CN103969273B - X射线荧光分析的α系数测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种X射线荧光分析的α系数测定方法，包括选取标准样品S，该标准样品中至少含有成份P与成份Q；制备n个P系列标准样品，制备m个Q系列标准样品，将上述P系列标准样品制备成玻璃熔片后，分别进行X射线荧光强度测量；通过公式K=(X^TX)^-1X^TC，计算得到K1、K2、K3和K4；通过公式α_p，q=(K1*K4-K2*K3)/(K1*K3+K2*K3)得到成份Q对成份P的α系数。上述X射线荧光分析的α系数测定方法可应用在测试水泥样品中。

Description

X射线荧光分析的α系数测定方法

技术领域

本发明涉及一种X射线荧光分析技术，特别是涉及一种X射线荧光分析的α系数测定方法。

背景技术

目前，X射线荧光分析时所采用的α系数一般为理论α系数，或通过线性回归实验测定的经验校正系数，经验校正系数并没有明确的物理含义。具有明确物理意义的α系数实验测定仅局限于二元系统，主要用于与理论α系数的比较，一般不会应用于实际XRF分析工作中。理论α系数由于在计算过程中涉及的参数自身存在误差，从而校正效果受到一定限制。

发明内容

本发明的主要目的在于，提供一种X射线荧光分析的α系数测定方法，使其获得能够应用于X射线荧光分析中的α系数。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种X射线荧光分析的α系数测定方法，其特征在于，包括：选取标准样品S，该标准样品中至少含有成份P与成份Q；向(1-y_p)质量份的标准样品S中加入y_p质量份的成份P的基准试剂，制备n个P系列标准样品，n大于等于3，将上述P系列标准样品制备成玻璃熔片后，分别进行X射线荧光强度测量；得到各P系列标准样品中成份P的射线荧光强度，分别为I_pp1、I_pp2、…、I_ppn，所述各P系列标准样品中：加入的成份P的质量份为y_pp1、y_pp2、…、y_ppn，成份P的质量分数为C_pp1、C_pp2、…、C_ppn；

令， $C=\left[\begin{array}{c}{C}_{pp1}\\ C_{pp2}\\ .\\ .\\ .\\ C_{ppn}\end{array}\right],K=\left[\begin{array}{c}K1\\ K2\end{array}\right],X=\left[\begin{array}{cc}{I}_{pp1}& y_{pp1*}{I}_{pp1}\\ I_{pp2}& y_{pp2*}{I}_{pp2}\\ .& .\\ .& .\\ .& .\\ I_{ppn}& y_{ppn*}{I}_{ppn}\end{array}\right],$

通过公式K＝(X^TX)^-1X^TC，计算得到K1和K2；

向质量份为(1-y_q)的标准样品S中加入质量份为y_q的成份Q的基准试剂，制备m个Q系列标准样品，m大于等于3，将上述Q系列标准样品制备成玻璃熔片后，分别进行X射线荧光强度测量；得到各Q系列标准样品中成份P的射线荧光强度，分别为I_pq1、I_pq2、…、I_pqm，所述各Q系列标准样品中：加入的成份Q的质量份为y_pq1、y_pq2、…、y_pqm，成份P的质量分数为C_pq1、C_pq2、…、C_pqm；

令， $C^{,}=\left[\begin{array}{c}{C}_{pq1}\\ C_{pq2}\\ .\\ .\\ .\\ C_{pqm}\end{array}\right],K^{,}=\left[\begin{array}{c}K3\\ K4\end{array}\right],X^{,}=\left[\begin{array}{cc}{I}_{pq1}& y_{pq1*}{I}_{pq1}\\ I_{pq2}& y_{pq2*}{I}_{pq2}\\ .& .\\ .& .\\ .& .\\ I_{pqm}& y_{pqm*}{I}_{pqm}\end{array}\right],$

