CN101215223B - 从甘油制备二氯丙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从甘油制备二氯丙醇的方法，使甘油与干燥的氯化氢在催化剂带羧基侧基聚芳醚砜醚酮酮或带羧基侧基聚芳醚砜醚酮酮和脂肪族羧酸复配使用，于常压下进行氯化加成取代反应进行合成二氯丙醇，其反应用催化剂具有催化效果好，二氯丙醇收率高，催化剂可循环使用，催化剂用量少，生产成本低。
Description
技术领域：本发明涉及制备二氯丙醇的方法，特别是利用甘油制备二氯丙醇的方法。
背景技术：作为合成环氧氯丙烷的重要中间体原料二氯丙醇，目前生产的方法主要有丙烯高温氯化法，醋酸丙烯醋法和甘油氢氯化法，由于丙烯高温氯化法，醋酸丙烯醋法，醋酸丙烯醋法工业化生产时设备投资大，工艺复杂，废水排放量大，给环境造成了一定的影响，尤其是丙烯高温氯化法得到三氯丙烷以及氯化脂肪醚和聚合物，使工业生产造成了成本上升及副产品增多，给工业生产带来了一定限制。
有关甘油在醋酸作催化剂的条件下与干燥的氯化氢气体反应合成二氯丙醇的方法，报道早在NOV.27.1931年；《CHEMISTRY ANDINDUSTRY》第970页；NOV。20.1931年；《CHEMISTRYANDINDUSTRY》第953页；美国专利2144612；《ORGANIC，SYNTHESES》第286页；在H.盖尔曼，A勃拉特编，南京大学化学系有机教研组译《有机合成》第一集(科学出版社，1957年)第234～235页；上海树脂厂编《环氧树脂生产与应用》(1974年10月第一版)第12-16页；樊能廷编著《有机合成事典》(北京理工大学出版社)(1992年1月第一版)第76页；等大量文献都报道了用甘油，氯化氢在醋酸催化剂存在下合成二氯丙醇的方法，目前有多篇专利文献如WO2006/020234；WO2005/054167.W)2005/021476等报道了甘油在羧酸，酸酐，酸氯，羧酸盐等催化剂的存在下经氯化氢加成反应生成二氯丙醇的方法。
现有文献报道所采用的催化剂种类有羧酸和有机腈，由于这些催化剂沸点低，水溶性强，且酸性强，最终容易生成焦油的产物，或者最终变成了沸点较高的羧酸产物难以蒸馏，降低了二氯丙醇的收率，这些催化剂包括有乙酸，丙酸、己酸、己二酸等或者它们的组合物，酸酐例如马来酸本酐，醋酸酐或者它们的组合物，酰氯和6-氯乙酰氯，乙酰氯或者它们的组合物，有机腈例如己腈，丙腈，苯乙腈，苯甲腈或者它们的组合物等。
发明内容：本发明就是要提供一种从甘油制备二氯丙醇的方法，其反应用催化剂具有催化效果好，二氯丙醇收率高，催化剂可循环使用，催化剂用量少，生产成本低。
本发明的技术方案是这样来实现的：使甘油与干燥的氯化氢在使用带羧基侧基聚芳醚砜醚酮酮或带羧基侧基聚芳醚砜醚酮酮和脂肪族羧酸复配的催化剂下，于常压下进行氯化取代反应进行合成二氯丙醇。
将甘油和干燥氯化氢在使用带羧基侧基聚芳醚砜醚酮酮和脂肪族羧酸按重量配比1∶1～3比例复配的催化剂下，在常压下进行取代反应制备二氯丙醇。
所述催化剂中与带羧基侧基聚芳醚砜醚酮酮复配的脂肪族羧酸是醋酸。
所述催化剂用量以重量计占甘油重量的0.5～30％，控制反应温度在80～180℃。
所述催化剂用量以重量计占甘油重量范围1～25％，控制反应温度在90～130℃。
所述催化剂带羧基侧基，聚芳醚砜醚酮酮以固体粉末形式直接加入反应容器中/或以液体溶液形式混合到甘油原料中。
