CN101603958B - 分析不确定度的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种分析不确定度的方法，所述的方法包括：获取标准样品中被测物的含量及含量标准不确定度；获取所述标准样品的响应值及标准样品响应值标准不确定度；根据所述标准样品中被测物的含量及标准样品的响应值拟合生成以含量标准不确定度及标准样品响应值标准不确定度为权重的响应值与含量关系式；在所述响应值与含量关系式中设定一个响应值，生成一个过渡含量；根据设定的响应值及所述的过渡含量获取过渡含量标准不确定度；根据所述的过渡含量及过渡含量标准不确定度生成被测样品中被测物的含量及含量标准不确定度。通过引入拟合曲线上各点的不确定的影响因素，实现测量过程中不确定度的评价数据处理。

Description

分析不确定度的方法及装置

技术领域

本发明涉及化学测量技术，尤其涉及一种分析不确定度的方法及装置。

背景技术

近年来，随着社会的发展，经济全球化趋势加快，不确定度的评定与表示方法的统一已成为国际科技交流和贸易中一项很重要的指标。2000年，国际标准化组织在其修订的《校准和检测实验室能力的通用要求》(ISO17025)中明确提出：实验室的每个证书或报告，必须包含有关校准和测试结果不确定度评定的说明。不确定度是对测量结果质量的定量表征，测量结果的可用性很大程度上取决于其不确定度的大小。所以，测量结果必须附有不确定度说明才是完整而有意义的。

现有不确定度的计算方法中，确定测量结果的不确定度基本上都是在“依葫芦画瓢”，即简单的把A类、B类不确定度的分析方法照搬到自己所从事的检测方法上。而在标准曲线拟合这一影响数据传递的关键步骤上，表现为概念模糊、标准不一或根本没有标准。

现有技术计算不确定度的方法中至少存在下面几个问题：

1)化学测量时不确定度的计算：

现有化学测量过程中，基本包括下面五个步骤：

a、根据测试目的，选定适合的测试方法；

b、根据样品含量的大致范围，配制相应的校准曲线；

c、对样品进行前处理，尽可能将待测目标物转换成适合测量的形式(或试液)；

d、对处理后的样品进行测量，并根据校准曲线求得待测目标物的含量；

e、分析测试过程中所涉及的所有A类和B类不确定度，利用不确定度计算公式计算合成标准不确定度再乘以扩展因子，从而给出给定置信范围的该测试结果的不确定度。

上述过程存在的问题是：首先，绝大部分不确定度影响因素在实际测试样品前就产生了，如校准过程中标准物质本身的不确定度、配制校准曲线的过程、校准曲线的校准过程、校准曲线的拟合过程等，应该在实际测试样品前计算这些不确定度；其次，目前各实验室用以拟合校准曲线的方法均为简单回归，忽略了校准曲线中的各个点本身的不确定度对拟合曲线的影响因素。这样，在检出限附近，我们所给出的不确定度往往要比实际的要好。

2)在方法检出限如何直接进行测量和计算问题上存在分歧，没有统一的规定。

3)重复分析结果的相对偏差允许限及Z比分数是检验实验室检测能力的两个重要指标，现有技术只能靠一个统计加经验的公式来设定重复分析结果的相对偏差允许限，却给不出一个准确无误的标准；现有技术利用不准确的中位值计算Z比分数，存在很大误差。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种分析不确定度的方法及装置，通过引入拟合方程对应的曲线上各点的不确定的影响因素，以实现测量过程中不确定度的测量。

为了实现上述目的，本发明提供一种分析不确定度的方法，所述方法包括：获取标准样品中被测物的含量及含量标准不确定度；获取所述标准样品的响应值及标准样品响应值标准不确定度；根据所述标准样品中被测物的含量及标准样品的响应值拟合生成以含量标准不确定度及标准样品响应值标准不确定度为权重的响应值与含量关系式；在所述响应值与含量关系式中设定一个响应值，生成一个过渡含量；根据设定的响应值及所述的过渡含量获取过渡含量标准不确定度；根据所述的过渡含量及过渡含量标准不确定度生成被测样品中被测物的含量及含量标准不确定度。

为了实现上述目的，本发明提供一种分析不确定度的装置，所述的装置包括：标准样品数据获取单元，用于获取标准样品中被测物的含量及含量标准不确定度，及所述标准样品的响应值及标准样品响应值标准不确定度；响应值与含量关系拟合单元，用于根据所述标准样品中被测物的含量及标准样品的响应值拟合生成以含量标准不确定度及标准样品响应值标准不确定度为权重的响应值与含量关系式；过渡含量生成单元，用于在所述响应值与含量关系式中设定一个响应值，生成一个过渡含量；过渡含量标准不确定度获取单元，用于根据设定的响应值及所述的过渡含量获取过渡含量标准不确定度；被测样品标准不确定度生成单元，用于根据所述的过渡含量及过渡含量标准不确定度生成被测样品中被测物的含量及含量标准不确定度。

