CN100373153C - 线缆材料燃烧时释出卤酸气体总量的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种线缆材料燃烧时释出卤酸气体总量的测定方法，先将线缆材料燃烧生成的卤酸气体用NaOH溶液吸收；再用HNO₃溶液调pH为2～9；接着，加入作为基础试液的氯化钾溶液，并记录用量；然后，用银电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，测量电极电位，同时，用AgNO₃溶液滴定，当到达等当点电位，记录AgNO₃溶液用量；最后，由AgNO₃溶液用量计算出被测溶液中卤酸离子总含量，再减去前述所加入的基础试液中氯离子含量，即得线缆材料中卤酸气体总量。此方法测定准确，特别适用于检测释出卤酸气体量小于5mg/g的试样，以弥补GB/T17650.1-1998试验方法的不足。

Description

线缆材料燃烧时释出卤酸气体总量的测定方法

技术领域

本发明涉及一种材料分析技术，与线缆材料燃烧时释出卤酸气体总量的测定方法有关，特别适用于检测释出卤酸气体量小于5mg/g的试样，以弥补GB/T 17650.1-1998试验方法的不足。

背景技术

从20世纪70年代开始，由于火灾造成的财产损失和人员伤亡已引起世界各国的重视，因此电线电缆的阻燃问题已上升到非常重要的地位。阻燃电缆的性能远远优于传统的普通型电缆，在火灾发生时，阻燃电力电缆火焰沿电缆线路的蔓延显著减小，尤其是电缆垂直敷设时，情况更是如此；无卤低烟阻燃电力电缆无卤、生成的酸性气体少，以致开关设备、计算机网络等均不会受腐蚀性烟雾的影响；散发的烟雾和有毒气体显著减少，从而有利于人员的撤离。

在研发生产无卤低烟阻燃电力电缆中，测定线缆材料燃烧后卤酸气体总量至关重要，其不仅可以检验产品是否符合标准，更可以通过此测定，帮助研发人员选择更合适的线缆材料，从而生产出符合标准的优质阻燃电线电缆。

《GB/T 17650.1-1998》规定了卤酸气体总量的测定方法，其分析原理是：线缆材料燃烧生成的卤酸气体被NaOH吸收后，再加入HNO₃酸化，然后，与一定量且过量的AgNO₃反应，生成卤化银沉淀，再用硫酸铁铵作指示剂，用硫氰酸铵返滴定余量的AgNO₃，从而计算出卤酸气体总量。

其化学反应方程式如下(卤酸气体以氯化氢表示)：

Hcl+NaOH→Nacl+H₂O

Nacl+AgNO₃→Agcl↓+NaNO₃

余量的AgNO₃+NH₄SCN→AgSCN↓+NH₄NO₃

当NH₄SCN同AgNO₃反应完全后，过量的SCN-同NH₄Fe(SO₄)₂生成红色[Fe(SCN)₆ ^3-]络合离子，从而指示终点。但在此情况下指示剂变色极不容易观察，换句话说就是此种分析方法的终点无法准确判断，造成了这种分析方法测量不准确。

因此，在GB/T 17650.1-1998中，明确指出为保证实验的准确度，其测定方法不适用于释出卤酸气体量小于5mg/g的样品，即NaOH吸收液中卤酸离子(包括cl^-、Br^-、I^-)含量小于10^-4mol/L的样品，而推荐使用GB/T 17650.2-1998通过测量PH值和电导率来测定气体的酸度，然而用GB/T 17650.2-1998的方法只能测量材料在燃烧时释出气体的酸度，却不能准确反应出试样所释放的卤酸气体总量。在实际情况下对无卤低烟电缆材料的分析中，研发人员又有必要对此卤酸气体量进行分析，故，造成许多材料生产厂家和线缆制造企业都只好采用GB/T 17650.1-1998标准，所测出的卤酸气体总量数据很不准确。

发明内容

本发明的目的在于提供一种线缆材料燃烧时释出卤酸气体总量的测定方法，其可准确地测定线缆材料燃烧时释出卤酸气体总量，特别适用于检测释出卤酸气体量小于5mg/g的试样，以弥补GB/T1765 0.1-1998试验方法的不足。

为达成上述目的，本发明的解决方案是：

先将线缆材料燃烧生成的卤酸气体用NaOH溶液吸收；再用HNO₃溶液调PH为2～9；接着，加入作为基础试液的氯化物溶液，并记录所加入的基础试液用量；然后，用银电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，测量电极电位，同时，用AgNO₃溶液滴定，当被测溶液中Ag⁺与卤酸离子完全反应后，到达等当点电位，记录AgNO₃溶液用量；最后，由AgNO₃溶液用量计算出被测溶液中卤酸离子总含量，再减去前述所加入的基础试液中氯离子含量，即得线缆材料中卤酸气体总量。

