CN113008720B - 4-溴二苯醚纯度定值方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种4‑溴二苯醚纯度定值方法，包括如下步骤：准确称取4‑溴二苯醚，置于差示扫描量热仪中，将其冷却至凝固，稳定后升温，以0.5‑1.0K/min的升温速率升至40℃，根据熔融峰面积计算4‑溴二苯醚的纯度；随机抽取至少十份4‑溴二苯醚样品，每份样品按如上方法测试至少两次，并计算纯度结果；对纯度结果进行正态分布检验、异常值检验，以校正纯度结果，取校正后纯度结果平均值，即纯度定值。本发明提供的4‑溴二苯醚纯度定值方法，为4‑溴二苯醚等溴系阻燃剂标准物质的研究提供方法基础，保障测量的溯源性。

Description

4-溴二苯醚纯度定值方法
技术领域
本发明属于计量技术领域，涉及有机物纯度定值方法，具体涉及4-溴二苯醚纯度定值方法。
背景技术
多溴联苯醚是一类溴系阻燃剂(PBDEs)，因其优异的阻燃性能而被广泛应用于各种工业产品和日用产品中。但近年来的研究表明，PBDEs是全球环境中普遍存在的一类持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants，POPs)，目前已被列入《斯德哥尔摩公约》。
由于溴的取代位置和取代数目不同，多溴二苯醚是一系列化合物，4-溴二苯醚即为其中一种，分子式为C12H9OBr，CAS101-55-3，熔点18℃，沸点305℃。4-溴二苯醚溴化度低，燃烧时生成二噁英的机率大，毒性高，工业中虽然使用很少，但其在自然环境中可由工业中大量使用的高溴代二苯醚转化而来。因为低溴二苯醚具有相对较高的挥发性、水溶性和生物富集性，所以在底泥、水生生物、水体和空气，乃至人体中都有低溴二苯醚的存在。长期暴露会影响包括人类在内的哺乳动物的神经系统、生长发育、干扰内分泌功能、破坏生殖能力、并且可能致癌。
因此，研制多溴二苯醚标准物质，建立多溴二苯醚的量值溯源体系，保证该类化合物测定结果的溯源性、准确性和在世界范围内的可比性，为环境监测、医学检验、生物科学、食品安全等领域检测提供可靠的技术支撑具有重要意义；而在纯度研究中，纯度分析至关重要，如何根据4-溴二苯醚的特性进行纯度分析方法，是一个急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种4-溴二苯醚纯度定值方法，以解决现有技术中存在的检测方法不能满足定值要求的问题。
根据本发明的一个方面，提供了4-溴二苯醚纯度定值方法，包括如下步骤：
准确称取4-溴二苯醚，置于差示扫描量热仪中，将其冷却至凝固，稳定后升温，以0.5-1.0K/min的升温速率升至40℃，根据熔融峰面积计算4-溴二苯醚的纯度；
随机抽取至少十份4-溴二苯醚样品，每份样品按如上方法测试至少两次，并计算纯度结果；
对纯度结果进行正态分布检验、异常值检验，以校正纯度结果，取校正后纯度结果平均值，即纯度定值。
本发明的4-溴二苯醚纯度定值方法中，先将4-溴二苯醚冷却至凝固，这是因为4-溴二苯醚熔点是18℃，常温下为液体，先将其冷却(比如-40℃)，使待测物凝固稳定；快速升温能提高灵敏度，但基线漂移大，容易产生反应滞后，分离能力下降；慢速升温有利于分离，但灵敏度下降，因此，本发明采取0.5-1.0K/min的升温速率，既能保证灵敏度，又利于分离。
本发明的4-溴二苯醚纯度定值方法利用热分析法原理进行，热分析测量样品的纯度是依据其熔点因杂质存在而下降的原理。基于热动力学原理的差示扫描量热仪(DSC)是可以度量总杂质绝对含量的方法。对于含有少量杂质而发生熔点降低的低共熔体系，采用DSC纯度分析具有简便、快速、试样用量少、不需溶剂以及可测物质绝对纯度等优点。
在一些实施方式中，4-溴二苯醚准确称取2mg-4mg，作为分析对象。这是因为，样品称样量大，影响样品内部传导速度和温度梯度，导致分辨率降低，由此，在保证测量结果的前提下，尽量降低称样量，选取2mg-4mg。
在一些实施方式中，还包括先对差示扫描量热仪进行校准。
在一些实施方式中，对差示扫描量热仪进行校准步骤如下：先用至少两种国家标准物质热分析标准物质对差示扫描量热仪进行校准，再以水杨酸苯酯进行验证；其中，国家标准物质包括Ga、In、Sn、Pb、Zn等标准物质。
在一些实施方式中，还包括对校正后的纯度结果进行不确定度分析。
在一些实施方式中，进行不确定度分析时包括焓变误差、天平称量、温度误差以及物质的量分数与质量分数转换。