本发明实施例的有益效果：通过引入拟合方程对应的曲线上各点的不确定的影响因素，实现了测量过程中不确定度的测量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例分析不确定度的方法流程图；

图2为本发明实施例分析不确定度的装置结构示意图；

图3为本发明另一实施例分析不确定度的装置结构示意图；

图4为本发明实施例不确定度连续传递模型的应用流程图；

图5为本发明实施例亚硝酸钠分子中钠、氮和氧的相对原子量和标准不确定度示意图；

图6为本发明实施例常用的称量器皿天平、量杯、量筒、移液管等器皿的不确定度示意图；

图7为本发明实施例测定的各个含量值对应的吸光度示意图；

图8为本发明实施例利用不确定度连续传递模型计算所得的结果示意图；

图9为本发明实施例的拟合曲线示意图；

图10为本发明实施例测定自来水中B含量的数据示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例将不确定度连续传递模型应用在化学测量中，首先对所配的标准曲线的各个点用A或B类方法进行不确定度的综合评定，给出每个点的标准不确定度(即：x_i±dx_i)。其次，对所配的标准曲线的各个点的响应值进行多次测定，得出各点响应值的平均值及该平均值的标准不确定度(即：y_i±dy_i)。然后，用上面提出的双误差拟合方法进行线性拟合，得出由x、y的相对误差为权重而拟合的双误差拟合方程：y＝A+Bx；及该拟合方程所得出的任一测量点(y_c)的对应的x_c及dx_c。最后，由下式计算一次实际测量的标准不确定度的估计值：

$\mathrm{dx}=\sqrt{{\left(\frac{d{x}_0}{x_0}\right)}^2+{\left(\frac{d{y}_0}{y_0}\right)}^2+{\left(\frac{d{x}_c}{x_c}\right)}^2}\×x_c---\left(1\right)$

其中，dx为被测物的含量标准不确定度，此时x_c＝x₀，x₀为被测物的含量，dx₀为用插入法得到的由获取标准配制所带入的被测物含量标准不确定度，y₀为被测物的响应值，dy₀为用插入法得到的被测物响应值标准不确定度。dx_c为拟合方程过程所产生标准不确定度，若扩展因子为k，则结果为：x₀±k·dx。

对于一个实际的测量，这一不确定度的预估值已经涵盖了大部分不确定度的影响因素，接下来只须加入样品制备及测定过程中的一些用B类方法计算出的不确定度就可以了。实践证明，大部分情况下样品制备过程中的B类不确定度之和远远低于我们所给出的不确定度预估值。因此，这一不确定度预估值的计算模型完全可以应用到标准方法的制定上。

图1为本发明实施例分析不确定度的方法流程图，如图1所示，所述的方法包括：

步骤S101：获取标准样品中被测物的含量及含量标准不确定度。

步骤S102：获取所述标准样品的响应值及标准样品响应值标准不确定度。

一般需要多组标准样品，例如可以为4组或7组，本发明不限于此。

步骤S103：根据所述标准样品中被测物的含量及标准样品的响应值拟合生成以含量标准不确定度及标准样品响应值标准不确定度为权重的响应值与含量关系式。

响应值与含量关系式是通过双误差拟合方法得到的双误差拟合方程，所述的响应值与含量关系式为：y＝A+Bx其中，y为响应值变量，x为含量变量，A和B为常数。

步骤S104：在所述响应值与含量关系式中设定一个响应值，生成一个过渡含量。

响应值的设定是任意的，当响应值设定后，根据响应值与含量关系式可以得到一个对应的含量，即过渡含量。

步骤S105：根据设定的响应值及所述的过渡含量获取过渡含量标准不确定度。

根据设定的响应值及所述的过渡含量获取过渡含量标准不确定度包括： ${\mathrm{dx}}_c=\frac{\sqrt{\mathrm{\Σ}{Z}_i\·{(B\·u_i-v_i)}^2}}{B}\·\sqrt{\frac{1}{W{y}_i\·N}+\frac{1}{n}+\frac{{(y_c-\stackrel{\‾}{y_i})}^2}{B^2\·(\mathrm{\Σ}{X}_i^2-{\left(\mathrm{\Σ}{X}_i\right)}^2/n)}},$ 其中，dx_c为过渡含量标准不确定度，u_i为标准样品的含量差，v_i为标准样品的响应值差，X_i为标准样品中被测物的含量的调整值，y_c为设定的响应值，y_i为设定的标准样品响应值的加权平均值，Wy_i为设定的响应值的权重，Z_i为权重系数，N为y_c的测量次数，B为常数，n为标准样品的数量。

步骤S106：根据所述的过渡含量及过渡含量标准不确定度生成被测样品中被测物的含量及含量标准不确定度。

根据所述的过渡含量及过渡含量标准不确定度生成被测样品中被测物的含量及含量标准不确定度包括： $\mathrm{dx}=\sqrt{{\left(\frac{d{x}_0}{x_0}\right)}^2+{\left(\frac{d{y}_0}{y_0}\right)}^2+{\left(\frac{d{x}_c}{x_c}\right)}^2}\×x_c,$

