CN103115881B - 评定并减小铁矿石中钾的不确定度数值的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种评定并减小铁矿石中钾的不确定度数值的方法，包括：建立工作曲线的数学模型；分析火焰原子吸收法的不确定度来源；用原子吸收光谱仪测定试样溶液的钾的吸光光度值，对所述不确定度来源进行评定；根据所述不确定度的大小和不确定度来源，减小不确定度数值。通过本发明的方法，可以定量、完整地得到测量结果，找出影响不确定度的主要来源，采取相应的措施减小不确定度数值。

Description

评定并减小铁矿石中钾的不确定度数值的方法

技术领域

本发明涉及冶金分析技术领域，具体地说，涉及一种评定并减小铁矿石中钾的不确定度数值的方法。

背景技术

测量不确定度的概念在测量历史上相对较新，其应用具有广泛性和实用性。正如国际单位制(SI)计量单位已经渗透到科学技术的各个领域并被全世界普遍采用一样，无论哪个领域进行的测量，在给出完整的测量结果时也普遍采用了测量不确定度。尤其在市场竞争激烈和经济全球化的今天，测量不确定度可使各国进行的测量及其所得到的结果进行比对，取得相互承认或共识。测量不确定度就是对测量结果质量的定量表征，测量结果的可用性很大程度上取决于其不确定度的大小。不确定度愈小，测量结果的质量愈高，使用价值愈大，代表测量水平愈高。所以，测量结果必须附有不确定度说明才是完整并有意义的。

目前，在我国推行的ISO17025《校准和检测实验室能力要求》和ISO9001《质量体系设计、安装和服务的质量保证模式》中，对测量结果的不确定度均有明确的要求。国际间的量值比对和实验室数据的比较，更是要求提供包含因子或置信水平约定的测量结果的不确定度。国内有发表的文章是利用原子吸收法测定土壤、水中钾含量的测定结果的不确定度评定。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种评定并减小铁矿石中钾的不确定度数值的方法，可以定量、完整地得到测量结果。

本发明的技术方案如下：

一种评定并减小铁矿石中钾的不确定度数值的方法，包括：配置钾的标准溶液，建立工作曲线的数学模型，并绘制标准溶液的工作曲线；所述工作曲线的数学模型为：A＝bc+a，其中，A为测得的钾的吸光度，c为所述铁矿石中钾的浓度，b为斜率，a为截距；分析火焰原子吸收法的不确定度来源；以钾空心阴极灯作为光源，将标准溶液引入原子吸收光谱仪，在空气-乙炔火焰中测量标准溶液中钾的吸光光度值；用原子吸收光谱仪测定试样溶液的钾的吸光光度值，对所述不确定度来源进行评定；所述不确定度的来源包括：测量重复性的不确定度、工作曲线的变动性的不确定度、标准溶液浓度的不确定度和称量引起的不确定度；根据测量重复性的不确定度、工作曲线的变动性的不确定度、标准溶液浓度的不确定度和称量引起的不确定度得到合成标准不确定度；根据合成标准不确定度和包含因子得到扩展不确定度；

分析测量重复性的相对不确定度分量的公式为：其中，u(S)为测量重复性的不确定度，为测得的钾含量的平均值，X_i为每次测得的钾含量的值，P为样品的测量次数。

分析工作曲线的变动性的相对不确定度分量的公式为：其中，P为样品的测量次数，n为标准溶液的工作曲线的测量次数，C为样品中钾的浓度的平均值，为标准溶液中钾的浓度的平均值， $S_R=\sqrt{\frac{\mathrm{\Σ}{(A_i-(a+b{C}_t))}^2}{n-2}}.$

