CN109265343B - 碳酸二苯酯类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳酸二苯酯类化合物领域,公开了一种式(Ⅰ)所示的碳酸二苯酯类化合物的制备方法,其中,该制备方法包括:在催化剂的存在下,使式(Ⅱ)所示的乙酸苯酯类化合物与式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物进行酯交换反应,所述催化剂含有1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷;其中,R为氢或C1‑C4的烷基,R1和R2各自独立地为甲基或乙基。该方法能够提高碳酸二苯酯类化合物的选择性;采用的催化剂化学性质稳定、安全、价廉、不腐蚀设备,同时,该催化剂易于从反应液中分离回收和重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸二苯酯类化合物领域,具体地,涉及一种碳酸二苯酯类化合物的制备方法。
背景技术
碳酸二苯酯(DPC)作为一种重要的精细化工中间体,主要用途是替代光气,用于与双酚A发生缩聚反应合成聚碳酸酯(PC),聚碳酸酯因其出色的抗冲击、光学和电子性能,广泛应用于汽车制造、建筑、医疗、航空航天等领域。另外,DPC可用于合成其他一些化工产品,如聚芳基碳酸酯、单异氰酸酯等,还可用作聚酰胺、聚酯的增塑剂。近年来,随着聚碳酸酯清洁生产技术在国际上的推广应用,DPC的市场需求迅速增长。因此,研究开发DPC绿色、高效的生产技术已成为大学实验室和企业关注的重点。
目前主流的制备碳酸二苯酯的方法主要有3种:(1)光气法;(2)酯交换法;(3)苯酚氧化羰基化法。其中,光气法生产过程造成污染极大,对环境不友好;苯酚氧化羰基化法生产技术不成熟,生产成本高;与之相比,酯交换法属于绿色清洁、高效的碳酸二苯酯制备方法。
制备碳酸二苯酯的酯交换法主要有3种:(1)碳酸二甲酯与苯酚的酯交换;(2)碳酸二甲酯与乙酸苯酯的酯交换;(3)草酸二甲酯与苯酚的酯交换。这三种方法各自也存在问题。
碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应制备碳酸二苯酯存在的主要问题是:副产物甲醇易与反应物碳酸二甲酯产生共沸物;该反应受热力学限制,苯酚的单程转化率一般很难超过50%,酯交换产物一般是中间体甲基苯基碳酸酯与产物碳酸二苯酯的混合物,碳酸二苯酯的单程产率一般低于30%。
草酸二甲酯与苯酚的酯交换反应,生成草酸二苯酯,后者脱去一氧化碳生成碳酸二苯酯。该方法草酸二苯酯的收率偏低,草酸二苯酯脱去一氧化碳的反应,所需的反应温度较高,消耗能量,同时还存在一氧化碳的回收利用问题和副产物水杨酸苯酯(参见《化学试剂》2004,26(4),197-200)。
碳酸二甲酯与乙酸苯酯的酯交换反应,反应体系虽然无共沸物,但是此反应的催化剂及工艺研究得较少,一般使用钛酸酯类和烷基氧化锡类均相催化剂(参见中国发明专利申请CN101628874A及其应引用的文献),以及非均相催化剂如Mo、W元素的氧化物(参见中国发明专利申请CN101774911A及其应引用的文献)和二元混合金属氧化物(参见中国发明专利申请CN105272856A及其引用的文献)。
钛酸酯类和烷基氧化锡类化合物作为碳酸二甲酯与乙酸苯酯的酯交换反应均相催化剂,存在催化剂不稳定、与产物难分离、回收问题(参见《催化学报》2009,30(1),65-68)。
使用Mo、W元素的氧化物作为碳酸二甲酯与乙酸苯酯的酯交换反应催化剂,酯交换产物一般是中间体甲基苯基碳酸酯与产物碳酸二苯酯的混合物,碳酸二苯酯的选择性低于45%,并且催化剂重复使用后催化剂的活性降低(参见《催化学报》2009,30(9),853-855)。
用SnO和Ga2O3等混合金属组成的催化剂,催化碳酸二甲酯与乙酸苯酯的酯交换反应,碳酸二苯酯的选择性≤47%(参见中国发明专利申请CN105272856A)。
综上所述,寻找高选择性、环境友好的制备碳酸二苯酯类化合物的方法,一直是采用酯交换法制备碳酸二苯酯的研究难点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的制备碳酸二苯酯类化合物的方法选择性低、原料利用率低和不环保的问题,提供一种碳酸二苯酯类化合物的制备方法,通过本发明的制备碳酸二苯酯类化合物的方法能够提高碳酸二苯酯类化合物的选择性;并且,该催化剂易于从反应液中分离回收和重复使用,不会对环境产生负面影响,适于大规模工业生产。
