CN105126808A - 一种氧化铝担载型二氧化铈粉体材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铝担载型二氧化铈粉体材料的制备方法，通过化学气相沉积法，在500-700℃、氧气气氛条件下，使铈金属有机前驱体有效分解，生成CeO2纳米颗粒并均匀分散在Al2O3载体上。通过改变有机料和氧反应的实验参数来加快CeO2前驱体的分解，控制粉体尺寸和微观结构，实现了氧化铈纳米粒子的制备和均匀分散，避免反应过程中产生有毒废液的问题。本发明方法简单，制备周期短，制备出的氧化铈纳米粒子分散均匀，作为催化材料、功能材料等在多个领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料加工工程领域，具体地涉及一种氧化铝担载型二氧化铈粉体材料的制备方法。
背景技术
氧化铈(CeO2)作为一种性能优异的新型功能材料，在新兴技术、环境和能源问题上起到了很关键的作用，比如去除汽车尾气中的氮氧化合物，利用其高的氧空位迁移率和离子电导率来制备固体氧化物燃料电池的电极，利用它独特的电子结构在化妆品行业以及玻璃制造业中吸收紫外线、制作集光器件和光学显示器等等。Ce3+/Ce4+间的电极电动势较低，而CeO2材料是一种半开放的萤石晶体结构，所以CeO2可以在保持其晶体结构稳定的前提下，当处于贫氧的外界环境时就会释放O2，而当处于富氧环境时，则吸收O2。由于CeO2材料具有储放氧气的能力，因此在多相催化过程中可以使气相中的氧物种通过CeO2的“呼吸作用”转移到固体表面，从而促进了催化过程的进行。因此对氧化铈为基础的催化材料的研究具有十分重要的价值。另外，伊朗TarbiatModares大学的Hassanzadeh-Tabrizi等人于2011年烧结制备了Al2O3-CeO2复合材料。研究表明，相比单纯的Al2O3，CeO2的添加抑制了Al2O3晶粒的生长，增加了28％的断裂韧性和17％的挠曲强度，表明CeO2在提高Al2O3力学性能方面也有较好的应用前景(JournaloftheAmericanCeramicSociety，2011，94(10)，P3488-3493)。
将CeO2纳米粒子分散在陶瓷支撑体上的方法，被认为是一种有效提高CeO2氧容量，增加烧结性和陶瓷复合材料的机械性能的方法。普遍的分散方法有：球磨、浸渍法、溶胶凝胶法，这些方法都比较耗时，并且常常导致较差的分散效果或者产出有毒的液体废料。2014年，伊朗IslamicAzad大学的Pournajaf等人通过反相微乳液法合成了Al2O3-CeO2纳米复合材料粉末，此方法通过改变十二烷基硫酸钠、溴化十六烷基三甲基铵和聚氧乙烯十二烷基醚的表面活性来调整粉末的尺寸和形态，但是也会造成费时、污染环境的问题。另一方面，合成CeO2的前驱体和溶液的影响十分复杂，因此重复性很差(CeramicsInternational，2014，40(3)，P4933-4937)。化学气相沉积法是较为新颖的办法使纳米颗粒分散在支撑体上，在旋转CVD炉膛中，保证了粉末、反应气之间的充分接触，获得均匀分散的纳米粒子。相比于一般的化学湿选法，化学气相沉积法的优点是不使用溶液，因此避免了后处理过程以及对环境的污染问题，其重要影响因素为包括前驱体进料速率、送氧速率、旋转速度等，通过上述条件来调整容量和颗粒的大小。
发明内容
发明目的：为解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种氧化铝担载型二氧化铈粉体材料的制备方法，其为一种在氧化铝陶瓷粉体表面担载二氧化铈纳米粒子的方法，通过改变有机原料和氧的反应的实验参数，来控制获得的复合材料的颗粒尺寸和微观形貌，减少有毒废物的排放量。