分析标准溶液浓度的相对不确定度分量的公式为：u² _rel(c)＝u² _rel(c_b)+u² _rel(v_f)，其中，u_rel(c_b)为配制标准溶液的相对不确定度分量，u_rel(v_f)为分取标准溶液时体积的不确定度分量；所述配制标准溶液的相对不确定度分量的公式为：u² _rel(c_b)＝u² _rel(c_n)+u² _rel(v_r)+u² _rel(v_y)，其中，u_rel(c_n)为标准溶液的相对不确定度分量，u(c_n)为标准溶液的不确定度分量，c_n为标准溶液的浓度，c_y为浓度允许差，k_c为浓度的包含因子；u_rel(v_r)为容量瓶的相对不确定度分量，u(v_r)为容量瓶的不确定度分量，v_r为容量瓶的体积，u(v_r)₁为容量瓶的允许差的不确定度分量，u(v_r)₁＝容量瓶的允许差u(v_r)₂为容量瓶稀释的重复性的不确定度分量，u(v_r)₂＝容量瓶稀释的重复性值 u_rel(v_y)为单线移液管的相对不确定度分量，u(v_y)为单线移液管的不确定度分量，v_y为单线移液管的体积，u(v_y)₁为单线移液管的允许差的不确定度分量，u(v_y)₁＝单线移液管的允许差u(v_y)₂为单线移液管移取溶液的重复性的不确定度分量，u(v_y)₂＝单线移液管移取溶液的重复性值所述分取标准溶液时体积的相对不确定度分量的公式为：其中，u_rel(v_f)_j为每次分取标准溶液时体积的相对不确定度分量，H为分取的次数，u(v_f)_j为每次分取标准溶液时体积的不确定度，u(v_f)_j＝分取的体积误差v_f为该次分取的标准溶液的体积。

分析称量引起的相对不确定度分量的公式为：其中，u(m)为称量引起的不确定度分量，m_r为称量的允许差，l为称量的次数，m为称量的质量。

得到所述合成标准不确定度的公式为：其中，u_rel(W_K)为合成相对标准不确定度， $u_{\mathrm{rel}}\left(W_K\right)=\sqrt{{u^2}_{\mathrm{rel}}\left(S\right)+{u^2}_{\mathrm{rel}}\left(C\right)+{u^2}_{\mathrm{rel}}\left(c\right)+{u^2}_{\mathrm{rel}}\left(m\right)},\stackrel{\‾}{X}$ 为测得的钾含量的平均值；得到所述扩展不确定度的公式为：u＝k_W×u(W_k)，其中，k_W为包含因子。

根据所述不确定度的大小和不确定度来源，减小不确定度数值。

进一步：所述不确定度值最大，所述不确定度来源对于测试结果的影响最大。

本发明的技术效果如下：

1、本发明的方法主要对火焰原子吸收法测定铁矿石中钾含量的测定结果的不确定度来源进行分析评定，找出影响不确定度的主要来源。

2、采用本发明的方法不仅定量、完整地给出测量结果，还可以减小不确定度数值，在实验室数据比对中具有较强的说服力。

3、在一定的置信水平或包含因子不变的前提下，在实际工作中，可以依据本发明的方法的指导，采取相应的措施减小不确定度数值。

具体实施方式

本发明的评定并减小铁矿石中钾的不确定度数值的方法的步骤如下：

步骤S1：建立工作曲线的数学模型。

配置钾的标准溶液，建立工作曲线的数学模型，并绘制标准溶液的工作曲线。

以钾空心阴极灯(波长766.50nm)作为光源，将标准溶液引入原子吸收光谱仪，在空气-乙炔火焰中测量标准溶液中钾的吸光光度值。原子吸收光谱仪的工作参数如表1所示。标准溶液的测量结果如表2所示。

选择工作曲线的数学模型为线性回归方程A＝bc+a，A为测得钾的吸光光度值，c为钾的浓度，b为回归方程的斜率，a为回归方程的截距。根据表2的数据绘制工作曲线，得到线性回归方程中的b＝1.9197，a＝0.0034，r＝0.9999。

步骤S2：分析火焰原子吸收法的不确定度来源。

由于测量误差的存在，需要引入不确定度来表征对被测量值的不能肯定的程度，即表明该结果的可信赖程度。因此，在本发明的测试结果中，需要包括相应的不确定度值，便于使用它的人评定其可靠性，也增强了测试结果之间的可比性。