为了实现上述目的,本发明提供一种式(Ⅰ)所示的碳酸二苯酯类化合物的制备方法,其中,该制备方法包括:在催化剂的存在下,使式(Ⅱ)所示的乙酸苯酯类化合物与式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物进行酯交换反应,其中,所述催化剂含有1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷;
其中,R为氢或C1-C4的烷基,R1和R2各自独立地为甲基或乙基。
本发明的制备碳酸二苯酯类化合物的方法能够提高碳酸二苯酯类化合物的选择性;采用的催化剂与遇水不稳定的钛酸四丁酯等均相催化剂比较,化学性质稳定、安全、价廉、不腐蚀设备,同时,在本发明的制备方法中,催化剂易于从反应液中分离回收和重复使用,不会对环境产生负面影响,适于大规模工业生产。因此,本发明的制备碳酸二苯酯类化合物的方法可产生很好的经济效益和社会效益,具有良好的应用前景。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种式(Ⅰ)所示的碳酸二苯酯类化合物的制备方法,其中,该制备方法包括:在催化剂的存在下,使式(Ⅱ)所示的乙酸苯酯类化合物与式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物进行酯交换反应,所述催化剂含有1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷;
其中,R为氢或C1-C4的烷基,R1和R2各自独立地为甲基或乙基。
优选地,所述催化剂为1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
本发明中,优选情况下,R为氢、甲基或乙基,更优选为氢或甲基,进一步优选为氢。
本发明中,优选情况下,式(Ⅱ)中R位于酯基的对位。
作为上述式(Ⅱ)所示的乙酸苯酯类化合物,具体可以举出:乙酸苯酯、乙酸对甲酚酯、乙酸对乙酚酯、乙酸对异丙基酚酯、乙酸对叔丁基酚酯等。它们中优选为乙酸苯酯。
本发明中,优选情况下,R1和R2为甲基或乙基,更优选为甲基。
作为上述式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物,具体可以举出:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。它们中优选为碳酸二甲酯。
另外,作为式(Ⅰ)所示的碳酸二苯酯类化合物的具体例子,例如可以举出:碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二乙苯酯等。
本发明中,从原料利用率和碳酸二苯酯类化合物的选择性两方面考虑,优选地,1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的用量与式(Ⅱ)所示的乙酸苯酯类化合物的用量的摩尔比为0.01-1:1,优选为0.05-0.5:1,更优选为0.1-0.2:1。
作为1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的用量与式(Ⅱ)所示的乙酸苯酯类化合物的用量的摩尔比的具体例子可以举出:0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.07:1、0.09:1、0.1:1、0.11:1、0.12:1、0.13:1、0.14:1、0.15:1、0.16:1、0.17:1、0.18:1、0.19:1、0.2:1、0.21:1、0.22:1、0.23:1、0.24:1、0.25:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1等。
本发明中,为了进一步提高碳酸二苯酯类化合物的选择性,优选地,式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物的用量与式(Ⅱ)所示的乙酸苯酯类化合物的用量的摩尔比为0.2-5:1,优选为0.25-4:1,更优选为0.25-2:1,进一步优选为0.25-1:1,更进一步优选为0.3-0.6:1。
作为式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物的用量与式(Ⅱ)所示的乙酸苯酯类化合物的用量的摩尔比的具体例子可以举出:0.2:1、0.21:1、0.22:1、0.23:1、0.24:1、0.25:1、0.26:1、0.27:1、0.28:1、0.29:1、0.3:1、0.31:1、0.32:1、0.33:1、0.34:1、0.36:1、0.38:1、0.4:1、0.42:1、0.44:1、0.46:1、0.48:1、0.5:1、0.52:1、0.54:1、0.56:1、0.58:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等。
