CN106370685A - 一种测定工业氯化钾中钾含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种测定工业氯化钾中钾含量的方法，包括以下步骤：1)绘制校准曲线：配制多份氯化钾工作液，将氯化钾工作液中K的质量浓度换算成K的质量百分比浓度，以能量色散型X射线荧光光谱仪为检测仪器，以1.5g为校准曲线参考的样本量，以各氯化钾工作液中K的质量百分比浓度为横坐标，以与上述K的质量百分比浓度对应的荧光强度为纵坐标，做出校准曲线；2）测定工业氯化钾中的钾含量：称取一定量试样配制试样液，记录仪器上显示K元素的荧光强度，以该荧光强度根据上述确定的校准曲线读出与其对应的K质量百分比浓度值，再根据公式计算试样中钾的质量百分比浓度。本发明的测定方法利操作简单、检测周期短，且检测结果准确度好，精密度高。

Description

一种测定工业氯化钾中钾含量的方法

技术领域

本发明属于分析测试技术领域，具体涉及一种测定工业氯化钾中钾含量的方法。

技术背景

现有技术中，工业氯化钾中的主成分氯化钾含量的检测方法是基于传统化学分析方法，目前常用的方法标准是《工业氯化钾》(GB/T 7118-2008)。标准的方法原理：在微酸性样液中，钾离子和四苯硼钠反应，生成四苯硼钾沉淀。如有铵离子存在，可加入甲醛溶液消除铵离子的干扰。根据生成的四苯硼钾的质量，确定氯化钾含量。

该标准所述方法存在以下不足：(1)检测周期较长，一般熟练技术人员需要2个工作日才能完成一次检测。另外，在具体试验过程中很容易因试验人员操作熟练度不够而引入造成测量结果误差的不确定度。(2)操作步骤较为繁琐，试样要依次经历溶解、过滤、用甲基红指示液和乙酸溶液调节PH值(如是用铵盐制作的氯化钾还需用酚酞作为指示液和NaOH溶液调节PH值)、沉淀(加入四苯硼钠乙醇溶液的滴加有时间要求)、沉淀富集、沉淀转移、烘干、称量等复杂步骤，最后得到钾离子的含量。(3)方法对操作人员要求高，涉及多次调节试液PH值、沉淀富集、沉淀转移、烘干恒重等多项容易引入人为不确定度的步骤。

能量色散型X射线荧光光谱仪目前所开发的方法多用于样品的无损分析。针对固体样品半定量和定量元素检测，绝大多数样品采用无损检测法、粉末压片法和熔融法直接测定(如：《贵金属含量的测定X射线荧光光谱法》(GB/T 18043-2008)采用的是无损检测法，《氧化铝化学分析方法及物理性能测定方法第30部分X射线荧光光谱法测定元素含量》(GB/T6609.30—2009)采用的是熔融法，《EDXRF法直接测定W-Fe-Ni-Co合金混合料组分》(《核电子学与探测技术》2007年05期)采用的是压片法，《X射线荧光光谱法快速测定氯化钾产品中钾、钠、钙、镁的含量》(分析仪器2013年第6期)采用的是压片法，《电子电气产品中限用物质铅、汞、铬、镉和溴的快速筛选X射线荧光光谱法》(GB/Z 21277-2007)采用的是压片法或熔融法)。至今为止也未见基于集体效应靶向控制技术(溶液法)的能量色散型X射线荧光光谱法检测工业氯化钾中钾含量的公开文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种测定工业氯化钾中钾含量的方法，操作简单、检测周期短，且检测结果准确度好，精密度高。

为实现上述目的，本发明的测定工业氯化钾中钾含量的方法，包括以下步骤：

1)绘制校准曲线：

1.1)配制多份氯化钾工作液，其中K的质量浓度为0.16g/L～0.99g/L，Cl的质量浓度为0.18g/L～1.10g/L；

1.2)以能量色散型X射线荧光光谱仪为检测仪器，以1.5g为校准曲线参考的样本量，采用X荧光光谱法定量分析的强度校正法建立分析方法；将步骤1.1)配制的多份氯化钾工作液中K的质量浓度换算成K的质量百分比浓度，然后逐一进样，记录每次进样的K的荧光强度，以各氯化钾工作液中K的质量百分比浓度为横坐标，以与上述K的质量百分比浓度对应的荧光强度为纵坐标，做出校准曲线；其中，通过下述公式将氯化钾工作液中K的质量浓度换算成K的质量百分比浓度：

