CN108722493B - 制备碳酸二苯酯类化合物的催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳酸二苯酯类化合物领域，公开了一种制备碳酸二苯酯类化合物的催化剂及其应用，所述催化剂包括咪唑和碳酸钾。本发明的含有咪唑和碳酸钾的催化剂能够提高碳酸二苯酯类化合物的选择性；并且，该催化剂化学性质稳定、安全、价廉、不腐蚀设备，同时，该催化剂易于从反应液中分离回收和重复使用，不会对环境产生负面影响。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸二苯酯类化合物领域，具体地，涉及制备碳酸二苯酯类化合物的催化剂及其应用。
背景技术
碳酸二苯酯(DPC)作为一种重要的精细化工中间体，主要用途是替代光气，用于与双酚A发生缩聚反应合成聚碳酸酯(PC)，聚碳酸酯因其出色的抗冲击、光学和电子性能，广泛应用于汽车制造、建筑、医疗、航空航天等领域。另外，DPC可用于合成其他一些化工产品；如聚芳基碳酸酯、单异氰酸酯等，还可用作聚酰胺、聚酯的增塑剂。近年来，随着聚碳酸酯清洁生产技术在国际上的推广应用，DPC的市场需求迅速增长。因此，研究开发DPC绿色、高效的生产技术已成为大学实验室和企业关注的重点。
目前主流的制备碳酸二苯酯的方法主要有3种：(1)光气法；(2)碳酸二甲酯与苯酚的酯交换法；(3)苯酚氧化羰基化法。其中，光气法生产过程造成污染极大，对环境不友好；苯酚氧化羰基化法生产技术不成熟，生产成本高；与之相比，碳酸二甲酯与苯酚酯交换法属于绿色清洁、高效的碳酸二苯酯制备方法。
自20世纪70年代开始，利用碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应制备碳酸二苯酯的工艺路线，受到科研工作者的广泛关注，其催化体系目前可分为均相催化剂和非均相催化剂两大类。均相催化剂催化活性较高，但催化剂化学性质不稳定，存在与产物分离、回收困难，及污染环境等问题；非均相催化剂，虽具有易于反应体系分离，便于回收利用等优点，但其催化活性较低，碳酸二苯酯的选择性低，大大制约了其工业化进程。故针对实际工业生产，需要开发出高效、选择性高、绿色、化学性质稳定的新型催化剂。
目前，很多现有的均相催化剂体系有待进一步改进。例如高俊杰等(分子催化，2001,15:21～24)研究了钛酸四丁酯催化苯酚和碳酸二甲酯酯交换反应的条件，得到如下结果：在常压下、175℃条件下，摩尔投料比n(碳酸二甲酯):n(PhOH):n(催化剂)＝1.5:1:0.05，反应时间25h，苯酚转化率为47.4％，碳酸甲苯酯(MPC)的选择性为90.9％，碳酸二苯酯(DPC)选择性为9.1％；但是，此类催化剂化学稳定性差，很难回收利用，加之反应时间过长，增加了生产成本，并且，MPC需进一步反应才能制备DPC，增加了工艺步骤和生产成本。
牛红英等(化学学报，2006，64(12)，1269-1272)研究了Cp2TiCl2催化碳酸二甲酯(DMC)与苯酚酯交换反应性能，在150-180℃下，n(DMC):n(PhOH):n(Cp2TiCl2)＝1:1:0.005，反应时间10h时，采用归一法进行定量分析，结果显示：苯酚转化率46.8％，碳酸甲苯酯(MPC)和碳酸二苯酯(DPC)选择性分别为43.4％和54.9％。陶昭才等(合肥工业大学学报，2004,27:570-574)探究了二丁基二月桂酸锡的催化性能，结果表明DMC转化率32.04％，DPC、MPC的收率分别是18.00％、14.04％，DPC选择性为56.18％。但此类催化剂制备成本高，并且，MPC需进一步反应才能制备DPC，增加了工艺步骤和生产成本。
关于非均相催化剂研究，周炜清等(催化学报，2003,10:760-764)分别利用并流共沉淀法及机械研磨法制备了新型氧化铅-氧化锌催化剂，探究了制备方法、焙烧温度、不同母体和母体配比对催化剂催化性能的影响；发现当焙烧温度500℃，摩尔比n(Pb)/n(Zn)≈2时，催化剂的活性最高，苯酚的转化率64.6％，碳酸二苯酯(DPC)的选择性72.0％，但是，这种催化剂重复使用的效果不好，并且毒性大，不利于环境保护。Fu等(J.Mol.Catal.A:Chem.,1997,118(3),293-299)制备了多种金属氧化物催化剂并做了比较，发现在433K下，MoO3/SiO2的酯交换催化活性最好，在n(DMC):n(PhOH)＝5:1、MoO3最佳负载质量分数为17.1％时，反应4h，MPC和DPC产率分别为17.1％和0.2％。
