CN101157670A - 环氧氯丙烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧氯丙烷的合成方法，是一种利用环氧氯丙烷动力学拆分制备S－环氧氯丙烷过程中R－3－氯－1，2－丙二醇的回收利用方法和利用生物柴油生产中副产物甘油的利用方法。R－3－氯－1，2－丙二醇在酸性催化剂催化下与氯化剂反应生成1，3－二氯丙醇，所得1，3－二氯丙醇与碱反应生成环氧氯丙烷；甘油在酸性催化剂催化下与氯化剂反应生成1，3－二氯丙醇，所得1，3－二氯丙醇与碱反应生成环氧氯丙烷。本发明合成方法简单，可以有效地将高毒的废弃物R－3－氯－1，2－丙二醇和粗甘油转化为环氧氯丙烷，产率高，生产成本低，减少了环境污染，是工业化回收利用R－3－氯－1，2－丙二醇和粗甘油的理想方法。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学和药物化学领域，特别是涉及环氧氯丙烷的合成方法。
背景技术
环氧氯丙烷广泛用于塑料、医药等领域中，如用环氧氯丙烷制备环氧树脂，利用环氧氯丙烷进行动力学拆分制备S-环氧氯丙烷，进而合成L-肉碱。关于环氧氯丙烷及1，3-二氯丙醇的合成，文献(Ullmaan`s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5 edVol.A9，P.539-540)描述了用甘油与盐酸在醋酸催化下反应制备，通过该方法制备的1，3-二氯丙醇的溶液浓度在5-15％，而且产品中有2，3-二氯丙醇存在，纯化费用高。为了克服以上缺点，Krafft，Philippe(W02005/054167 A1)和(PCT/CZ2004/000049)提出，用逆流气-液反应塔对甘油进行氯代，这些方法操作不方便，对设备的要求较高。所以，人们一直寻找操作方便、安全的生产方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种新型合成工艺，使生物柴油副产物甘油或者手性S-环氧氯丙烷制备过程中的废弃物R-3-氯-1，2-丙二醇高效率地转化为环氧氯丙烷。
本发明解决其技术问题采用以下的两种技术方案：
第一种是以生物柴油生产过程中的副产物甘油为原料合成环氧氯丙烷的方法，其采用以下步骤的方法：
1)以生物柴油生产过程中的副产物甘油为原料，在有溶剂或无溶剂时，催化剂存在下与氯化试剂反应生成1，3-二氯丙醇，催化剂与甘油的摩尔比为0.1-0.5∶1，氯化剂中可参与反应的氯与甘油的摩尔比为2-6∶1；反应完毕用碱中和，过滤得1，3-二氯丙醇，不需要纯化直接用于成环反应中；
2)在水中，在碱催化下，1，3-二氯丙醇脱氯化氢成环氧氯丙烷，1，3-二氯丙醇与水或有机溶剂的摩尔比为1∶8-15，1，3-二氯丙醇与碱催化剂的摩尔比为1∶1-1.5；反应过程中用水蒸汽随时蒸出产物，静置分层，有机层精馏得高纯度的环氧氯丙烷。
第二种是以手性S-环氧氯丙烷制备过程中的废弃物R-3-氯-1，2-丙二醇为原料合成环氧氯丙烷的方法，其采用以下步骤的方法：
1)以手性S-环氧氯丙烷制备过程中的废弃物R-3-氯-1，2-丙二醇为原料，在有机溶剂或无溶剂时，催化剂存在或无催化剂下，与氯化试剂反应生成1，3-二氯丙醇，催化剂与R-3-氯-1，2-丙二醇的摩尔比为0.05-0.2∶1，氯化剂与R-3-氯-1，2-丙二醇的摩尔比为1-3∶1；反应完毕用碱中和，过滤得1，3-二氯丙醇，不需要纯化直接用于成环反应中；
2)在水中，在碱催化下，1，3-二氯丙醇脱氯化氢成环氧氯丙烷；1，3-二氯丙醇与水的摩尔比为1∶8-15；1，3-二氯丙醇与碱催化剂的摩尔比为1∶1-1.5；反应过程中用水蒸汽随时蒸出产物，静置分层，有机层精馏后得高纯度的环氧氯丙烷。
