CN105566253A - 一种甘油合成环氧氯丙烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甘油法合成环氧氯丙烷工艺，该工艺包括甘油氯化反应和二氯丙醇皂化反应两个单元。本发明步骤：选己二酸为催化剂，催化剂与甘油的摩尔比为1:23，反应温度105℃，在此条件下获得最高收率二氯丙醇，接着将三口烧瓶放入油浴锅中，向烧瓶中加入二氯丙醇和氢氧化钠进行环化反应，氢氧化钠和二氯丙醇的摩尔比为1:1～1.4:1，温度控制40～65℃，反应时间20～40min，反应产物用盐酸中和后经水蒸气蒸馏，混合蒸汽冷凝分层，下层液用无水氯化钠干燥过夜，减压蒸馏收集83～85℃/34000Pa馏分。本发明提供了一种耗时短、收益高的环氧氯丙烷的合成方法。该方法步骤少，对催化剂要求简单，生产成本低，能源可循环利用，同时该工艺可降低能耗和物耗，提高产品质量。

Description

一种甘油合成环氧氯丙烷的方法

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，更具体的说，是涉及一种环氧氯丙烷的合成方法。

背景技术

环氧氯丙烷有名表氯醇，分子式为C₃H₅ClO，是一种挥发性高、不稳定的液体。环氧氯丙烷是一种重要的精细化工产品和有机化工原料，它的用途十分广泛，主要用于制作环氧树脂，以它为原料制得的环氧树脂具有较强的耐化学介质腐蚀性和粘结性，并且具有收缩率低、介电性能优异和抗冲击强度高等优点，因此广泛应用于胶粘剂、涂料、浇铸材料、增强材料以及电子层压制品行业等。除此之外，环氧氯丙烷还可以作为硝化甘油炸药、电绝缘品、玻璃钢、表面活性剂、农药、医药、胶料、涂料、离子交换树脂、缩水甘油衍生物、增塑剂、氯醇橡胶等多种产品的生产必需品，也可以用于生产水处理剂、化学稳定剂以及化工染料等。

环氧氯丙烷的传统合成方法主要有两大类，分别是高温氯化的方法以及乙酸丙烯醇法两种，这两种方法都是先通过某种手段合成二氯丙醇，再进一步反应来合成环氧氯丙烷。

利用氯丙烯通过直接的环氧化方法来获得环氧氯丙烷，在催化剂方面投入太多，且长期使用并循环的难度很高，并且很多涉及到多相反应，而与之相关的传热、传质的数据并不完整，若要进行设计其反应工艺，前期工作量很大；另外，很多原料成本很高，难以工业化。

乙烯方法主要缺点是工艺流程长、增加了操作难度，催化剂寿命短，而且价格昂贵，需用高标准不锈钢材料防止乙酸腐蚀，投资费用相对较高，引入了氧气，安全可靠性不足，需防止丙烯醇单元混合气爆炸。

发明内容

本发明就是针对上诉问题，提供了一种耗时短、产率高的环氧氯丙烷的合成方法。

为了实现本发明的上诉目的，本发明的合成步骤为，甘油的氯化反应和环氧氯丙烷的环化反应。甘油法制备环氧氯丙烷的反应方程式如下：

1.氯化反应

氯化过程是甘油在催化剂作用下与氯化氢发生取代反应，控制温度在100～115℃，首先甘油与氯化氢反应生成一氯丙醇，但随着通入的氯化氢气体的量增多，继续生成了二氯丙醇，然后通过蒸馏除去生成的水，使反应朝着生成二氯丙醇的方向进行，加速反应结束后，用碱液中和过量的氯化氢气体，精馏得到二氯丙醇反应时间反应温度氯化氢用量催化剂用量都对氯化反应产生影响，但是影响的效果不同。

