CN106093096A

CN106093096A - 一种测定烟花爆竹用硝酸钡中钡含量的方法

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Publication number: CN106093096A
Application number: CN201610776069.2A
Authority: CN
Inventors: 吴俊逸
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2016-08-31
Filing date: 2016-08-31
Publication date: 2016-11-09

Abstract

一种测定烟花爆竹用硝酸钡中钡含量的方法，步骤为：配制多份浓度不等的硝酸钡工作液，以能量色散型X射线荧光光谱仪为检测仪器，假定一定样本量，采用强度校正的数学校正法建立分析方法，将配制的多份硝酸钡工作液中Ba的质量浓度换算成Ba的质量百分比浓度，并记录每次进样的荧光强度，做出校准曲线；将待测的硝酸钡烟花爆竹用硝酸钡原材料试样配制成试样液，记录仪器上显示的Ba的荧光强度，以该荧光强度根据确定的校准曲线读出与其对应的Ba的质量百分比浓度值，并计算试样中钡的含量，本方法通过优化试样溶解条件和X射线荧光光谱仪器的参数条件，能消除或基本消除试样中各元素间的基体效应，操作简单，检测周期短，准确度好，精密度高。

Description

一种测定烟花爆竹用硝酸钡中钡含量的方法

技术领域

本发明涉及分析测试技术领域，具体涉及能量色散型X射线荧光光谱法测定烟花爆竹用硝酸钡中钡含量的方法。

背景技术

现有技术中，烟花爆竹用硝酸钡中的主成分钡含量的检测方法是基于传统化学分析方法，目前常用的方法标准是《烟花爆竹用化工原材料关键指标的测定第12部分：硝酸钡》(SN/T 3056.12-2011)。此标准方法的基本步骤：称取约一定量试料，置于500mL烧杯中，加100mL水使其溶解。加入乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加热至沸，在搅拌下加入重铬酸钾溶液，盖上表面皿煮沸10min～15min，冷却至室温，移入容量瓶中，用水稀释至刻度。摇匀，用中速定性滤纸干过滤。弃去约50mL前滤液，收集滤液。用移液管移取50mL滤液置于500mL碘量瓶中，加入2g碘化钾，15mL盐酸溶液，于暗处放置10min。取出以水冲洗瓶塞及瓶壁，加水使体积达100mL，以硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1mL淀粉指示液，继续滴定至亮绿色为终点。同时做空白实验。

该标准所述方法存在以下不足：(1)检测周期较长，一般熟练技术人员需要2～3个工作日才能完成一次检测。另外，在具体试验过程中很容易因试验人员操作熟练度不够而引入造成测量结果误差的不确定度。(2)操作步骤较繁琐，依次要经过试样溶解、加热煮沸、沉淀、过滤和通过硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定测出I的量，再间接计算出Ba的量。

能量色散型X射线荧光光谱仪目前所开发的方法多用于样品的无损定性分析。针对固体样品半定量和定量元素检测，绝大多数样品采用无损检测法、粉末压片法和熔融法直接测定(如：《贵金属含量的测定X射线荧光光谱法》(GB/T 18043-2008)采用的是无损检测法，《氧化铝化学分析方法及物理性能测定方法第30部分X射线荧光光谱法测定元素含量》(GB/T6609.30—2009)采用的是熔融法，《EDXRF法直接测定W-Fe-Ni-Co合金混合料组分》(《核电子学与探测技术》2007年05期)采用的是压片法，《X射线荧光光谱法快速测定硝酸锶产品中锶、钠、钙、镁的含量》(分析仪器2013年第6期)采用的是压片法，《电子电气产品中限用物质铅、汞、铬、镉和溴的快速筛选X射线荧光光谱法》(GB/Z 21277-2007)采用的是压片法或熔融法)。至今为止也未见有基于基体效应靶向控制技术(溶液法)的能量色散型X射线荧光光谱法检测烟花爆竹用硝酸钡中钡含量的公开文献报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种该方法操作简单、检测周期短，且检测结果准确度好，精密度高的测定烟花爆竹用硝酸钡中钡含量的方法。