其中，上述用HNO₃溶液调PH至5～6最佳。

具体步骤：先将线缆材料试样燃烧生成的卤酸气体用NaOH溶液吸收，并追加至1000ml；取200ml溶液到烧杯中，搅拌，滴加2滴1％酚酞指示剂，滴加浓HNO₃至红色褪去；在试液中加入含Kcl2mg的基础试液，并在试液中放置指示电极——银电极、参比电极——饱和甘汞电极，用AgNO₃标准溶液进行滴定，当指示电位到等当点电位267mV，表示滴定终点；卤酸总量以每克试样的氯化氢的毫克数表示如下：

$\frac{(V_1-V_0)M\×36.5\×(1000/200)}{m}$

式中：V₀是滴定含Kcl2mg的基础试液时所用AgNO₃标准溶液的体积，单位ml；

V₁是整个滴定过程所用AgNO₃标准溶液的体积，单位ml；

M是AgNO₃标准溶液的摩尔浓度，单位mol/L；

m 是试样重量，单位g。

本发明方法的原理是：

以银离子电极为指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，在被测试液中，发生如下电极反应：

其电极电位用能斯特方程式 $E=E_{\mathrm{Ag}/\mathrm{Ag}}^{0+}+\frac{\mathrm{RT}}{\mathrm{nF}}\·1n\frac{a_{{\mathrm{Ag}}^{+}}}{a_{\mathrm{Ag}}}$ 表示，因为银电极的还原态为固态，所以其活度视为1，将自然对数换成常用对数，在25℃时(一般在室温下应用都可)，能斯特方程式可表示为：

E＝E⁰ _Ag ⁺ _/Ag+0.0592 1gα_Ag ⁺，

∵α_Ag ⁺＝k_sp/α_cl ^-

∴E＝E⁰ _Ag ⁺ _/Ag+0.0592 1g(k_sp/a_cl ^-)＝E⁰ _Ag ⁺ _/Ag+0.0592 1g k_sp0.05921g α_cl ^-

将E⁰ _Ag ⁺ _/Ag＝0.800 V， k_sp＝1.82×10^-10，代入上式，得E＝0.800+0.0592 1g 1.82×10^-10 0.0592 1g α_cl ^-＝0.222-0.0592 1g α_cl ^-，

在一定条件下，如很稀的溶液中，可用浓度代替活度，即E＝0.222-0.0592 1g[cl^-]。

在等当点时，[Ag⁺][cl^-]＝k_sp＝1.82×10^-10，  [cl^-]  ＝

$\sqrt{K_{\mathrm{SP}}}=\sqrt{1.82\×{10-}^{-10}}=1.35\×{10}^{-5},$

所以，E＝0.222-0.0592 1g1.35×10^-5＝0.222+0.287＝0.509 V，即为509mV，饱和甘汞电极电位为242mV，因此，以银离子电极为指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，在等当点时电位值为E＝509mV-242mV＝267mV，也就是说，在被测试液中，用标准AgNO₃溶液对卤酸离子进行滴定时，在显示电位为267mV时，反应已定量完成。

当然，在测定试液中卤酸离子时，可能cl^-、Br^-、I^-都存在，或是仅仅只存在其中之一。若是试样溶液中只存在Br^-、I^-，而不存在cl^-，则等当点电位就不是267mV。根据溶度积常数K_SP(AgI)＝8.3×10^-17，K_SP(AgBr)＝5.0×10^-13，K_SP(Agcl)＝1.82×10^-10。可知，在可能有cl^-、Br^-、I^-存在的试液中，Ag⁺最先与I^-生成AgI↓，再与Br^-生成AgBr↓，最后才与cl^-生成Agcl↓。因此，无论试样溶液是否存在cl^-，若先在试样溶液中加入一已知定量的氯化物(如Kcl)溶液，在达到[Ag⁺][cl^-]等当点电位267mV时，即试液中I^-、Br^-、cl^-已按先后顺序都同Ag⁺反应完全。

采用上述方法后，本发明通过加入基础试液控制等当点电位，并通过测量电极电位的数值，准确判断出滴定反应的终点，此方法不受被测溶液的浑浊、有色等影响，不需要任何指示剂，不仅比现在使用的分析方法准确度有显著提高，而且，适用于对卤酸含量低的线缆材料样品分析，即适用于滴定浓度较稀的试液，灵敏度和准确度高、可靠，操作过程简单，能完全满足分析要求，尤其适用于检测释出卤酸气体量小于5mg/g的试样，即卤酸离子(包括cl^-、Br^-、I^-)含量小于10^-4mol/L的被测试液，弥补了GB/T 17650.1-1998试验方法的不足。