2.环化反应

环化反应又称为皂化反应，可以分为诱导期加速期以及完成期三个阶段，是二氯丙醇在碱液的作用下脱去一分子水生成环氧氯丙烷，同时利用环氧氯丙烷和水形成85℃共沸物，用水蒸气将产物从反应体系里分离出来。在环化的过程中，第一碱液应该过量，但是不能过量太多，太多的碱液中，环氧氯丙烷很容易水解为甘油，第二环化的时间不宜太长，以避免发生过多的副反应，第三就是提高环化反应温度，使环氧氯丙烷蒸出速率加快，也可以是二氯丙烷比较完全的转化为环氧氯丙烷碱用量反应时间反应温度对环化反应产生影响，应该确切的了解这些因素的影响，尽量减小其影响，使环氧氯丙烷的产量达到最大。

环氧氯丙烷的环化反应，在油浴锅中，向烧瓶中加入二氯丙醇和氢氧化钠进行环化反应，氢氧化钠和二氯丙醇的摩尔比为1:1～1.4:1，温度控制在40～65℃，反应时间20～40min，反应产物用盐酸中和后经水蒸气蒸馏，控制在92℃，混合蒸汽冷凝后分层，下层液用无水氯化钙干燥过夜，减压蒸馏收集83～85℃/34000Pa馏分。

本发明的优点是：

1、本发明耗时短，对环境污染小；

2、本发明的环氧氯丙烷产率为92.4%。

具体实施方式

实施例1

1.实验方法

(1)搭好实验所需装置，检查气密性，加入原料甘油与催化剂；

(2)将温度升到90℃左右，开始通入HC1，控制温度稳定在要求温度；

(3)通气约5分钟后，实验条件基本可以维持稳定，此时将HCl的量调节到所要求的值，控制好温度。

2.样品处理

当样品取出后，首先立即放入低温恒温槽中，温度设为-5℃，使样品快速冷却，以终止反应。为了除去样品中溶解的氯化氢，同时为了去除反应中产生的水，对样品进行中和操作。在每3m1的样品中，加入0.5g的碳酸钙，通过离心分离，移除样品中的固体，加入适量正丁醇作为内标物，然后留作样品备用。

3.样品各组分转化率、收率计算

甘油氯化反应制取二氯丙醇反应中，反应完成后，对反应液和收集液分别称重，并

进行内标色谱分析处理，计算出所得甘油和二氯丙醇质量，按式进行甘油转化率率计算:

一氯丙醇的收率按式进行计算：

二氯丙醇的收率按式进行计算:

4.气相色谱法分析二氯丙醇等组分

用气相色谱法分析实验中反应液和收集液中各种组分的含量，本实验采取正丁醇作内标物，既能与二氯丙醇和溶液中的少量水互溶，又可以和1,3-二氯丙醇完全分离，峰形又很理想，测得校正因子非常稳定。仪器：GC.9800气相色谱仪；检测器：FID；色谱柱：弱极性毛细管柱SE-54。色谱分析的具体操作条件如下：氮气0.04MPa，氢气0.02MPa进行色谱分析，进样器250℃，检测器260℃，柱温150℃，在该条件下分别检测二氯丙醇等纯品物质的保留时间，把待测物质所出峰与标准物质所出峰对比分析，即可为各物质定性。

5.气相色谱定量分析

做定量分析时，先做出标准曲线，将待测组分的纯物质样品配成不同浓度的标准溶液。取一定量的标准溶液和内标物，混合后进样分析，测得A_i和As，以A_i/As对标准溶液浓度作图，可得到标准曲线。分析样品时，取试样和内标物的量应与绘制标准曲线时所用的量相同，测出试样中被测组分与内标物的峰面积比A_i/As，再从标准曲线上查出被测组分的浓度。

6.紫外分光光度计分析甘油

在碱性条件下，甘油与Gu²⁺生成深蓝色络合物

该络合物在一定波长下有最大吸收，可用比色法进行测定。

7.优化条件

对催化剂种类、催化剂数量及反应温度经行优化实验，得出甘油制备二氯丙醇的最佳工艺条件为:选取催化剂为己二酸，催化剂与甘油的摩尔比1:23，反应温度为105℃，在此条件下二氯丙醇收率最高可达88.2%。