通过公式K’＝(X’^TX’)^-1X’^TC’，计算得到K3和K4；

则X射线荧光分析中成份Q对成份P的α系数α_p,q由下述公式计算得到：

α_p,q＝(K1*K4-K2*K3)/(K1*K3+K2*K3)。

优选的，前述的方法中所述的标准样品S为水泥。优选的，所述的基准试剂为与标准样品S中的成分相同的物质，或者替代纯试剂。

本发明还提出上述X射线荧光分析的α系数测定方法在测试水泥样品中的应用。

以下内容为本发明方法的原理说明，是作为本发明提出的方法正确性和有效性的说明，但不是用于限制本发明，也不是本发明必不可少的组成部分。

原理推导：

XRF分析时仪器实际测量的待测成份的荧光X射线强度，不仅与样品中化学成份的质量分数成正比，还与样品对X射线的吸收系数相关，待测成份i的荧光X射线强度可用式(1)表示。

I_i＝K_iC_i/μ_s(1)

式中：

I_i为待测成份i的荧光X射线强度；

μ_s为样品的质量吸收系数；

C_i为待测测成份i的质量分数；

K_i为比例常数。

样品的质量吸收系数等于样品中各化学成份质量吸收系数的加权平均值，各化学成份的权值为该化学成份在样品中的质量分数：

μ_s＝μ_i*C_i+∑(μ_k*C_k)(2)

公式(2)中，成份K为样品中除成份i之外的其他某个成份，μ_k为成份K的质量吸收系数，C_k为成份K的质量分数，C_i为成份i的质量分数，μ_i为成份i的质量吸收系数。

样品中各个成份的质量分数之和为1，则有：

C_i＝1-∑C_k,(k≠I,其含义为成份k不包括成份i)(3)

将式(2)和式(3)代入式(1)得：

I_i＝K_i*C_i/(μ_iC_i*+∑(μ_k*C_k))，(k≠i)

＝K_i*C_i/(μ_i*(1-∑C_k)+∑(μ_k*C_k))(k≠i)

＝K_i*C_i/((μ_i-∑C_k*(μ_i-μ_k))(k≠i)

或C_i＝I_i*μ_i(1+∑C_k*(μ_k-μ_i)/μ_i)/K_i(k≠i)(4)

按式(4)对于样品为纯成份i，则有：C_i＝1，

1＝I(i)*μ_i/K_i(5)，I(i)为纯成份i的荧光X射线强度。

式(4)除以式(5)，并令(μ_k-μ_i)/μ_i＝α_i,k，R_i＝I_i/I(i)则有：

C_i＝R_i(1+∑α_i,k*C_k))(k≠i)(6)

当质量分数为(1-y)的样品S中加入质量分数为y的纯化学成份i并混合均匀后得到混合样品m，则混合样中化学成份i的质量分数可用式(7)表示，其它化学成份j的质量分数可用式(8)表示：

C_i,m＝(1-y)*C_is+y(7)

C_j,m＝(1-y)*C_js(8)

C_is为样品S中化学成份i的质量分数，C_js为样品S中其他化学成份j的质量分数，C_i,m为混合样品m中化学成份i的质量分数，C_j,m为混合样品m中化学成份j的质量分数。

将式(7)和式(8)代入式(6)得：

(1-y)*C_is+y＝R_i(1+∑α_i,k*(1-y)*C_js))(k≠i)

＝R_i(1+∑α_i,k*C_js)-R_iy(∑α_i,k*C_js)(k≠i)(9)

用(1-y)*C_is+y对R_i和R_iy进行过原点的回归分析，其二个斜率之比为Ratio1。

Ratio1＝-∑α_i,k*C_js/(1+∑α_i,k*C_js)

∑α_i,k*C_js＝-Ratio1/(Ratio1+1)(10)

若待测化学成份为j，按照式(6)则有：

(1-y)*C_js＝R_j(1+∑α_j,k*(1-y)*C_ks+α_j,i*((1-y)*C_is+y))(k≠i，k≠j)

＝R_j(1+∑α_j,k*(1-y)*C_ks+α_j,i*y))(k≠j)

＝R_j(1+∑α_j,k*C_ks)+R_jy(α_j,i-∑α_j,k*C_ks)(11)

用(1-y)*C_js对R_j和R_jy行过原点的回归分析，其二个斜率之比为Retio2。

Retio2＝(α_j,i-∑α_j,k*C_ks)/(1+∑α_j,k*C_ks)(12)

