しかしながら、Ｂｉ移動が落ちるかまたは−よくても−抑制される場合、堆積中に結晶化が生ずる傾向はより少なくなる。３８０℃の温度および４．７〜５．７ｎｍ／分の成長速度では、膜は非晶質である。したがって、成長速度が十分に速ければ、４３０℃または４５０℃のようなより高い温度でも非晶質膜を堆積させることが可能である。
前述の結果は他のＢｉ前駆物質に対しても同様に適用可能であり、それによって、非晶質膜の形成を十分に低い温度および十分に速い成長速度で実行し得る。
広く用いられるＢｉアリール前駆物質の場合、上で論じた温度で速い成長速度を得ることはより困難であるかもしれないが、これは、ＲＦプラズマ、光活性化、またはアルコールなどのプロセス添加物等の手段を用いて、低温でのＢｉ₂Ｏ₃に対する十分な堆積速度を達成することにより、克服され得る。他のＢｉ前駆物質、たとえば、Ｂｉカルボキシレート類、Ｂｉアルコキシド類、およびＢｉアミド類などは低い堆積温度を有し、したがって、非晶質ＳＢＴ膜の形成において有用に用いられる可能性がある。
我々の知るところでは、化学蒸着による非晶質ＳＢＴ膜の堆積は先行技術によっては達成されてはおらず、ホタル石化相膜またはオーリビリアス相膜の形成後にそれらをフェロアニール法によってオーリビリアス相に完全に変換することに依存している。
この発明の非晶質膜は、以下の理由から、先行技術による他のすべての堆積された膜よりも優れた特性を示した。
第１に、フェロアニール中にこの膜が強誘電性オーリビリアス相に変わるのは、結晶質膜の場合よりもはるかに速い。このことによって、処理中における熱供給が大きく減じられる。熱供給の低減なしでは高密度ＦＲＡＭの実際の商業的製造は可能ではないことは一般に知られるところである。
図１２はオーリビリアス相膜のＸ線回折スペクトルであり、これは、３８０℃で堆積された非晶質のＳＢＴ膜を７５０℃で５分間アニールすることによりオーリビリアス相を形成したものである。
図１３は、別のオーリビリアス相ＳＢＴ膜のＸ線回折スペクトルであり、これは、この発明に従って３８０℃で堆積し、次いで７００℃で１０分間アニールすることにより完全な相変換を伴うオーリビリアス相を形成したものである。
第２に、フェロアニールされた膜の強誘電特性は、結晶質の堆積された膜から生ずるものよりも優れている。２Ｐ_r値が顕著に増大され、低いアニール温度で高い２Ｐ_r値が可能である。
したがって、８００℃のアニール温度の場合２４．５μＣ／ｃｍ²までの２Ｐ_r値が達成され、７５０℃では２１μＣ／ｃｍ²までの２Ｐ_r値が依然として得られた。
第３に、非晶質膜は結晶質膜よりもはるかに滑らかである。
前述の結果は、非晶質ＳＢＴのＣＶＤ膜が低い堆積温度で形成され得ることを示す。この非晶質ＣＶＤ膜は、オーリビリアスＳＢＴ相に直接変換されてもよく、または、中間のホタル石相を介してオーリビリアスＳＢＴ相に変換されてもよい。さらに、堆積される膜は、混合された非晶質およびホタル石相膜として形成され、次いでオーリビリアスＳＢＴ相に変換されてもよい。さらに、前述の結果は、非常にコンフォーマルなＳＢＴ膜がこの発明の低温ＣＶＤ法によって容易に形成され得ることも示す。
産業上の利用可能性
この発明の化学蒸着法は、不揮発性メモリ装置の製造のような用途のために基板上にビスマス含有膜を形成するのに有用に用いられる。たとえば、この発明のプロセスは、強誘電性メモリ装置のための強誘電性薄膜を形成するためにビスマス酸化物材料、たとえばＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂などを堆積するのに用いてもよい。強誘電性キャパシタをトランジスタに接続することにより記憶セル構造が形成されるメモリ装置を形成して、関連の電源が切れた場合でも記憶される情報を保持し、リフレッシュサイクルを必要としない強誘電性メモリ装置を提供し得る。

Claims (71)

1. ビスマスまたはビスマス含有膜を基板上にその前駆物質から堆積させる方法であって、ビスマスβ−ジケトネート前駆物質を気化させて前駆物質気化物を形成することと、前記気化された前駆物質を前記基板と接触させてビスマスまたはビスマス含有膜をその上に堆積させることとを含み、前記ビスマスβ−ジケトネート前駆物質は無水単核ビスマスβ−ジケトネート前駆物質を含む、前記気化された前駆物質を前記基板と接触させて前記ビスマスまたはビスマス含有膜を前記基板上に堆積させるステップは４５０℃より低い温度で行われる、方法。
2. 前記ビスマスβ−ジケトネート前駆物質は、式