在本发明的优选实施例中，在实验过程中，试样溶液和标准溶液均稀释在100ml容量瓶中，进行多次重复测定，而每次所用的容量瓶不可能都一样，可以认为容量瓶的体积误差和读数误差已随机化，不再评价溶液体积的不确定度分量。

综上，根据数学模型，原子吸收法测定铁矿石中钾的含量的测定结果的不确定度来源主要有测量重复性的不确定度、工作曲线的变动性的不确定度、标准溶液浓度的不确定度和称量引起的不确定度。

步骤S3：用原子吸收光谱仪测定试样溶液的钾的吸光光度值，对不确定度来源进行评定。

步骤S301：制备试样溶液。

在本发明一优选的实施例中，称取0.1000g铁矿石试样，加适量氢氟酸、盐酸和高氯酸，加热使试样溶解完全并冒烟近干，加硝酸溶解，其中硝酸和水的体积比为2:3。溶解盐类后，转入100ml容量瓶中，用水稀释至刻度后摇匀得到试样溶液。

步骤S302：测定试样溶液中钾的含量。

以钾空心阴极灯(波长766.50nm)作为光源，将试样溶液引入原子吸收光谱仪，在空气-乙炔火焰中测量试样溶液中钾的吸光度。原子吸收光谱仪的工作参数如表1所示。对该试样溶液一共测量了12次，测量结果如表3所示。

由测得的试样溶液的吸光光度值，在工作曲线上得到对应的试样溶液中钾的浓度，采用公式W_K(％)＝[c_K×V_K/(m_K×10⁶)]×100计算铁矿石中钾的含量。其中，W_K为铁矿石中钾的含量；V_K为试样溶液体积，单位为ml；m_K为试样质量，单位为g；c_K为从工作曲线(A＝bc+a)上查得的试样溶液中钾的浓度(μg/ml)。

在本发明优选的实施例中计算得到W_K＝0.0814％。

步骤S303：分析测量重复性的相对不确定度分量。

分析测量重复性的相对不确定度分量的公式为：其中，u(S)为测量重复性的不确定度，为测得的钾含量的平均值，X_i为每次测得的钾含量的值，P为样品的测量次数。

X_i的值如表3所示。P＝12。

将数据代入公式计算，S＝0.81×10^-3％，u(S)＝0.00023％，u_rel(S)＝0.0028。

步骤S304：分析工作曲线的变动性的相对不确定度分量。

分析工作曲线的变动性的相对不确定度分量的公式为：

$u_{\mathrm{rel}}\left(C\right)=\frac{u\left(C\right)}{C},$

其中，P为样品的测量次数，n为标准溶液的工作曲线的测量次数，C为样品中钾的浓度的平均值，为标准溶液中钾的浓度的平均值， $S_R=\sqrt{\frac{\mathrm{\Σ}{(A_i-(a+b{C}_t))}^2}{n-2}}$

对待测试样测量了12次，因此P＝12。对标准溶液选取了6个点、每个点测试两次，因此n＝12。C＝0.0814％，

将数据代入公式计算，S_R＝0.0119，u(C)＝0.00257％，u_rel(C)＝0.0316。

步骤S305：分析标准溶液浓度的相对不确定度分量。

在本发明优选的实施例中，溶液配制、稀释和移取时温度一致，不考虑温度对溶液体积的影响。

分析标准溶液浓度的相对不确定度分量的公式为：

u² _rel(c)＝u² _rel(c_b)+u² _rel(v_f)，

其中，u_rel(c_b)为配制标准溶液的相对不确定度分量，u_rel(v_f)为分取标准溶液时体积的不确定度分量，配制标准溶液的相对不确定度分量包括标准溶液的相对不确定度分量u_rel(c_n)、容量瓶的相对不确定度分量u_rel(v_r)和单线移液管的相对不确定度分量u_rel(v_y)。