其中，dx为被测物的含量标准不确定度，此时x_c＝x₀，x₀为被测物的含量，dx₀为用插入法得到的由标准配制所带入的被测物含量标准不确定度，y₀为被测物的响应值，dy₀为用插入法得到的被测物响应值的标准不确定度，dx_c为拟合方程过程所产生标准不确定度。

可选地，分析不确定度的方法还包括：将生成的待测样品中待测物的含量和/或含量标准不确定度显示输出。

图2为本发明实施例分析不确定度的装置结构示意图，如图2所示，所述的系统包括：标准样品数据获取单元201、响应值与含量关系拟合单元202、过渡含量生成单元203、过渡含量标准不确定度获取单元204及被测样品标准不确定度生成单元205。

标准样品数据获取单元201，用于获取标准样品中被测物的含量及含量标准不确定度，及所述标准样品的响应值及标准样品响应值标准不确定度；需要多组标准样品，例如可以选择4组或7组，然后获取每组标准样品中被测物的含量及含量标准不确定度，及所述标准样品的响应值及标准样品响应值标准不确定度，本发明不限于此。

响应值与含量关系拟合单元202，用于根据所述标准样品中被测物的含量及标准样品的响应值拟合生成以含量标准不确定度及标准样品响应值标准不确定度为权重的响应值与含量关系式。

过渡含量生成单元203，用于在所述响应值与含量关系式中设定一个响应值，生成一个过渡含量。

过渡含量标准不确定度获取单元204，用于根据设定的响应值及所述的过渡含量获取过渡含量标准不确定度。

被测样品标准不确定度生成单元205，用于根据所述的过渡含量及过渡含量标准不确定度生成被测样品中被测物的含量及含量标准不确定度。

如图3所示，可选的，分析不确定度的装置还包括：显示单元301，用于将生成的待测样品中待测物的含量和/或含量标准不确定度显示输出。

根据响应值与含量关系式，可以得到一个标准拟合曲线，利用标准拟合曲线的响应值，可以得出化学成分的含量。但是现有化学测量技术中，实验室进行标准曲线拟合时采用的方法均为简单回归，没有考虑标准曲线中各个点本身的不确定度对拟合标准曲线的影响。为了解决现有技术中存在的问题，引入了双误差理论，用拟合曲线各点的误差作为权重而进行双误差加权线性拟合。

在双误差拟合时，绘制标准曲线前就需要将各点的误差分析清楚，在绘制标准曲线时给出不同测量区间的标准不确定度的预估值，建立不确定度连续传递模型。对标准曲线上的各个点用A或B类方法进行不确定度的综合评定，给出每个点的标准不确定度(即：x_i±dx_i)；然后对标准曲线上的各个点的响应值进行多次测定，得出各点响应值的平均值及该平均值的标准不确定度(即：y_i±dy_i)；根据上面得到的数据进行双误差曲线的线性拟合，得出由x、y的相对误差为权重而拟合的双误差拟合方程y＝A+Bx及该拟合方程所得出的任一测量点(y_c)的对应的x_c及dx_c。最后，由下式计算一次实际测量的标准不确定度的估计值。

下面以分光光度法测定地下水中亚硝酸根的含量为例说明详细说明不确定度连续传递模型的应用。图4为本发明实施例不确定度连续传递模型的应用流程图，所述的流程包括：

步骤S401：获取标准曲线上的点对应的标准样品中待测物含量及含量不确定度。

测量标准系列溶液中亚硝酸根的含量时，由于需要的标准系列溶液亚硝酸根浓度很低，不易配制，一般先配制浓度高的溶液，然后稀释为亚硝酸根浓度低的标准系列溶液。在本发明实施例中，先配制标准储备液，然后利用标准储备液配制标准中间液，再利用标准中间液配制标准使用液，本发明不限于此，还可以直接配置标准使用液。在上述溶液的配制过程中，存在各种误差，需要进行不确定度的评定，下面详细介绍。

a)标准储备液的配制及不确定度评定：

称取在干燥器内放置24h的亚硝酸钠0.2999g，溶于电阻为18兆的纯水中，移入1000mL容量瓶，加2mL氯仿作保护剂，定容至标线，摇匀即得到200mg/L亚硝酸根标准储备液。其不确定度评价如下：

标准储备液的浓度(mg/L)：C0＝P×MNO₂-×m0/MNaNO₂×V    (2)

不确定度计算公式为：

(urel(C0))²＝urel(P)²+urel(MNO₂-)²+urel(m0)²+urel(MNaNO₂)²+urel(V)²

                                                                (3)

其中：C0为标准储备液浓度(mg/L)；P为亚硝酸钠纯度(％)；m0为称取亚硝酸钠的质量(g)；V为标准储备液容量瓶体积(mL)；MNaNO₂为亚硝酸钠的摩尔质量(g/mol)；MNO₂ ^-为亚硝酸根的摩尔质量(g/mol)。