综上所述，寻找高选择性、稳定、环境友好的催化剂，一直是采用酯交换法制备碳酸二苯酯的研究难点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的制备碳酸二苯酯的催化剂选择性低、不稳定、毒性大和不环保的问题，提供一种制备碳酸二苯酯类化合物的催化剂及其应用，该催化剂可以提高碳酸二苯酯类化合物的选择性，并且该催化剂稳定性好，可以回收重复利用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备碳酸二苯酯类化合物的催化剂，其中，所述催化剂包括咪唑和碳酸钾。
本发明第二方面提供本发明所述催化剂在酯交换法制备碳酸二苯酯类化合物中的应用。
本发明的含有咪唑和碳酸钾的催化剂能够提高碳酸二苯酯类化合物的选择性；该催化剂与遇水不稳定的钛酸四丁酯等均相催化剂比较，化学性质稳定、安全、价廉、不腐蚀设备，同时，该催化剂易于从反应液中分离回收和重复使用，不会对环境产生负面影响，适于大规模工业生产。因此，本发明的催化剂可产生很好的经济效益和社会效益，具有良好的应用前景。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种制备碳酸二苯酯类化合物的催化剂，其中，所述催化剂包括咪唑和碳酸钾。
本发明中，为了进一步提高碳酸二苯酯类化合物的选择性，咪唑的用量和碳酸钾的用量的摩尔比为1.5-2.5：1，优选为1.8-2.2：1，更优选为1.9-2.1：1，最优选为2：1。
本发明中，为了减少原料消耗，降低成本，优选情况下，所述催化剂由咪唑和碳酸钾组成。
本发明第二方面提供本发明所述催化剂在酯交换法制备碳酸二苯酯类化合物中的应用。
将本发明所述催化剂应用于酯交换法制备碳酸二苯酯类化合物的方法可以包括：在本发明所述催化剂的存在下，式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物与式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物进行酯交换反应；
其中，R为氢或者C1-C4的烷基，R1和R2各自独立地为甲基或乙基。
本发明中，优选情况下，R为氢或甲基，进一步优选为氢；R1和R2为甲基。
本发明中，从原料利用率和碳酸二苯酯类化合物的选择性两方面考虑，优选催化剂中的碳酸钾的用量与式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物的用量的摩尔比为0.01-1：1，优选为0.05-0.5：1，更优选为0.1-0.2：1。
本发明中，为了进一步提高碳酸二苯酯类化合物的选择性，式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物的用量与式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物的用量的摩尔比为0.2-5：1，优选为1-4：1，更优选为2-3.5：1。
本发明中，所述酯交换反应的条件可以为现有的能够进行酯交换反应的条件，优选情况下，所述酯交换反应的条件包括：压力为0.1-2MPa，温度为63-200℃，反应时间为9-11h。
本发明中，优选地，在所述酯交换反应的同时进行简单蒸馏或精馏。通过简单蒸馏或精馏，将生成的醇类化合物及其共沸物除去。
本发明中，对所述酯交换反应的反应器没有特别的限定，可以为本领域中现有的能够用于酯交换反应的反应器，例如，所述反应器可以为非加压反应器和加压反应器，所述非加压反应器例如可以为常规的玻璃烧瓶或者搪瓷釜，所述加压反应器例如可以为高压釜。
当所述反应器为非加压反应器时，优选情况下，所述酯交换反应的条件包括：压力为0.1-0.2MPa，优选为0.1-0.11MPa；温度为63-200℃，优选为87-95℃；反应时间为9-11h，优选为9-10h。
当所述反应器为加压反应器时，优选情况下，所述酯交换反应的条件包括：压力为0.2-2MPa，优选为0.8-1.2MPa，进一步优选为1MPa；温度为63-200℃，优选为150-180℃；反应时间为9-11h，优选为9-10h。关于加压条件下的酯交换反应装置及其操作方法，也可以参考文献(王庶的博士论文《酯交换法碳酸二苯酯合成工艺与催化剂研究》，武汉：华中科技大学，2011)及其引用文献的方法。