实施例2

1.甘油法合成环氧氯丙烷是由氯化反应和环化反应组成。首先通过四因素三水平的正交实验确定影响二氯丙醇的因素影响大小，氯化氢用量、催化剂用量、反应温度、反应时间影响依次减弱，然后由单因素试验，确定各因素下的最佳条件。甘油合成二氯丙醇的氯化过程讨论了两种催化剂的合成工艺，冰醋酸为催化剂时优化工艺为氯化氢与甘油摩尔比：1:23，冰醋酸用量10%，反应温度100℃，反应时间10h；己二酸为催化剂时氯化氢与甘油摩尔比：1:23，己二酸用量10%，反应温度105℃，反应时间10h，冰醋酸、己二酸为催化剂时二氯丙醇收率最高分别为87.5%、88.2%。根据催化剂性能比较，优选己二酸为氯化反应的催化剂，最佳的合成工艺为氯化氢与甘油摩尔比：4，己二酸用量10%，反应温度105℃，反应时间10h，二氯丙醇收率为88.2%。

2.环化反应过程是5%的（质量分数）二氯丙醇与氢氧化钠碱液反应后，利用水蒸气气体生成的环氧氯丙烷，通过三因素两水平正交实验各因素对环化收率影响大小、分析结果为反应温度、氢氧化钠与二氯丙醇摩尔比、反应时间依次减弱。然后由单因素实验优化环化工艺，正交实验和单因素实验得出的环化反应优化工艺：反应温度、反应时间、二氯丙醇与氢氧化钙摩尔比分别为50℃、30s、1.3:1，此时环化收率最高为92.4%。把直接环化和二次精馏后得到的环氧氯丙烷用气相色谱进行表征，分别得到纯度为96.94%和纯度为100%的产品。

实施例3

选取三种类型的催化剂，几羧酸及其衍生物（乙酸、辛酸、己二酸），通过反应温度、催化剂种类、催化剂用量、带水剂用量以及温度等因素的考察，得出以下结论。

1.合成二氯丙醇的最佳工艺条件为:选取催化剂为己二酸，反应温度为105℃，在此条件下二氯丙醇收率最高可达88.2%。

2.催化剂不经任何处理可循环使用4次以上，其活性不变。

Claims (5)

1.一种甘油合成环氧氯丙烷的方法，其特征在于，本发明的合成方法为：方法分为氯化反应和环化反应，先选取催化剂，甘油发生氯化反应生成二氯丙醇，然后再进行环化，生成环氧氯丙烷。

2.根据权利要求1所述的一种甘油合成环氧氯丙烷的方法，氯化反应的特征在于，甘油制备二氯丙醇的最佳工艺条件为:选取催化剂为己二酸，催化剂与甘油的摩尔比1:23，反应温度为105℃，在此条件下二氯丙醇收率最高可达88.2%。

3.根据权利要求1所述的方法，环化反应的特征在于，油浴锅中，向烧瓶中加入二氯丙醇和氢氧化钠进行环化反应，氢氧化钠和二氯丙醇的摩尔比为1:1～1.4:1，温度控制在40～65℃，反应时间20～40min，反应产物用盐酸中和后经水蒸气蒸馏，控制在92℃，混合蒸汽冷凝后分层，下层液用无水氯化钠干燥过夜，减压蒸馏收集83～85℃/34000Pa馏分。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，本发明的合成步骤为：氢氧化钠和二氯丙醇的摩尔比为1.3:1，反应温度为50℃，反应时间为30s。

5.根据权利要求1所述的方法，为了避免环氧氯丙烷的开环水解，提高反应的选择性，使用固体超强碱催化剂合成环氧氯丙烷，环氧氯丙烷收率达到92.4%，该工艺具有反应条件温和，单程转化率高，产品纯度高等优点。