   ＢｉＡ_xＢ_y
   （式中、
   Ａ＝β−ジケトネート、
   Ｂ＝当該複合体においてＢｉおよびＡと適合する別の配位子、
   ｘ＝１、２または３、かつ
   ｙ＝３−ｘ）
   のビスマス複合体を含む、請求項１に記載の方法。
3. ビスマス含有膜は前記基板上に堆積される、請求項１に記載の方法。
4. 前記ビスマス含有膜は、ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂および超電導Ｂｉ含有膜からなる群から選択される膜組成を有する、請求項３に記載の方法。
5. 前記ビスマス含有膜はＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉からなる、請求項３に記載の方法。
6. 前記無水単核ビスマスβ−ジケトネート前駆物質はトリス（β−ジケトネート）ビスマスからなり、該β−ジケトネート部は、
   ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト、
   １，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト、
   １，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト、
   ６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオナト、
   ２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオナト、
   １，１，１，５，５，６，６，７，７，７−デカフルオロ−２，４−ヘプタンジオナト、および
   １，１，１−トリフルオロ−６−メチル−２，４−ヘプタンジオナト
   からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
7. ｘ＝１であり各Ｂは異なる、請求項２に記載の方法。
8. 前記無水単核ビスマスβ−ジケトネート前駆物質は異なる無水単核ビスマスβ−ジケトネートの混合物からなる、請求項１に記載の方法。
9. 前記無水単核ビスマスβ−ジケトネート前駆物質は無水単核トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ビスマスからなる、請求項１に記載の方法。
10. 前記無水単核ビスマスβ−ジケトネート前駆物質を気化させることによって前駆物質気化物を形成することは、前記無水単核ビスマスβ−ジケトネート前駆物質の液体配達および急速気化を含む、請求項１に記載の方法。
11. 基板上におけるビスマスの化学蒸着法であって、無水単核トリス（β−ジケトネート）ビスマス錯体を気化させて前記蒸着のためのビスマス含有蒸気を形成することを含む、方法。
12. 前記無水単核トリス（β−ジケトネート）ビスマス錯体は無水単核トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ビスマスからなる、請求項１１に記載の方法。
13. ビスマスを基板上にビスマス前駆物質から堆積するためのＣＶＤ法であって、前記ビスマス前駆物質として無水単核β−ジケトネートビスマス前駆物質を用いることと、６００℃を超えない堆積温度で前記ＣＶＤ法を実行することとを含む、ＣＶＤ法。
14. 前記堆積温度は４５０℃を超えない、請求項１３に記載のＣＶＤ法。
15. 前記無水単核ビスマス前駆物質は無水単核Ｂｉトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ビスマスである、請求項１３に記載のＣＶＤ法。
16. 一般式：
    （Ｂｉ₂Ｏ₂）²⁺（Ａ_m-1Ｂ_mＯ_3m+1）^2-（式中、Ａ＝Ｂｉ³⁺、Ｌ³⁺、Ｌ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｎａ⁺、Ｂ＝Ｆｅ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｓｃ³⁺、Ｙ³⁺、Ｌ³⁺、Ｌ⁴⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｎｂ⁵⁺、Ｔａ⁵⁺、Ｗ⁶⁺、Ｍｏ⁶⁺、Ｌ＝ランタニド金属、およびｍ＝１、２、３、４、５）を有する層状疑ペロブスカイト構造（オーリビリアス相）を有する強誘電性膜に変換され得るビスマスを含む膜を形成するための、請求項１３に記載のＣＶＤ法。
17. 