$K\%=\frac{c\×0.5}{1.5}\×100\%$

其中，K％表示氯化钾工作液中K的质量百分比浓度，单位为％；c表示氯化钾工作液中K的质量浓度，单位为g/L；0.5表示假定样本量定容的体积，单位为L；1.5表示校准曲线参考的样本量，单位为g；

2)快速测定工业氯化钾中的钾含量：

2.1)配制试样液：以工业氯化钾为试样，配制试样液时，称取一定量的试样，称取时精确到0.1mg，置于烧杯内，加入100mL～150mL水，将烧杯置于电炉上加热10min-～15min，趁热用滤纸过滤，滤液过滤至容量瓶，加入一定量硝酸，待容量瓶中的溶液冷却至室温后加水定容至一定体积；

2.2)按步骤1.2)的检测条件，将试样液装入样品杯，保证样液厚度≥15mm，记录仪器上显示的荧光强度，以该荧光强度根据上述确定的校准曲线读出与其对应的K质量百分比浓度值；

2.3)计算试样中钾的含量：

按以下公式计算试样中钾的质量百分比浓度：

$\mathrm{\ω}={\mathrm{\ω}}_0\×\frac{1.5}{m}\×\frac{V}{500}$

其中，ω表示试样中钾的质量百分比浓度，单位为％；ω₀表示根据校准曲线读出的K质量百分比浓度值，单位为％；1.5表示校准曲线参考的样本量，单位为g；m表示试样实际称量的质量，单位为g；V表示试样溶解后实际定容的体积，单位为mL，保证定容后的溶液中K的浓度在校准曲线范围即可；500表示假定样本量定容的体积，单位为mL。

进一步地，所述步骤1.1)中，配制氯化钾工作液的方法为：称取一定量的氯化钾参考物质或其他含氯元素和钾元素的参考物质，加入适量的水及硝酸进行溶解，定容至一定体积后得到氯化钾溶液，再分别移取不同体积的氯化钾溶液于多个同一规格的容量瓶中，定容后得到氯化钾工作液，其中K的质量浓度为0.16g/L～0.99g/L，Cl的质量浓度为0.18g/L～1.10g/L。此浓度范围经过申请人在考虑了能量色散型X射线荧光光谱仪的基体效应的基础上，进行了大量的试验确定的，改动该数值将会影响测试结果的准确度。

优选地，所述步骤1.1)中，硝酸的体积为10mL～20mL，质量百分比浓度为10％～30％。

进一步地，所述步骤1.2)中，检测条件为：采用孔径为8.8mm～14mm的X射线光管准直器，能够滤掉能量小于3.607KeV的X射线的滤镜，设置电压为8kV～16kV，分析时间为30s～80s，能量范围为0～40keV，计数率为中，气体环境为空气，电流为自动，基体效应为不考虑。

优选地，所述步骤1.2)中，检测条件为：采用孔径8.8mm的X射线光管准直器，采用纤维滤镜，设置电压为12kV，分析时间为35s，能量范围为0～20keV。

优选地，所述步骤2.1)中，试样的称取量为0.4g～0.6g。此称量范围是经过申请人在考虑了能量色散型X射线荧光光谱仪的基体效应的基础上，进行了大量的试验确定的，改动该数值将会影响测试结果的准确度。