步骤S305又包括以下步骤：

步骤S3051：分析标准溶液的相对不确定度分量。

分析标准溶液的相对不确定度分量的公式为：

$u_{\mathrm{rel}}\left(c_n\right)=\frac{u\left(c_n\right)}{c_n}=\frac{c_y}{k_c\×c_n},$

其中，u_rel(c_n)为标准溶液的相对不确定度分量，u(c_n)为标准溶液的不确定度分量，c_n为标准溶液的浓度，c_y为浓度允许差，k_c为浓度的包含因子。

使用的标准溶液浓度是(1000±3)μg/ml，则c_y＝3，c_n＝1000，k_c＝2。将数据代入公式计算，u_rel(c_n)＝0.0015。

步骤S3052：分析容量瓶的相对不确定度分量。

分析容量瓶的相对不确定度分量的公式为：

$u_{\mathrm{rel}}\left(v_r\right)=\frac{u\left(v_r\right)}{v_r}=\frac{\sqrt{u^2{\left(v_r\right)}_1+u^2{\left(v_r\right)}_2}}{v_r},$

其中，u_rel(v_r)为容量瓶的相对不确定度分量，u(v_r)为容量瓶的不确定度分量，v_r为容量瓶的体积，u(v_r)₁为容量瓶的允许差的不确定度分量，u(v_r)₁＝容量瓶的允许差u(v_r)₂为容量瓶稀释的重复性的不确定度分量，u(v_r)₂＝容量瓶稀释的重复性值

使用500mlA级容量瓶和10.00ml移液管将标准溶液稀释成20.0μg/ml。

根据GB/T12806《实验室玻璃仪器单线容量瓶》。500mlA级容量瓶的允许差＝±0.25ml，按三角分布处理，将数据代入公式计算，u(v_r)₁＝0.102。500mlA级容量瓶的稀释的重复性值为0.050ml，按均匀分布处理，将数据代入公式计算，u(v_r)₂＝0.029。最后得到u_rel(v_r)＝0.00021。

步骤S3053：分析单线移液管的相对不确定度分量。

分析单线移液管的相对不确定度分量的公式为：

$u_{\mathrm{rel}}\left(v_y\right)=\frac{u\left(v_y\right)}{v_y}=\frac{\sqrt{u^2{\left(v_y\right)}_1+u^2{\left(v_y\right)}_2}}{v_y},$

其中，u_rel(v_y)为单线移液管的相对不确定度分量，u(v_y)为单线移液管的不确定度分量，v_y为单线移液管的体积，u(v_y)₁为单线移液管的允许差的不确定度分量，u(v_y)₁＝单线移液管的允许差u(v_y)₂为单线移液管移取溶液的重复性的不确定度分量，u(v_y)₂＝单线移液管移取溶液的重复性值

使用500mlA级容量瓶和10.00ml移液管将标准溶液稀释成20.0μg/ml。

10μg/ml单线移液管的允许差＝±0.02ml，按三角分布处理，将数据代入公式计算，u(v_y)₁＝0.0082。10μg/ml单线移液管移取溶液的重复性值为0.010ml，按均匀分布处理，将数据代入公式计算，u(v_y)₂＝0.0058。最后得到u_rel(v_y)＝0.001。

步骤S3054：分析分取标准溶液时体积的相对不确定度分量。

分析分取标准溶液时体积的相对不确定度分量的公式为：

$u_{\mathrm{rel}}\left(v_f\right)=\sqrt{\frac{\underset{j=1}{\overset{H}{\mathrm{\Σ}}}{u^2}_{\mathrm{rel}}{\left(v_f\right)}_j}{H}},$

其中，u_rel(v_f)_j为每次分取标准溶液时体积的相对不确定度分量，H为分取的次数，u(v_f)_j为每次分取标准溶液时体积的不确定度，u(v_f)_j＝分取的体积误差v_f为该次分取的标准溶液的体积。