α_j,i＝Retio2*(1+∑α_j,k*C_ks)+∑α_j,k*C_ks

以i替换j可得：

α_i,j＝Retio2*(1+∑α_i,k*C_ks)+∑α_i,k*C_ks(13)

式(13)就是实验α系数的计算公式。此实验α系数为影响成份与待测成份总质量吸收系数之比减1，与理论α系数的定义完全相同。

测定步骤：

1、实验样品的配制

选取一个标准样品S，若要测定样品中成份P与成份Q之间的α系数，需要准备成份P与成份Q的基准试剂或相关的化学试剂替代纯试剂(替代试剂)，例如，成份氧化钙可用碳酸钙替代。

若标准样品S中某一化学成份P的质量分数为C_ps，共存化学成份Q的质量分数为C_qs，则y_p份纯P化学试剂与(1-y_p)份标样S混合后得到的混合样品S_yp。改变y_p值，即令y_i＝y_p1,y_p2,…y_pk,…y_pn，可制备一系列n(n>3)个标准样品与化学试剂P的混合样品S_pypk，k＝1,…,..n。称之为P系列标准样品，P系列标准样品中第i个样品的化学成份P的质量分数为：

C_ppyik＝[(1-y_pk)×C_ps+y_pk](14)

共存化学成份Q的质量分数为：

C_pqyik＝(1-y_pk)×C_qs(15)

而y_q份纯Q化学试剂与(1-y_q)份标样S混合后得到的混合样品S_yq，改变y_q值，即令y_q＝y_q1,y_q2,…y_qk,…y_qn，可制备一系列n(n>3)个标准样品与化学试剂Q的混合样品，S_qyqk，k＝1,…,..n。称之为Q系列标准样品，Q系列标准样品中第i个样品的化学成份P的质量分数为：

C_qpyqik＝(1-y_qk)×C_ps(16)

化学成份Q的质量分数为：

C_qqyik＝(1-y_qk)×C_qs+y_qk(17)

Q系列标准样品与P系列标准样品的数量可以不同，但匀应大于3个，

将Q系列标准样品制备成玻璃熔片，将P系列标准样品制备成玻璃熔片，并分别用X射线荧光分析仪对各系列标准样品玻璃熔片中各化学成份的X射线荧光强度分别进行测定，P系列标准样品中，第k(k＝1,…n)个样品中待测成份P的射线荧光强度记为I_ppypk，第K个样品中共存成份Q的射线荧光强度记为I_pqypk；Q系列标准样品中，第k(k＝1,…n)个样品中待测成份P的射线荧光强度记为I_qpyqk，第K个样品中共存成份Q的射线荧光强度记为I_qqyqk。

按式(14)可计算P系列标准样品中P成份的质量分数，按式(16)可计算Q系列标准样品中P成份的质量分数。

按式(9)P系列标准样品P成份的质量分数与其X射线荧光强度的回归方程为：

$C_{ppyk}=I_{ppyk}*\left(\begin{array}{cc}1+\underset{i\≠p}{\overset{m}{\Σ}}& {\mathrm{\α}}_{i,j}*C_{js}\end{array}\right)-I_{iiy}*y_{ik}*\left(\begin{array}{cc}\underset{i\≠p}{\overset{m}{\Σ}}& {\mathrm{\α}}_{i,j}*C_{js}\end{array}\right)$

令： $K1=\left(\begin{array}{cc}1+\underset{i\≠p}{\overset{m}{\Σ}}& {\mathrm{\α}}_{i,j}*C_{js}\end{array}\right);K2=\left(\begin{array}{cc}-\underset{i\≠p}{\overset{m}{\Σ}}& {\mathrm{\α}}_{i,j}*C_{js}\end{array}\right)$

则有：C_ppyk＝I_ppyk*K1+I_ppyk*y_pik*K2(18)