本发明与现有技术相比具有以下的主要优点：
以生物柴油副产物甘油(含量80-100％)及环氧氯丙烷动力学拆分制备S-环氧氯丙烷过程中副产物R-3-氯-1，2-丙二醇为原料，通过简单的分步卤化的方法制备1，3-二氯丙醇。在分步氯化的过程中，将生物柴油副产物甘油(含量80-100％)氯化为3-氯-1，2-丙二醇和1，3-二氯丙醇，在反应过程中控制氯化反应温度，有效地降低了2，3-二氯丙醇的产生，提高了甘油的转化率。其中由生物柴油副产物甘油(含量80-100％)制备1，3-二氯丙醇的收率为82-88％。
分步氯化采用串联的氯化釜，有效利用氯化剂，其中甘油作原料时，氯化剂的用量为理论摩尔量的2-3倍，R-3-氯-1，2-丙二醇为原料时，氯化剂的用量为理论摩尔量的1.5倍，操作方便，成本低。
在碱催化1，3-二氯丙醇成环过程中，生成的环氧氯丙烷采取减压或常压共沸蒸馏的方法将其蒸出，避免了环氧氯丙烷的水解，提高了1，3-二氯丙醇的转化率。
总之，本发明合成方法简单，温和条件下可以有效地将高毒的废弃物3-氯-1，2-丙二醇和粗甘油转化为环氧氯丙烷，产率高，生产成本低，减少了环境污染，是工业化回收利用R-3-氯-1，2-丙二醇和粗甘油的理想方法。
具体实施方式
本发明提供的环氧氯丙烷的合成方法有下述两种：
一.以生物柴油生产过程中的副产物甘油为原料合成环氧氯丙烷的方法
本方法以生物柴油生产中的副产物粗甘油(含量为80-100％)为原料，经分步氯化的方法后得1，3-二氯丙醇，再成环而得环氧氯丙烷。其中，氯化及成环反应采用以下步骤的方法：
1.氯化反应：
以生物柴油生产过程中的副产物甘油为原料，在有溶剂或无溶剂时，催化剂存在下与氯化试剂反应生成1，3-二氯丙醇，催化剂与甘油的摩尔比为0.1-0.5∶1，氯化剂中可参与反应的氯与甘油的摩尔比为2-6∶1；反应温度为30-150℃，反应时间为5-35小时。反应完毕用碱中和，过滤得1，3-二氯丙醇，不需要纯化直接用于成环反应中。
上述步骤中，氯化反应式为：
上式中，(III)为甘油；(II)为1，3-二氯丙醇。
2.成环反应：
在水中，在碱催化下，1，3-二氯丙醇脱氯化氢成环氧氯丙烷，1，3-二氯丙醇与水或有机溶剂的摩尔比为1∶8-15，1，3-二氯丙醇与碱催化剂的摩尔比为1∶1-1.5；成环反应温度为0-100℃，成环反应时间为2-10小时；成环反应过程中用水蒸汽随时蒸出产物，静置分层，有机层经精馏得高纯度(99％以上)的环氧氯丙烷。
生成的环氧氯丙烷可采取减压或常压共沸蒸馏的方法将其蒸出。
上述步骤中，成环反应式为：
上式中，(II)为1，3-二氯丙醇，(IV)为环氧氯丙烷。
二.以手性5-环氧氯丙烷制备过程中的废弃物R-3-氯-1，2-丙二醇为原料合成环氧氯丙烷的方法
本方法，以环氧氯丙烷动力学拆分制备S-环氧氯丙烷过程中副产物R-3-氯-1，2-丙二醇为原料，经氯化、成环得环氧氯丙烷。其中，氯化和成环反应采用以下步骤的方法：
1.氯化反应：
以手性S-环氧氯丙烷制备过程中的废弃物R-3-氯-1，2-丙二醇为原料，在有机溶剂或无溶剂时，催化剂存在或无催化剂下，与氯化试剂反应生成1，3-二氯丙醇，催化剂与R-3-氯-1，2-丙二醇的摩尔比为0.05-0.2∶1，氯化剂与R-3-氯-1，2-丙二醇的摩尔比为1-3∶1；反应温度为30-150℃，反应时间为5-24小时。反应完毕用碱中和，过滤得1，3-二氯丙醇，不需要纯化直接用于成环反应中。
上述步骤中，氯化反应式为：
上式中，(I)为3-氯1，2-丙二醇，(II)为1，3-二氯丙醇。