优选地，所述步骤2.1)中，加入硝酸的体积为10mL～20mL，质量百分比浓度为10％～30％。

优选地，所述步骤2.1)中，硝酸的质量百分比浓度为20％。

优选地，所述步骤2.2)中，样液厚度为15mm～30mm。

本发明的实质性特点和进步是：

本发明方法的基本原理：针对工业氯化钾化学组成的特点，建立专门的数学模型，整体优化能直接影响测定结果的各个因素，其中包括：溶解试料的溶剂种类、化学组成和体积数、试料溶解条件、试液定容体积、用于建立分析方法的基体效应数学校正法类型、用于制作校准曲线的试料假定样本量、系列标准溶液的基体组成、浓度范围和标准溶液点值的间隔和数量、试料实际称样量和能量色散型X荧光光谱仪器的基体效应相互作用形式、电压、电流、滤镜的选择、分析时间、计数率、气体环境、能量范围等各项工作参数和样品杯中试液的厚度等。首先，基于溶剂组成特点的考虑，选择水作为溶剂溶解试料，能将试料中的K元素与试料中水不溶物杂质元素成分完全分离，而未引入除H和O元素外的其他干扰元素；其次，整体优化试料溶解条件、试液定容体积、用于建立分析方法的基体效应数学校正法类型、制作校准曲线的试料假定样本量、系列标准溶液的基体组成、浓度范围和标准溶液点值的间隔和数量、试料实际称样量和能量色散型X荧光光谱仪器的基体效应相互作用形式、电压、电流、滤镜的选择、分析时间、计数率、气体环境、能量范围等各项工作参数和样品杯中试液的厚度等各项工作参数和样品杯中试液的厚度等直接影响测定结果的各个因素，建立专门针对工业氯化钾中K元素测定的校正曲线，在该测试条件下，由于样品试液中Na、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe和S等杂质元素浓度极低，H、O和N等元素均属于X射线荧光光谱仪不敏感的轻元素，而K和Cl元素的基体效应在校正曲线标准点区间浓度范围可忽略不计，从而实现了靶向控制试液中各元素间的基体效应；最后，可根据工业氯化钾样品的差异性确定是否调整样本量，基于该校正曲线进行K元素的定量分析。该方法利操作简单、检测周期短，且检测结果准确度好，精密度高。

与现有技术相比，本发明所述方法的有益效果为：

1、利用溶液法消除或基本消除基体效应，因而可以直接用能量色散型X射线荧光光谱法准确测定出工业氯化钾中的钾含量；采用溶液法消除或基本消除基体效应及其优点具体表现在：(1)液体试样消除了固体样品所固有的不均匀性和物理-化学效应，得到的分析结果更能代表整个分析样品；(2)基于溶剂的大量稀释，试样和标样的组成接近溶剂的组成，而溶剂主要由轻元素组成，吸收-增强效应变得非常小，基体效应基本上可以不考虑；而且，由于X射线穿透深度较深，荧光辐射吸收较小，所以能得到较高的绝对灵敏度；(3)标样难于获得的试样如果制成溶液，校准曲线可以采用基准试剂合成，估计背景等因素的空白样品也容易制得；(4)试样经水溶后定容到一定体积，试样液中除K和Cl元素以外的H、O、N元素对K元素产生的基体效应很小，可以忽略不计。

2、本发明所述方法操作简单，检测周期短，在建立好校准曲线后，整个测定过程只包括样品称量、溶解、转移定容、上机测试等4个简单步骤，总耗时不超过2h，劳动强度较低且对操作人员要求不高。

3、采用本发明所述方法进行检测，准确度好，精密度高。

附图说明

图1是为发明实施例1得到的K的质量百分比浓度—荧光强度的校准曲线，其中横坐标为各氯化钾工作液中K的质量百分比浓度，单位为％；纵坐标为与上述K的质量百分比浓度对应的荧光强度，单位为cps/mA。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明本发明的技术方案，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

制作校准曲线：

1)配制多份氯化钾工作液(要求所得的氯化钾工作液中K的质量浓度为0.16g/L～0.99g/L，Cl的质量浓度为0.18g/L～1.10g/L)：

具体的配制方法参照如下：

准确称取3.5g氯化钾参考物质(精确到0.1mg)，置于300mL烧杯中，加入100mL～150mL水，将烧杯置于电炉上加热10min～15min，待溶液冷却至室温后转移至500mL容量瓶，加入10mL硝酸，用水定容至刻度；其中，硝酸的质量百分比浓度为10％～30％。

配制6份氯化钾工作液：分别移取上述定容后的氯化钾工作液5mL、10mL、15mL、20mL、25mL和30mL于一组100mL容量瓶中,加水稀释至刻度,混匀，分别编号为工1、工2、工3、工4、工5和工6它们中K和Cl的浓度分别见表1。