技术方案：为实现上述技术目的，本发明提出了一种氧化铝担载型二氧化铈粉体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)以铈金属有机前驱体作为CeO2原料，在原料蒸发器中加热蒸发，加热温度范围为100～300℃；
(2)将Al2O3粉体进行在干燥和过筛预处理，然后将预处理后的Al2O3粉体放置于化学气相沉积反应室内，抽真空至5～20Pa，进行预热，预热温度为500～800℃；
(3)向旋转反应器内通入氧气、氩气和蒸发的CeO2原料的混合气体，在高温条件下进行旋转气相化学沉积，使铈金属有机前驱体分解为CeO2，并沉积到Al2O3粉体上；
(4)反应结束后，停止反应室的旋转，关闭阀门，冷却至室温，取出包覆后的粉末；
(5)将步骤(4)得到的粉体进行研磨、过筛处理。
优选地，步骤(1)中，所述的铈金属有机前驱体为Ce(DPM)4、异辛酸铈、三茂铈和醋酸铈中的任意一种。
步骤(2)中，所述的Al2O3粉体的平均粒径为0.1～100μm，纯度不低于95％。
步骤(2)中，所述的预热过程的升温速度为2～10℃/min，
步骤(3)中，旋转气相化学沉积的条件为：反应温度600～800℃，化学气相沉积反应室转速为20～60rpm，保温反应0.5～4h，其中，氩气气体流量为80～100sccm，氧气气体流量为10～100sccm
通入的氧气和氩气的混合气体总压力为200～1000Pa，其中氧气的分压为50～200Pa。
步骤(2)中，所述Al2O3粉体在预处理干燥的温度为80～100℃，过筛的筛孔的尺寸为50-200目，过筛次数为3次。
步骤(5)中，所述的粉体过筛的筛孔的尺寸为50～200目，过筛次数为3次。
利用上述制备方法制备出的氧化铝担载型二氧化铈粉体材料同样在本发明的保护范围之内。
有益效果：本发明使用旋转化学气相沉积技术，使CeO2纳米颗粒直接沉积在Al2O3支撑体上合成CeO2-Al2O3复合材料。通过改变有机原料和氧气反应的实验参数，来控制获得的复合材料的颗粒尺寸和分散，使CeO2在Al2O3支撑体上分散均匀，使材料的利用率、产品的可靠性得到大大提高，制备周期短、且制备方法中没有使用溶液，避免了废液的处理问题，环境友好，生产成本显著降低，从而具有良好的产业前景。
附图说明
图1为实施例3所述实验参数下获得的CeO2纳米粒子的透射电镜图；
图2为实施例3所述实验参数下获得的复合粉体材料的X射线衍射图谱。
具体实施方式
以下为本发明的优选实施方式，仅用于解释本发明，而非用于限制本发明，且由该说明所作出的改进都属于本发明所附权利要求所保护的范围。
实施例1
本发明提供了一种氧化铝担载型二氧化铈粉体材料的制备方法，制备步骤如下：
(1)将Ce(DPM)4作为有机原料1g，在蒸发器中加热至250℃；
(2)将5gAl2O3粉体(Al2O3粉体的平均粒径为100μm，纯度不低于95％)经80℃进行干燥2小时，然后将处理好的Al2O3粉体放置于化学气相沉积反应室内，抽真空至7Pa，预热升温速度10℃/min升温至500℃；
(3)向旋转反应器内通入氧气、氩气和蒸发的原料的混合气体，氩气气体流量为100sccm，氧气气体流量为10sccm，然后调整反应室内压力，总压力为200Pa，其中氧气分压为50Pa。包覆过程中，温度为600℃，反应器转速为45rpm，保温0.5h，使Ce(DPM)4分解，并沉积到Al2O3粉体上；
(4)反应结束后，反应室停止旋转，关闭阀门，冷却至室温，取出包覆后的粉末；
(5)将步骤(4)得到的粉体进行研磨、过筛处理。
将取出的CeO2-Al2O3复合材料称重，并通过X射线衍射、透射电镜和能谱等手段进行分析观察。获得的CeO2在复合粉体中的重量含量为0.5wt％，CeO2平均粒径为8nm，分布均匀。
实施例2
本发明提供了一种氧化铝担载型二氧化铈粉体材料的制备方法，制备步骤如下：
(1)将Ce(DPM)4作为有机原料3g，在蒸发器中加热至100℃；