制备标准溶液时采用25ml滴定管分取标准溶液，v_f依次为0ml、1.00ml、2.50ml、5.00ml、10.00ml、15.00ml。按GB/T12807，其分取的体积误差分别为0ml、±0.01ml、±0.01ml、±0.01ml、±0.025ml、±0.025ml，按三角分布处理，将数据代入公式计算，u(v_f)_j依次为0、0.0041、0.0041、0.0041、0.01和0.01。u_rel(v_f)_j依次为0、0.0041、0.0016、0.000812、0.0010和0.00067。按均方根计算，最后得到u_rel(v_f)＝0.0046。

步骤S3055：分析配制标准溶液的相对不确定度分量。

分析配制标准溶液的相对不确定度分量的公式为：u² _rel(c_b)＝u² _rel(c_n)+u² _rel(v_r)+u² _rel(v_y)。

由得到的u_rel(c_n)、u_rel(v_r)和u_rel(v_y)计算得到u_rel(c_b)＝0.00182。

步骤S3056：分析标准溶液浓度的相对不确定度分量

由得到的u_rel(c_b)和u_rel(v_f)计算得到u_rel(c)＝0.00495。

步骤S306：分析称量引起的相对不确定度分量。

分析称量引起的相对不确定度分量的公式为：

$u_{\mathrm{rel}}\left(m\right)=\frac{u\left(m\right)}{m},$

其中，u(m)为称量引起的不确定度分量，m_r为称量的允许差，l为称量的次数，m为称量的质量。

用万分之一天平称取0.1000g样品，m_r＝±0.1mg，需称量两次(l＝2)，按均匀分布处理。称量的变动性已包括在测量重复性误差中，因此不再评定。

将数据代入公式计算，u_rel(m)＝0.00082。

步骤S307：得到合成标准不确定度。

得到合成标准不确定度的公式为：

$u\left(W_k\right)=u_{\mathrm{rel}}\left(W_K\right)\×\stackrel{\‾}{X},$

其中，其中，u_rel(W_K)为合成相对标准不确定度， $u_{\mathrm{rel}}\left(W_K\right)=\sqrt{{u^2}_{\mathrm{rel}}\left(S\right)+{u^2}_{\mathrm{rel}}\left(C\right)+{u^2}_{\mathrm{rel}}\left(c\right)+{u^2}_{\mathrm{rel}}\left(m\right)},\stackrel{\‾}{X}$ 为测得的钾含量的平均值。

由u_rel(S)＝0.0028，u_rel(C)＝0.0316，u_rel(c)＝0.00495，u_rel(m)＝0.00082，计算得到u_rel(W_K)＝0.032。最后得到u(W_k)＝0.0026％。

步骤S308：得到扩展不确定度。

得到扩展不确定度的公式为：

u＝k_W×u(W_k)，

其中，k_W为包含因子。

本发明优选的实施例中取包含因子k_W＝2，u＝0.0052％。

综上，铁矿石中钾的含量的完整表达式可表示为W_k＝(0.0814±0.0052)％，k_W＝2。

步骤S4：根据不确定度的大小和不确定度来源，减小不确定度数值。

通过以上分析，工作曲线变动性产生的不确定度u_rel(C)＝0.0316，其值最大，则火焰原子吸收法测量的不确定度来源主要是工作曲线变动性产生的不确定度。测量重复性和标准溶液浓度的不确定度数值较小，称量引起的不确定度可以忽略不计。

因此，在实际工作中将仪器调试到最佳状态，随批绘制工作曲线，可降低火焰原子吸收法的不确定度。

表1原子吸收光谱仪的工作参数

表2钾标准溶液的测量结果

表3铁矿中钾含量测定结果

Claims (2)

1.一种评定并减小铁矿石中钾的不确定度数值的方法，其特征在于，包括：

配制钾的标准溶液，建立工作曲线的数学模型，并绘制标准溶液的工作曲线；所述工作曲线的数学模型为：A＝bc+a，其中，A为测得的钾的吸光度，c为所述铁矿石中钾的浓度，b为斜率，a为截距；