    からなる群から選択される材料からなるビスマス含有膜を形成するための、請求項１３に記載のＣＶＤ法。
18. 膜の元素の少なくとも１つがランタニド系列金属によって置換またはドープされる、請求項１７に記載のＣＶＤ法。
19. 

    

    からなる群から選択されるチタン酸ビスマス材料の堆積のための、請求項１３に記載のＣＶＤ法。
20. 膜の元素の少なくとも１つがランタニド系列金属によって置換またはドープされる、請求項１９に記載のＣＶＤ法。
21. 

    からなる群から選択されるビスマス相の堆積のための、請求項１３に記載のＣＶＤ法。
22. Ｓｒ（ｔｈｄ）₂およびＳｒ（ｔｈｄ）₂付加物からなる群から選択される前駆物質からＳｒを堆積することをさらに含む、請求項１３に記載ＣＶＤ法。
23. 前記Ｓｒ付加物は、テトラグリム（＝ＭｅＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−Ｍｅ）、トリグリム（＝ＭｅＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃−Ｍｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン（＝Ｍｅ₂Ｎ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＭｅ）₂−Ｍｅ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ"，Ｎ'''，Ｎ'''−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（＝Ｍｅ₂Ｎ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＭｅ）₃−Ｍｅ）からなる群から選択される、請求項２２に記載のＣＶＤ法。
24. 一般式Ｔａ（ＯＲ）_5-n（Ｘ）_n（式中、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、ｎ−ペンチルまたはｉ−ペンチル、Ｘ＝β−ジケトネート、およびｎ＝１、２、３、４または５である）のＴａ前駆物質からタンタルを堆積させることをさらに含む、請求項１３に記載のＣＶＤ法。
25. Ｔａ（ＯｉＰｒ）₄（ｔｈｄ）（式中、ｔｈｄ＝２，２，６，６，−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）をＴａ前駆物質として用いる、請求項２４に記載のＣＶＤ法。
26. 前駆物質は、脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素溶媒を含む溶媒にて与えられる、請求項１３に記載のＣＶＤ法。
27. ＴＨＦ、ｉＰｒＯＨおよびテトラグリムの混合物を前駆物質溶媒として用いる、請求項２６に記載のＣＶＤ法。
28. ＴＨＦ、ｉＰｒＯＨおよびポリアミンの混合物を前駆物質溶媒として用いる、請求項２６に記載のＣＶＤ法。
29. 炭素数が７より大きいアルカンを含む炭化水素溶媒を前駆物質溶媒として用いる、請求項２６に記載のＣＶＤ法。
30. オクタン、デカンおよびペンタメチルジエチレントリアミンの混合物を前駆物質溶媒として用いる、請求項２６に記載のＣＶＤ法。
31. 複数の前駆物質を単一の溶液中に含む、請求項１３に記載のＣＶＤ法。
32. 複数の前駆物質を単一の溶液中にて合わせて前駆物質カクテルとし、前駆物質を前記カクテルから配達することを含む、請求項１３に記載のＣＶＤ法。
33. １成分、２成分または３成分前駆物質溶液をその中の前駆物質のために用いる、請求項１３に記載のＣＶＤ法。
34. 前駆物質は１７０〜２３０℃の温度で気化される、請求項１３に記載のＣＶＤ法。
35. 薄膜強誘電性キャパシタを製造するための、請求項１３に記載のＣＶＤ法。