(2)将5gAl2O3粉体(Al2O3粉体的平均粒径为50μm，纯度不低于95％)经80℃进行干燥2小时预处理，然后将处理好的Al2O3粉体放置于化学气相沉积反应室内，抽真空至5Pa，预热升温速度2℃/min升温至600℃；
(3)向旋转反应器内通入氧气、氩气和蒸发的原料的混合气体，氩气气体流量为100sccm，氧气气体流量为10sccm，然后调整反应室内压力，总压力为500Pa，其中氧气分压为100Pa。包覆过程中，温度为600℃，反应器转速为45rpm，保温1h，使Ce(DPM)4分解，并沉积到Al2O3粉体上；
(4)反应结束后，反应室停止旋转，关闭阀门，冷却至室温，取出包覆后的粉末；
(5)将步骤(4)得到的粉体进行研磨、过筛处理。
将取出的CeO2-Al2O3复合材料通过X射线衍射、透射电镜和能谱等手段进行分析观察。获得的CeO2在复合粉体中的重量含量为1.2wt％，CeO2平均粒径为6nm，分布均匀。
实施例3
本发明提供了一种氧化铝担载型二氧化铈粉体材料的制备方法，制备步骤如下：
(1)将Ce(DPM)4作为有机原料10g，在蒸发器中加热至100℃；
(2)将5gAl2O3粉体(Al2O3粉体的平均粒径为10μm，纯度不低于95％)经80℃进行干燥2小时、过100目筛3次预处理，然后将处理好的Al2O3粉体放置于化学气相沉积反应室内，抽真空至5Pa，预热升温速度5℃/min升温至600℃；
(3)向旋转反应器内通入氧气、氩气和蒸发的原料的混合气体，氩气气体流量为100sccm，氧气气体流量为10sccm，然后调整反应室内压力，总压力为1000Pa，其中氧气分压为300Pa。包覆过程中，温度为800℃，反应器转速为45rpm，保温2h，使Ce(DPM)4分解，并沉积到Al2O3粉体上；
(4)反应结束后，反应室停止旋转，关闭阀门，冷却至室温，取出包覆后的粉末；
(5)将步骤(4)得到的粉体进行研磨、过筛处理。
将取出的CeO2-Al2O3复合材料通过X射线衍射、透射电镜和能谱等手段进行分析观察。结果如图1和图2所示，其中，图1为CeO2纳米粒子的透射电镜图；图2为获得的复合粉体材料的X射线衍射图谱。获得的CeO2在复合粉体中的重量含量为5.2wt％，CeO2平均粒径为13nm，分布均匀。
实施例4
本发明提供了一种氧化铝担载型二氧化铈粉体材料的制备方法，制备步骤如下：
(1)将Ce(DPM)4作为有机原料10g，在蒸发器中加热至300℃；
(2)将5gAl2O3粉体(Al2O3粉体的平均粒径为1μm，纯度不低于95％)经80℃进行干燥2小时、过200目筛3次预处理，然后将处理好的Al2O3粉体放置于化学气相沉积反应室内，抽真空至10Pa，预热升温速度5℃/min升温至700℃；
(3)向旋转反应器内通入氧气、氩气和蒸发的原料的混合气体，氩气气体流量为100sccm，氧气气体流量为10sccm，然后调整反应室内压力，总压力为800Pa，其中氧气分压为200Pa。包覆过程中，温度为700℃，反应器转速为45rpm，保温2h，使Ce(DPM)4分解，并沉积到Al2O3粉体上；
(4)反应结束后，反应室停止旋转，关闭阀门，冷却至室温，取出包覆后的粉末；
(5)将步骤(4)得到的粉体进行研磨、过筛处理。
将取出的CeO2-Al2O3复合材料通过X射线衍射、透射电镜和能谱等手段进行分析观察。获得的CeO2在复合粉体中的重量含量为4.5wt％，CeO2平均粒径为10nm，分布均匀。
实施例5
本发明提供了一种氧化铝担载型二氧化铈粉体材料的制备方法，制备步骤如下：
(1)将Ce(DPM)4作为有机原料8g，在蒸发器中加热至200℃；
(2)将5gAl2O3粉体(Al2O3粉体的平均粒径为0.1μm，纯度不低于95％)经80℃进行干燥2小时、过100目和300目筛3次预处理，然后将处理好的Al2O3粉体放置于化学气相沉积反应室内，抽真空至8Pa，预热升温速度4℃/min升温至650℃；