本发明使用的亚硝酸钠的纯度≥99.0％，最大允许误差为1.00％，按均匀分布转换成标准不确定度u(P)＝(1.00％/3^1/2)＝0.58％；所以，纯度的相对标准不确定度urel(P)＝0.0058。

根据IUPAC2005年发布的各元素相对原子量，按照均匀分布，亚硝酸钠分子中钠、氮和氧的相对原子量和标准不确定度如图5所示。

亚硝酸钠同一元素间相对原子量是正相关，氧原子的标准不确定度为0.00017×2＝0.00034，则亚硝酸钠的摩尔质量标准不确定度：

U(MNaNO2)＝[0.00012²+0.00034²+(1.2×10^-8)²]^1/2＝0.00036    (4)

所以亚硝酸钠的摩尔质量的相对标准不确定度：urel(MNaNO₂)＝0.00036/68.9953＝5.2×10^-6。

同上，亚硝酸根的摩尔质量标准不确定度：u(MNO₂ ^-)＝(0.00012²+0.00034²)^1/2＝0.00036，

所以亚硝酸根的摩尔质量的相对标准不确定度：urel(MNO₂ ^-)＝0.00036/46.0055＝7.8×10^-6。

urel(MNaNO₂)、urel(MNO₂ ^-)与urel(P)相差三个数量级，所以urel(MNaNO₂)与urel(MNO₂ ^-)可以忽略不计。

标准不确定度计算公式(3)变为：

(urel(C0))²＝urel(P)²+urel(m0)²+urel(V)²

质量的不确定度分量由称量重复性和称量误差合成。

称量重复性：天平厂家给出的称量重复性标准不确定度为±0.1mg；

样品的称量误差跟称量样品的器皿有关，常用的称量器皿有天平、量杯、量筒、移液管等，不同的器皿不确定度如图6所示。

本发明实施例用于的称量的器皿包括天平，天平的线性误差为u(m01)＝±0.2mg，按正态分布，标准不确定度0.2/2＝0.1mg，称量需进行两次(一次毛重，一次净重)，称量的标准不确定度为u(m02)＝(2×0.12)^1/2＝0.14mg。

因此，u(m0)＝(0.10²+0.14²)^1/2＝0.17mg，urel(m0)＝0.17/299.9＝0.00057。

溶液体积的不确定度由测量重复性、体积校准和温度的影响构成。

测量重复性：由经验数据得1000mL容量瓶重复性标准不确定度为u(V 1)＝0.50mL；

体积校准：1000mL容量瓶的示值允差为±0.40mL，按正态分布，u(V 2)＝0.40/2＝0.20mL。

温度的影响：容量器皿出厂时的校准温度为20℃，设实验室的温度变化在±5℃之间变化，液体体积的膨胀系数(水，2.1×10^-4/℃)显著大于容量器皿的体积膨胀系数(硼硅酸盐玻璃，1×10^-5/℃)，在统计时一般只考虑前者，忽略温度对器皿本身体积的影响。由温度误差引起的不确定度

Δv＝2.1×10^-4×1000×5＝1.05mL，按均匀分布，u(Vt)＝(1.05/3^1/2)＝0.61mL。

因此，u(V)＝(0.50²+0.20²+0.61²)^1/2＝0.82mL；urel(V)＝0.82/1000＝0.00082，所以urel(C0)＝[0.0058²+0.00057²+0.00082²]^1/2＝0.0059。

根据上述评定过程得到标准储备液的浓度C0＝200.00±2.36mg/L，K＝2

b)标准中间液的配制及不确定度评定

用5mL单标线移液管移取5.00mL标准储备液于100mL容量瓶，用18M纯水稀释至标线，摇匀，得到浓度为10.00mg/L的亚硝酸根标准中间液。其不确定度评价如下：

由C1V1＝C0V0得到

C1＝C0V0/V1                                            (5)

不确定度计算公式为：

(urel(C1))²＝urel(C0)²+urel(V0)²+urel(V1)²             (6)

式中：C0为标准储备液浓度(mg/L)；V0为移取标准储备液的体积(mL)；

C1为标准中间液浓度(mg/L)；V1为标准中间液容量瓶体积(mL)；

5mL单标线移液管重复性标准不确定度u(V01)＝0.010mL；示值允差±0.015mL，u(V02)＝0.015/2＝0.0075mL；温度误差引起的不确定度ΔV0＝2.1×10^-4×5×5＝0.0053mL，u(V0t)＝0.0053/3^1/2＝0.0031mL；因此，u(v0)＝(0.010²+0.0075²+0.0031²)^1/2＝0.013mL；urel(v0)＝0.013/5＝0.0026。

100mL容量瓶重复性标准不确定度u(v11)＝0.012mL；示值允差±0.10mL，u(v12)＝0.10/2＝0.05mL；温度误差引起的不确定度

Δv1＝2.1×10^-4×100×5＝0.105mL，u(V1t)＝(0.105/3^1/2)＝0.061mL；因此，u(v1)＝(0.012²+0.05²+0.061²)^1/2＝0.080mL；urel(v1)＝0.080/100＝0.00080。

