CN104165935B - 1,2-二氯乙烷生产循环母液的分析监测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,2-二氯乙烷生产循环母液的分析监测方法，先对母液取样并称重，进行初步过滤，称量过滤残留物的质量；过滤后的母液进行蒸馏，预先设置蒸馏系统冷凝温度-10℃～20℃，达到设置冷凝温度后，开启蒸馏装置的加热装置，逐渐升高蒸馏温度至80℃～120℃；待温度在持续加热情况下停止升高并开始下降时立即停止蒸馏，冷至室温后称重蒸馏残渣的质量；馏出液取样注入气相色谱仪，采用校正面积归一化法得到馏出液中各低沸物组分的色谱分析结果，并将过滤残留物和蒸馏残渣的质量代入公式进行换算后，即可得到母液中各低沸物组分的含量。本发明操作过程简单，分析结果准确，重现性好。使用本方法有助于提前采取措施，预防乙烯氯化反应的“恶化”。
Description
技术领域
本发明涉及一种1,2-二氯乙烷生产循环母液的分析监测方法。
背景技术
乙烯或者稀乙烯与氯气可以通过直接氯化反应生成1,2-二氯乙烷，液相法直接氯化生产1,2-二氯乙烷是在加有固体催化剂的1,2-二氯乙烷循环母液中进行的，在1,2-二氯乙烷母液循环系统中完成乙烯与氯气的加成反应生成1,2-二氯乙烷，同时实现1,2-二氯乙烷的汽化分离，气态的1,2-二氯乙烷再经冷凝得到产品。由于1,2-二氯乙烷母液在反应体系中循环，各种副反应生成物在母液中积累到一定程度会导致反应“恶化”，表现在1,2-二氯乙烷产品中杂质成分含量随之快速增加，特别是在使用稀乙烯比如干气作为原料时，原料成分比纯乙烯复杂，因此副反应多、副产物多，1,2-二氯乙烷母液及产品中的杂质成分增加较快，“恶化”的几率增加。
直接氯化生产1,2-二氯乙烷的过程中，工艺状态的“恶化”常常导致产品纯度快速下降，主要是1,2-二氯乙烷产品中氯甲烷、氯乙烷、三氯乙烷等杂质含量快速增加，这是母液中杂质成分不断富集达到一定程度后的必然结果，因此在这种结果出现之前可以通过对母液中氯甲烷、氯乙烷、三氯乙烷等杂质含量检测，实现对工艺过程“恶化”的事前监控，提前采取措施，从而达到指导生产的目的。同时，对母液成分的分析监测有助于分析氯化反应的机理，特别是在稀乙烯氯化过程中副反应较多的情况下显得更为有用。为此需要监测循环母液中杂质成分的含量。
直接氯化生产1,2-二氯乙烷过程中，循环母液主要成分为1,2-二氯乙烷，通常含量在90%以上，随着副反应的发生副产物不断富集，体系成分逐渐复杂，其他成分包括氯甲烷、氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、炭黑和催化剂固体颗粒等。生产中可以发现，新鲜的母液投入运行短时间循环之后就会变成浑浊的黑褐色液体，这样造成母液成分的分析测定比较困难，表现在：因母液中各种固体成分的存在导致无法直接使用色谱进行正常分析；同时，母液中的固体颗粒采取普通的沉降和过滤的方法无法完全除去，因而简单的处理也常常无法满足直接使用色谱进行分析的条件。到目前为止，用于1,2-二氯乙烷生产母液的分析监测还没有相关的标准和具体方法，也未见到相关文献报道。
发明内容
本发明提供了一种乙烯与氯气直接氯化生产1,2-二氯乙烷的循环母液中杂质成分的快速分析监测方法，通过对母液杂质成分的定量分析可以监控母液质量，为有效控制工艺“恶化”提供依据，可以达到通过快速准确的分析监测指导生产的目的。本方法特别适用于使用稀乙烯作原料、氯化过程的副反应杂质较多的1，2-二氯乙烷生产过程。
本发明对二氯乙烷循环母液中杂质成分的监测是通过对母液中低沸物的分析检测实现的。母液中的低沸物主要组分与产品中的组分基本一致,但是含量有差异，二氯乙烷母液和产品中的主要低沸物组成成分和沸点如表1所示。
表11,2-二氯乙烷母液中的低沸物组分及沸点
二氯乙烷母液的低沸物中除1,2-二氯乙烷外其余均可视为杂质，低沸物中杂质成分的含量可以反映出母液中杂质成分总含量的高低，可以通过设定低沸物杂质的最高含量作为判断工艺状态“恶化”的标准，从而实现对母液的监测，达到提前有效预防指导生产的目的。
本发明的技术方案是：