一种测定烟花爆竹用硝酸钡中钡含量的方法，包括以下步骤：

S1、绘制校准曲线

S11、配制多份浓度不等的硝酸钡工作液，配置过程中先用水溶解高纯硝酸钡，然后加入一定量硝酸，再用水定容至一定体积；

S12、以能量色散型X射线荧光光谱仪为检测仪器，采用X荧光光谱法定量分析的强度校正数学校正法建立分析方法，以2.0g为校准曲线假定的样本量(该步骤中，选定2.0g为校准曲线假定的样本量，是经过申请人在考虑了能量色散型X射线荧光光谱仪的基体效应的基础上，进行了大量的试验确定的，改动该数值将会影响测试结果的准确度及精密度)；将步骤S11配制的多份硝酸钡工作液中Ba的质量浓度换算成Ba的质量百分比浓度，然后逐一进样，记录每次进样的Ba元素的荧光强度，以各工作液中Ba的质量百分比浓度为横坐标，以与上述Ba的质量百分比浓度对应的荧光强度为纵坐标，做出校准曲线；其中，通过下述公式将硝酸钡工作液中Ba的质量浓度换算成Ba的质量百分比浓度：

B a % = \frac{c \times 0.5}{2} \times 100 %

其中，Ba％表示硝酸钡工作液中Ba的质量百分比浓度，单位为％；c表示硝酸钡工作液中Ba的质量浓度，单位为g/L；0.5表示假定样本量定容的体积，单位为L；2表示校准曲线假定的样本量，单位为g；

S2、测定烟花爆竹用硝酸钡中的钡含量：

S21、配制试样液：以烟花爆竹用硝酸钡为试样，称取m克，用水溶解后过滤，往容量瓶中加入适量硝酸，用水定容配制成体积为V的试样液，并保证定容后的溶液中Ba元素的浓度在校正曲线范围内；

S22、按步骤S12的检测条件，将试样液装入样品杯，保证样液厚度≥15mm，记录能量色散型X射线荧光光谱仪上显示的荧光强度，以该荧光强度根据上述确定的校准曲线读出与其对应的Ba质量百分比浓度值；

S23、计算试样中钡的含量：

按以下公式计算试样中钡的质量百分比浓度：

ω = ω_{0} \times \frac{2}{m} \times \frac{V}{500}

其中，ω表示试样中Ba的质量百分比浓度，单位为％；ω₀表示根据校准曲线读出的Ba质量百分比浓度值，单位为％；2表示校准曲线假定的样本量，单位为g；m表示试样实际称量的质量，单位为g；V表示试样溶解后定容的体积，保证定容后的溶液中Ba元素的浓度在校正曲线范围即可，单位为mL；500表示假定样本量定容的体积，单位为mL。

进一步地，S11的硝酸钡工作液Ba的质量浓度为0.15g/L～0.73g/L，此浓度范围经过申请人在考虑了能量色散型X射线荧光光谱仪的基体效应的基础上，进行了大量的试验确定的，改动该数值将会影响测试结果的准确度及精密度。

进一步地，S11中所述硝酸体积为10mL～30mL，质量百分比浓度为10％～30％。

进一步地，S12的检测条件为：强度校正的数学校正法建立分析方法、孔径为8.8mm～14mm的X射线光管准直器和能够滤掉能量小于37.410KeV的X射线的滤镜，设置电压为45KV～55KV，分析时间为25s～100s，能量范围为0～40KeV，计数率为中，气体环境为空气，电流为自动，基体效应为不考虑。

优选地，S12中能量色散型X射线荧光光谱仪的试验检测条件为：滤镜材料为厚Cu，采用孔径为8.8mm的X射线光管准直器，50kV，分析时间为35s，能量范围为0～40keV。

进一步地，S21中配制试样液时，称取试样时，精确到0.1mg，置于烧杯内，加入100mL～150mL水，将烧杯置于电炉上加热10min～15min，趁热用滤纸过滤，滤液过滤至容量瓶，加入10mL～30mL硝酸，待容量瓶中的溶液冷却至室温后加水定容至体积V，得到试样液。硝酸的浓度为10％～30％。