所以urel(C1)＝(0.0059²+0.0026²+0.00080²)^1/2＝0.0065

根据上述评定过程得到标准中间液的浓度C1＝10.00±0.013mg/L，K＝2

c)标准使用液的配制及不确定度评定

用10mL单标线移液管移取10.00mL标准中间液于100mL容量瓶，用18M纯水稀释至标线，摇匀，得到浓度为1.00mg/L的亚硝酸根标准使用液。其不确定度评价如下：

因为C2V2＝C1V3

所以C2＝C1V3/V2                                (7)

不确定度计算公式为：

(urel(C2))²＝urel(C1)²+urel(V3)²+urel(V2)²     (8)

式中：C2为标准使用液浓度(mg/L)；V2为标准使用液容量瓶体积(mL)；

C1为标准中间液浓度(mg/L)；V3为移取标准中间液的体积(mL)。

10mL单标线移液管重复性标准不确定度u(V31)＝0.010mL；示值允差±0.020mL，u(V32)＝0.020/2＝0.010mL；温度误差引起的不确定度

ΔV3＝2.1×10^-4×10×5＝0.0105mL，u(V33)＝(0.0105/3^1/2)＝0.0061mL；因此，u(V3)＝(0.010²+0.010²+0.0061²)^1/2＝0.015mL；urel(V3)＝0.015/10＝0.0015

再利用由b)得出的100mL容量瓶体积相对标准不确定度urel(V2)＝0.080/100＝0.00080。

可以得到urel(C2)＝(0.0065²+0.0015²+0.00080²)^1/2＝0.0067。

根据上述评定过程得到标准使用液的浓度C2＝1.000±0.013mg/L，K＝2

d)标准系列溶液的不确定度评定

向一系列25mL比色管中分别加入0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00mL亚硝酸根标准使用液，即含有0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00μg亚硝酸根。

数学公式：Xi＝C2Vi                        (9)

不确定度计算公式为：

(urel(Xi))²＝urel(C2)²+urel(Vi)²

式中：Xi为标准点的亚硝酸根的量(μg)；C2为标准使用液浓度(mg/L)；

Vi为各标准点移取标准使用液的体积(mL)。

其中0.50、1.00、2.00mL采用1mL刻度移液管，5.00、10.00、20.00mL采用10mL刻度移液管。

1ml刻度移液管移取1ml标准使用液，重复性标准不确定度u(V31)＝0.005ml；示值允差±0.008ml，u(V32)＝0.008/2＝0.004ml；温度误差引起的不确定度：

ΔV3＝2.1×10^-4×1×5＝0.00105ml，u(V3t)＝(0.00105/3^1/2)＝0.00061ml；则：

u(V3)＝(0.005²+0.004²+0.00061²)^1/2＝0.0064ml；

urel(V3)＝0.0064/1＝0.0064；因此，urel(X3)＝(0.0067²+0.0064²)^1/2＝0.0093；

u(X3)＝0.0093×1＝0.0093μg。

同理，urel(V2)＝0.0064/0.5＝0.0128；urel(X2)＝(0.0067²+0.0128²)^1/2＝0.0144；

u(X2)＝＝0.0144×0.5＝0.0072μg。

urel(V4)＝(2×0.0064²)^0.5/2＝0.0046；

urel(X4)＝(0.0067²+0.0046²)^1/2＝0.0081；

u(X4)＝0.0081×2＝0.0162μg。

10mL刻度移液管移取10mL标准使用液，重复性标准不确定度u(V61)＝0.050mL；示值允差±0.050mL，u(V62)＝0.050/2＝0.025mL；温度误差引起的不确定度ΔV6＝2.1×10^-4×10×5＝0.0105mL，

u(V6t)＝(0.0105/3^1/2)＝0.0061mL，则：

u(V6)＝(0.050²+0.025²+0.0061²)^1/2＝0.056mL；urel(V6)＝0.056/10＝0.0056

因此，urel(X6)＝(0.0067²+0.0056²)^1/2＝0.0087；u(X6)＝0.0087×10＝0.087μg

同理，urel(V5)＝0.056/5＝0.0112；urel(X5)＝(0.0067²+0.0112²)^1/2＝0.0131；

u(X5)＝0.0131×5＝0.066μg。

urel(V7)＝(2×0.056²)^0.5/20＝0.0040；urel(X7)＝(0.0067²+0.0040²)^1/2＝0.0078；

u(X7)＝0.0078×20＝0.156μg。

所以，各标准点亚硝酸根的量(μg)分别为：0.00、0.50±0.0072、1.00±0.0093、2.00±0.0162、5.00±0.066、10.00±0.087、20.00±0.156，上述对标准曲线上的0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00及20.007个点分别求出了不确定度x_i±dx_i，采用的均是合成标准不确定度。