1,2-二氯乙烷生产循环母液的分析监测方法，通过把循环母液中低沸物从高沸物和固体杂质中快速分离出来，然后利用色谱分析检测低沸物的组成，实现对循环母液的分析监测。主要过程包括，先对母液取样并称重，进行初步过滤，称量过滤残留物的质量；过滤后的母液进行蒸馏，预先设置蒸馏系统冷凝温度-10℃～20℃，达到设置冷凝温度后，开启蒸馏装置的加热装置，逐渐升高蒸馏温度至80℃～120℃；待温度在持续加热情况下停止升高并开始下降时立即停止蒸馏，冷至室温后称重蒸馏残渣的质量；馏出液取样注入气相色谱仪，采用校正面积归一化法得到馏出液中各低沸物组分的色谱分析结果，并将过滤残留物和蒸馏残渣的质量代入公式进行换算后，即可得到母液中各低沸物组分的含量，通过对母液中低沸物的分析检测实现对二氯乙烷循环母液中杂质成分的分析监测。
具体来说，本发明的技术方案包括以下步骤：
1）取母液20-200mL，称重M0,首先进行初步过滤，称量过滤残留物的质量M1；
（2）过滤后的母液进行蒸馏，预先设置蒸馏系统冷凝温度-10℃～20℃，安装好接收瓶，使冷凝管末端出液口位置在接收瓶底部，瓶口保持密闭；
（3）达到设置冷凝温度后，开启蒸馏装置的加热装置，插入温度计，用硅酮橡胶塞将蒸馏烧瓶的支管与冷凝管密封相连，支管深入冷凝管内25～50mm，逐渐升高蒸馏温度至80℃～120℃；
（4）密切观察蒸馏状态，待温度计的水银柱在继续加热的情况下停止升高并开始下降时立即停止蒸馏，冷至室温后称重蒸馏残渣的质量M2；
（5）取馏出液0.2～1μL注入气相色谱仪，采用校正面积归一化法得到馏出液中各低沸物组分的色谱分析结果A；
（6）将过滤残留物的质量M1和蒸馏残渣的质量M2代入公式进行换算后，即可得到母液中各低沸物组分的含量，以及母液中固体和高沸物的总含量；
母液中各组分的含量采用下式进行计算：
母液中固体和高沸物的总含量（m/m）%=(M1+M2)/M0×100%
母液中各低沸物组分的含量（m/m）%=A%×(M0-M1-M2)/M0×100%
式中：A——馏出液中各低沸物组分的色谱分析结果,(m/m)%；
M0——母液的取样量，g；
M1——过滤残留物的质量，g；
M2——蒸馏残渣的质量，g。
色谱测定条件为：
色谱柱：30m大口径毛细管柱HP1df=2.65um；
进样口温度：180℃；
检测器温度：250℃；
柱温：程序升温，45℃保持13min，然后以20℃/min的速率升至80℃，再以10℃/min的速率升至220℃保持30min，最后降至45℃保持3min；
载气：氮气，33mL/min。
本方法在二氯乙烷循环母液的蒸馏过程中采用了馏程仪。当然，母液蒸馏分离出低沸物的过程可以采用实验室普通蒸馏装置、减压蒸馏等，但采用馏程测定仪进行母液蒸馏对低沸点与高沸点及固体干扰组份的分离比实验室传统的蒸馏装置操作更为简单、快速和准确。
馏程测定仪是用来测定石化产品馏程的一种仪器，使用馏程仪可以得到石化成品不同馏程产品的含量。在应用于测定石化产品不同馏程产品含量的过程中，馏程测定仪的冷浴恒温范围一般在-10～+70℃之间。发明人发现，循环母液临界恶化前的成分比较复杂，常常形成共沸体系，而且在对母液蒸馏的过程中需要的冷浴范围正好在-10～+70℃之内，完全符合馏程测定仪的应用条件。从表1可看出，母液的低沸物中沸点最高的是1,1,2-三氯乙烷，113.5℃，沸点最低的是氯甲烷，-23.76℃。由上述物质组成的二氯乙烷循环母液在蒸馏过程中会形成至少2个共沸温度区。发明人发现，在生产过程二氯乙烷循环母液的低共沸温度区为-5℃～15℃，主要是受氯甲烷的影响，高共沸温度区为90℃～100℃，主要受1,1,2-三氯乙烷的影响。上述条件完全符合馏程测定仪的使用条件。同时，使用馏程测定仪来分离母液中的低沸物与高沸物及固体十分方便，比实验室传统的蒸馏装置操作更为简单、快速和准确。
馏程测定仪应用于石化产品和氯化循环母液其区别在于，石油产品馏程测定是利用馏程仪测定在规定条件下蒸馏所得到从初馏点到终馏点表示其蒸发特性的温度范围，以此来判断石油产品轻、重馏分组成的多少。本方法利用馏程测定仪来分离循环母液中的轻重组分，以便于后期的色谱分析，其操作方法是控制一定的蒸馏温度，取初馏点到终馏点的全部馏出液。
本方法在使用馏程测定仪时，考虑到蒸馏过程中氯甲烷的冷凝效果，优选的冷凝温度为-10～5℃；考虑到1,1,2-三氯乙烷的沸点，优选的蒸馏温度为90～100℃，温度过高，蒸馏速度过快，影响冷凝效果，温度过低，蒸馏速度慢，沸点高的组份不容易蒸出。