令： $\begin{array}{ccc}C=\left(\begin{array}{c}Cppyp1\\ .\\ .\\ .\\ Cppypn\end{array}\right)& K=\left(\begin{array}{c}K1\\ K2\end{array}\right)& X=\left(\begin{array}{cc}{I}_{ppyp1}& y_{p1}*I_{ppyp1}\\ .& .\\ .& .\\ .& .\\ I_{pyypn}& y_{pn}*I_{pyypn}\end{array}\right)\end{array}$

则式(18)方程组的矩阵形式为：

C＝KX(19)

方程组(19)的最小二乘解的表达式为式(20)

K＝(X^TX)^-1X^TC(20)

按式(11)Q系列标准样品P成份的质量分数与其X射线荧光强度的回归方程为：

$C_{qpyk}=I_{qpyk}\left(\begin{array}{cc}1+\underset{i\≠p}{\overset{m}{\Σ}}& {\mathrm{\α}}_{i,j}*C_{js}\end{array}\right)+I_{jiyk}*y_{ik}\left(\begin{array}{cc}{\mathrm{\α}}_{p,q}-\underset{i\≠p}{\overset{m}{\Σ}}& {\mathrm{\α}}_{i,j}*C_{js}\end{array}\right).$

令： $K3=\left(\begin{array}{cc}1+\underset{i\≠p}{\overset{m}{\Σ}}& {\mathrm{\α}}_{i,j}*C_{js}\end{array}\right);K4=\left(\begin{array}{cc}{\mathrm{\α}}_{p,q}-\underset{i\≠p}{\overset{m}{\Σ}}& {\mathrm{\α}}_{i,j}*C_{js}\end{array}\right)$

则有：C_jiyk＝I_jiyk*K3+I_jiyk*y_ik*K4(21)

令：

则式(21)方程组的矩阵形式为：

C’＝K’X’(22)

方程组(22)的最小二乘解的表达式为式(23)

K’＝(X’^TX’)^-1X’^TC’(23)

将Ratio1＝K2/K1代入式(10)得：

$\begin{array}{cc}\underset{i\≠p}{\overset{m}{\Σ}}& {\mathrm{\α}}_{i,k}*C_{ks}=-ratiol/(ratiol+1)\end{array}---\left(24\right)$

将Ratio2＝K4/K3和式(24)代入式(13)可求出α_p,q:

$\begin{array}{cc}{\mathrm{\α}}_{p,q}=\mathrm{Re}tio2*\left(\begin{array}{cc}1+\underset{i\≠p}{\overset{m}{\Σ}}& {\mathrm{\α}}_{i,j}*C_{ks}\end{array}\right)+\underset{i\≠p}{\overset{m}{\Σ}}& {\mathrm{\α}}_{i,j}*C_{ks}\end{array}---\left(25\right)$

将式(25)带入K1、K2、K3、K4，则有公式(26)

α_p,q＝(K1*K4-K2*K3)/(K1*K3+K2*K3)(26)

上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点或有益效果，本发明由实验的方法测定多元系统中具有明确物理含义的α系数，从而获得更有效的元素间影响的校正效果。本发明所涉及的公式在理论在有严谨的推导过程，实验方法及其计算结果的实用性已得到水泥质检中心的证实。本发明的方法得到的α系数为影响元素与待测元素总质量吸收系数之比减1，与理论α系数的定义完全相同。其测定结果可以应用于水泥样品的XRF分析测定。本发明是水泥X射线荧光分析成套技术的主要组成部分，也是其它XRF分析方法的基础。本发明的方法在水泥质检中心的应用结果表明：采用XRF分析测定水泥成分，在水泥企业化验室具有良好的应用前景，进而可望成为X射线荧光分析仪器进入水泥行业的必备技术，因而具有良好的直接经济效益及社会经济效益。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的X射线荧光分析的α系数测定方法其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。

实例1：

水泥中三氧化二铁对二氧化硅影响系数α_SiO2,Fe2O3测定

选取一个标准样品S，样品的化学成份见表1：

表1

成份	Fe2O3	SiO2
			百分数(％)	3.30	21.45

将(1-y_SiO2)份标准样品S与y_SiO2份基准二氧化硅SiO₂混合制备19个混合样品S_ySiO2，y_SiO2值见表2第二列；按式(14)计算对应样品的二氧化硅质量分数C_SiO2见表2第三列，将此19个样品制备成玻璃熔片后，对玻璃熔片在硅成份的X射线荧光强度I_SiO2测定结果见表2第4列，表2第5列为第2列与第4列数值的乘积。