2)绘制校准曲线：

2a)以能量色散型X射线荧光光谱仪(美国热电公司(Thermo ElectronCorporation)生产，型号为QUANT’X EDXRY Analyzer)为检测仪器，以1.5g为校准曲线参考的样本量，将步骤1)配制的多份氯化钾工作液中K的质量浓度按下述公式换算成K的质量百分比浓度，结果见表1；

$K\%=\frac{c\×0.5}{1.5}\×100\%$

其中，K％表示氯化钾工作液中K的质量百分比浓度，单位为％；c表示氯化钾工作液中K的质量浓度，单位为g/L；0.5表示假定样本量定容的体积，单位为L；1.5表示校准曲线参考的样本量，单位为g。

表1：

2b)在能量色散型X射线荧光光谱仪安装8.8mm X射线光管准置器，确保探测器的温度降至190K后准备建立测定方法；采用X荧光光谱法定量分析的强度校正法建立分析方法，并采用纤维滤镜，设置电压为12kV，分析时间为35s，能量范围为0～20keV，计数率为中，气体环境为空气，电流为自动，基体效应为不考虑。能量色散型X射线荧光光谱仪的各方法参数如表2所示。

表2：

2c)以表1中换算后的K质量百分比浓度为原始数据开始逐一进样采谱，每次进样的样液厚度为15mm，记录每次进样的荧光强度，以各氯化钾工作液中K元素的质量百分比浓度为横坐标，以与上述K元素的质量百分比浓度对应的荧光强度为纵坐标，做出校准曲线，如图1所示。

实施例2

采用本发明所述方法对氯化钾参考物质或标准溶液进行测定的对照试验：

以表3中所列的参考物质和钾标准溶液进行试验，其中参考物质及钾标准溶液的钾标称含量如表3所示；采用本发明所述方法进行测量时，参考物质按下述方法配制试样液后再进行钾含量测定。

1)配制试样液：

以编号1的参考物质为试样配制试样液，称取0.4g～0.6g试样3份，称取时精确到0.1mg，第1份试样置于300mL烧杯中，加入100mL水，放置在电炉上加热10min，用滤纸趁热过滤至容量瓶，用水反复冲洗多次，待滤液冷却至室温后，加入10mL硝酸，硝酸的质量百分比浓度为20％，再用水定容至一定体积，得到第1份试样液。重复上述方法，得到1号参考物质的3份试样液；

2)参考物质中钾的测定：

按实施例1步骤2b)的检测条件，将编号1的参考物质的3份试样液逐一进样，进样的样液厚度为15mm，记录仪器上显示的荧光强度，以该荧光强度根据实施例1确定的校准曲线读出与其对应的K质量百分比浓度值；

然后按以下公式计算编号1的参考物质中钾的质量百分比浓度：

$\mathrm{\ω}={\mathrm{\ω}}_0\×\frac{1.5}{m}\×\frac{V}{500}$

其中，ω表示试样中钾的质量百分比浓度，单位为％；ω₀表示根据校准曲线读出的K质量百分比浓度值，单位为％；1.5表示校准曲线参考的样本量，单位为g；m表示试样实际称量的质量，单位为g；V表示试样溶解后实际定容的体积，单位为mL，保证定容后的溶液中K的浓度在校准曲线范围即可；500表示假定样本量定容的体积，单位为mL。

取其中三次计算结果值的平均值为编号1的参考物质的钾含量，并计算其回收率，结果见表3。

按上述步骤1)和步骤2)的方法，分别配制编号2和3的参考物质的试样液，计算它们的钾含量及回收率，结果见表3。

至于表3中的钾标准溶液则直接进行上述第2)步骤，每个钾标准液同样做3份平行样，取三次计算结果值的平均值作为钾标准溶液的钾含量，结果如3所示，并计算其回收率，结果见表3。

表3：

由表3可知，本发明所述方法对不同主含量氯化钾参考物质和系列钾标准溶液中不同含量的钾元素测定具有良好的准确度。

实施例3

采用本发明所述方法对氯化钾参考物质的检测结果的精密度试验：

本实施例中另取三个不同的工业氯化钾参考物质为试样进行试验，编号分别为4、5和6。

1)配制试样液：

以编号4的参考物质为试样配制试样液，称取0.4g～0.6g试样4份，称取时精确到0.1mg，第1份试样置于300mL烧杯中，加入100mL水，放置在电炉上加热10min，用滤纸趁热过滤至容量瓶，用水反复冲洗多次，待滤液冷却至室温后，加入10mL硝酸，硝酸的质量百分比浓度为20％，再用水定容至一定体积，得到第1份试样液。重复上述方法，得到4号参考物质的4份试样液。