分析火焰原子吸收法的不确定度来源；以钾空心阴极灯作为光源，将标准溶液引入原子吸收光谱仪，在空气-乙炔火焰中测量标准溶液中钾的吸光光度值；

用原子吸收光谱仪测定试样溶液的钾的吸光光度值，对所述不确定度来源进行评定；所述不确定度的来源包括：测量重复性的不确定度、工作曲线的变动性的不确定度、标准溶液浓度的不确定度和称量引起的不确定度；根据测量重复性的不确定度、工作曲线的变动性的不确定度、标准溶液浓度的不确定度和称量引起的不确定度得到合成标准不确定度；根据合成标准不确定度和包含因子得到扩展不确定度；

分析测量重复性的相对不确定度分量的公式为：其中，u(S)为测量重复性的不确定度， $u\left(S\right)=\frac{S}{\sqrt{P}},S=\sqrt{\frac{\underset{i-1}{\overset{p}{\Σ}}{(X_i-\stackrel{\‾}{X})}^2}{P-1}},$ 为测得的钾含量的平均值，X_i为每次测得的钾含量的值，P为样品的测量次数，i和P为自然数并大于1；

分析工作曲线的变动性的相对不确定度分量的公式为：其中，P为样品的测量次数，n为标准溶液的工作曲线的测量次数，C为样品中钾的浓度的平均值，为标准溶液中钾的浓度的平均值， $S_R=\sqrt{\frac{\mathrm{\Σ}{(A_i-(a+{\mathrm{bC}}_t\left)\right)}^2}{n-2}};$

分析标准溶液浓度的相对不确定度分量的公式为：u² _rel(c)＝u² _rel(c_b)+u² _rel(v_f)，其中，u_rel(c_b)为配制标准溶液的相对不确定度分量，u_rel(v_f)为分取标准溶液时体积的不确定度分量；

所述配制标准溶液的相对不确定度分量的公式为：u² _rel(c_b)＝u² _rel(c_n)+u² _rel(v_r)+u² _rel(v_y)，其中，

u_rel(c_n)为标准溶液的相对不确定度分量，u(c_n)为标准溶液的不确定度分量，c_n为标准溶液的浓度，c_y为浓度允许差，k_c为浓度的包含因子；

u_rel(v_r)为容量瓶的相对不确定度分量，u(v_r)为容量瓶的不确定度分量，v_r为容量瓶的体积，u(v_r)₁为容量瓶的允许差的不确定度分量，u(v_r)₂为容量瓶稀释的重复性的不确定度分量，

$u_{rel}\left(v_y\right)=\frac{u\left(v_y\right)}{v_y}=\frac{\sqrt{u^2{\left(v_y\right)}_1+u^2{\left(v_y\right)}_2}}{v_y},$ u_rel(v_y)为单线移液管的相对不确定度分量，u(v_y)为单线移液管的不确定度分量，v_y为单线移液管的体积，u(v_y)₁为单线移液管的允许差的不确定度分量，u(v_y)₂为单线移液管移取溶液的重复性的不确定度分量，

所述分取标准溶液时体积的相对不确定度分量的公式为：

其中，u_rel(v_f)_j为每次分取标准溶液时体积的相对不确定度分量，H为分取的次数，u(v_f)_j为每次分取标准溶液时体积的不确定度，v_f为该次分取的标准溶液的体积；

分析称量引起的相对不确定度分量的公式为：其中，u(m)为称量引起的不确定度分量，m_r为称量的允许差，l为称量的次数，m为称量的质量；

得到所述合成标准不确定度的公式为：其中，u_rel(W_K)为合成相对标准不确定度， $u_{rel}\left(W_K\right)=\sqrt{{u^2}_{rel}\left(S\right)+{u^2}_{rel}\left(C\right)+{u^2}_{rel}\left(c\right)+{u^2}_{rel}\left(m\right)},$ 为测得的钾含量的平均值；得到所述扩展不确定度的公式为：u＝k_W×u(W_k)，其中，k_W为包含因子；

根据所述不确定度的大小和不确定度来源，减小不确定度数值。

2.如权利要求1所述的评定并减小铁矿石中钾的不确定度数值的方法，其特征在于：所述不确定度值最大，所述不确定度来源对于测试结果的影响最大。