在一些实施方式中，4-溴二苯醚纯度定值方法包括如下步骤：
先用Ga、In国家标准物质热分析标准物质对差示扫描量热仪进行校准，再以水杨酸苯酯进行验证；
准确称取4-溴二苯醚3.000mg，精确至0.001mg，平铺于铝坩埚底部，密封，置于差示扫描量热仪中，采用40μL标准铝空坩埚作为参比坩埚；炉体气氛：静态空气；吹扫气为N2，40mL/min；保护气：氮气，60mL/min；
将4-溴二苯醚在-40℃条件下稳定30min，以0.5K/min的升温速率升温至40℃，根据熔融峰面积计算4-溴二苯醚的纯度；
随机抽取11份4-溴二苯醚样品，每份样品按如上方法测试两次，并计算纯度结果；
对纯度结果进行正态分布检验、异常值检验，以校正纯度结果，取校正后纯度结果平均值，即纯度定值；对样品进行气质联用分析其中杂质，根据杂质分析结果将物质的量分数转换为质量分数以及
对校正后的纯度结果进行不确定度分析。
本发明提供的4-溴二苯醚纯度定值方法，利用热分析发来为4-溴二苯醚纯度定值，为4-溴二苯醚等溴系阻燃剂标准物质的研究提供方法基础，保障测量的溯源性。
附图说明
图1为4-溴二苯醚的差示扫描量热图(0.2K/min)；
图2为4-溴二苯醚的差示扫描量热图(0.3K/min)；
图3为4-溴二苯醚的差示扫描量热图(0.5K/min)；
图4为4-溴二苯醚的差示扫描量热图(0.7K/min)；
图5为4-溴二苯醚的差示扫描量热图(1.0K/min)；
图6为4-溴二苯醚的纯度分析结果(0.2K/min)；
图7为4-溴二苯醚的纯度分析结果(0.3K/min)；
图8为4-溴二苯醚的纯度分析结果(0.5K/min)；
图9为4-溴二苯醚的纯度分析结果(0.7K/min)；
图10为4-溴二苯醚的纯度分析结果(1.0K/min)；
图11为4-溴二苯醚的气质联用分析结果。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细的说明。
4-溴二苯醚纯度定值方法，步骤包括：
(1)先用Ga、In国家标准物质热分析标准物质对差示扫描量热仪进行校准，再以水杨酸苯酯进行验证；
(2)选择纯度大于99％的4-溴二苯醚作为纯度样品，随机抽取11份准确称取的4-溴二苯醚样品，每份样品按如下方法测试两次：将4-溴二苯醚置于差示扫描量热仪中，将其冷却至凝固，稳定后升温，以0.5K/min的升温速率升至40℃，根据熔融峰面积计算纯度结果；
(3)对纯度结果进行正态分布检验、异常值检验，以校正纯度结果，取校正后纯度结果平均值，即纯度定值；
(4)对样品进行气质联用分析其中杂质，根据杂质分析结果将物质的量分数转换为质量分数；对校正后的纯度结果进行不确定度分析。
下面将对上述步骤一一做详细说明。
一、DSC升温速率的优化与确定
准确称取样品3.0mg，精确至0.001mg，平铺于铝坩埚底部，密封，置于DSC仪中，采用40μL标准铝空坩埚作为参比坩埚；炉体气氛：静态空气；吹扫气为N2，40mL/min保护气：氮气，60mL/min；将样品在-40℃条件下稳定30min，然后分别设置0.2K/min、0.3K/min、0.5K/min、0.7K/min和1.0K/min五个升温速率，以考察升温速率对测量结果的影响。
在低升温速率时，首先以5K/min升温至-15℃，然后降低升温速率，分别以0.2K/min、0.3K/min升温至40℃；0.5K/min，0.7K/min和1.0K/min由-40℃稳定后直接按设置的升温速率升温至40℃，得到DSC图如图1-图5所示。
用仪器自带的NEZSCH Proteus分析软件直接分析测量结果，不同升温速率得到的分析结果如图6-图10所示。每个升温速率测试两个样品，测试结果列于表1。
表1不同升温速率下4-溴二苯醚纯度测试结果
Figure GDA0003319376450000041
Figure GDA0003319376450000051
由分析结果可以看到，随着升温速率的提高，纯度测定总体趋势偏低，在升温速率0.2K/min时得到的纯度最高，但是以0.5K/min以上的升温速率比0.2K/min和0.3K/min得到的单峰平滑度和对称性好。取0.5K/min作为样品测试的升温速率，而且在0.5K/min，0.7K/min和1.0K/min的升温速率得到的纯度结果基本一致。
二、称样量的优化与确定
在DSC测试中，样品量大能提高灵敏度，但峰型较宽，峰值温度向高温漂移，分离度下降。样品量小可以减少样品内的温度梯度，测得的特征温度不会漂移，分离能力强但灵敏度有所降低。因此，样品的质量要适中。