2)参考物质中钾含量的测定：

按实施例1步骤2b)的检测条件，将编号4的参考物质的4份试样液逐一进样，每份试样液测定11次，每次进样使样液厚度为15mm，记录仪器上显示的荧光强度，以该荧光强度根据实施例1确定的校准曲线读出与其对应的K质量百分比浓度值；

然后按以下公式计算编号4的参考物质中钾的质量百分比浓度，结果如表4所示。

$\mathrm{\ω}={\mathrm{\ω}}_0\×\frac{1.5}{m}\×\frac{V}{500}$

其中，ω表示试样中钾的质量百分比浓度，单位为％；ω₀表示根据校准曲线读出的K质量百分比浓度值，单位为％；1.5表示校准曲线参考的样本量，单位为g；m表示试样实际称量的质量，单位为g；V表示试样溶解后实际定容的体积，单位为mL，保证定容后的溶液中K的浓度在校准曲线范围即可；500表示假定样本量定容的体积，单位为mL。

按上述步骤1)和步骤2)的方法，分别配制编号5和6的参考物质的试样液，并计算它们的钾含量，结果见表4。

表4：

由表4可知，本发明所述方法对不同主含量氯化钾参考物质中钾含量的测定具有良好的精密度，最大允许差为0.4％。

实施例4

在烟花爆竹领域实际使用的氯化钾中钾含量的测定：

1、用于检测的工业氯化钾：

1#：样品来自广西北海市某化肥厂用于生产的氯化钾。

2#：样品来自广西灵山县某化肥厂用于生产的氯化钾。

2、采用本发明所述方法对上述工业氯化钾样品进行检测：

因为采用实施例1确定的校准曲线，因此，省去绘制校准曲线这一步骤，直接进行配制试样液进行上机测定的步骤，具体如下：

2.1)配制试样液：

分别称取1#工业氯化钾样品0.4g～0.6g试样3份，称取时精确到0.1mg，第1份试样置于300mL烧杯中，加入100mL水，放置在电炉上加热10min，用滤纸趁热过滤至容量瓶，用水反复冲洗多次，待滤液冷却至室温后，加入10mL硝酸，硝酸的质量百分比浓度为20％，再用水定容至一定体积，得到第1份试样液。重复上述方法，得到1号参考物质的3份试样液。

2)参考物质中钾含量的测定：

按实施例1步骤2b)的检测条件，将1#工业氯化钾样品的3份试样液逐一进样，装入样品杯的溶液厚度为15mm，记录仪器上显示的荧光强度，以该荧光强度根据实施例1确定的校准曲线读出与其对应的K质量百分比浓度值；

然后按以下公式计算1#工业氯化钾样品中钾的质量百分比浓度，结果如表5所示。

$\mathrm{\ω}={\mathrm{\ω}}_0\×\frac{1.5}{m}\×\frac{V}{500}$

其中，ω表示试样中钾的质量百分比浓度，单位为％；ω₀表示根据校准曲线读出的K质量百分比浓度值，单位为％；1.5表示校准曲线参考的样本量，单位为g；m表示试样实际称量的质量，单位为g；V表示试样溶解后实际定容的体积，单位为mL，保证定容后的溶液中K的浓度在校准曲线范围即可；500表示假定样本量定容的体积，单位为mL。

按上述步骤1)和步骤2)的方法，分别配制2#氯化钾样品的试样液，并计算其钾含量，结果见表5。

表5：

由表5可知，本发明所述方法测量准确，偏差小。

Claims (8)

