CN102234224A - 一种用含氯化氢的工业废气和甘油催化合成二氯丙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用含氯化氢的工业废气和甘油催化合成二氯丙醇的方法。该方法采用含有氯化氢的工业废气和甘油在催化剂的作用下进行氢氯化反应合成二氯丙醇；其中催化剂采用醋酸锌或己二酸锌；反应温度为100～120℃，在常压下反应72～96小时。本发明采用含氯化氢气体的工业废气为原料，兼具经济、环保等效益。
Description
技术领域
本发明属于化学化工领域，涉及一种用含有氯化氢的工业废气和甘油催化合成二氯丙醇的方法。
背景技术
随着我国化工企业的发展，石油化工、农药或其它精细化学工业生产过程中不可避免的排放出含有大量氯化氢的工业废气，如任其排入大气则与水蒸汽形成酸雾，造成环境污染，危害人类的健康。因此治理工业废气中的氯化氢气体，使之变废为宝具有十分重要的社会意义。工业生产中传统的回收方法是用填料塔吸收氯化氢气体，生产低浓度的盐酸，经济效益不高，而且仍有部分废气需要后续设备加以回收净化，增大了治污成本。开发含氯化氢工业废气的综合利用，对于控制污染和节约生产成本，都有重要意义。
我国目前是全球环氧树脂最大生产基地，对环氧氯丙烷产品的需求很大。而二氯丙醇是合成1，3-二氯丙醇的重要中间体，也是生产其它多种化工产品的原料。近年来，以甘油为原料生产二氯丙醇的技术研究得到了较大的发展。例如捷克化学和冶金生产联合体股份公司申请了以乙酸作为催化剂，将甘油和乙酸催化剂混合均匀加入包含级联的外部循环反应器中，在110～120℃反应得到二氯丙醇的专利(CN 1845888A)；Solway公司以羧酸及羧酸衍生物为催化剂，利用三级串联搅拌反应釜反应等措施，甘油的转化率为99.4％，二氯丙醇的收率为82.3％(CN 1882522A)；扬农化工采用有机腈类物质作为催化剂，原料在连续操作的环流反应器中反应，蒸馏除去反应中生成的水，甘油的转化率99％以上(CN101029000A)；江苏工业学院以羧酸作为催化剂，依据催化甘油氢氯化合成二氯丙醇的二次氯化过程的不同特点，分别采用管式反应器和鼓泡反应器二次氯化合成二氯丙醇，二氯丙醇的总收率大于90％(CN 101007751A)。
甘油与氯化氢反应生成二氯丙醇的反应如式1所示。产物1，3-二氯丙醇和1，2-二氯丙醇在碱作用下均可生成环氧氯丙烷。
作为合成生产二氯丙醇的原料之一的氯化氢气体，若专门生产则存在成本提高，污染严重等缺点。如果将含有大量氯化氢的工业废气直接应用于甘油合成二氯丙醇工业生产中，则既解决了工业废气处理问题，也解决了氯化氢气体原料运输和污染难题，更节约了新建生产和处理设备资金，大大降低了运行成本，具有良好的经济效益和环保效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用含氯化氢的工业废气和甘油催化合成二氯丙醇的方法。
一种用含有氯化氢的工业废气和甘油催化合成二氯丙醇的方法，其特征在于该方法采用含有氯化氢的工业废气和甘油在催化剂的作用下进行氢氯化反应合成二氯丙醇；其中催化剂采用醋酸锌或己二酸锌；反应温度为100～120℃，在常压下反应72～96小时。
本发明将甘油和催化剂在多釜串联反应器中混合均匀并加热到反应温度，连续通入含有氯化氢的混合气体，生成物经冷凝器分离得到二氯丙醇。
本发明所述的含有氯化氢的工业废气为四氯化碳催化加氢制氯仿生产过程中副产物。
本发明所述的甘油选自纯甘油，或者选自未经纯化处理的生物柴油副产物甘油。
本发明的含有氯化氢的工业废气连续通入反应器。
本发明的催化剂理论上讲可以采用含有1～10个C原子且不与水形成共沸物的一元或二元羧酸及羧酸衍生物，优选为4～6个C原子羧酸，包括：冰醋酸、氯乙酸、己二酸、草酸、丙酸、十六酸，还包括有机金属锌盐：醋酸锌、己二酸锌，最好的催化剂为醋酸锌或己二酸锌。
本发明最好反应温度为104-106℃。
本发明所述的反应在带有机械搅拌的多釜串联反应器中进行。
本发明在有机羧酸或有机金属锌盐为催化剂作用下，综合利用含有大量氢气的氯化氢气体及其它含氯化氢的工业废气，转化甘油生产二氯丙醇。同时，设计一套较为完善的工艺体系，充分利用氯化氢气体，达到绿色化学所要求的目标。