分别称量4-溴二苯醚样品2.0mg、3.0mg、4.0mg和5.0mg，样品平铺于铝坩埚底部，密封后以0.5K/min的升温速率进行DSC纯度测试，考察样品称样量对测量结果的影响，结果如表2所示。
表2不同质量对样品纯度测试结果的影响
Figure GDA0003319376450000052
在本次测试中，2mg-5mg测试范围内，纯度测量之差为0.05％。在质量大于4.0mg后，纯度随质量的增加而降低。一般情况下，称样量称样量太少，称样误差明显，且样品不够均匀覆盖坩埚底部。样品称样量大，影响样品内部传导速度和温度梯度，导致分辨率降低。在保证测量结果的前提下，尽量降低称样量。综合考虑，取样品称样量为3mg。
三、差示扫描量热法纯度定值结果
根据最终确认的实验条件：准确称取样品3.000mg，精确至0.001mg，平铺于铝坩埚底部，密封，置于DSC仪中，采用40μL标准铝空坩埚作为参比坩埚。炉体气氛：静态空气；吹扫气为N2，40mL/min保护气：氮气，60mL/min。将样品在-40℃条件下稳定30min，以0.5K/min的升温速率升温至40℃。随机抽取11瓶样品，每瓶测试两次，测量结果如表3所示。
表3差示扫描量热法纯度测试结果
Figure GDA0003319376450000061
将所测数据进行正态分布检验，计算偏态系数A及峰态系数B如下：
Figure GDA0003319376450000071
Figure GDA0003319376450000072
Figure GDA0003319376450000073
Figure GDA0003319376450000074
Figure GDA0003319376450000075
P＝0.95，n＝22时，查表D.1得A1＝0.71，A＜A1；
临界区间为1.82～4.16，B值在此区间范围内，故可接受此组数据为临界分布。
对实验数据中异常值的检验：
格拉布斯法:在一组测定值中，如果测定值xi，有残差
Figure GDA0003319376450000076
当vi＞λ(α，n)s时，则xi应该被剔除。在这组数据中，最大残差为0.0007，而λ(5％，22)＝2.758，s＝3.12×10-4，λ(α，n)s＝2.758×3.12×10-4＝0.0009＞0.0007。
狄克逊(Dixon)法：将测定数据由小到大的顺序排列：
X(1)≤X(2)≤···≤X(n-1)≤X(n)
因为测量次数为22，按下列公式计算r1和rn。
Figure GDA0003319376450000077
若r1＞rn，且r1＞f(α，n)，则判定X(1)为异常值；若rn＞r1，且rn＞f(α，n)，则判定X(n)为异常值；若r1以及rn值均小于f(α，n)值，则所有数据保留。
根据实验数据计算得到：r1＝0.273，rn＝0.200，查表得到f(α，n)＝0.468。r1以及rn值均小于f(α，n)值，因此所有数据保留。
因此，此组数据无异常值。
综上，4-溴二苯醚DSC定值结果取平均值为99.16％。
将样品进行气质联用分析，实验方法如下：
精确称取4-溴二苯醚48.2mg，用甲醇定容至50mL棕色容量瓶中，得到浓度为0.96mg/mL的甲醇中4-溴二苯醚溶液。将所配制的甲醇中4-溴二苯醚溶液进行气质联用分析。气质条件如表4所示。
表4. 4-溴二苯醚的气质联用分析条件
Figure GDA0003319376450000081
根据气相色谱质谱定性分析结果(图11)，4-溴二苯醚(C12H9OBr)中三个杂质分别为二苯醚(C12H10O，图11中标注为A)、4-溴二苯醚的同分异构体(C12H9OBr，图11中标注为B)和4,4’-二溴二苯醚(C12H8Br2O，图11中标注为C)。二苯醚(C12H10O)比主体成分少一个溴，4,4’-二溴二苯醚(C12H8Br2O)比主体成分多一个溴，因此，总体来看，物质的量分数可以近似为质量百分数。
因此，4-溴二苯醚DSC的定值结果为99.16％。
四、差示扫描量热法测量纯度的不确定度分析
在差示扫描量热法测量样品纯度过程中，纯度由差示扫描量热仪直接测量得到，按照公式(3)和公式(4)进行纯度计算。
P＝100％-XB (3)
xB＝100％-XB (4)
式中：P-纯度，g/g；XB-有机物中杂质的质量分数，g/g；xB-有机物中杂质的物质的量分数，mol/mol。