2.成环反应：
在水中，在碱催化下，1，3-二氯丙醇脱氯化氢成环氧氯丙烷；1，3-二氯丙醇与水的摩尔比为1∶8-15；1，3-二氯丙醇与碱催化剂的摩尔比为1∶1-1.5；成环反应温度为0-100℃，成环反应时间为2-10小时。成环反应过程中用水蒸汽随时蒸出产物，静置分层，有机层精馏后得高纯度的环氧氯丙烷。
生成的环氧氯丙烷可采取减压或常压共沸蒸馏的方法将其蒸出。
上述步骤中，成环反应式为：
上式中，(II)为1，3-二氯丙醇，(IV)为环氧氯丙烷。
在上述的两种方法中：溶剂可以是有机极性溶剂或非极性溶剂。有机极性溶剂可以采用乙腈、THF DMF、丙酮和二氧六环中的任一种；非极性溶剂可以采用苯、甲苯、二氯乙烷、二氯甲烷和氯仿中的任一种。
在上述的两种方法中：氯化剂可以是氯化亚砜、盐酸、氯化氢气体、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷等中的任一种或几种。
在上述的两种方法中：所用催化剂可以是质子酸或路易斯酸。路易斯酸是氯化铝、氯化锡、氯化铁、氯化锌、氯化锆等氯化盐中的任一种或几种；质子酸可以是无机质子酸也可以是有机质子酸。无机质子酸是硫酸、盐酸、硝酸和磷酸、氢氟酸等中的任一种或几种；有机质子酸是直链的脂肪一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸或其它多元羧酸；也可以是芳香的羧酸。催化剂酸可以一次加入也可以分次加入。
在上述的两种方法中：中和碱及成环所用碱可以是有机碱或无机碱。无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等强碱中的任一种；也可以是无机碳酸盐如：碳酸钠、碳酸钙、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾等；有机碱可以是DBU、9-BBN、三乙胺、吡啶、三丁胺等中的任一种。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
实施例1：
环氧氯丙烷的合成方法，通过下述步骤实现：
1)1，3-二氯丙醇的制备：
向250ml三口瓶中加入R-3-氯-1，2-丙二醇110克(1摩尔)，氯化锌13.6克(0.1摩尔)，升温至90℃，通入3摩尔氯化氢气体，在100-120℃反应5小时，跟踪反应，当R-3-氯-1，2-丙二醇完全转化为1，3-二氯丙醇时，冷却，用碳酸钙中和至中性，过滤，母液直接用于下步反应。
2)环氧氯丙烷的制备：
向2500ml的四口烧瓶中加入上步制备的1，3-二氯丙醇，加入水1000ml，分次慢慢加入30％的氢氧化钠溶液130毫升，在减压下，通人水蒸汽进行水蒸汽蒸馏，加毕碱液，继续反应1小时，水蒸汽蒸馏至无油珠为至所得馏出出液静止分离出有机层，水层加入适量氯化钠，静止分离出有机层，合并有机层，分馏收集113-115℃馏分得合格环氧氯丙烷73克，收率68.0％。
实施例2：
环氧氯丙烷的合成方法，通过下述步骤实现：
1)1，3-二氯丙醇的制备：
向250ml三口瓶中加入R-3-氯-1，2-丙二醇110克(1mol)，氯化亚砜238克(2摩尔)，在室温下反应2小时，用碳酸钠中和至pH为中性，过滤，母液不经纯化直接用于下步反应。
2)环氧氯丙烷的制备：
向2500ml的四口烧瓶中加入1，3-二氯丙醇，加入水1000ml，分次慢慢加入30％的氢氧化钠溶液130毫升，在减压下，通入水蒸汽进行水蒸汽蒸馏，加毕碱液，继续反应2小时，水蒸汽蒸馏至无油珠为至所得馏出出液静止分离出有机层，水层加入适量氯化钠，静止分出有机层，合并有机层，分馏收集113-115℃馏分得合格环氧氯丙烷60克，收率50％。