进一步地，S22中，试样液厚度为15mm～30mm。

进一步地，m的取值范围为0.4g～0.6g，该取值区间的确定是经过申请人在考虑了能量色散型X射线荧光光谱仪的基体效应的基础上，进行了大量的试验确定的，改动该数值将会影响测试结果的准确度。

该测定方法的基本原理：首先，针对烟花爆竹用硝酸钡原材料化学组成的特点，建立专门的数学模型，整体优化能直接影响测定结果的各个因素，其中包括：溶解试料的溶剂种类、化学组成和体积数、试料溶解条件、试液定容体积、用于建立分析方法的基体效应数学校正法类型、用于制作校准曲线的试料假定样本量、系列标准溶液的基体组成、浓度范围和标准溶液点值的间隔和数量、试料实际称样量和能量色散型X荧光光谱仪器的基体效应相互作用形式、电压、电流、滤镜的选择、分析时间、计数率、气体环境、能量范围等各项工作参数和样品杯中试液的厚度等。基于溶剂组成特点的考虑，选择水作为溶剂溶解试料，能将试料中的Ba、Sr和Ca等元素与试料中水不溶物杂质元素成分完全分离，而未引入除H和O元素外的其他干扰元素；其次，整体优化试料溶解条件、试液定容体积、用于建立分析方法的基体效应数学校正法类型、制作校准曲线的试料假定样本量、系列标准溶液的基体组成、浓度范围和标准溶液点值的间隔和数量、试料实际称样量和能量色散型X荧光光谱仪器的基体效应相互作用形式、电压、电流、滤镜的选择、分析时间、计数率、气体环境、能量范围等各项工作参数和样品杯中试液的厚度等各项工作参数和样品杯中试液的厚度等直接影响测定结果的各个因素，通过整体设计试料的假定样本量、实际样品的样本量、X射线荧光光谱仪的各项测试参数、用于制作校正曲线的系列标准溶液的基体组成及其浓度控制范围等关键测试因素，建立专门针对烟花爆竹用硝酸钡中Ba元素测定的校正曲线，在该测试条件下，由于样品试液中Sr、Ca、Fe等杂质元素浓度极低，H、N和O等元素均属于X射线荧光光谱仪不敏感的轻元素，而Ba元素的基体效应在校正曲线标准点区间浓度范围可忽略不计，从而实现了靶向控制试液中各元素间的基体效应；最后，可根据烟花爆竹用硝酸钡样品的差异性确定是否调整样本量，基于该校正曲线进行Ba元素的定量分析。

与现有技术相比，本发明所述方法的有益效果为：

1、利用溶液法消除或基本消除基体效应，因而可以直接用能量色散型X射线荧光光谱法准确测定出烟花爆竹用硝酸钡的钡含量。采用溶液法消除或基本消除基体效应及其优点具体表现在：(1)液体试样消除了固体样品所固有的不均匀性和物理-化学效应，得到的分析结果更能代表整个分析样品；(2)基于溶剂的大量稀释，试样和标样的组成接近溶剂的组成，而溶剂主要由轻元素组成，吸收-增强效应变得非常小，基体效应基本上可以不考虑；而且，由于X射线穿透深度较深，荧光辐射吸收较小，所以能得到较高的绝对灵敏度；(3)标样难于获得的试样如果制成溶液，校准曲线可以采用基准试剂合成，估计背景等因素的空白样品也容易制得；(4)试样经硝酸溶后定容到一定体积，试样液中除Ba元素以外的K、Ca、Fe等杂质元素和H、O、N等轻元素对Ba元素产生的基体效应很小，可以忽略不计。

2、本发明所述方法操作简单，检测周期短，在建立好校准曲线后，整个测定过程只包括样品称量、溶解、转移定容、上机测试等4个简单步骤，总耗时不超过2h，劳动强度较低且对操作人员要求不高。

3、采用本发明所述方法进行检测，准确度好，精密度高。

附图说明

图1为发明实施例1得到的Ba的质量百分比浓度-荧光强度的校准曲线，其中横坐标为各硝酸钡工作液中Ba的质量百分比浓度，单位为％；纵坐标为与上述Ba的质量百分比浓度对应的荧光强度，单位为cps/mA。

