CN102341360A - 催化卤化二醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种催化卤化包含至少一个邻二醇结构部分的有机化合物的方法，所述方法包括使包含至少一个邻二醇结构部分的有机化合物与卤化氢在催化剂存在下接触的步骤，其特征在于该催化剂为包含β-二酮结构部分或β-酮基醛结构部分的有机化合物。

Description

催化卤化二醇的方法

本发明涉及一种在合适催化剂存在下通过卤化氢催化卤化包含至少一个邻二醇结构部分的有机化合物的方法。

包含至少一个邻二醇结构部分的有机化合物的卤化是工业上有关的反应，因为所得产物用于制备环氧化物。例如，广泛用作环氧树脂的前体的表氯醇可以通过使二氯丙醇如2，3-二氯丙-1-醇或1，3-二氯丙-2-醇与碱反应而制备。制备二氯丙醇的已知方法包括在催化剂，通常为羧酸存在下使用无水盐酸氯化甘油。例如，DE 197308描述了一种在有机酸如乙酸、甲酸、丙酸、肉桂酸、1，9-壬烷二甲酸等作为催化剂存在下通过使用无水氯化氢氯化甘油而制备氯丙醇的方法。

JP 2009046437公开了一种通过使甘油与盐酸在作为广泛使用的羧酸催化剂的替代物的酮或醛存在下反应而制备二氯丙醇的方法。提到的催化剂实例是丙酮、甲基乙基酮(MEK)、苯乙酮和丙醛。

根据JP 2009046437的催化剂具有合理的催化活性，但对于工业规模的应用，需要更高催化活性。此外，这些催化剂较易挥发。因为通常经由蒸馏分离产物，所以这具有较大量的催化剂与产物一起通过蒸发排出的缺点。此外，当使用例如丙酮作为催化剂时，该反应必须在加压下进行，以获得可接受的反应速率。

因此，本发明的目的是提供一种改进的卤化方法，其中使用呈现改进活性且优选可以在大气反应条件下使用的催化剂。

惊人地发现该目的在使包含至少一个邻二醇结构部分的有机化合物与卤化氢在为包含β-二酮结构部分或β-酮基醛结构部分的有机化合物的催化剂存在下接触时得以实现。

熟练技术人员应理解该催化剂的酮形式与烯醇形式呈平衡(酮-烯醇互变异构现象)。此外应注意术语“包含β-酮基醛结构部分的有机化合物”包括丙二醛，其任选在桥连碳原子上具有一个或两个烷基取代基。

在本发明的特别优选实施方案中，使用包含β-二酮结构部分的催化剂。其实例包括2，4-戊二酮(也称为乙酰基丙酮)、1-苯基-1，3-丁二酮(也称为1-苯甲酰基丙酮)、二苯甲酰基甲烷、3，5-庚二酮、1，3-环戊二酮、2，4-己二酮和1，3-环己二酮。然而，还可以使用包含不止2个羰基的有机化合物，其中这些羰基中的至少2个彼此位于β位。包含3个酮基的化合物的合适实例包括三乙酰基甲烷、1，1，2-三乙酰基乙烷、2，4，6-庚三酮、1，3，5-环己烷三酮。合适四酮的实例是1，1，2，2-四乙酰基乙烷。此外，在本发明的卤化方法中可以使用一种包含β-二酮结构部分的有机化合物的前体。术语包含β-二酮结构部分的有机化合物的前体是指在卤化反应条件下提供β-二酮化合物的有机化合物。该类化合物的合适实例包括烯醇醚。在特别优选的实施方案中，将包含β-二酮的有机化合物用作没有高度空间受阻的催化剂。“高度空间受阻”是指与羰基相连的三个碳原子一起包含3个或更少的氢原子。

在另一优选实施方案中，将包含β-二酮结构部分或β-酮基醛结构部分的化合物用作熔点小于500℃，更优选小于400℃，最优选小于300℃的催化剂。优选所述催化剂的沸点高于120℃，以降低分离的卤化产物中残留的催化剂量。