36. 強誘電性メモリを製造するための、請求項１３に記載のＣＶＤ法。
37. 金属Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｈおよびそれらの合金、導電性金属酸化物ＩｒＯ_X、ＲｈＯ_X、ＲｕＯ_X（０＜ｘ＜２）およびそれらと前記金属の１つまたはそれ以上との混合物、導電性金属窒化物ＴｉＮ_X、ＺｒＮ_X（０＜ｘ＜１．１）、Ｗ_XＴａＮ_X（０＜ｘ＜１．７）、ならびにＹＢａ₂Ｃｕ₂Ｏ_7-XおよびＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ₁₀からなる群から選択される超電導酸化物からなる群から選択される材料で形成される下部電極上にビスマス含有膜を堆積する、請求項１３に記載のＣＶＤ法。
38. Ｓｉ、ｎもしくはｐドープされたＳｉ、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、または複雑な集積回路のうち少なくとも１つを含む基板を用いる、請求項１３に記載のＣＶＤ法。
39. ＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂およびＭＴｉＯ₃（Ｍ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ）のうち少なくとも１つを含む基板を用いる、請求項１３に記載のＣＶＤ法。
40. Ｗまたはポリ−ＳｉプラグをＭＯＳ−ＦＥＴのドレインと下部電極との間の接続として有するメモリセル構造においてビスマス含有強誘電性膜を形成するための、請求項１３に記載のＣＶＤ法。
41. 下部電極とプラグとの間に、密着層および／または拡散バリアとして作用する１つまたは複数の層を有するメモリセル構造においてビスマス含有強誘電性膜を形成するための、請求項１３に記載のＣＶＤ法。
42. 下部電極と強誘電性薄膜との間に、シード層、導電層、常誘電性層および誘電体層からなる群から選択される層を有するメモリセル構造においてビスマス含有強誘電性膜を形成するための、請求項１３に記載ＣＶＤ法。
43. 基板内に位置するトランジスタにプラグによって接続されるＰｔ下部電極の上にＳＢＴ膜を形成するための、請求項１３に記載のＣＶＤ法。
44. ＳＢＴ層上にＰｔ上部電極を有する構造を製造する、請求項４３に記載のＣＶＤ法。
45. 薄膜強誘電性ＳＢＴキャパシタを製造するための、請求項１３に記載のＣＶＤ法。
46. ０．００１〜７６０ｔｏｒｒの堆積圧力を有する、請求項１３に記載のＣＶＤ法。
47. ０．１〜１０ｔｏｒｒの堆積圧力を有する、請求項１３に記載のＣＶＤ法。
48. 堆積中において１〜１６，０００ｓｃｃｍの総ガス流量を有する、請求項１３に記載のＣＶＤ法。
49. Ａｒ、Ｈｅおよび／またはＮ₂を前駆物質のための不活性ガスとして有する、請求項１３に記載のＣＶＤ法。
50. 酸化剤が前駆物質蒸気と混合され、かつ前記酸化剤は、Ｏ₂、一重項Ｏ₂、オゾン、ＮＯ_X（ｘ＝１、２または３）、過酸化水素、酸素プラズマ、Ｎ₂Ｏ、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載のＣＶＤ法。
51. 基板をＣＶＤ反応室に挿入し、
    前記基板を堆積温度にまで加熱し、
    前記基板に不活性ガスおよび必要に応じて酸化剤からなる混合物を流し、
    不活性担体ガスと混合される前駆物質蒸気、および必要に応じて酸化剤を配達し、
    前記基板を前記前駆物質蒸気にさらし、
    前駆物質蒸気の流れを停止し、
    前記基板に、不活性ガスおよび必要に応じて酸化剤からなる混合物を流し、前記基板を冷却する
    諸工程を含む、請求項１３に記載のＣＶＤ法。
52. 膜を６００〜８００℃でアニールし、
    前記膜上に上部電極を堆積し、かつ
    前記膜を６００〜８００℃の範囲の温度でさらにアニールする