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1：制作校准曲线

1)配制多份钡工作液(要求所得的硝酸钡工作液中Ba的质量浓度为0.15g/L～0.73g/L)：

具体的配制方法参照如下：

准确称取3.0g高纯硝酸钡(精确到0.1mg)，置于300mL烧杯中，加入100mL～150mL水，将烧杯置于电炉上加热10min～15min，趁热用滤纸过滤，滤液过滤至500mL容量瓶，加入10mL～30mL硝酸，待容量瓶中的溶液冷却至室温后加水定容至刻度；其中，所述的硝酸为HNO₃含量为10％～30％质量百分比的硝酸。

配制8份硝酸钡工作液：分别移取上述定容后的硝酸钡工作液5mL、10mL、13mL、15mL、20mL、23mL、25mL和30mL于一组100mL容量瓶中,加水稀释至刻度,混匀，分别编号为工1、工2、工3、工4、工5、工6、工7和工8，它们中Ba的浓度分别见表1；

2)绘制校准曲线：

2a)以能量色散型X射线荧光光谱仪(美国热电公司(Thermo ElectronCorporation)生产，型号为QUANT’X EDXRY Analyzer)为检测仪器，以2g为校准曲线参考的样本量，将步骤1)配制的多份硝酸钡工作液中Ba的质量浓度按下述公式换算成Ba的质量百分比浓度，结果见表1；

B a % = \frac{c \times 0.5}{2} \times 100 %

其中，Ba％表示硝酸钡工作液中Ba的质量百分比浓度，单位为％；c表示硝酸钡工作液中Ba的质量浓度，单位为g/L；0.5表示假定样本量定容的体积，单位为L；2表示校准曲线参考的样本量，单位为g。

表1硝酸钡工作液中Ba浓度及对应的荧光强度

2b)在能量色散型X射线荧光光谱仪安装8.8mm X射线光管准直器，确保探测器的温度降至190K后准备建立测定方法；采用X荧光光谱法定量分析的强度校正法建立分析方法，设置滤镜材料为厚Cu，电压为50kV，分析时间为35s，能量范围为0～40keV，计数率为中，气体环境为空气，电流为自动，基体效应为不考虑。所述能量色散型X射线荧光光谱仪的各方法参数如表2所示；

表2能量色散型X射线荧光光谱仪参数

2c)以表1中换算后的Ba质量百分比浓度为原始数据开始逐一进样采谱，每次进样的样液厚度为15mm，记录每次进样的Ba的荧光强度，以各硝酸钡工作液中Ba的质量百分比浓度为横坐标，以与上述Ba的质量百分比浓度对应的荧光强度为纵坐标，做出校准曲线，如图1所示。

实施例2：采用本发明所述方法对硝酸钡参考物质和钡标准溶液进行测定的对照试验

以表3中所列的硝酸钡参考物质和钡标准溶液进行试验，其中硝酸钡参考物质及钡标准溶液的钡标称含量如表3所示；采用本发明所述方法进行测量时，硝酸钡参考物质按下述方法配制试样液后再进行钡含量测定。

1)配制试样液：

以编号1的参考物质为试样配制试样液，称取0.4g～0.6g试样3份，称取时精确到0.1mg，第1份试样置于300mL烧杯中，加入100mL～150mL水，将烧杯置于电炉上加热10min～15min，趁热用滤纸过滤，滤液过滤至500mL容量瓶，加入10mL～30mL浓度为10％～30％的硝酸，待容量瓶中的溶液冷却至室温后加水定容至刻度得到第1份试样液；重复上述方法，得到1号参考物质的3份试样液。

2)参考物质中钡的测定：

按实施例1步骤2b)的检测条件，将编号1的参考物质的3份试样液逐一进样，进样的样液厚度为15mm，记录仪器上显示的Ba的荧光强度，以该荧光强度根据实施例1确定的校准曲线读出与其对应的Ba质量百分比浓度值；