步骤S402：测定标准曲线上的点对应的响应值的平均值及该平均值的不确定度。

本发明实施例中，采用分光光度法测定地下水中亚硝酸根的不确定度，标准曲线上各个点的响应值为各点的吸光度。

将标准系列用电阻为18兆的纯水稀释至标线，混匀放置10min后在分光光度计上于波长520nm处测量吸光度。在0～0.5Abs仪器吸光度允差为±0.0020，按均匀分布，u允2(Y)＝(0.0020/3^1/2)²＝1.33×10^-6；0.5～1.0Abs仪器吸光度允差为±0.0040，按均匀分布，u允2(Y)＝(0.0040/3^1/2)²＝5.33×10^-6，相对于吸光度重复性不确定度可以忽略不计。如图7所示，对标准曲线上的0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00及20.007标准点重复测定四次，测定数据及统计结果见下表，以下采用的是合成标准不确定度。

如图7所示以一标准曲线上的点2.00为例，四次测量的吸光度分别为0.0593、0.0627、0.0601及0.058，吸光度的平均值为(0.0593+0.0627+0.0601+0.058)/4＝0.602，平均值的不确定度(图中的标准偏差)为： $\sqrt{\frac{{(0.0593-0.0602)}^2+{(0.0627-0.0602)}^2+{(0.0601-0.0602)}^2+{(0.0585-0.0602)}^2}{3\×4}}=0.0009,$ 类似的方法可以求出其它6个点的不确定度。

步骤S403：以根据步骤S401及步骤S402中的标准曲线上各个点对应的含量不确定度及吸光度不确定度得出响应值与含量关系式y＝A+Bx。

对一组n个数据点[(x₁±dx₁，y₁±dy₁)，(x₂±dx₂，y₂±dy₂)，.....(x_n±dx_n，y_n±dy_n)]，假设得出由x、y的相对误差为权重而拟合的双误差拟合方程为：

y＝A+Bx                                                (10)

则： $S_{\mathrm{Xi}}=\frac{d{x}_i}{x_i};$ $S_{\mathrm{Yi}}=\frac{d{y}_i}{y_i};$

设W_xi，W_yi为x_i，y_i的权，则：

$W_{\mathrm{xi}}=\frac{\frac{n}{{S_{\mathrm{xi}}}^2}}{\mathrm{\Σ}\frac{1}{S_{\mathrm{xi}}^2}};$ $W_{\mathrm{yi}}=\frac{\frac{n}{{S_{\mathrm{yi}}}^2}}{\mathrm{\Σ}\frac{1}{S_{\mathrm{yi}}^2}};$

设x_i，y_i为观测值；X_i，Y_i为x_i，y_i调整到最佳直线的调整值；则误差总和：

设γ_i为x_i，y_i的误差相关系数，若x_i，y_i的误差不相关，则γ_i＝0；

使 $\∂S=0$ 则：

$B=\frac{\mathrm{\Σ}{Z_i}^2\·v_i\·(\frac{u_i}{W_{\mathrm{yi}}}+\frac{B\·v_i}{W_{\mathrm{xi}}}-\frac{{\mathrm{\γ}}_i\·v_i}{{\mathrm{\α}}_i})}{\mathrm{\Σ}{Z_i}^2\·u_i\·(\frac{u_i}{W_{\mathrm{yi}}}+\frac{B\·v_i}{W_{\mathrm{xi}}}-\frac{{\mathrm{\γ}}_i\·v_i}{{\mathrm{\α}}_i})};---\left(12\right)$

A＝y-Bx                                                (13)

方程(4)中： $\stackrel{\‾}{x}=\frac{\mathrm{\Σ}{Z}_i\·x_i}{\mathrm{\Σ}{Z}_i};$ $\stackrel{\‾}{y}=\frac{\mathrm{\Σ}{Z}_i\·y_i}{\mathrm{\Σ}{Z}_i};$ u_i＝x_i-x；v_i＝y_i-y；(14)

${\mathrm{\α}}_i=\sqrt{W_{\mathrm{xi}}\·W_{\mathrm{yi}}};$ $Z_i=\frac{{{\mathrm{\α}}_i}^2}{(B^2\·W_{\mathrm{yi}}+W_{\mathrm{xi}}-2B{\mathrm{\γ}}_i\·{\mathrm{\α}}_i)};---\left(15\right)$

迭代(12)、(13)、(14)中的八个公式，求出最佳直线的斜率B及截距A。

根据斜率B及截距A，得到方程y＝A+Bx，就可以绘制出标准曲线。

步骤S304：拟合出曲线上任意一点的含量对应的含量的标准不确定度。

调整值X_i、Y_i由下式算得：

X_i-x_i＝Z_i·(A+B·x_i-y_i)·(γ_i·α_i-B·W_yi)/α_i ²        (16)

Y_i-y_i＝Z_i·(A+B·x_i-y_i)·(W_xi-B·γ_i·α_i)/α_i ²      (17)