本方法使用馏程测定仪的可行性可以通过对比试验进行验证。对比试验取产品1,2-二氯乙烷为样品，分别采用本方法与直接利用色谱测定的方法进行分析对比，本方法使用馏程测定仪与气相色谱联合测定。
表2是以稀乙烯直接氯化的产品1,2-二氯乙烷作为试样分别采用本方法和直接色谱分析的分析结果，对比来看，分析结果偏差很小，可以说明本方法和直接利用色谱分析的结果保持一致。并且从表2的结果显示，氯甲烷和1,1,2-三氯乙烷在本方法设置的冷凝温度和蒸馏温度下，均实现了完全回收。验证实验说明，馏程测定仪应用于分析1,2-二氯乙烷循环母液成分是可行的。
表2使用馏程测定仪与直接分析结果对比表
发明人发现，使用本方法在母液取样时，取样量过大，则测定耗时过长；取样量过小，则结果误差增大。在实际分析中有代表性的取样量在50mL～100mL范围内即可到理想的效果，可以满足样品分析准确度的要求。
使用本方法只能测定母液中固体和高沸物的总含量，不能得到高沸物中各组分的含量。但是，使用本方法测定的母液中各种低沸物组分的含量，以及母液中固体和高沸物的总含量，完全可以实现监控乙烯氯化过程中副反应发生程度的目的，从而提前采取措施预防氯化反应的“恶化”。
为了验证该方法的准确度与精密度，利用山东省分析测试中心测定的1,2-二氯乙烷检测报告进行试验结果准确度与精密度的验证。
表31,2-二氯乙烷检测报告（山东省分析测试中心）
取以上测试结果的样品500g，加入黑色固体物质（生产母液中固体过滤烘干）5g，催化剂5g，配成与母液体系大致相当的试样，使用馏程测定仪-气相色谱联用法连续测定五次，所得结果如下：
表4馏程测定仪-气相色谱联用法测定结果
由上表可知，测定结果的相对标准偏差均在3%以内，结果重现性好，各低沸物组分的含量经换算后与原结果相近，准确度高，检测结果可满足指导生产的要求。
本发明针对1,2-二氯乙烷循环母液中高沸物及固体成分给分析测定带来的困难，提供了利用馏程测定仪和气相色谱仪联用来分析监测循环母液中杂质组分的方法。该方法先使用馏程测定仪分离过滤后的母液得到低沸物，母液中的部分固体和高沸物留在馏程仪中，然后利用气相色谱分析测定母液中分离出的低沸物，利用称量母液中高沸物和固体的残留量，最后计算得到母液中各种成分的含量。操作过程简单，分析结果准确，重现性好。使用本方法可以达到及时监控循环母液中杂质含量的目的，有助于提前采取措施，预防乙烯氯化反应的“恶化”。
附图说明
图1为本发明的程序升温示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细说明：
实施例1：取生产母液80mL,称重108.216g，用已称量的滤纸过滤，过滤完毕后称量滤纸与残留物的质量，获得残留物的质量2.651g；过滤后的母液使用馏程测定仪蒸馏，预先设置蒸馏系统冷凝温度0℃，安装好接收瓶，使冷凝管末端出液口位置在接收瓶底部，瓶口保持密闭。达到设置冷凝温度后，取过滤后的生产母液于蒸馏烧瓶中，插入温度计，并调节蒸馏瓶位置使其直立，用硅酮橡胶塞将蒸馏烧瓶的支管与冷凝管紧紧相连，支管深入冷凝管内25～50mm，逐渐升高蒸馏温度至100℃，并密切观察蒸馏状态，温度计的水银柱在继续加热的情况下停止升高并开始下降时立即停止蒸馏。立即切断加热电源，取下蒸馏烧瓶，放入通风橱内，待冷至室温后称重蒸馏残渣的质量0.665g。
取馏出液0.4μL注入色谱进行分析，采用校正面积归一化法对其进行校正后即可得到馏出液中各低沸物组分的含量A。
表5馏出液中部分低沸物的色谱分析结果
母液中固体和高沸物的总含量（m/m）%=3.316/108.216×100%
=3.06%
母液中各低沸物组分的含量计算：
氯乙烷的含量（m/m）%=0.649%×(108.216-2.651-0.665)/108.216
=0.63%
1,2-二氯乙烷的含量（m/m）%=96.87%×(108.216-2.651-0.665)/108.216
=93.90%
1,1,2-三氯乙烷的含量（m/m）%=1.82%×(108.216-2.651-0.665)/108.216
=1.76%
母液中其他有机组分含量同样按上式进行计算，此处省略。