具体实施例

测量步骤说明：

先用NaOH溶液(也可以用KOH溶液或具有等同作用的其它溶液)吸收线缆材料燃烧生成的卤酸气体。

再用HNO₃溶液调PH为2～9，以PH＝5～6为最佳测试条件。

接着，加入作为基础试液的氯化钾溶液(也可以用Nacl溶液或其它具有等同作用的溶液代替)，并记录所加入的基础试液用量。

然后，用216型银电极作指示电极,232型饱和甘汞电极作参比电极，测量电极电位，同时，用AgNO₃溶液滴定，当被测溶液中Ag⁺与卤酸离子完全反应后，到达等当点电位。

最后，由AgNO₃溶液用量计算出被测溶液中卤酸离子总含量，再减去前述所加入的基础试液中氯离子含量，即得线缆材料中卤酸气体总量。

实际分析过程：

试验步骤同GB/T 17650.1-1998。先将线缆材料试样燃烧生成的卤酸气体用NaOH溶液吸收，并追加至1000ml。分析过程如下：取200ml溶液到烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上进行搅拌。滴加2滴1％酚酞指示剂，滴加浓HNO₃至红色褪去。在试液中加入含Kcl2mg的基础试液，并在试液中放置作为指示电极的银电极、作为参比电极的饱和甘汞电极，用AgNO₃标准溶液进行滴定。当指示电位到等当点电位267mV，表示滴定终点。通过公式可计算卤酸总量以每克试样的氯化氢的毫克数。

$\frac{(V_1-V_0)M\×36.5\×(1000/200)}{m}$

公式中各符号表示如前面解决方案所列，在此不做赘述。

方法准确性测试：

仪器和试剂：磁力加热搅拌器

pHS-3C型精密数字PH计

216型银电极

232型饱和甘汞电极

0.01mo l/L AgNO₃标准溶液，(即1.7mg/ml)

Kcl、KBr、KI标准溶液1.000g/L，(即1mg/ml)

基础试液为含Kcl 2mg

见表1——分析方法准确性对照表。表1介绍了由不同的成份组成的试验溶液中，用0.01mol/L AgNO₃标准溶液滴定，在达到等当点电位时，实际耗用AgNO₃质量同理论上应耗AgNO₃质量的对照，及其分析方法的误差。

表1  分析方法准确性对照表

试液组成	等当点电位(mV)	耗用AgNO<sub>3</sub>溶液(ml数)	耗AgNO<sub>3</sub>质量(mg)	理论应耗AgNO<sub>3</sub>质量(mg)	误差(％)
						(基础试液)Kcl 2mg	267	2.75	4.675	4.56	2.5
(基础试液)+KBr 2mg	267	4.40	7.48	7.42	0.8
						(基础试液)+KI 2mg	267	3.85	6.55	6.61	-0.9
(基础试液)+KBr+KI各2mg	267	5.65	9.605	9.47	1.4

从以上数据看出，其分析方法得出的分析数据与理论数据的相对误差较小，说明此电位滴定法能满足分析要求。

Claims (2)

1.线缆材料燃烧时释出卤酸气体总量的测定方法，其特征是：

先将线缆材料燃烧生成的卤酸气体用NaOH溶液吸收；再用HNO₃溶液调PH为2～9；接着，加入作为基础试液的氯化物溶液，并记录所加入的基础试液用量；然后，用银电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，测量电极电位，同时，用AgNO₃溶液滴定，当被测溶液中Ag⁺与卤酸离子完全反应后，到达等当点电位，记录AgNO₃溶液用量；最后，由AgNO₃溶液用量计算出被测溶液中卤酸离子总含量，再减去前述所加入的基础试液中氯离子含量，即得线缆材料中卤酸气体总量。

2.如权利要求1所述线缆材料燃烧时释出卤酸气体总量的测定方法，其特征是：先将线缆材料试样燃烧生成的卤酸气体用NaOH溶液吸收，并追加至1000ml；取200ml溶液到烧杯中，搅拌，滴加2滴1％酚酞指示剂，滴加浓HNO₃至红色褪去；在试液中加入含Kcl 2mg的基础试液，并在试液中放置指示电极--银电极、参比电极--饱和甘汞电极，用AgNO₃标准溶液进行滴定，当指示电位到等当点电位267mV，表示滴定终点；卤酸总量以每克试样的氯化氢的毫克数表示如下：

$\frac{(V_1-V_0)M\×36.5\×(1000/200)}{m}$

式中：V₀是滴定含Kcl 2mg的基础试液时所用AgNO₃标准溶液的体积，单位ml；

V₁是整个滴定过程所用AgNO₃标准溶液的体积，单位ml；

M是AgNO₃标准溶液的摩尔浓度，单位mol/L；

m是试样重量，单位g。