将(1-y_Fe2O3)份标准样品S与y_Fe2O3份基准Fe₂O₃混合制备20个混合样品S_yFe2O3，y_Fe2O3值见表3第二列；按式(16)计算对应样品的二氧化硅质量分数C_SiO2见表3第三列，将此20个样品制备成玻璃熔片后，对玻璃熔片在硅成份的X射线荧光强度I_SiO2测定结果见表3第4列，表3第5列为第2列与第4列数值的乘积。

表2

样品名称	ySiO2	CSiO2	ISiO2	I*ySiO2
					SySiO2,1	0.00509	21.85	113.5342	0.57804
SySiO2,2	0.01032	22.26	115.4038	1.19136
					SySiO2,3	0.01497	22.63	117.7086	1.76159
SySiO2,4	0.02010	23.03	119.8133	2.40852
					SySiO2,5	0.02966	23.78	123.7521	3.67082
SySiO2,6	0.04045	24.63	128.0785	5.18048
					SySiO2,7	0.05006	25.38	132.4937	6.63266
SySiO2,8	0.07015	26.96	140.9091	9.88408
					SySiO2,9	0.08964	28.49	148.8228	13.34011
SySiO2,10	0.10005	29.31	153.4322	15.35137
					SySiO2,11	0.01200	22.39	136.3176	1.63533
SySiO2,12	0.03866	24.49	3.53198	0.13654
					SySiO2,13	0.05664	25.90	116.5016	6.59885
SySiO2,14	0.07537	27.37	143.4849	10.81488
					SySiO2,15	0.07890	27.65	144.4728	11.39948
SySiO2,16	0.08736	28.31	147.6906	12.90156
					SySiO2,17	0.10005	29.31	153.1038	15.31851
SySiO2,18	0.08887	28.43	148.9267	13.23480
					SySiO2,19	0.09086	28.59	149.0802	13.54484

表3

样品名称	yFe2O3	CSiO2	ISiO2	I*yFe2O3
					SyFe2O3,1	0.004217	21.36	110.2327	0.464888
SyFe2O3,2	0.008658	21.26	109.602	0.9489506 -->
					SyFe2O3,3	0.012907	21.17	109.4628	1.412878
SyFe2O3,4	0.017272	21.08	108.7497	1.878329
					SyFe2O3,5	0.025290	20.91	107.7558	2.725165
SyFe2O3,6	0.034282	20.71	106.746	3.659479
					SyFe2O3,7	0.042579	20.54	105.4522	4.490034
SyFe2O3,8	0.059595	20.17	103.4918	6.167570
					SyFe2O3,9	0.076048	19.82	101.3238	7.705489
SyFe2O3,10	0.084978	19.63	100.0659	8.503440
					SyFe2O3,11	0.004343	21.36	110.4159	0.479543
SyFe2O3,12	0.008919	21.26	109.4855	0.976535
					SyFe2O3,13	0.013038	21.17	109.2932	1.425016
SyFe2O3,14	0.017212	21.08	108.7849	1.872388
					SyFe2O3,15	0.025319	20.91	107.4474	2.720508
SyFe2O3,16	0.03426	20.72	106.53	3.649688
					SyFe2O3,17	0.042471	20.54	105.2368	4.469563
SyFe2O3,18	0.059405	20.18	103.5191	6.149572
					SyFe2O3,19	0.076399	19.81	101.1664	7.729042
SyFe2O3,20	0.084978	19.63	99.81179	8.481849