(3)向旋转反应器内通入氧气、氩气和蒸发的原料的混合气体，氩气气体流量为100sccm，氧气气体流量为10sccm，然后调整反应室内压力，总压力为800Pa，其中氧气分压为300Pa。包覆过程中，温度为650℃，反应器转速为45rpm，保温2h，使Ce(DPM)4分解，并沉积到Al2O3粉体上；
(4)反应结束后，反应室停止旋转，关闭阀门，冷却至室温，取出包覆后的粉末；
(5)将步骤(4)得到的粉体进行研磨、过筛处理。
将取出的CeO2-Al2O3复合材料通过X射线衍射、透射电镜和能谱等手段进行分析观察。获得的CeO2在复合粉体中的重量含量为4.0wt％，CeO2平均粒径为9nm，分布均匀。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种氧化铝担载型二氧化铈粉体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以铈金属有机前驱体作为CeO2原料，在原料蒸发器中加热蒸发，加热温度范围为100～300℃；
(2)将Al2O3粉体进行在干燥和过筛预处理，然后将预处理后的Al2O3粉体放置于化学气相沉积反应室内，抽真空至5～20Pa，进行预热，预热温度为500～800℃；
(3)向旋转反应器内通入氧气、氩气和蒸发的CeO2原料的混合气体，在高温条件下进行旋转气相化学沉积，使铈金属有机前驱体分解为CeO2，并沉积到Al2O3粉体上；
(4)反应结束后，停止反应室的旋转，关闭阀门，冷却至室温，取出包覆后的粉末；
(5)将步骤(4)得到的粉体进行研磨、过筛处理。
2.根据权利要求1所述的氧化铝担载型二氧化铈粉体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的铈金属有机前驱体为Ce(DPM)4、异辛酸铈、三茂铈和醋酸铈中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的氧化铝担载型二氧化铈粉体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的Al2O3粉体的平均粒径为0.1～100μm，纯度不低于95％。
4.根据权利要求1所述的氧化铝担载型二氧化铈粉体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的预热过程的升温速度为2～10℃/min。
5.根据权利要求1所述的氧化铝担载型二氧化铈粉体材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，旋转气相化学沉积的条件为：反应温度600～800℃，化学气相沉积反应室转速为20～60rpm，保温反应0.5～4h，其中，氩气气体流量为80～100sccm，氧气气体流量为10～100sccm。
6.根据权利要求1所述的氧化铝担载型二氧化铈粉体材料的制备方法，其特征在于，通入的氧气和氩气的混合气体总压力为200～1000Pa，其中氧气的分压为50～200Pa。
7.根据权利要求1所述的氧化铝担载型二氧化铈粉体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述Al2O3粉体在预处理干燥的温度为80～100℃，过筛的筛孔的尺寸为50-200目，过筛次数为3次。
8.根据权利要求1所述的氧化铝担载型二氧化铈粉体材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的粉体过筛的筛孔的尺寸为50～200目，过筛次数为3次。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备出的氧化铝担载型二氧化铈粉体材料。
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