然后按以下公式计算编号1的参考物质中钡的质量百分比浓度：

ω = ω_{0} \times \frac{2}{m} \times \frac{V}{500}

其中，ω表示试样中钡的质量百分比浓度，单位为％；ω₀表示根据校准曲线读出的Ba质量百分比浓度值，单位为％；2表示校准曲线参考的样本量，单位为g；m表示试样实际称量的质量，单位为g，一般称取0.4g～0.6g；V表示试样溶解后定容的体积，单位为mL；500表示假定样本量定容的体积，单位为mL。

取其中三次计算结果值的平均值为编号1的参考物质的钡含量，结果如3所示，并计算其回收率，结果见表3。

按上述步骤1)和步骤2)的方法，分别配制编号2和3的参考物质的试样液，计算它们的钡含量及回收率，结果见表3。

至于表3中的钡标准溶液则直接进行上述第2)步骤，每个钡标准液同样做3份平行样，取三次计算结果值的平均值作为钡标准溶液的钡含量，结果如3所示，并计算其回收率，结果见表3。

表3对照试验数据

由表3可知，本发明所述方法对不同主含量烟花爆竹用硝酸钡和系列钡标准溶液中的钡元素测定具有良好的准确度。

实施例3：采用本发明所述方法对硝酸钡参考物质的检测结果的精密度试验

本实施例中另取三个主含量不同的烟花爆竹用硝酸钡参考物质为试样进行试验，编号分别为4、5和6。

1)配制试样液：

以编号4的参考物质为试样配制试样液，称取0.4g～0.6g试样4份，称取时精确到0.1mg，第1份试样置于300mL烧杯中，加入100mL～150mL水，将烧杯置于电炉上加热10min～15min，趁热用滤纸过滤，滤液过滤至500mL容量瓶，加入10mL～30mL浓度为10％～30％的硝酸，待容量瓶中的溶液冷却至室温后加水定容至刻度得到第1份试样液；重复上述方法，得到4号参考物质的4份试样液。

2)参考物质中钡含量的测定：

按实施例1步骤2b)的检测条件，将编号4的参考物质的4份试样液逐一进样，每份试样液测定11次，每次进样使样液厚度为15mm，记录仪器上显示的荧光强度，以该荧光强度根据实施例1确定的校准曲线读出与其对应的Ba质量百分比浓度值；

然后按以下公式计算编号1的参考物质中钡的质量百分比浓度，结果如表4所示。

ω = ω_{0} \times \frac{2}{m} \times \frac{V}{500}

按上述步骤1)和步骤2)的方法，分别配制编号5和6的参考物质的试样液，并计算它们的钡含量，结果见表4。

表4精密度试验数据

由表4可知，本发明所述方法对不同主含量烟花爆竹用硝酸钡中钡含量的测定具有良好的精密度，最大允许差为0.4％。

实施例4：在烟花爆竹领域实际使用的硝酸钡中钡含量的测定

1、用于检测的烟花爆竹用硝酸钡：

1#：样品来自广西浦北县某烟花厂用于生产36发组合礼花效果药的硝酸钡。

2#：样品来自广西灵山县某烟花厂用于生产礼花弹类产品的硝酸钡。

2、采用本发明所述方法对上述烟花爆竹用硝酸钡样品进行检测：

因为采用实施例1确定的校准曲线，因此，省去绘制校准曲线这一步骤，直接进行配制试样液进行上机测定的步骤，具体如下：

2.1)配制试样液：

分别称取1#烟花爆竹用硝酸钡样品0.4g～0.6g试样3份，称取时精确到0.1mg，第1份试样置于300mL烧杯中，加入100mL～150mL水，将烧杯置于电炉上加热10min～15min，趁热用滤纸过滤，滤液过滤至500mL容量瓶，加入10mL～30mL质量百分比浓度为10％～30％的硝酸，待容量瓶中的溶液冷却至室温后加水定容至刻度得到第1份试样液；重复上述方法，得到1号样品的3份试样液。

2)参考物质中钡含量的测定：

按实施例1步骤2b)的检测条件，将1#烟花爆竹用硝酸钡样品的3份试样液逐一进样，装入样品杯的溶液厚度为15mm，记录仪器上显示的荧光强度，以该荧光强度根据实施例1确定的校准曲线读出与其对应的Ba质量百分比浓度值；