本发明中,所述酯交换反应的条件可以为现有的能够进行酯交换反应的条件,优选情况下,所述酯交换反应的条件包括:压力为0.1-2MPa,温度为63-200℃,反应时间为9h以上(优选为9-11h)。
本发明中,压力为表压。
本发明中,优选地,在所述酯交换反应的同时进行简单蒸馏或精馏。通过简单蒸馏或精馏,将生成的乙酸酯类化合物及其共沸物除去,以提高目标产物的收率。
本发明中,对所述酯交换反应的反应器没有特别的限定,可以为本领域中现有的能够用于酯交换反应的反应器,例如,所述反应器可以为非加压反应器和加压反应器,所述非加压反应器例如可以为常规的玻璃烧瓶或者搪瓷釜,所述加压反应器例如可以为高压釜。
当所述反应器为非加压反应器时,优选情况下,所述酯交换反应的条件包括:压力为0.1-0.2MPa,优选为0.1-0.11MPa;温度为63-200℃,优选为80-95℃;反应时间为9-11h,优选为9-10h。
当所述反应器为加压反应器时,优选情况下,所述酯交换反应的条件包括:压力为0.2-2MPa,优选为0.8-1.2MPa,进一步优选为0.5-1MPa;温度为63-200℃,优选为150-180℃;反应时间为9-11h,优选为9-10h。
本发明中,反应器内液体温度随着低挥发物乙酸甲酯或乙酸乙酯产物的除去而升高,因此,本发明优选采用加热介质提供热能,所述酯交换反应的“温度”指的是“反应器的加热介质的温度”,例如,当加热介质的温度为100℃时,可以理解为所述酯交换反应的温度为100℃。
本发明中,对控制反应的反应温度所需要的热源没有具体限定,可以为本领域技术人员所公知的各种方法,例如,在本发明中,所述反应器的加热介质可以为水浴或油浴,分别从蒸汽或电加热得到热源。
本发明中,对所述酯交换反应的方式没有特别的限定,例如,所述酯交换反应可以为连续反应,也可以为间歇反应。
根据本发明的一种优选实施方式,所述制备方法包括:先将式(Ⅱ)所示的乙酸苯酯类化合物和所述催化剂混合,将得到的混合物加热到所述酯交换反应所需温度,然后再将式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物与所述混合物混合。
根据本发明的另一种优选实施方式,所述制备方法包括:将所述催化剂、式(Ⅱ)所示的乙酸苯酯类化合物和式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物混合,将得到的混合物加热到所述酯交换反应所需温度,反应2-5小时后,向反应液中加入共沸剂。
本发明中,为了提高反应物转化率和产物选择性,优选情况下,所述共沸剂分2-3次加入到反应液中,相邻两次加入的时间间隔为2-3小时。
本发明中,所述共沸剂可以为现有的能够用于酯交换反应的共沸剂,优选情况下,所述共沸剂为甲苯或式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物,进一步优选为甲苯。
本发明中,优选地,相对于1摩尔的式(Ⅱ)所示的乙酸苯酯类化合物,所述共沸剂每次的加入量为33-200mL。
本发明中的催化剂是可回收、重复利用的,因此,优选情况下,所述制备方法还包括:所述酯交换反应结束后,回收反应产物中的催化剂。
作为回收反应产物中的催化剂的方法,例如可以为:例如可以采用蒸馏或精馏进行。通过将副产物和产品用蒸馏或精馏分离,得到的反应液和催化剂可重复利用。
本发明中,如果要得到纯度较高的式(I)所示的碳酸二苯酯类化合物,在反应终止后,将反应液继续进行简单蒸馏或精馏等后处理,以便将式(I)所示的碳酸二苯酯类化合物从反应后所得混合物中分离出来。
例如,式(I)所示的碳酸二苯酯类化合物,当R为氢,则为碳酸二苯酯(简称DPC)。将碳酸二苯酯(DPC)从反应后所得混合物中分离出来的方法包括:将反应所得混合物中的催化剂、未反应的乙酸苯酯、碳酸二甲酯、副产物苯甲醚和以及少量的中间产物甲基苯基碳酸酯,从反应所得混合物中除去。对于除去的方法无特殊要求,可以采用本领域技术人员所能想到的各方法,本发明中,优选先通过简单蒸馏或精馏的方法,将反应生成的乙酸甲酯、苯甲醚等挥发性化合物以及未反应的乙酸苯酯从反应所得混合物中除去,再通过水洗、过滤、或萃取的方法将少量的杂质从产品中除去,最后通过重结晶的方法,将少量的中间产物从产品中除去,由此来纯化得到式(I)所示的碳酸二苯酯。所述萃取和重结晶的方法可以为本领域常规的选择,在此不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中,简单蒸馏装置为上端装有冷凝管的“分液器”,所述“分液器”指底部有活塞开关的迪安-斯达克装置。