本发明待卤化的具有一个或两个羟基的有机化合物包含至少一个邻二醇结构部分。术语邻二醇结构部分是指有机化合物包含至少两个彼此处于邻位的羟基，即羟基与相邻碳原子相连。OH基团可以是伯、仲或叔OH官能团。所述化合物除了邻二醇官能团外可以包含杂原子如卤化物、硫、磷、氮、氧、硅、硼或其组合。优选根据本发明待卤化的有机化合物在反应温度下为液体。

适合根据本发明方法卤化的有机化合物的优选实例包括1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，2，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇和甘油。

在本发明的特别优选实施方案中，卤化甘油(1，2，3-丙三醇)。此时优选使用在生物柴油的生产中或在通常为植物或动物来源的脂肪或油的转化如皂化、酯交换或水解反应过程中以副产物得到的甘油。由甘油生产的卤化产物，即二氯丙醇或二溴丙醇，优选用于分别在碱存在下生产表氯醇和表溴醇的常规方法中。表氯醇的制备例如可以如Organic Syntheses，第2合卷，第256页，第16卷，第30-31页或DE 1075103所述进行。

卤化氢可以以水溶液形式或以气态卤化氢使用。最优选使用气态卤化氢。本发明方法中所用卤化氢优选为溴化氢或氯化氢。最优选氯化氢。尽管优选使用纯氯化氢(纯度＞99％)，但本领域熟练技术人员将认识到本发明方法特别适合使用仅具有有限纯度的原料，例如由化学生产方法作为副产物生产的HCl。

在本发明方法的一个实施方案中，将包含至少一个邻二醇结构部分的有机化合物置于封闭的反应容器中，加热并在包含β-二酮结构部分的催化剂存在下在卤化氢气体气氛下加压。本发明可以包括各种工艺方案。因此，该方法可以在分批反应器中进行，优选进料分批操作，或者在连续操作系统中如在液体/气体类型的连续流动反应器级联中进行。

在示例性分批方法中，将待卤化的包含至少一个邻二醇结构部分的有机化合物和包含β-二酮结构部分的催化剂加入反应容器中。然后加入气态卤化氢至所需压力，并将反应混合物加热到所需温度并保持所需时间长度。然后由反应容器排出反应混合物并提纯或送入其他设备中进行进一步加工，或送去储存。

在示例性进料分批方法中，在整个反应过程中在一定时间内将一种或多种试剂供入反应容器中，而其他试剂仅在反应开始时供入。例如在该方法中，可以将包含至少一个邻二醇结构部分的有机化合物和包含β-二酮结构部分的催化剂以单一批料供入卤化反应器中，然后在反应条件下保持合适时间，而卤化氢气体在整个反应过程中以所需速率-可以呈恒定流速或恒定压力-连续供入。在反应之后，可以终止卤化氢进料并且可以排出反应器内容物以储存、提纯或进一步加工。

在化学品的大规模生产中，优选使用连续方法。该连续方法例如可以是单程方法或再循环方法。在单程方法中，使一种或多种试剂通过工艺设备一次，然后将反应器的所得流出物送去提纯或进一步加工。在该方案中，可以将包含至少一个邻二醇结构部分的有机化合物和包含β-二酮结构部分的催化剂供入该设备中并在整个工艺设备的一个点处或多个点处按需要加入卤化氢气体，该工艺设备可能包括连续搅拌釜反应器、管、管道或其组合。

在连续再循环方法中，将由工艺设备排出的未反应原料中的一种或多种、反应中间体、卤化氢或本发明催化剂再循环回到在该方法中的更前点。以此方式使原料效率最大化和/或再利用催化剂。因为催化剂在该工艺方案中再利用，可能希望与单程方法中的情形相比以更高浓度使用催化剂，在单程方法中催化剂经常被丢弃。这可能导致更快的反应，或者导致更小的工艺设备，由此导致所用设备的资金成本更低。