所述催化剂带羧基侧基聚芳醚砜醚酮酮制成液体溶液是将其溶于二氯醋酸和/或三氯醋酸溶液中制成液体溶液，再与甘油相混合。
所述催化剂带羧基侧基聚芳醚砜醚酮酮是经活化后加入反应容器中，所述的活化是将其用稀碱浸泡5～15小时，过滤后用95％乙醇回流，滤液用稀酸浸泡12～36小时，即可活化，并重复使用。
甘油和干燥氯化氢在催化剂作用下进行反应时，其在常压下，氯化反应时间控制在15～40小时。
氯化反应在釜式单釜中串联的4～6级釜中进行，或在连续操作的氯化反应釜中进行，或在塔式连续流动氯化反应器中进行。
甘油和干燥氯化氢在催化剂作用进行反应，其氯化反应结束后，过滤催化剂重复使用，再从反应所得产物中精制蒸出二氯丙醇。
在反应条件下，由于其具有高分子化学物的特点，其沸点远远高于二氯丙醇和一氯丙醇的沸点。而且不与水形成共沸物，反应结束后，将二氯丙醇蒸出，催化剂与未反应完全的一氯丙二醇和甘油返回氯化器中进行氯化反应催化剂能够循环使用，这种工艺可实现工业大规模自动化连续生产。
采用带羧基侧基的聚芳醚砜醚酮酮催化剂与现有的文献报道所采用的催化剂，具有以下优点：
带羧基侧基聚芳醚砜醚酮酮，树脂催化剂在常温下为固体粉末状，能溶于二氯乙酸，三氯乙酸中，不与水及二氯丙醇形成共同产物，该类催化剂可用固体粉末状形式加入反应容器中或者将催化剂溶解在二氯醋酸或三氯醋酸形成溶液混到甘油体系中，该催化剂活性优于单一用醋酸等羧酸类催化剂。
带羧基侧基的聚芳醚砜醚酮酮，高分子树脂催化剂活化容易，只要将树脂用烯碱浸泡5～15小时，优选8小时，所述稀碱选用烧碱溶液过滤后，用95％的乙醇回流，然后用烯盐酸浸泡12～36小时优选在24小时，即可活化达到重复使用的优点。
本发明中催化剂的使用量范围非常宽，可以是催化剂与原料甘油的重量比催化剂占甘油重量的0.5～30％，较适宜的重量比为1～25％，最好在3～10％，甘油与干燥氯化氢气体在带羧基侧基聚芳醚砜醚酮酮单一或复配的催化剂作用下的反应温度为80～180℃，但由于温度过高会导致甘油反应后形成产物过多，增加了设备的腐蚀，而温度过低又会使氯化反应速度过慢，因此适宜的氯化反应温度在90～130℃，最好控制在100～130℃。
本发明对原料可以是日化工业硬脂酸生产和生物柴油皂化副产甘油，亦可以是化学合成甘油，甘油属于可再生资源，来源丰富，符合当代化学工业的发展方向，所加入的甘油或循环使用的原料可以含有一氯丙醇。
本发明所采用的合成二氯丙醇的工艺是：将95％左右的工业甘油加入到带有搅拌的反应釜中，加入催化剂，加热升温至90～140℃，按照一定的速度通入干燥的稍过量的氯化氢气体从釜底部进入，经气体分配盘和甘油进行氯化反应，反应生成的水从釜顶进入冷凝器，通过精馏脱水，未反应的过量的氯化氢气体用水吸收制成浓度为25％左右的盐酸，并将该盐酸加热解析制成氯化氢气体循环使用，反应结束后，将反应液抽入到蒸馏釜中进行精馏，脱水后再经减压精馏得到前馏分，重馏分和釜液。
前馏分为二氯丙醇和少量酸水，重馏分为二氯丙醇，包括两种异构体：1.3-二氯-2-丙醇和2.3-二氯丙醇，釜液为一氯丙二醇，包括两种异构体1-氯-2.3-丙二醇和2-氯-1.3-丙二醇，少量未反应的甘油及催化剂的衍生物。
氯化反应过程可以是采用连续化的生产装置进行，通常的反应设备可采用搪玻璃设备、石墨设备等耐高温的材质，使用时通常采用搪玻璃反应釜时应带有搅拌装置，这样便于物料的充分混合，加快反应速度，如采用串联多级反应釜塔时，原材料甘油和催化剂从第一级反应器中加入，从最后一个反应器中采出，每级釜都从底部通入氯化氢气体，反应和后处理过程可以间歇分批的形式进行，亦可以采用连续化的形式进行。