实施例3：
环氧氯丙烷的合成方法，通过下述步骤实现：
1)1，3-二氯丙醇的制备：
向250ml三口瓶中加入R-3-氯-1，2-丙二醇110克(1mol)，三氯氧磷59克(0.4摩尔)，在室温下反应2小时，用碳酸钠中和至中性，过滤，母液不经纯化直接用于下步反应。
2)环氧氯丙烷的制备：
向2500ml的四口烧瓶中加入1，3-二氯丙醇，加入水1000ml，分次慢慢加入30％的氢氧化钠溶液130毫升，在减压下，通人水蒸汽进行水蒸汽蒸馏，加毕碱液，继续反应2小时，水蒸汽蒸馏至无油珠为至所得馏出出液静止分离出有机层，水层加入适量氯化钠，静止分出有机层，合并有机层，分馏收集113-115℃馏分得合格环氧氯丙烷45克，收率38％。
实施例4：
环氧氯丙烷的合成方法，通过下述步骤实现：
1)1，3-二氯丙醇的制备：
向250ml四口瓶中加入甘油93克(1摩尔)，三氯氧磷118克(0.8摩尔)，在室温下反应5小时，用碳酸钠中和至中性，过滤，母液不经纯化直接用于下步反应。
2)环氧氯丙烷的制备：
向2500ml的四口烧瓶中加入1，3-二氯丙醇，加入水1000ml，分次慢慢加入30％的氢氧化钠溶液130毫升，在减压下，通人水蒸汽进行水蒸汽蒸馏，加毕碱液，继续反应2小时，水蒸汽蒸馏至无油珠为至所得馏出出液静止分离出有机层，水层加入适量氯化钠，静止分离出有机层，合并有机层，分馏收集113-115℃馏分得合格环氧氯丙烷30克，收率27％。
实施例5：
环氧氯丙烷的合成方法，通过下述步骤实现：
1)1，3-二氯丙醇的制备：
向250ml三口瓶中加入甘油93克，氯化亚砜238克(2摩尔)，在室温下反应3小时，用碳酸钠中和至中性，过滤，母液不经纯化直接用于下步反应。
2)环氧氯丙烷的制备：
向2500ml的四口烧瓶中加入1，3-二氯丙醇，加入水1000ml，分次慢慢加入30％的氢氧化钠溶液130毫升，在减压下，通人水蒸汽进行水蒸汽蒸馏，加毕碱液，继续反应2小时，水蒸汽蒸馏至无油珠为至所得馏出出液静止分离出有机层，水层加入适量氯化钠，静止分离出有机层，合并有机层，分馏收集113-115℃馏分得合格环氧氯丙烷35克，收率30％。
实施例6：
环氧氯丙烷的合成方法，通过下述步骤实现：
1)1，3-二氯丙醇的制备：
向250ml三口瓶中加入甘油93克，氯化锌27.2克(0.2摩尔)，升温至90℃，通人氯化氢气体5摩尔，在100-120℃反应10小时，跟踪反应，当3-氯-1，2-丙二醇完全转化为1，3-二氯丙醇时，冷却，用碳酸钙中和至中性，过滤，母液直接用于下步反应。
2)环氧氯丙烷的制备：
向2500ml的四口烧瓶中加入1，3-二氯丙醇，加入水1000ml，分次慢慢加入30％的氢氧化钠溶液130毫升，在减压下，通入水蒸汽进行水蒸汽蒸馏，加毕碱液，继续反应2小时，水蒸汽蒸馏至无油珠为至所得馏出出液静止分离出有机层，水层加入少量氯化钠，静止分离出有机层，合并有机层，分馏收集113-115℃馏分得合格环氧氯丙烷72克，收率60％。
实施例7：
环氧氯丙烷的合成方法，通过下述步骤实现：
1)1，3-二氯丙醇的制备：
在无溶剂条件下，催化剂催化下R-3-氯-1，2-丙二醇(I)与氯化氢反应，催化剂与R-3-氯-1，2-丙二醇(I)(即底物)的摩尔比为0.2∶1，氯化氢与R-3-氯-1，2-丙二醇(I)(即底物)的摩尔比为3∶1；在100-120℃反应6小时生成1，3-二氯丙醇(II)；反应完毕，中和至中性，过滤，母液直接用于下步反应。
所用催化剂是草酸，中和碱为碳酸钠。
2)环氧氯丙烷的制备：