反应混合物在反应器中的总平均停留时间通常至少为15分钟，优选至少2小时，最优选至少4小时。总平均停留时间通常小于24小时，更优选小于18小时，最优选小于12小时。

国际专利申请WO 2006/020234和WO 2005/054167说明了实施本发明方法的合适设备的详细实例。

本发明催化剂可以直接引入反应容器中，或者作为在反应物之一，例如甘油中的溶液或在合适的有机溶剂中的溶液引入反应容器中。合适的有机溶剂包括醇和酯。催化剂的加入可以连续或不连续进行。本发明催化剂基于液体反应混合物的总重量通常以至少0.05重量％，更优选至少0.5重量％，最优选至少1重量％的量使用。优选基于液体反应混合物的总重量使用不超过50重量％，更优选不超过25重量％，最优选不超过15重量％的催化剂。

包含至少一个邻二醇结构部分的有机化合物可以与卤化氢气体以任何常规方式接触。例如，可以通过喷嘴、多孔板或管、微孔板和喷射器加入。通常对于每摩尔待卤化的羟基加入至少1摩尔，更优选至少1.1摩尔，甚至更优选至少1.2摩尔卤化氢气体。对于每摩尔待卤化的羟基通常加入不超过10摩尔，优选不超过5摩尔，最优选不超过3摩尔的卤化氢气体。正如熟练技术人员所理解的那样，若该方法通过循环至少一部分反应混合物而操作，则对于每摩尔待卤化的羟基可以使用小于1摩尔的卤化氢气体。

可能优选通过在将待卤化的有机化合物用于卤化反应中之前除去污染物，例如水、有机污染物或无机污染物将其在使用前提纯。提纯可以使用本领域众所周知的提纯技术如蒸馏、萃取、吸收、离心或其他合适方法进行。

卤化产物的回收可以各种方式实现。优选通过蒸馏或蒸发实现，优选以连续方式，直接由反应容器或由设备的单独部件如汽化器或蒸馏塔蒸馏或蒸发。或者可以经由液体萃取或吸收分离卤化产物。

为了实现更高转化率，可能有利的是除去至少一部分在反应过程中产生的水。这例如可以经由在减压下蒸馏而实现。为此，可以将任何常用装置用于蒸馏，如各种具有或不具有热源的构造的蒸发器、具有各种内件如塔盘、规整填料、无规填料等的精馏塔。

本发明方法通常在至少为20℃，更优选至少40℃，甚至更优选至少60℃，最优选至少80℃的温度下进行。该温度优选至多为160℃，更优选至多150℃，甚至更优选至多140℃。

该方法优选在至少0.3巴，优选至少0.5巴的压力下进行，因为减压对总的反应速率具有负面影响。优选压力不高于10巴，更优选不高于5巴，最优选不高于3巴。最优选该卤化方法在大气压力下进行。

使用本发明方法，与其中使用现有技术催化剂如丙酮的方法相比，显著更低量的催化剂残留在产物中并且通常根本检测不到痕量催化剂。

在本发明的一个实施方案中，将甘油用作被氯化的有机化合物。优选通过使所产生的一氯丙醇与碱接触而将其用于制备缩水甘油。该方法例如描述于WO 2009/016149中。优选通过使所产生的二氯丙醇(通常为2，3-二氯丙-1-醇和1，3-二氯丙-2-醇的混合物)与碱接触而将其用于制备表氯醇。该方法例如描述于Organic Syntheses，第2合卷，第256页(1957)；Organic Syntheses，第1合卷，第233页(1958)；GB 2173496；US 4,496,753；US 2008/0015369；US 2008/0015370；US 2008/0045728或EP 1059278中。