    後処理工程をさらに含む、請求項５１に記載のＣＶＤ法。
53. 上記電極を膜上に堆積し、かつ
    前記膜を６００〜８００℃でアニールする
    後処理工程とをさらに含む、請求項５１に記載のＣＶＤ法。
54. 前記アニール工程を酸化性雰囲気中で行うことを含む、請求項５２に記載のＣＶＤ法。
55. 前記アニール工程を酸化性雰囲気中で行うことを含む、請求項５３に記載のＣＶＤ法。
56. 前記基板を、ＣＶＤ反応器内において、堆積前に、（１）所定の雰囲気にさらすこと、および／または（２）アニールすることによって前処理することを含む、請求項５１に記載のＣＶＤ法。
57. 複数工程ＣＶＤ法を含む、請求項５１に記載のＣＶＤ法。
58. 前記基板を途中で前記反応室から出し、他の処理を行なって、前記基板を再び前記ＣＶＤ室に入れて、ビスマス含有膜のＣＶＤを継続することを含む、請求項５１に記載のＣＶＤ法。
59. 温度、圧力、ガス流量およびガス相組成からなる群から選択されるプロセスパラメータをプロセス中に変更することを含む、請求項５１に記載のＣＶＤ法。
60. 任意の物理的または化学的方法によって強化される、請求項１３に記載ＣＶＤ法。
61. ＳＢＴの集積のための、請求項１３に記載のＣＶＤ法。
62. 強誘電性電界効果トランジスタを製造するための、請求項１３に記載のＣＶＤ法。
63. 別個のストロンチウム前駆物質、ビスマス前駆物質およびタンタル前駆物質から基板上に非晶質のタンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ）膜を堆積するためのＣＶＤ法であって、前記ビスマス前駆物質として無水単核ビスマスβ−ジケトネートを用いることと、４５０℃を超えない堆積温度で前記ＣＶＤ法を行うこととを含む、ＣＶＤ法。
64. 前記非晶質のタンタル酸ビスマスストロンチウムはオーリビリアス相のタンタル酸ビスマスストロンチウム膜にさらに変換される、請求項６３に記載のＣＶＤ法。
65. 非晶質のタンタル酸ビスマスストロンチウム膜をオーリビリアス相のタンタル酸ビスマスストロンチウム膜に変換することは、前記非晶質のタンタル酸ビスマスストロンチウム膜をホタル石相膜に変換し、その後ホタル石相膜をオーリビリアス相のタンタル酸ビスマスストロンチウム膜に変換することによって行われる、請求項６４に記載のＣＶＤ法。
66. 非晶質のタンタル酸ビスマスストロンチウム膜をオーリビリアス相のタンタル酸ビスマスストロンチウム膜に変換することは、前記非晶質のタンタル酸ビスマスストロンチウム膜を非晶質およびホタル石相が混在する膜に変換し、その後混在する非晶質およびホタル石相膜をオーリビリアス相のタンタル酸ビスマスストロンチウム膜に変換することによって行われる、請求項６４に記載のＣＶＤ法。
67. 前記堆積は、３８０℃付近の温度、および約４．７〜約５．７ｎｍ／分の範囲の成長速度にて行われる、請求項６３に記載のＣＶＤ法。
68. 非晶質ＳＢＴ膜をオーリビリアス相ＳＢＴ膜に変換することをさらに含む、請求項６３に記載のＣＶＤ法。
69. 非晶質ＳＢＴ膜をオーリビリアス相ＳＢＴ膜に変換することは、前記非晶質ＳＢＴ膜をホタル石相膜に変換し、その後ホタル石相膜をオーリビリアス相ＳＢＴ膜に変換することによって行われる、請求項６８に記載のＣＶＤ法。
70. 非晶質ＳＢＴ膜をオーリビリアス相ＳＢＴ膜に変換することは、前記非晶質ＳＢＴ膜を非晶質およびホタル石相が混在する膜に変換し、その後混在する非晶質およびホタル石相膜をオーリビリアス相ＳＢＴ膜に変換することによって行われる、請求項６８に記載のＣＶＤ法。
71. ７５０℃〜８００℃の範囲で測定される２Ｐ_r値が、約２１μＣ／ｃｍ²〜約２４．５μＣ／ｃｍ²である、請求項６３に記載のＣＶＤ法。

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