本发明中，反应器内液体温度随着低挥发物醇类物质HOR1和/或HOR2产物的除去而升高，因此，本发明优选采用加热介质提供热能，所述酯交换反应的“温度”指的是“反应器的加热介质的温度”，例如，当加热介质的温度为100℃时，可以理解为所述酯交换反应的温度为100℃。
本发明中，对控制反应的反应温度所需要的热源没有具体限定，可以为本领域技术人员所公知的各种方法，例如，在本发明中，所述反应器的加热介质可以为水浴或油浴，分别从蒸汽或电加热得到热源。
本发明中，对所述酯交换反应的方式没有特别的限定，例如，所述酯交换反应可以为连续反应或间歇反应。
根据本发明的一种优选实施方式，所述制备方法包括：先将式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物和所述催化剂混合，将得到的混合物加热到所述酯交换反应所需温度，然后再将式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物与所述混合物混合。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述制备方法包括：将所述催化剂、式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物和式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物混合，将得到的混合物加热到所述酯交换反应所需温度，反应3.5-5小时后，向反应液中加入共沸剂。
本发明中，为了提高反应物转化率和产物选择性，优选情况下，所述共沸剂分3-7次加入到反应液中，相邻两次加入的时间间隔为1.5-2小时。
本发明中，所述共沸剂可以为现有的能够用于酯交换反应的共沸剂，优选情况下，所述共沸剂为式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物。
本发明中，优选地，相对于1摩尔的式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物，所述共沸剂每次的加入量为33-200mL。
本发明中的催化剂是可回收、重复利用的，因此，优选情况下，所述制备方法还包括：所述酯交换反应结束后，回收反应产物中的催化剂。
本发明中，如果要得到纯度较高的式(I)所示的碳酸二苯酯类化合物，在反应终止后，将反应液继续进行简单蒸馏或精馏等后处理，以便将式(I)所示的碳酸二苯酯类化合物从反应后所得混合物中分离出来。
例如，式(I)所示的碳酸二苯酯类化合物，当R为氢，则为碳酸二苯酯(简称DPC)。将碳酸二苯酯(DPC)从反应后所得混合物中分离出来的方法包括：将反应所得混合物中的催化剂、未反应的苯酚、碳酸二甲酯、副产物苯甲醚和以及少量的中间产物甲基苯基碳酸酯，从反应所得混合物中除去。对于除去的方法无特殊要求，可以采用本领域技术人员所能想到的各方法，本发明中，优选先通过简单蒸馏或精馏的方法，将反应生成的甲醇、苯甲醚等挥发性化合物以及未反应的苯酚从反应所得混合物中除去，再通过水洗、过滤、或萃取的方法将少量的咪唑和碳酸钾从产品中除去，最后通过重结晶的方法，将少量的中间产物从产品中除去，纯化式(I)所示的碳酸二苯酯。所述萃取和重结晶的方法可以为本领域常规的选择，在此不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，简单蒸馏装置为上端装有冷凝管的“分液器”，所述“分液器”指底部有活塞开关的迪安-斯达克装置；
反应物和产物分析通过气相色谱仪(购自北京北分瑞利分析仪器有限公司，型号为SP-3420)测定；采用FID检测器，用外标法对反应液进行定量分析；
反应物苯酚类化合物的转化率、产物的选择性按照以下方法计算：
苯酚类化合物的转化率(Z苯酚)：
产物碳酸二苯酯类化合物的选择性(SDPC)：
产物烷基苯基碳酸酯的选择性(SMPC)：
上式中，
M苯酚、MDPC、MMPC、M苯甲醚分别表示苯酚类化合物、碳酸二苯酯类化合物、甲基苯基碳酸酯类化合物和苯甲醚类化合物的分子量；
C苯酚：表示未反应苯酚类化合物在液相产品中的色谱分析质量浓度(g/L)；
CDPC：表示产物碳酸二苯酯类化合物在液相产品中的色谱分析质量浓度(g/L)；
CMPC：表示产物MPC类化合物在液相产品中的色谱分析质量浓度(g/L)；
C苯甲醚：表示副反应产物苯甲醚类化合物在液相产品中的色谱分析质量浓度(g/L)。
实施例1