对于P系列样品中的待测成份P为二氧化硅，其相关矩阵为C和X如下：

$\begin{array}{cc}C=\left(\begin{array}{c}21.85\\ 22.26\\ 22.63\\ 23.03\\ 23.78\\ 24.63\\ 25.38\\ 26.96\\ 28.49\\ 29.31\\ 22.39\\ 24.49\\ 25.90\\ 27.37\\ 27.65\\ 28.31\\ 29.31\\ 28.43\\ 28.59\end{array}\right)& X=\left(\begin{array}{cc}113.534218& 0.5780413\\ 115.403768& 1.1913648\\ 117.708592& 1.7615922\\ 119.813291& 2.4085211\\ 123.752143& 3.6708223\\ 128.078522& 5.1804829\\ 132.493692& 6.6326638\\ 140.909102& 9.8840762\\ 148.822798& 13.340112\\ 153.432222& 15.351366\\ 116.50161& 1.39761\\ 127.700049& 4.936808\\ 135.160117& 7.6556971\\ 143.484888& 10.814878\\ 144.472836& 11.399479\\ 147.690592& 12.901559\\ 153.103806& 15.318507\\ 148.926724& 13.234804\\ 149.080155& 13.544843\end{array}\right)\end{array}$

由于： ${\left(X^{T}X\right)}^{-1}={\left(\begin{array}{cc}348502.8& 21696.803\\ 21696.8& 1697.8547\end{array}\right)}^{-1}=\left(\begin{array}{cc}1.4037E-05& -0.000179378\\ -0.000179378& 0.0028812\end{array}\right)$

和 $X^{T}C=\left(\begin{array}{c}66790.5\\ 4153.535\end{array}\right)$

故有： $K={\left(X^{T}X\right)}^{-1(}{X}^{T}C)$

$=\left(\begin{array}{cc}1.4037E-05& -0.000179378\\ -0.000179378& 0.0028812\end{array}\right)\left(\begin{array}{c}66790.5\\ 4153.535\end{array}\right)=\left(\begin{array}{c}0.192485\\ -0.01341\end{array}\right)$

即K1＝0.192485；K2＝-0.01341

代入式ratio1＝K2/K1＝-0.01341/0.192485＝-0.06966777

对于Q系列样品中的待测成份P为二氧化硅，其相关矩阵为C’和X’如下：

$\begin{array}{cc}{C}^{,}=\left(\begin{array}{c}21.36\\ 21.26\\ 21.17\\ 21.08\\ 20.91\\ 20.71\\ 20.54\\ 20.17\\ 19.82\\ 19.63\\ 21.36\\ 21.26\\ 21.17\\ 21.08\\ 20.91\\ 20.72\\ 20.54\\ 20.18\\ 19.81\\ 19.63\end{array}\right)& X^{,}=\left(\begin{array}{cc}117.475954& 0.59811005\\ 117.218258& 1.21009664\\ 117.181611& 1.75370551\\ 116.719267& 2.34632411\\ 115.961429& 3.43972873\\ 115.334714& 4.66502507\\ 114.565173& 5.73515814\\ 113.184882& 7.93935933\\ 112.290966& 10.0654881\\ 111.668917& 11.1728188\\ 117.232975& 1.40638384\\ 115.262894& 4.45599492\\ 114.302658& 6.47429541\\ 113.160592& 8.52924644\\ 112.923245& 8.91009163\\ 112.364095& 9.8156012\\ 111.389253& 11.1448376\\ 112.346343& 9.98398297\\ 112.118622& 10.1866621\end{array}\right)\end{array}$

${\left(X^{,T}{X}^{,}\right)}^{-1}={\left(\begin{array}{cc}225928& 7877.77\\ 7877.77& 434.257\end{array}\right)}^{-1}=\left(\begin{array}{cc}1.20454E-05& -0.00022\\ -0.00021851& 0.006267\end{array}\right)$

$X^{,T}{C}^{,}=\left(\begin{array}{c}43943.84\\ 1537.223\end{array}\right)$

$K^{,}={\left(X^{,T}{X}^{,}\right)}^{-1(}{X}^{,T}{C}^{,})=\left(\begin{array}{cc}1.20454E-05& -0.00022\\ -0.00021851& 0.006267\end{array}\right)\left(\begin{array}{c}43943.84\\ 1537.223\end{array}\right)=\left(\begin{array}{c}0.193417453\\ 0.031143963\end{array}\right)$