实施例2：取生产母液50mL,称重67.521g，用已称量的滤纸过滤，过滤完毕后称量滤纸与残留物的质量，获得过滤残留物的质量1.663g。过滤后的母液使用馏程测定仪蒸馏。预先设置蒸馏系统冷凝温度-10℃，安装好接收瓶，使冷凝管末端出液口位置在接收瓶底部，瓶口保持密闭。达到设置冷凝温度后，取过滤后的生产母液于蒸馏烧瓶中，插入温度计，并调节蒸馏瓶位置使其直立，用硅酮橡胶塞将蒸馏烧瓶的支管与冷凝管紧紧相连，支管深入冷凝管内25～50mm，逐渐升高蒸馏温度至110℃，并密切观察蒸馏状态，温度计的水银柱在继续加热的情况下停止升高并开始下降时立即停止蒸馏。立即切断加热电源，取下蒸馏烧瓶，放入通风橱内，待冷至室温后称重蒸馏残渣的质量0.416g。
取馏出液1μL注入色谱进行分析，采用校正面积归一化法对其进行校正后即可得到馏出液中各低沸物组分的含量A。
表6馏出液中部分低沸物的色谱分析结果
母液中固体和高沸物的总含量（m/m）%=2.079/67.521×100%
=3.07%
母液中各低沸物组分的含量计算：
氯乙烷的含量（m/m）%=0.680%×(67.521-1.663-0.416)/67.521
=0.659%
1,2-二氯乙烷的含量（m/m）%=96.74%×(67.621-1.663-0.416)/67.521
=93.76%
1,1,2-三氯乙烷的含量（m/m）%=1.69%×(67.621-1.663-0.416)/67.521
=1.64%
母液中其他有机组分含量同样可按上式进行计算。
实施例3：取生产母液80mL,称重107.932g，用已称量的滤纸过滤，过滤完毕后称量滤纸与残留物的质量，获得过滤残留物的质量2.638g。过滤后的母液使用馏程测定仪蒸馏。设置冷凝温度8℃，安装好接收瓶，使冷凝管末端出液口位置在接收瓶底部，瓶口保持密闭。达到设置冷凝温度后，取过滤后的生产母液于蒸馏烧瓶中，插入温度计，并调节蒸馏瓶位置使其直立，用硅酮橡胶塞将蒸馏烧瓶的支管与冷凝管紧紧相连，支管深入冷凝管内25～50mm，逐渐升高蒸馏温度至95℃，并密切观察蒸馏状态，温度计的水银柱在继续加热的情况下停止升高并开始下降时立即停止蒸馏。立即切断加热电源，取下蒸馏烧瓶，放入通风橱内，待冷至室温后称重蒸馏残渣的质量0.659g。
取馏出液0.2～1μL注入色谱进行分析，采用校正面积归一化法对其进行校正后即可得到馏出液中各低沸物组分的含量A。
表7馏出液中部分低沸物的色谱分析结果
母液中固体和高沸物的总含量（m/m）%=3.297/107.932×100%
=3.05%
母液中各低沸物组分的含量计算：
氯乙烷的含量（m/m）%=0.632%×(107.932-2.638-0.659)/107.932
=0.613%
1,2-二氯乙烷的含量（m/m）%=96.51%×(107.932-2.638-0.659)/107.932
=93.56%
1,1,2-三氯乙烷的含量（m/m）%=1.594%×(107.932-2.638-0.659)/107.932
=1.545%
母液中其他有机组分含量同样可按上式进行计算。
Claims (7)
1.一种1,2-二氯乙烷生产循环母液的分析监测方法，先对母液取样并称重，进行初步过滤，称量过滤残留物的质量；过滤后的母液进行蒸馏，预先设置蒸馏系统冷凝温度-10℃～20℃，达到设置冷凝温度后，开启蒸馏装置的加热装置，逐渐升高蒸馏温度至80℃～120℃；待温度在持续加热情况下停止升高并开始下降时立即停止蒸馏，冷至室温后称重蒸馏残渣的质量；馏出液取样注入气相色谱仪，采用校正面积归一化法得到馏出液中包括氯甲烷、氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1，1,2-三氯乙烷、1,1二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷各组分的色谱分析结果，并将过滤残留物和蒸馏残渣的质量代入公式进行换算后，即可得到母液中包括氯甲烷、氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1，1,2-三氯乙烷、1,1二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷各组分的含量，通过对母液中包括氯甲烷、氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1，1,2-三氯乙烷、1,1二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷各组分的分析检测实现对二氯乙烷循环母液中杂质成分的分析监测。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）取母液20-200mL，称重M0,首先进行初步过滤，称量过滤残留物的质量M1；