由y_i反过来计算x_i时的标准偏差：(N：y_i的测定次数)

${\mathrm{dx}}_c=\frac{\sqrt{\mathrm{\Σ}{Z}_i\·{(B\·u_i-v_i)}^2}}{B}\·\sqrt{\frac{1}{W{y}_i\·N}+\frac{1}{n}+\frac{{(y_c-\stackrel{\‾}{y_i})}^2}{B^2\·(\mathrm{\Σ}{X}_i^2-{\left(\mathrm{\Σ}{X}_i\right)}^2/n)}}---\left(18\right)$

其中，dx_c为过渡含量标准不确定度，u_i为标准样品的含量差，v_i为标准样品的响应值差，X_i为标准样品中被测物的含量的调整值，y_c为设定的响应值，y_i为设定的标准样品响应值的加权平均值，Z_i为权重系数，Wy_i为设定的响应值的权重(可根据各点的Z_i值，用插值方法求得)，N为y_c的测量次数，B为常数，n为标准样品的数量。

图8为本发明实施例利用不确定度连续传递模型计算所得的结果示意图；如图8所示，第一列为标准曲线上7个点的不确定度值，第二列为标准曲线上的7个点对应的吸光度，第三列的调整值X根据公式(16)得出，回归误差(即dx_c)由公式(18)计算得到，总不确定度的理论值由公式(1)计算得到。图8中的数值对应的标准曲线如图8所示。

根据图9中的曲线，我们可以计算任意化学样品中某种成分的含量。对于某种未知浓度的硝酸根溶液，我们可以测出该硝酸根溶液的吸光度，根据吸光度在图9中的曲线上可以得到该硝酸根溶液的浓度x。

步骤405：计算被测物的含量不确定度值的估计值。

根据上述得到的dxc，利用公式(1)计算得到不确定度的预估值dx，可以计算出该硝酸根溶液x±dx。

图10为本发明实施例测定自来水中B含量的数据示意图。如图9所示，r为x与y的相关系数。为便于比较，Y测定值用了原始数据的Y值。总不确定度为95％置信度；单位为μg/L。

以图10中第6行的数据为例，当测得样品值y为4039时，利用上面的不确定度计算模型的公式(1)可预估其标准差：

$U={[{\left(\frac{0.076}{45.71}\right)}^2+{\left(\frac{322.2}{4039}\right)}^2+{\left(\frac{0.50}{45.71}\right)}^2]}^{1/2}\×45.71=3.68;$

若扩展因子取2，则结果的95％置信区间为：45.71±7.36(不确定度预估值)。

同样，如果将置信区间定为95％，方法检出限的允许差定为30％。利用上面的不确定度计算模型反过来计算，我们可以得到该方法的检出限为：1.37±30％。

表中后面部分是地矿行业关于重复分析允许差的判定标准，它是用了一个经验公式来判定的，从表中数据可以很容易看出，本文所提供的方法是更为合理的。

步骤S406：将生成的待测样品中待测物的含量和/或含量标准不确定度显示输出。

利用双误差拟合方法，根据所述标准样品中被测物的含量及标准样品的响应值拟合生成以含量标准不确定度及标准样品响应值标准不确定度为权重的响应值与含量关系式y＝A+Bx，同时将生成的待测样品中待测物的含量和/或含量标准不确定度显示输出。

现有技术中，由于采用简单回归拟合出标准曲线，没有考虑标准曲线上各点的误差，不能显示输出含量标准不确定度，本发明采用双误差拟合回归拟合出标准曲线，可以将生成的待测样品中待测物的含量和/或含量的扩展不确定度显示输出。

上述实施例仅以响应值为吸光度的情况说明本发明，并不是用来限定

本发明实施例通过引入拟合曲线上各点的不确定度影响因素，实现测量过程中不确定度的数据处理，具体的有益技术效果如下：

1、对于一个给定的分析方法已经能给出其标准不确定度预估值，因此，反过来，一旦给定一个合理的置信水平，我们就可以利用这一不确定度预估值的计算模型来找出该方法的检出限。实际上标准曲线(包括其各项误差值)一旦确定，相应的检出限也就定了。标准曲线的任何一点变化(包括去掉一个离群点等)都将影响该方法的检出限。

2、对于一个给定的方法，知道其任一测定值的95％的置信区间，就能很好设定重复分析允许差。

3、不确定度连续传递模型能够用于不确定度计算、方法检出限计算、相对偏差允许限计算及实验室间测量数据的比对考核，解决了现有技术因为采用简单回归进行曲线拟合而忽略了曲线上个点的不确定度的问题。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种分析不确定度的方法，其特征在于，所述的方法包括：

获取标准样品中被测物的含量及含量标准不确定度；

获取所述标准样品的响应值及标准样品响应值标准不确定度；

根据所述标准样品中被测物的含量及标准样品的响应值拟合生成以含量标准不确定度及标准样品响应值标准不确定度为权重的响应值与含量关系式y＝A+Bx，所述响应值与含量关系式y＝A+Bx计算方法如下：