本发明主要产物二氯丙醇用于制备环氧氯丙烷和提纯高含量医药用的1.3-二氯丙醇。
具体实施方式：
实施例1：在带有搅拌和尾气吸收装置的反应容器中，氯化氢尾气用水吸收，加入414kg甘油(4.5kmol)和8.3kg带羧基侧基聚芳醚砜醚酮酮以固体粉末形式经活化后加入，其活化过程是将带羧基侧基聚芳醚砜醚酮酮，用烧碱浸泡8小时过滤后用95％乙醇回流，然后用稀盐酸浸泡24小时即可，加热至115℃，通入氯化氢气体，通入速度以尾气不逸出为宜，通入氯化氢后反应放热至120℃恒温反应，反应20小时，反应完毕，称重得氯化液283.2kg，在通气反应过程中共蒸出二氯丙醇和水的混合液477.6kg馏出液，甘油转化率99％，用填料柱减压精馏，得到前馏分、主馏分和釜残。前馏分水层回收二氯丙醇，未转化的一氯丙醇留作下一次循环使用，二氯丙醇的总收率95.1％。(见表1)
反应物的组成及分析结果(表1)
| 物料名称 | 重量(kg) | 二氯丙醇(％) | 一氯丙醇(％) | 酸度(％) | 水分(％) |
| 氯化液 | 283.2 | 70.6 | 23.1 | 0.4 | 1.2 |
| 馏出液 | 477.6 | 69.7 | 33.8 | 30.1 | |
| 前馏分水层 | 13.2 | 21.2 | |||
| 前馏分油层 | 25.3 | 78.9 | |||
| 主馏分 | 493 | 99.6 | 0.08 | ||
| 釜残 | 82.5 | 27.1 | 35.2 |
实施例2：在带有搅拌的反应蒸馏装置容器中，加入368kg甘油(4kmol)和82.5kg实施例1的釜残液，催化剂使用实施例1的残留催化剂，加热至120℃，通入氯化氢气体，通入速度尾气不逸出为宜，通入16小时，通入氯化氢完毕，得到氯化液和馏出液，氯化液和馏出液的后处理如实施例1，二氯丙醇的总收率94.2％。(见表2)
反应产物的组成见下表：(表2)
| 物料名称 | 重量(kg) | 二氯丙醇(％) | 一氯丙醇(％) | 酸度(％) | 水分(％) |
| 氯化液 | 325.5 | 69.1 | 27.4 | 0.3 | |
| 馏出液 | 486.5 | 58.6 | 26.5 | ||
| 主馏分 | 487.2 | 99.6 | |||
| 釜残 | 102.6 | 26.5 | 31.7 |
实施例3：
在带有搅拌的反应蒸馏装置容器中，加入368kg甘油(4kmol)和102kg实施例2的釜残液，并加入带羧基侧基聚芳醚酮酮与醋酸组合复配使用的按重量比1∶1比例复配催化剂4kg，加热至130℃，通入氯化氢气体，以不逸出为宜，通入38小时，通氯化氢完毕，得到氯化液和馏出液，后处理如实施例1，二氯丙醇的总收率94.7％。(见表3)
反应产物的组成见下表：(表3)
| 物料名称 | 重量(kg) | 二氯丙醇(％) | 一氯丙醇(％) | 酸度(％) | 水分(％) |
| 氯化氢 | 350.2 | 70.1 | 21.2 | 0.32 | 2.5 |
| 馏出液 | 472.3 | 53.5 | 0.3 | 25.4 | 23.2 |
| 主馏分 | 190.6 | 99.6 | 0.08 | ||
| 釜残 | 90.1 | 12.2 | 37.2 |