在本发明的另一实施方案中，将1，2乙二醇用作被氯化而生产氯乙醇的有机化合物。氧化乙烯可以通过使氯乙醇与碱接触而制备(例如见Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第9卷，JohnWiley&Sons(1980)，第432-471页；Wurtz，A.(1859)，Compt.rend.，48：101-104；P.P.McClellan(1950)，“氧化乙烯和乙二醇的制造和使用”，Ind.Eng.Chem.，42：2402-2407)。

在本发明的另一实施方案中，将1，2-丙二醇用作被氯化而产生氯丙醇的有机化合物。通常获得1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇的混合物，其中1-氯-2-丙醇占大部分。氧化丙烯可以通过使氯丙醇与碱接触而制备。该方法例如描述于Organic Syntheses，第8合卷，第434页(1993)；第66卷，第160页(1988)以及Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第19卷，John Wiley&Sons(1982)，第246-274页中。

本发明方法由下列实施例进一步说明。

实施例1-3和对比例A-C

下列筛选试验用于评价催化活性。将小瓶填充甘油(购自J.T.Baker)和盐酸(36-38％水溶液，购自J.T.Baker)的混合物。典型的混合物由15重量％甘油和85重量％盐酸溶液构成。以约0.2-10g混合物的量向该小瓶中加入催化剂。然后将该小瓶加热到60-70℃并在该温度下保持60-80小时。通过HPLC分析有机组成。催化活性以测试小瓶中形成的二氯丙醇(DCH)与空白测试小瓶中(即不加入催化剂)形成的DCH相比较的相对量评价。在实施例1、2和3中分别使用2，3-戊二酮(购自Acros)、1，3-环己二酮(购自Aldrich)和3，5-庚二酮(购自Aldrich)。结果总结于表1中并与不使用催化剂(对比例A)、使用丙酮(对比例B)和使用甲基乙基酮(对比例C)(丙酮和MEK购自Fluka)得到的结果比较。

由表1可见，本发明催化剂与单酮如丙酮和MEK相比显示出改进的催化活性。此外，对DCH观察到良好的选择性。

表1

Claims (13)

1.一种催化卤化包含至少一个邻二醇结构部分的有机化合物的方法，所述方法包括使包含至少一个邻二醇结构部分的有机化合物与卤化氢在催化剂存在下接触的步骤，其特征在于所述催化剂为包含β-二酮结构部分或β-酮基醛结构部分的有机化合物。

2.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂为包含β-二酮结构部分的有机化合物。

3.根据权利要求2的方法，其中所述催化剂选自2，4-戊二酮、1-苯基-1，3-丁二酮、二苯甲酰基甲烷、3，5-庚二酮、1，3-环戊二酮、2，4-己二酮、1，3-环己二酮、三乙酰基甲烷、1，1，2-三乙酰基乙烷、2，4，6-庚三酮、1，3，5-环己烷三酮和1，1，2，2-四乙酰基乙烷。

4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述包含至少一个邻二醇结构部分的有机化合物选自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，2，4-丁三醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇和甘油。

5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述卤化氢为氯化氢。

6.根据权利要求5的方法，其中所述氯化氢为气态氯化氢。

7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中对于每摩尔待卤化羟基加入1-10摩尔卤化氢。

8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法在20-160℃的温度下进行。

9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述包含至少一个邻二醇结构部分的有机化合物为甘油且所述卤化氢为气态氯化氢。

10.根据权利要求9的方法，其中制备一氯丙醇，随后通过使所述一氯丙醇与碱接触而将其用于制备缩水甘油。

11.根据权利要求9的方法，其中制备二氯丙醇，随后通过使所述二氯丙醇与碱接触而将其用于制备表氯醇。

12.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述包含至少一个邻二醇结构部分的有机化合物为1，2-乙二醇或1，2-丙二醇且所述卤化氢为气态氯化氢。

13.根据权利要求12的方法，其中随后通过使所得氯乙醇或氯丙醇分别与碱接触而将其分别用于制备氧化乙烯和氧化丙烯。