在氮气保护下，将7.05g苯酚、1.41g咪唑和1.41g碳酸钾在装有分液器的三颈圆底烧瓶中混合，油浴温度达到95℃后，加入13.5g碳酸二甲酯(苯酚、咪唑、碳酸钾和碳酸二甲酯的摩尔比为1：0.28：0.14：2)，在常压(0.1MPa)条件下，反应9小时，在反应同时通过简单蒸馏方法将生成的甲醇及其共沸物蒸至分液器并除去。反应结束，回收催化剂，将溶液进行气相色谱分析，苯酚转化率38.9％，碳酸二苯酯的选择性90.5％，甲基苯基碳酸酯(MPC)选择性3.5％。
实施例2
在氮气保护下，将14.12g苯酚、2.04g咪唑、2.07g碳酸钾和13.51g碳酸二甲酯(苯酚、咪唑、碳酸钾和碳酸二甲酯的摩尔比为1：0.2：0.1：1)在装有分液器的三颈圆底烧瓶中混合，在油浴温度95℃和常压(0.1MPa)条件下进行反应，在反应同时通过简单蒸馏方法将生成的甲醇及其共沸物蒸至分液器并除去，反应3.5小时后，冷却约6分钟，向圆底烧瓶中补加碳酸二甲酯，前后共计补加3次，相邻两次补加的时间间隔为1.5小时，每次补加10mL，每次补加碳酸二甲酯后反应1.4小时并同时将甲醇及共沸物简单蒸馏出圆底烧瓶，待反应液冷却6分钟后再加入下一次碳酸二甲酯，在95℃油浴温度下，蒸出甲醇和碳酸二甲酯形成的共沸物。反应结束后，回收催化剂，将溶液进行气相色谱分析，苯酚转化率57.1％，碳酸二苯酯的选择性57％，甲基苯基碳酸酯(MPC)选择性0％。
实施例3
按照实施例1的方法制备碳酸二苯酯类化合物，不同的是，苯酚、咪唑、碳酸钾和碳酸二甲酯的摩尔比为1：0.3：0.15：0.5。对反应后的溶液进行气相色谱分析，苯酚转化率10.4％，碳酸二苯酯的选择性61.8％，甲基苯基碳酸酯(MPC)选择性0％。
对比例1
按照实施例1的方法制备碳酸二苯酯类化合物，不同的是，采用相同摩尔量的咪唑代替碳酸钾(即单独使用咪唑作为催化剂)。反应结束，回收催化剂，将溶液进行气相色谱分析，苯酚转化率0.2％，碳酸二苯酯的选择性0％，甲基苯基碳酸酯(MPC)选择性0％。
对比例2
按照实施例1的方法制备碳酸二苯酯类化合物，不同的是，采用相同摩尔量的碳酸钾代替咪唑(即单独使用碳酸钾作为催化剂)。反应结束，回收催化剂，将溶液进行气相色谱分析，苯酚转化率3.8％，碳酸二苯酯的选择性0％，甲基苯基碳酸酯(MPC)选择性35.5％。
对比例3
按照实施例1的方法制备碳酸二苯酯类化合物，不同的是，采用相同摩尔量的吡啶代替碳酸钾和咪唑(即单独使用吡啶作为催化剂)。反应结束，回收催化剂，将溶液进行气相色谱分析，苯酚转化率0.1％，碳酸二苯酯的选择性0％，甲基苯基碳酸酯(MPC)选择性100％。
对比例4
按照实施例1的方法制备碳酸二苯酯类化合物，不同的是，采用相同摩尔量的吡啶代替咪唑(即采用吡啶和碳酸钾作为催化剂)。反应结束，回收催化剂，将溶液进行气相色谱分析，苯酚转化率7.4％，碳酸二苯酯的选择性0％，甲基苯基碳酸酯(MPC)选择性0％。
从实施例1-3可以看出，采用本发明的催化剂制备碳酸二苯酯类化合物，碳酸二苯酯类化合物的选择性较好，苯酚转化率高。
从对比例1-3和实施例1的对比可以看出，单独使用咪唑、碳酸钾或吡啶作为催化剂，碳酸二苯酯类化合物的选择性为0％。
从对比例4和实施例1的对比可以看出，以咪唑和碳酸钾组分组成的催化剂，比以吡啶和碳酸钾组分组成的催化剂效果好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种制备碳酸二苯酯类化合物的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括咪唑和碳酸钾；其中，在所述催化剂中，咪唑的含量与碳酸钾的含量的摩尔比为1.5-2.5：1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，在所述催化剂中，咪唑的含量与碳酸钾的含量的摩尔比为1.8-2.2：1。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，在所述催化剂中，咪唑的含量与碳酸钾的含量的摩尔比为1.9-2.1：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂由咪唑和碳酸钾组成。
5.权利要求1-4中任意一项所述的催化剂在酯交换法制备碳酸二苯酯类化合物中的应用。
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