然后按以下公式计算1#烟花爆竹用硝酸钡样品中钡的质量百分比浓度，结果如表5所示。

ω = ω_{0} \times \frac{2}{m} \times \frac{V}{500}

按上述1#硝酸钡样品的配制方法，分别配制2#硝酸钡样品的试样液，并计算其钡含量，结果见表5。

表5实际烟花爆竹用酸钡中钡含量的测定数据表

Claims

1.一种测定烟花爆竹用硝酸钡中钡含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、绘制校准曲线

S12、以能量色散型X射线荧光光谱仪为检测仪器，以2.0g为校准曲线假定的样本量，采用强度校正的数学校正法建立分析方法；将步骤S11配制的多份硝酸钡工作液中Ba的质量浓度换算成Ba的质量百分比浓度，然后逐一进样，记录每次进样的Ba的荧光强度，以各工作液中Ba的质量百分比浓度为横坐标，以与上述Ba的质量百分比浓度对应的荧光强度或计算后的Ba的质量百分比浓度为纵坐标，做出校准曲线；其中，通过下述公式将硝酸钡工作液中Ba的质量浓度换算成Ba的质量百分比浓度：

B a % = \frac{c \times 0.5}{2} \times 100 %

S2、测定烟花爆竹用硝酸钡中钡含量：

S21、配制试样液：以烟花爆竹用硝酸钡原材料为试样，称取m克，用水溶解后过滤，往容量瓶中加入适量硝酸，用水定容配制成体积为V的试样液，并保证定容后的溶液中Ba元素的浓度在校正曲线范围内；

S23、计算试样中钡的含量：

按以下公式计算试样中单质钡的质量百分比浓度：

ω = ω_{0} \times \frac{2}{m} \times \frac{V}{500}

其中，ω表示试样中单质Ba的质量百分比浓度，单位为％；ω₀表示根据校准曲线读出的Ba质量百分比浓度值，单位为％；2表示校准曲线假定的样本量，单位为g；m表示试样实际称量的质量，单位为g；V表示试样溶解后定容的体积，保证定容后的溶液中Ba元素浓度在校正曲线范围即可，单位为mL；500表示假定样本量定容的体积，单位为mL。

2.根据权利要求1所述的一种测定烟花爆竹用硝酸钡中钡含量的方法，其特征在于，S11的硝酸钡工作液Ba的质量浓度为0.15g/L～0.73g/L，所述硝酸体积为10mL～30mL，质量百分比浓度为10％～30％。

3.根据权利要求2所述的一种测定烟花爆竹用硝酸钡中钡含量的方法，其特征在于，S12的检测条件为：采用强度校正的数学校正法建立分析方法、孔径为8.8mm～14mm的X射线光管准直器，能够滤掉能量小于37.410KeV的X射线的滤镜，设置电压为45KV～55KV，分析时间为25s～100s，能量范围为0～40KeV，计数率为中，气体环境为空气，电流为自动，基体效应为不考虑。

4.根据权利要求3所述的一种测定烟花爆竹用硝酸钡中钡含量的方法，其特征在于，S12中能量色散型X射线荧光光谱仪的试验检测条件为：滤镜材料设置为厚Cu，采用孔径为8.8mm～14mm的X射线光管准直器，50kV，分析时间为35s，能量范围为0～40keV。

5.根据权利要求3或4所述的一种测定烟花爆竹用硝酸钡中钡含量的方法，其特征在于，S21中配制试样液时，称取试样时，精确到0.1mg，置于烧杯内，加入100mL～150mL水，将烧杯置于电炉上加热10min～15min，趁热用滤纸过滤，滤液过滤至容量瓶，加入10mL～30mL硝酸，待容量瓶中的溶液冷却至室温后加水定容至体积V，得到试样液。

6.根据权利要求5所述的一种测定烟花爆竹用硝酸钡中钡含量的方法，其特征在于，S21中硝酸的浓度为10％～30％。

7.根据权利要求6所述的一种测定烟花爆竹用硝酸钡中钡含量的方法，其特征在于，S22中，试样液厚度为15mm～30mm。

8.根据权利要求7所述的一种测定烟花爆竹用硝酸钡中钡含量的方法，其特征在于，m的取值范围为0.4g～0.6g。