生成的1，3-二氯丙醇(II)与碱于25℃在水中反应，分次慢慢加入30％的碱液，在减压下，通入水蒸汽进行水蒸汽蒸馏，加毕碱液，继续反应2小时，水蒸汽蒸馏至无油珠为至所得馏出出液静止分离出有机层，水层加入适量氯化钠，静止分离出有机层，合并有机层，分馏收集113-115℃馏分得合格环氧氯丙烷。1，3-二氯丙醇(II)与水的摩尔比为1∶15；1，3-二氯丙醇(II)与碱的摩尔比为1∶1.2。
碱为磷酸氢二钾。
实施例8：
环氧氯丙烷的合成方法，通过下述步骤实现：
1)1，3-二氯丙醇的制备：
在无溶剂条件下，催化剂催化下R-3-氯-1，2-丙二醇(I)与盐酸反应，催化剂与R-3-氯-1，2-丙二醇(I)(即底物)的摩尔比为0.5∶1，盐酸与R-3-氯-1，2-丙二醇(I)(即底物)的摩尔比为5∶1；在100-120℃反应8小时生成1，3-二氯丙醇(II)；反应完毕，中和，过滤，母液直接用于下步反应；
所用催化剂是对硝基苯甲酸；中和碱为磷酸氢二钾。
2)环氧氯丙烷的制备：
生成的1，3-二氯丙醇(II)与碱于25℃在水中反应，分次慢慢加入30％的碱液，在减压下，通入水蒸汽进行水蒸汽蒸馏，加毕碱液，继续反应2小时，水蒸汽蒸馏至无油珠为至所得馏出出液静止分离出有机层，水层加入少量氯化钠，静止分离出有机层，合并有机层，分馏收集113-115℃馏分得合格环氧氯丙烷。1，3-二氯丙醇(II)与水的摩尔比为1∶10；1，3-二氯丙醇(II)与碱的摩尔比为1∶1.05。
所用碱为碳酸钾。
实施例9：
环氧氯丙烷的合成方法，通过下述步骤实现：
1)1，3-二氯丙醇的制备：
向250ml三口瓶中加入甘油，催化剂存在下，升温至90℃，通入氯化氢气体，在100-120℃反应10小时，催化剂与甘油(III)(即底物)的摩尔比为0.2∶1；氯化氢与甘油(III)(即底物)的摩尔比为5∶1；在100-120℃反应10小时生成1，3-二氯丙醇(II)；反应完毕，中和至中性，过滤，母液直接用于下步反应。
所用催化剂是草酸，中和碱为碳酸钠。
2)环氧氯丙烷的制备：
向2500ml的四口烧瓶中加入1，3-二氯丙醇，加入水，分次慢慢加入碱液，在减压下，通人水蒸汽进行水蒸汽蒸馏，加毕碱液，继续反应2小时，水蒸汽蒸馏至无油珠为至所得馏出出液静止分离出有机层，水层加入少量氯化钠，静止分离出有机层，合并有机层，分馏收集113-115℃馏分得合格环氧氯丙烷。1，3-二氯丙醇(II)与水的摩尔比为1∶20；1，3-二氯丙醇(II)与碱的摩尔比为1∶1.2。
所用碱液为30％的碳酸钾溶液。
本发明各原料的上下限取值以及区间值都能实现本发明，以及所列举的各原料都能实现本发明，在此就不一一列举实施例。
Claims (10)
1.一种环氧氯丙烷的合成方法，其特征是采用以下步骤的方法：
1)以生物柴油生产过程中的副产物甘油为原料，在有溶剂或无溶剂时，催化剂存在下与氯化试剂反应生成1，3-二氯丙醇，催化剂与甘油的摩尔比为0.1-0.5∶1，氯化剂中可参与反应的氯与甘油的摩尔比为2-6∶1；反应完毕用碱中和，过滤得1，3-二氯丙醇，不需要纯化直接用于成环反应中，
2)在水中，在碱催化下，1，3-二氯丙醇脱氯化氢成环氧氯丙烷，1，3-二氯丙醇与水或有机溶剂的摩尔比为1∶8-15，1，3-二氯丙醇与碱催化剂的摩尔比为1∶1-1.5；反应过程中用水蒸汽随时蒸出产物，静置分层，有机层精馏得高纯度的环氧氯丙烷。
2.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷的合成方法，其特征在于：所用的氯化剂采用氯化亚砜、盐酸、氯化氢气体、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷中的任一种或几种。