本发明催化甘油合成二氯丙醇的工艺过程为：将甘油和催化剂在带有机械搅拌和鼓泡装置的多釜串联反应器中混合均匀并加热到一定的反应温度，连续通入含有氯化氢的混合气体，生成物经冷凝器分离得到二氯丙醇。
甘油和氯化氢反应可能产生1，3-二氯-2-丙醇和2，3-二氯-1-丙醇两种异构体。反应首先生成一氯丙二醇，然后再反应得到二氯丙醇。由于一氯丙二醇分子中3位的羟基比2位较易取代，因而主要产物是1，3-二氯-2-丙醇。二氯丙醇的两种异构体环化后的产物都是环氧氯丙烷，如果产物作为合成环氧氯丙烷的中间体，没有必要使二者分离，可以把混合物直接进行环化。
与用纯的氯化氢为反应原料相比，由于混合气体中氯化氢的含量较低，在一定程度上影响了反应速度和收率，为了克服这一缺点，反应在双釜或多釜串联的反应器中进行。
本发明是在具有机械搅拌器和鼓泡装置的反应器中进行，将含氯化氢的混合气体连续通入反应器中，为使气-液完全接触，采用鼓泡反应器增大气-液接触面积，产物二氯丙醇和水通过冷凝分离。
本发明所述氯化氢气体以四氯化碳催化加氢制氯仿的副产物氯化氢气体为原料，混合气体中残余的四氯化碳、氯仿等低沸点有机物不影响反应的进行，且在反应后纯化产物二氯丙醇的过程中作为前馏份除掉。
本发明采用的催化剂，以甘油替代烃类原料，甘油氯化后通过冷凝分离得到二氯丙醇，再用碱液中和过量的氯化氢，未反应的甘油、催化剂和一氯代副产物可回收循环使用，再通入氯化氢得到二氯丙醇。
本发明在常压下连续反应，反应时间为72～96小时，大大缩短了反应时间。
本发明的方法在优选的催化剂作用下，甘油基本完全转化，二氯丙醇的收率在90％以上，投资少、能耗低、排污少，适合大规模工业化生产。
本发明通过对工业废气中氯化氢气体的充分利用，将全部氯化氢气体应用于甘油催化合成二氯丙醇的生产中，达到了氯化氢废气零排放，既环保又有经济效益。
附图说明
图1为反应装置简图。
1、进气口 2、取样口1 3、反应釜1 4、取样口2 5、反应釜26、冷凝器 7、碱液 8、阀1 9、阀2
反应过程：反应釜3、5升温至反应温度，甘油和有机催化剂充分混合均匀，将氯化氢气体由进气口1通入带有机械搅拌器的双釜或多釜串联的反应釜中，反应产物经冷凝器6分离，其中过量的气体氯化氢由碱液7中和。
具体实施方式
实施例1、
在反应器中加入甘油19.07g(207mmol)，醋酸锌催化剂3.34g，加热至105℃，以18.4mmol/h的流速通入混合氯化氢气体1.32mol，反应时间72小时，取样测试，气质谱图结果显示甘油转化率90％，二氯丙醇产率76.7％。
实施例2、
在反应器中加入甘油19.07g(207mmol)，己二酸锌催化剂3.34g，加热至105℃，以18.4mmol/h的流速通入混合氯化氢气体1.77mol，反应时间96小时，取样测试，气质谱图结果显示甘油转化率99％，二氯丙醇产率78.1％。
Claims (6)
1.一种用含有氯化氢的工业废气和甘油催化合成二氯丙醇的方法，其特征在于该方法采用含有氯化氢的工业废气和甘油在催化剂的作用下进行氢氯化反应合成二氯丙醇；其中催化剂采用醋酸锌或己二酸锌；反应温度为100～120℃，在常压下反应72～96小时。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于将甘油和催化剂在多釜串联反应器中混合均匀并加热到反应温度，连续通入含有氯化氢的混合气体，生成物经冷凝器分离得到二氯丙醇。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于含有氯化氢的工业废气为四氯化碳催化加氢制氯仿生产过程中副产物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于甘油选自纯甘油，或者选自未经纯化处理的生物柴油副产物甘油。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于含有氯化氢的工业废气连续通入反应器。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为104-106℃。
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