因此，4-溴二苯醚差示扫描量热法的不确定评定见公式(5)和公式(6)。
Figure GDA0003319376450000082
Figure GDA0003319376450000083
式中：u1,DSC-测量重复性引入的标准不确定度；u2,DSC-各参数引入的标准不确定度。
对于测量重复性引入的标准不确定度u1,DSC：
同一瓶样品测量6次，6次测量值为0.9916、0.9921、0.9919、0.9916、0.9919、0.9923，重复性引入的不确定度为：
u1,DSC＝s＝2.99×10-4。
对于各参数引入的标准不确定度u2,DSC：
根据4-溴二苯醚DSC纯度测量方法，影响测量结果准确度的因素有：焓变误差、天平称量、温度误差以及物质的量分数与质量分数转换：
(1)焓变误差产生的不确定度u2,rel(ΔH,DSC)
仪器校准中，对标准物质水杨酸苯酯的熔融焓变进行验证，校准误差为0.13J/g，因此，焓变误差引入的不确定度为：
Figure GDA0003319376450000091
(2)样品称量过程中，天平称量误差产生的不确定度u2,rel(M,DSC)
称量时采用质量比较仪，分度值0.001mg，地下室天平房温度为18.6～19.1℃，相对湿度为45.8～46.2RH％。
用铝坩埚准确称取3mg样品测量，2min内称量三次，分别为2.984mg，2.986mg，2.988mg，称量稳定性引入的不确定度为：
0.004/2.985＝1.34×10-4
天平的允差为±0.005mg，均匀分布，天平称量准确度引入的不确定度为：
Figure GDA0003319376450000092
因此，称量引入的不确定度为：
Figure GDA0003319376450000093
(3)仪器的温度误差产生的不确定度u2,rel(T,DSC)
经校准，仪器在熔点范围内温度误差为±0.20℃，则温度误差引入的不确定度为：
Figure GDA0003319376450000094
(4)物质的量分数转换为质量分数引入的不确定度
Figure GDA0003319376450000095
由物质的量分数向质量分数转换时，必须考虑由于杂质与主体成分的摩尔质量差异引入的不确定度。水的摩尔质量与4-溴二苯醚的摩尔质量差异较大，因此需考虑水由物质的量分数转换为质量分是引入的不确定度。
由DSC分析结果可得，杂质含量为0.84％(mol％)，则由物质的量分数转换为质量分数引入的不确定度为：
Figure GDA0003319376450000101
综上所述，各参数引入的标准不确定度为：
Figure GDA0003319376450000102
差示扫描量热法测4-溴二苯醚纯度引入的不确定度uDSC：
Figure GDA0003319376450000103

Claims (2)

1.4-溴二苯醚纯度定值方法，其特征在于，包括如下步骤：
先用Ga、In国家标准物质热分析标准物质对差示扫描量热仪进行校准，再以水杨酸苯酯进行验证；
准确称取4-溴二苯醚3.000mg，精确至0.001mg，平铺于铝坩埚底部，密封，置于差示扫描量热仪中，采用40μL标准铝空坩埚作为参比坩埚；炉体气氛：静态空气；吹扫气为N2，40mL/min；保护气：氮气，60mL/min；
将4-溴二苯醚在-40℃条件下稳定30min，以0.5K/min的升温速率升温至40℃，根据熔融峰面积计算4-溴二苯醚的纯度；
随机抽取至少十份4-溴二苯醚样品，每份样品按如上方法测试至少两次，并计算纯度结果；
对纯度结果进行正态分布检验、异常值检验，以校正纯度结果，取校正后纯度结果平均值，即纯度定值；
用甲醇溶解4-溴二苯醚，配制成0.96mg/mL的甲醇中4-溴二苯醚溶液作为样品，对样品进行气质联用分析其中杂质，气质联用分析条件为：进样口温度：250℃，连接口温度：280℃，离子源温度：230℃，恒流模式：1mL/min，进样量1μL，分流比：1:10，扫描范围：50～550，溶剂延迟：3min，色谱柱：HP-5MS，柱温：60℃，以5℃/min的速率升温至200℃，保留22min；
根据杂质分析结果将物质的量分数转换为质量分数；对校正后的纯度结果进行不确定度分析。
2.根据权利要求1所述的4-溴二苯醚纯度定值方法，其特征在于，进行不确定度分析时包括焓变误差、天平称量、温度误差以及物质的量分数与质量分数转换。
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