1.一种测定工业氯化钾中钾含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)绘制校准曲线：

1.1)配制多份氯化钾工作液，其中K的质量浓度为0.16g/L～0.99g/L，Cl的质量浓度为0.18g/L～1.10g/L；

1.2)以能量色散型X射线荧光光谱仪为检测仪器，以1.5g为校准曲线参考的样本量，采用X荧光光谱法定量分析的强度校正法建立分析方法；将步骤1.1)配制的多份氯化钾工作液中K的质量浓度换算成K的质量百分比浓度，然后逐一进样，记录每次进样的K的荧光强度，以各氯化钾工作液中K的质量百分比浓度为横坐标，以与上述K的质量百分比浓度对应的荧光强度为纵坐标，做出校准曲线；其中，通过下述公式将氯化钾工作液中K的质量浓度换算成K的质量百分比浓度：

$K\%=\frac{c\×0.5}{1.5}\×100\%$

其中，K％表示氯化钾工作液中K的质量百分比浓度，单位为％；c表示氯化钾工作液中K的质量浓度，单位为g/L；0.5表示假定样本量定容的体积，单位为L；1.5表示校准曲线参考的样本量，单位为g；

2)快速测定工业氯化钾中的钾含量：

2.1)配制试样液：以工业氯化钾为试样，配制试样液时，称取一定量的试样，称取时精确到0.1mg，置于烧杯内，加入100mL～150mL水，将烧杯置于电炉上加热10min～15min，趁热用滤纸过滤，滤液过滤至容量瓶，加入一定量硝酸，待容量瓶中的溶液冷却至室温后加水定容至一定体积；

2.2)按步骤1.2)的检测条件，将试样液装入样品杯，保证样液厚度≥15mm，记录仪器上显示的荧光强度，以该荧光强度根据上述确定的校准曲线读出与其对应的K质量百分比浓度值；

2.3)计算试样中钾的含量：

按以下公式计算试样中钾的质量百分比浓度：

$\mathrm{\ω}={\mathrm{\ω}}_0\×\frac{1.5}{m}\×\frac{V}{500}$

其中，ω表示试样中钾的质量百分比浓度，单位为％；ω₀表示根据校准曲线读出的K质量百分比浓度值，单位为％；1.5表示校准曲线参考的样本量，单位为g；m表示试样实际称量的质量，单位为g；V表示试样溶解后实际定容的体积，单位为mL，保证定容后的溶液中K的浓度在校准曲线范围即可；500表示假定样本量定容的体积，单位为mL。

2.根据权利要求1所述的测定工业氯化钾中钾含量的方法，其特征在于：所述步骤1.1)中，配制氯化钾工作液的方法为：称取一定量的氯化钾参考物质或其他含氯元素和钾元素的参考物质，加入适量的水及硝酸进行溶解，定容至一定体积后得到氯化钾溶液，再分别移取不同体积的氯化钾溶液于多个同一规格的容量瓶中，定容后得到氯化钾工作液，其中K的质量浓度为0.16g/L～0.99g/L，Cl的质量浓度为0.18g/L～1.10g/L；其中，加入硝酸的体积为10mL～20mL，质量百分比浓度为10％～30％。

3.根据权利要求1所述的测定工业氯化钾中钾含量的方法，其特征在于，所述步骤1.2)中，检测条件为：采用孔径为8.8mm～14mm的X射线光管准直器，能够滤掉能量小于3.607KeV的X射线的滤镜，设置电压为8kV～16kV，分析时间为30s～80s，能量范围为0～40keV，计数率为中，气体环境为空气，电流为自动，基体效应为不考虑。

4.根据权利要求3所述的测定工业氯化钾中钾含量的方法，其特征在于，所述步骤1.2)中，检测条件为：采用孔径8.8mm的X射线光管准直器，采用纤维滤镜，设置电压为12kV，分析时间为35s，能量范围为0～20keV。

5.根据权利要求1所述的测定工业氯化钾中钾含量的方法，其特征在于：所述步骤2.1)中，试样的称取量为0.4g～0.6g。

6.根据权利要求1所述的测定工业氯化钾中钾含量的方法，其特征在于：所述步骤2.1)中，加入硝酸的体积为10mL～20mL，质量百分比浓度为10％～30％。

7.根据权利要求6所述的测定工业氯化钾中钾含量的方法，其特征在于：所述步骤2.1)中，硝酸的质量百分比浓度为20％。

8.根据权利要求1所述的测定工业氯化钾中钾含量的方法，其特征在于：所述步骤2.2)中，样液厚度为15mm～30mm。