（2）过滤后的母液进行蒸馏，预先设置蒸馏系统冷凝温度-10℃～20℃，安装好接收瓶，使冷凝管末端出液口位置在接收瓶底部，瓶口保持密闭；
（3）达到设置冷凝温度后，开启蒸馏装置的加热装置，插入温度计，用硅酮橡胶塞将蒸馏烧瓶的支管与冷凝管密封相连，支管深入冷凝管内25～50mm，逐渐升高蒸馏温度至80℃～120℃；
（4）密切观察蒸馏状态，待温度计的水银柱在继续加热的情况下停止升高并开始下降时立即停止蒸馏，冷至室温后称重蒸馏残渣的质量M2；
（5）取馏出液0.2～1μL注入气相色谱仪，采用校正面积归一化法得到馏出液中包括氯甲烷、氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1，1,2-三氯乙烷、1,1二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷各组分的色谱分析结果A；
（6）将过滤残留物的质量M1和蒸馏残渣的质量M2代入公式进行换算后，即可得到母液中包括氯甲烷、氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1，1,2-三氯乙烷、1,1二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷各组分的含量，以及母液中固体和高沸物的总含量；
母液中各组分的含量采用下式进行计算：
母液中固体和高沸物的总含量（m/m）%=(M1+M2)/M0×100%
母液中包括氯甲烷、氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1，1,2-三氯乙烷、1,1二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷各组分的含量（m/m）%=A%×(M0-M1-M2)/M0×100%
式中：A——馏出液中包括氯甲烷、氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1，1,2-三氯乙烷、1,1二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷各组分的色谱分析结果,(m/m)%；
M0——母液的取样量，g；
M1——过滤残留物的质量，g；
M2——蒸馏残渣的质量，g。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）采用馏程测定仪进行蒸馏。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，冷凝温度为-10～5℃。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，蒸馏温度为100～110℃。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，母液取样量为50mL～100mL。
7.根据权利要求1-6所述的方法，其特征在于，色谱测定条件为：
色谱柱：30m大口径毛细管柱HP1df=2.65um；
进样口温度：180℃；
检测器温度：250℃；
柱温：程序升温，45℃保持13min，然后以20℃/min的速率升至80℃，再以10℃/min的速率升至220℃保持30min，最后降至45℃保持3min；
载气：氮气，33mL/min。
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2014
- 2014-05-30 CN CN201410238216.1A patent/CN104165935B/zh active Active
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| Publication number | Publication date |
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