[0037]例4在带有搅拌的反应蒸馏装置容器中，加入478.4kg甘油，并加入120kg带羧基侧基聚芳醚砜醚酮酮，以固体粉末形式加入，加热至80℃，通入氯化氢气体，通入氯化氢后，放热至100℃恒温反应，反应15小时，反应完毕称重得氯化液673.2kg，在通气反应过程中其蒸出二氯丙醇和水的混合液，324.5kg馏出液，甘油转化率99.8％用填料柱减压精馏，得前馏分，主馏分和釜残。前馏分水层回收二氯丙醇，未转化的一氯丙醇留作下次循环使用，二氯丙醇的总收率95.4％。见(表4)
反应物的组成及分析结果(表4)
| 物料名称 | 重量(kg) | 二氯丙醇(％) | 一氯丙醇(％) | 水分(％) |
| 氯化液 | 673.2 | 89.9 | 9.2 | 3 |
| 馏出液 | 324.5 | 20.2 | 24.8 | |
| 主馏分 | 647.4 | 99.6 | 0.07 | |
| 釜残 | 153.5 | 18.4 | 28.3 |
例5在带有搅拌的反应蒸馏装置容器中，加入478.4kg甘油和57kg带羧基侧基聚芳醚砜醚酮酮，以固体粉末形式经活化后加入，加热至90℃，通入氯化氢气体，通入氯化氢后放热至108℃恒温反应，反应28小时，反应完毕，称重得氯化液504kg，在通气反应过程中，其蒸出二氯丙醇和水的混合物307.8kg馏出液，甘油转化率99.5％，处理如实施例1，二氯丙醇的总收率95.2％。见(表5)
反应物的组成及分析结果(表5)
| 物料名称 | 重量(kg) | 二氯丙醇(％) | 一氯丙醇(％) | 水分(％) |
| 氯化液 | 637.2 | 80.3 | 15.6 | 1.8 |
| 馏出液 | 297.4 | 35.8 | 22.3 | |
| 主馏分 | 638.3 | 99.6 | 0.08 | |
| 釜残 | 78.5 | 12.3 | 14.5 |
Claims (8)
1.一种从甘油制备二氯丙醇的方法，其特征是使甘油与干燥的氯化氢在使用带羧基侧基聚芳醚砜醚酮酮或带羧基侧基聚芳醚砜醚酮酮和脂肪族羧酸复配的催化剂下，于常压下进行氯化取代反应进行合成二氯丙醇。
2.依据权利要求1所述的从甘油制备二氯丙醇的方法，其特征是使甘油与干燥氯化氢在使用带羧基侧基聚芳醚砜醚酮酮和脂肪族羧酸按重量配比1∶1～3比例复配的催化剂下，在常压下进行取代反应制备二氯丙醇。
3.依据权利要求1或2所述的从甘油制备二氯丙醇的方法，其特征是所述催化剂中与带羧基侧基聚芳醚砜醚酮酮复配的脂肪族羧酸是醋酸。
4.依据权利要求1或2所述的从甘油制备二氯丙醇的方法，其特征是所述催化剂用量以重量计占甘油重量的0.5～30％，控制反应温度在80～180℃。
5.依据权利要求4所述的从甘油制备二氯丙醇的方法，其特征是所述催化剂用量以重量计占甘油重量范围1～25％，控制反应温度在90～130℃。
6.依据权利要求1或2所述的从甘油制备二氯丙醇的方法，其特征是所述催化剂带羧基侧基聚芳醚砜醚酮酮以固体粉末形式直接加入反应容器中或以液体溶液形式混合到甘油原料中。
7.依据权利要求6所述的从甘油制备二氯丙醇的方法，其特征是所述催化剂带羧基侧基聚芳醚砜醚酮酮制成液体溶液是将其溶于二氯醋酸和/或三氯醋酸溶液中制成液体溶液，再与甘油相混合。
8.依据权利要求1所述的从甘油制备二氯丙醇的方法，其特征是所述催化剂带羧基侧基聚芳醚砜醚酮酮是经活化后加入反应容器中，所述的活化是将其用稀碱浸泡5～15小时，过滤后用95％乙醇回流，滤液用稀酸浸泡12～36小时，即可活化，并重复使用。
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