对一组n个数据点[(x₁±dx₁,y₁±dy₁),(x₂±dx₂,y₂±dy₂),.....(x_n±dx_n,y_n±dy_n)]，假设得出由x、y的相对误差为权重而拟合的双误差拟合方程为：

y＝A+Bx                                                （1）

则：

设W_xi，W_yi为x_i，y_i的权，则：

设x_i，y_i为观测值；X_i，Y_i为x_i，y_i调整到最佳直线的调整值；则误差总和：

设γ_i为x_i，y_i的误差相关系数，若x_i，y_i的误差不相关，则γ_i=0；

使 

则：

方程（4）中：

迭代(3)、(4)、(5)中的八个公式，求出最佳直线的斜率B及截距A；

根据斜率B及截距A，得到方程y＝A+Bx，其中，y为响应值变量，x为含量变量，A和B为常数；

在所述响应值与含量关系式中设定一个响应值，生成一个过渡含量；

根据设定的响应值及所述的过渡含量获取过渡含量标准不确定度；

根据所述的过渡含量及过渡含量标准不确定度生成被测样品中被测物的含量及含量标准不确定度

其中，dx为被测物的含量标准不确定度，

此时x_c=x₀，x₀为被测物的含量，

dx₀为插入法得到的由获取标准样品所带入的被测物含量的标准不确定度，

y₀为被测物的响应值，

dy₀为用插入法得到的被测物响应值标准不确定度，

dx_c为拟合方程过程所产生的标准不确定度。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述根据设定的响应值及所述的过渡含量获取过渡含量标准不确定度包括：

其中，dx_c为过渡含量标准不确定度，

u_i为标准样品的含量差，

v_i为标准样品的响应值差， 

X_i为标准样品中被测物的含量的调整值，

y_c为设定的响应值，

为设定的标准样品响应值的加权平均值，

Wy_i为设定的响应值的权重，

Z_i为权重系数，

N为y_c的测量次数，

B为常数，

n为标准样品的数量。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括：

将生成的待测样品中待测物的含量和/或含量的扩展不确定度显示输出。

4.一种分析不确定度的装置，其特征在于，所述的装置包括：

标准样品数据获取单元，用于获取标准样品中被测物的含量及含量标准不确定度，及所述标准样品的响应值及标准样品响应值标准不确定度；

响应值与含量关系拟合单元，用于根据所述标准样品中被测物的含量及标准样品的响应值拟合生成以含量标准不确定度及标准样品响应值标准不确定度为权重的响应值与含量关系式，所述响应值与含量关系式y＝A+Bx计算方法如下：

对一组n个数据点[(x₁±dx₁,y₁±dy₁),(x₂±dx₂,y₂±dy₂),.....(x_n±dx_n,y_n±dy_n)]，假设得出由x、y的相对误差为权重而拟合的双误差拟合方程为：

y＝A+Bx                                        （1）

则：

设W_xi，W_yi为x_i，y_i的权，则：

设x_i，y_i为观测值；X_i，Y_i为x_i，y_i调整到最佳直线的调整值；则误差总和：

设γ_i为x_i，y_i的误差相关系数，若x_i，y_i的误差不相关，则γ_i=0；

使 

则：

方程（4）中：

迭代(3)、(4)、(5)中的八个公式，求出最佳直线的斜率B及截距A；

根据斜率B及截距A，得到方程y=A+Bx y=A+Bx，其中，y为响应值变量，x为含量变量，A和B为常数；

过渡含量生成单元，用于在所述响应值与含量关系式中设定一个响应值，生成一个过渡含量；

过渡含量标准不确定度获取单元，用于根据设定的响应值及所述的过渡含量获取过渡含量标准不确定度；

被测样品标准不确定度生成单元，用于根据所述的过渡含量及过渡含量标准不确定度生成被测样品中被测物的含量及含量标准不确定度

其中，dx为被测物的含量标准不确定度，

此时x_c=x₀，x₀为被测物的含量， 

dx₀为插入法得到的由获取标准样品所带入的被测物含量的标准不确定度，

y₀为被测物的响应值，

dy₀为用插入法得到的被测物响应值标准不确定度，

dx_c为拟合方程过程所产生的标准不确定度。

5.如权利要求4所述的装置，其特征在于，所述根据设定的响应值及所述的过渡含量获取过渡含量不确定度包括：

其中，dx_c为过渡含量的标准不确定度，

u_i为标准样品的含量差，

v_i为标准样品的响应值差，

X_i为标准样品中被测物的含量的调整值，

y_c为设定的响应值，

为设定的标准样品响应值的加权平均值，

Wy_i为设定的响应值的权重，

Z_i为权重系数，

N为y_c的测量次数，

B为常数，

n为标准样品的数量。

6.如权利要求4所述的装置，其特征在于，所述的装置还包括：

显示单元，用于将生成的待测样品中待测物的含量和/或含量的扩展不确定度显示输出。 

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