以下实施例和对比例中,1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷商品购自百灵威公司。
反应物和产物分析通过气相色谱仪(购自北京北分瑞利分析仪器有限公司,型号为SP-3420)测定;采用FID检测器,用外标法对反应液进行定量分析。
式(Ⅱ)所示的乙酸苯酯类化合物转化率、产物和副产物的选择性按照以下方法计算:
乙酸苯酯类化合物转化率
产物碳酸二苯酯类化合物的选择性
产物烷基苯基碳酸酯类化合物的选择性
副反应产物苯甲醚类化合物的选择性
上式中,
M乙酸苯酯、MDPC、MMPC、M苯甲醚分别表示式(Ⅱ)所示的乙酸苯酯类化合物、式(Ⅰ)所示的碳酸二苯酯类化合物、相应的中间产物甲基苯基碳酸酯(MPC)类化合物和相应的副产物苯甲醚类化合物的分子量;
C乙酸苯酯:表示未反应式(Ⅱ)所示的乙酸苯酯类化合物在液相产品中的色谱分析质量浓度(g/L);
CDPC:表示式(Ⅰ)所示的碳酸二苯酯类化合物在液相产品中的色谱分析质量浓度(g/L);
CMPC:表示相应中间产物MPC类化合物在液相产品中的色谱分析质量浓度(g/L);
C苯甲醚:表示相应副反应产物苯甲醚类化合物在液相产品中的色谱分析质量浓度(g/L)。
实施例1
在氮气保护下,将20.42g乙酸苯酯、3.36g 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷在装有分液器的三颈圆底烧瓶中混合,油浴温度到达80℃后,加入6.76g碳酸二甲酯(乙酸苯酯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和碳酸二甲酯的摩尔比为1:0.2:0.5),在常压(0.1MPa)条件下,在反应同时通过简单蒸馏方法将生成的乙酸甲酯及其共沸物蒸至分液器并除去。反应2小时后,冷却约6分钟,向圆底烧瓶中加入共沸剂甲苯,前后共计加2次,相邻两次加入的时间间隔为3小时,每次加入5mL甲苯。反应共计9小时后结束,采用精馏方法回收催化剂。将反应液进行气相色谱分析,乙酸苯酯转化率77.1%,碳酸二苯酯的选择性97.8%,甲基苯基碳酸酯(MPC)选择性0%,副产物苯甲醚的选择性2.2%。
实施例2
按照实施例1的方法制备碳酸二苯酯,不同的是:用相同体积量的碳酸二甲酯代替甲苯作为共沸剂。反应结束后,将溶液进行色谱分析,乙酸苯酯转化率38.6%,碳酸二苯酯选择性98.6%,甲基苯基碳酸酯(MPC)选择性0%,副产物苯甲醚的选择性1.4%。
实施例3
在氮气保护下,将20.42g乙酸苯酯、3.36g 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷在装有分液器的三颈圆底烧瓶中混合,油浴温度到达95℃后,加入6.76g碳酸二甲酯(乙酸苯酯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和碳酸二甲酯的摩尔比为1:0.2:0.5),在常压(0.1MPa压力)条件下,反应9小时,在反应同时通过简单蒸馏方法将生成的甲醇及其共沸物蒸至分液器并除去。反应结束,将溶液进行气相色谱分析,乙酸苯酯转化率66.7%,碳酸二苯酯的选择性86.0%,甲基苯基碳酸酯(MPC)选择性0%,副产物苯甲醚的选择性14%。
对比例1
按照实施例3制备方法,不同的是:以3.04g(0.03mol)三乙胺作催化剂,替代3.36g(0.03mol)1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。反应结束后,将溶液进行色谱分析,乙酸苯酯转化率0%,碳酸二苯酯选择性0%,甲基苯基碳酸酯(MPC)选择性0%,副产物苯甲醚选择性0%。
从上述实施例及对比例1可以看出,本发明提供了以式(Ⅱ)所示的乙酸苯酯类化合物与式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物为反应物,制备式为(Ⅰ)的碳酸二苯酯类化合物的方法,通过使用本发明的方法,式(Ⅱ)所示的乙酸苯酯类化合物的转化率好,产品式(Ⅰ)所示的碳酸二苯酯类化合物的选择性很高,副产物少。
另外,本发明直接使用市售的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷作为催化剂,价廉易得,性质稳定,不易分解,易于分离纯化,安全环保,不仅有利于降低生产成本,而且有利于生产安全,有利于保护环境,有利于产品质量的稳定。