即K3＝0.193417453；K4＝0.031143963

Ratio2＝K4/K3＝0.03114/0.19342＝0.16099679

由式(26)得：

α_SiO2,Fe2O3＝(K1*K4-K2*K3)/(K1*K3+K2*K3)

＝(0.192485*0.03114-(-0.01341)*0.160997)/(0.192485*0.160997+(-0.01341)*0.160997)＝0.247962

例2：水泥中二氧化硅对三氧化二铁系数计算

用例1所制备的玻璃熔片，对熔片中铁成份的X射线荧光强度进行测量，此时，三氧化二铁系列标准样品为P系列，二氧化硅系列标准样品为Q系列，因此，三氧化二铁系列中氧化铁的质量分数按式(14)计算，浓度计算结果与对应强度测定结果见表4；二氧化硅系列中三氧化二铁的质量分数按式(16)计算，浓度计算结果与对应强度结果见表5。

表4：

样品名称	yFe2O3	CFe2O3	IFe2O3	I*yFe2O3
					SyFe2O3,1	0.004217	3.71	131.821627	0.55593533
SyFe2O3,2	0.008658	4.14	147.252383	1.27493321
					SyFe2O3,3	0.012907	4.55	161.975812	2.09068275
SyFe2O3,4	0.017272	4.97	177.101384	3.0589017
					SyFe2O3,5	0.025290	5.75	204.924429	5.18257782
SyFe2O3,6	0.034282	6.62	235.573556	8.07596139
					SyFe2O3,7	0.042579	7.42	264.844216	11.2767658
SyFe2O3,8	0.059595	9.06	322.968495	19.2472369
					SyFe2O3,9	0.076048	10.65	381.006646	28.9748623
SyFe2O3,10	0.084978	11.52	412.091724	35.0189042
					SyFe2O3,11	0.004343	3.72	132.224213	0.57425792
SyFe2O3,12	0.008919	4.16	148.035087	1.3203709
					SyFe2O3,13	0.013038	4.56	162.154081	2.11424126
SyFe2O3,14	0.017212	4.96	176.604986	3.0396949
					SyFe2O3,15	0.025319	5.75	205.131347	5.1938128
SyFe2O3,16	0.03426	6.61	235.763139	8.07718178
					SyFe2O3,17	0.042471	7.41	264.500428	11.2337292
SyFe2O3,18	0.059405	9.04	322.986444	19.187074
					SyFe2O3,19	0.076399	10.69	382.640985	29.2334909
SyFe2O3,20	0.084978	11.52	412.368503	35.0424245

表5：

样品名称	ySiO2	CFe2O3	IFe2O3	I*ySiO29 -->
					SySiO2,1	0.00509	3.28	117.475954	0.59811005

SySiO2,2	0.01032	3.27	117.218258	1.21009664
					SySiO2,3	0.01497	3.25	117.181611	1.75370551
SySiO2,4	0.02010	3.23	116.719267	2.34632411
					SySiO2,5	0.02966	3.20	115.961429	3.43972873
SySiO2,6	0.04045	3.17	115.334714	4.66502507
					SySiO2,7	0.05006	3.13	114.565173	5.73515814
SySiO2,8	0.07015	3.07	113.184882	7.93935933
					SySiO2,9	0.08964	3.00	112.290966	10.0654881
SySiO2,10	0.10005	2.97	111.668917	11.1728188
					SySiO2,11	0.01200	3.26	117.232975	1.40638384
SySiO2,12	0.03866	3.17	115.262894	4.45599492
					SySiO2,13	0.05664	3.11	114.302658	6.47429541
SySiO2,14	0.07537	3.05	113.160592	8.52924644
					SySiO2,15	0.07890	3.04	112.923245	8.91009163
SySiO2,16	0.08736	3.01	112.364095	9.8156012
					SySiO2,17	0.10005	2.97	111.389253	11.1448376
SySiO2,18	0.08887	3.01	112.346343	9.98398297
					SySiO2,19	0.09086	3.00	112.118622	10.1866621