3.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷的合成方法，其特征在于所用的催化剂是路易斯酸或质子酸，质子酸是无机质子酸或有机质子酸，其中：路易斯酸采用氯化铝、氯化锡、氯化铁、氯化锌、氯化锆中的任一种或几种；无机质子酸采用硫酸、盐酸、硝酸和磷酸、氢氟酸中的任一种或几种；有机质子酸采用直链的脂肪一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸或其它多元羧酸，或者采用芳香族的羧酸。
4.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷的合成方法，其特征在于采用的工艺条件为：
步骤1)中：反应温度为30-150℃，反应时间为5-35小时，
步骤2)中：反应温度为0-100℃，反应时间为2-10小时；生成的环氧氯丙烷采取减压或常压共沸蒸馏的方法将其蒸出。
5.一种环氧氯丙烷的合成方法，其特征是采用以下步骤的方法：
1)以手性S-环氧氯丙烷制备过程中的废弃物R-3-氯-1，2-丙二醇为原料，在有机溶剂或无溶剂时，催化剂存在或无催化剂下，与氯化试剂反应生成1，3-二氯丙醇，催化剂与R-3-氯-1，2-丙二醇的摩尔比为0.05-0.2∶1，氯化剂与R-3-氯-1，2-丙二醇的摩尔比为1-3∶1；反应完毕用碱中和，过滤得1，3-二氯丙醇，不需要纯化直接用于成环反应中，
2)在水中，在碱催化下，1，3-二氯丙醇脱氯化氢成环氧氯丙烷；1，3-二氯丙醇与水的摩尔比为1∶8-15；1，3-二氯丙醇与碱催化剂的摩尔比为1∶1-1.5；反应过程中用水蒸汽随时蒸出产物，静置分层，有机层精馏后得高纯度的环氧氯丙烷。
6.根据权利要求5所述的环氧氯丙烷的合成方法，其特征在于：所用有机溶剂是有机极性溶剂或非极性溶剂，极性溶剂采用乙腈、THF DMF、丙酮、二氧六环中的任一种，非极性溶剂采用苯、甲苯、二氯乙烷、二氯甲烷或氯仿中的任一种。
7.根据权利要求5所述的环氧氯丙烷的合成方法，其特征在于：所用的氯化剂采用氯化亚砜、盐酸、氯化氢气体、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷中的任一种或几种。
8.根据权利要求5所述的环氧氯丙烷的合成方法，其特征在于：所用的催化剂是路易斯酸或质子酸，质子酸是无机质子酸或有机质子酸；路易斯酸采用氯化铝、氯化锡、氯化铁、氯化锌、氯化锆中的任一种或几种；无机质子酸采用硫酸、盐酸、硝酸和磷酸、氢氟酸中的任一种或几种；有机质子酸是直链的脂肪一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸或其它多元羧酸，或者是芳香族的羧酸。
9.根据权利要求5所述的环氧氯丙烷的合成方法，其特征在于：
步骤1)中：反应温度为30-150℃，反应时间为5-24小时，
步骤2)中：反应温度为0-100℃，反应时间为2-10小时；生成的环氧氯丙烷采取减压或常压共沸蒸馏的方法将其蒸出。
10.根据权利要求1或5所述的环氧氯丙烷的合成方法，其特征在于所用的碱为有机碱或无机碱，其中：有机碱采用DBU、9-BBN、三乙胺、吡啶或三丁胺；无机碱采用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的任一种，或采用碳酸钠、碳酸钙、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾中的任一种。
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