因此,本发明方法适于式为(Ⅰ)的碳酸二苯酯类化合物的大规模工业生产。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (18)
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,R为氢、甲基或乙基。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其中,R为氢或甲基。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其中,R为氢。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其中,R1和R2为甲基。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法,其中,1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的用量与式(Ⅱ)所示的乙酸苯酯类化合物的用量的摩尔比为0.01-1:1。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其中,1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的用量与式(Ⅱ)所示的乙酸苯酯类化合物的用量的摩尔比为0.05-0.5:1。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其中,1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的用量与式(Ⅱ)所示的乙酸苯酯类化合物的用量的摩尔比为0.1-0.2:1。
9.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法,其中,式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物的用量与式(Ⅱ)所示的乙酸苯酯类化合物的用量的摩尔比为0.2-5:1。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其中,式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物的用量与式(Ⅱ)所示的乙酸苯酯类化合物的用量的摩尔比为0.25-4:1。
11.根据权利要求10所述的制备方法,其中,式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物的用量与式(Ⅱ)所示的乙酸苯酯类化合物的用量的摩尔比为0.25-2:1。
12.根据权利要求11所述的制备方法,其中,式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物的用量与式(Ⅱ)所示的乙酸苯酯类化合物的用量的摩尔比为0.25-1:1。
13.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法,其中,在所述酯交换反应的同时进行简单蒸馏或精馏。
14.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法,其中,所述酯交换反应的条件包括:压力为0.1-2MPa,温度为63-200℃,时间为9h以上。
15.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法,其中,在反应2-5小时后向反应液中加入共沸剂,所述共沸剂为甲苯和/或式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物。
16.根据权利要求15所述的方法,其中,所述共沸剂分2-3次加入到反应液中,相邻两次加入的时间间隔为2-3小时。
17.根据权利要求15所述的方法,其中,相对于1摩尔的式(Ⅱ)所示的乙酸苯酯类化合物,所述共沸剂每次的加入量为33-200mL。
18.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法,其中,所述方法还包括,在所述酯交换反应结束后,回收反应产物中的催化剂。
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GR01 | Patent grant | ||
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