按照例1计算过程，将表2中的数据换成表4中对应的数据，将表3中数据换成表5中对应数据，可求得：

K1＝0.028123

K2＝-0.00215

K3＝0.028002

K4＝-0.01365

Ratio1＝K2/K1＝-0.00215/0.028123＝-0.0764

Ratio2＝K4/K3＝-0.01365/0.028002＝-0.4875

α_Fe2O3,SiO2＝(K1*K4-K2*K3)/(K1*K3+K2*K3)

＝(0.028123*(-0.01365)-(-0.00215)*0.028002)/(0.028123*0.028002+(-0.00215)*0.028002)＝-0.445

本专利技术涉及的公式在理论上有严谨的推导过程，实验方法及其计算结果的实用性已得到水泥质检中心的证实。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种X射线荧光分析的α系数测定方法，其特征在于，包括：

选取标准样品S，该标准样品中至少含有成份P与成份Q；

向(1-y_p)质量份的标准样品S中加入y_p质量份的成份P的基准试剂，制备n个P系列标准样品，n大于等于3，将上述P系列标准样品制备成玻璃熔片后，分别进行X射线荧光强度测量；得到各P系列标准样品中成份P的射线荧光强度，分别为I_pp1、I_pp2、…、I_ppn，所述各P系列标准样品中：加入的成份P的质量份为y_pp1、y_pp2、…、y_ppn，成份P的质量分数为C_pp1、C_pp2、…、C_ppn；

令， $\begin{array}{ccc}C=\left[\begin{array}{c}{C}_{pp1}\\ C_{pp2}\\ \·\\ \·\\ \·\\ C_{ppn}\end{array}\right],& K=\left[\begin{array}{c}K1\\ K2\end{array}\right],& X=\left[\begin{array}{cc}{I}_{pp1}& y_{pp1}*I_{pp1}\\ I_{pp2}& y_{pp2}*I_{pp2}\\ \·& \·\\ \·& \·\\ \·& \·\\ I_{ppn}& y_{ppn}*I_{ppn}\end{array}\right]\end{array},$

通过公式K＝(X^TX)^-1X^TC，计算得到K1和K2；

向质量份为(1-y_q)的标准样品S中加入质量份为y_q的成份Q的基准试剂，制备m个Q系列标准样品，m大于等于3，将上述Q系列标准样品制备成玻璃熔片后，分别进行X射线荧光强度测量；得到各Q系列标准样品中成份P的射线荧光强度，分别为I_pq1、I_pq2、…、I_pqm，所述各Q系列标准样品中：加入的成份Q的质量份为y_pq1、y_pq2、…、y_pqm，成份P的质量分数为C_pq1、C_pq2、…、C_pqm；

令， $\begin{array}{ccc}{C}^{,}=\left[\begin{array}{c}{C}_{pq1}\\ C_{pq2}\\ \·\\ \·\\ \·\\ C_{pqm}\end{array}\right],& K^{,}=\left[\begin{array}{c}K3\\ K4\end{array}\right],& X^{,}=\left[\begin{array}{cc}{I}_{pq1}& y_{pq1}*I_{pq1}\\ I_{pq2}& y_{pq2}*I_{pq2}\\ \·& \·\\ \·& \·\\ \·& \·\\ I_{pqm}& y_{pqm}*I_{pqm}\end{array}\right]\end{array},$

通过公式K’＝(X’^TX’)^-1X’^TC’，计算得到K3和K4；

则X射线荧光分析中成份Q对成份P的α系数α_p,q由下述公式计算得到：

α_p,q＝(K1*K4-K2*K3)/(K1*K3+K2*K3)。

2.根据权利要求1所述的X射线荧光分析的α系数测定方法，其特征在于，其中所述的标准样品S为水泥。

3.根据权利要求2所述的X射线荧光分析的α系数测定方法，其特征在于，其中所述的基准试剂为与标准样品S中的成分相同的物质，或者替代纯试剂。

4.根据权利要求1所述的X射线荧光分析的α系数测定方法，其特征在于，所述的基准试剂为氧化物或碳酸盐。

5.上述X射线荧光分析的α系数测定方法在测试水泥样品中的应用。