CN102126956B - 一种制备碳酸二甲酯联产乙二醇的催化方法 - Google Patents

一种制备碳酸二甲酯联产乙二醇的催化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备碳酸二甲酯联产乙二醇的催化方法，其特征是以环氧乙烷和二氧化碳为原料在复合催化剂催化下生成碳酸乙烯酯，复合催化剂和环状碳酸酯不需要分离，进一步催化碳酸乙烯酯与甲醇反应制备碳酸二甲酯和乙二醇。该合成方法具有催化剂活性高，成本低，使用寿命长等特点。

Description

一种制备碳酸二甲酯联产乙二醇的催化方法
技术领域：
本发明涉及绿色、清洁催化技术领域，具体指一种复合催化剂催化下以环氧乙烷和二氧化碳为原料经羰基化制备碳酸乙烯酯，环状碳酸乙烯酯与甲醇经酯交换反应制备碳酸二甲酯并联产乙二醇的方法，并且催化剂可以循环再用。
背景技术：
碳酸二甲酯是一种无毒、易生物降解，环境友好型的绿色基础化工原料，可作为溶剂、汽油添加剂、锂离子电池电解液、双酚A聚碳酸酯的单体以及羰基化、甲基化和羰基甲基化试剂，被广泛应用在化学化工领域。乙二醇是重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯。随着近年来我国聚酯行业的飞速发展以及汽车产销量扩大所带动的防冻液需求不断增长，乙二醇消费量持续增加。乙二醇和碳酸二甲酯两种重要的化工品可以通过碳酸乙烯酯和甲醇酯交换同时制得，近些年来，有关研究受到了越来越多的重视。
目前已报道的羰基化催化剂有：碱金属卤化物、碱土金属卤化物、有机碱、季铵盐、咪唑盐、固体碱(如金属氧化物)，过渡金属配合物、四齿席夫碱金属配合物、冠醚、分子筛等等。已报道的酯交换催化剂有：碱金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、有机碱、季铵盐、季鏻盐、咪唑四氟硼酸盐、固体碱(如金属氧化物)，交联树脂负载的三苯基膦、二氧化硅负载的硅酸钠，离子交换树脂的季胺盐、壳聚糖负载的季胺盐等等。目前羰基化反应和酯交换反应催化剂难兼容，往往需要分离中间碳酸乙烯酯。本发明旨在提供一种高效复合催化剂，可同时催化环氧乙烷和二氧化碳的羰基化反应和碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应，并且复合后催化活性高于其单组分。
发明内容
本发明研究在较温和的条件下，高效、高选择性地实现由环氧乙烷、二氧化碳和甲醇为原料通过复合催化制备碳酸二甲酯和乙二醇的方法。其特征在于该方法包括以下两个步骤：
(a)将咪唑类离子液体或者碱金属碘化物作为Cat1与碱金属碳酸盐Cat 2组成的复合催化剂，催化环氧乙烷和CO2反应生成碳酸乙烯酯的羰基化步骤，反应式如下：
Figure BSA00000366192300021
(b)步骤(a)中得到的含有碳酸乙烯酯和复合催化剂的反应溶液与甲醇反应生成碳酸二甲酯联产乙二醇的酯交换步骤，反应式如下：
Figure BSA00000366192300022
羰基化步骤(a)所需的反应压力为0.1-10MPa，反应温度为373-473K，反应时间为0.5-6小时；酯交换步骤(b)所需的反应温度为333-433K，反应时间为0.5-4小时，碳酸乙烯酯和甲醇摩尔比为1∶4-1∶32；复合催化剂用量低于环氧乙烷摩尔数的10％，Cat1与Cat 2的摩尔配比为6∶1-1∶1；金属碘化物选自碘化钾、碘化钠和碘化锂中的一种，碱金属碳酸盐选自碳酸钾、碳酸锂和碳酸钠中的一种；咪唑离子液体的结构选自下述(1)和(2)中的一种。
Figure BSA00000366192300023
具体实施方式
本发明一种制备碳酸二甲酯联产乙二醇的方法，用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
(a)实施方法：在100mL不锈钢高压釜中，加入环氧乙烷0.2mol，复合催化剂溴化1-丁基-3-甲基咪唑4mmol，K2CO31mmol，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，由控温仪控制温度缓慢升至393K，然后控制二氧化碳压力为2.0MPa，反应1小时，冷却至室温，卸釜，过量二氧化碳用饱和碳酸钠溶液吸收，将所得混合液进行气相色谱分析，产品选择性99％，收率为98％。
(b)实施方法：在原反应釜以及(a)生成的碳酸乙烯酯和复合催化剂混合液中加入甲醇1.6mol，密闭反应釜，由控温仪控制温度缓慢升至383K，反应1
h，冷却至室温，将所得的混合液进行气相色谱分析，碳酸乙烯酯转化率为76％，乙二醇的选择性99％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例2
(a)实施方法：同实施例1，加入复合催化剂氯化1-乙基-3-甲基咪唑2mmol，Na2CO31mmol，时间为6小时，其他不变，得到碳酸乙烯酯选择性99％，收率为98％。
(b)实施方法：同实施例1，加入甲醇0.8mol，其他不变，得碳酸乙烯酯转化率为62％，乙二醇的选择性99％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例3
(a)实施方法：同实施例1，加入复合催化剂碘化1-十二烷基-3-甲基咪唑2mmol，K2CO32mmol，反应压力为10MPa，其他不变，得到碳酸乙烯酯选择性99％，收率为97％。
(b)实施方法：同实施例1，时间为0.5小时，其他不变，得碳酸乙烯酯转化率为68％，乙二醇的选择性99％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例4
(a)实施方法：同实施例1，加入复合催化剂1-十二烷基-2.3-二甲基咪唑四氟硼酸盐4mmol，Na2CO31mmol，温度为473K，时间为0.5小时，其他不变，得到碳酸乙烯酯选择性99％，收率为97％。
(b)实施方法：同实施例1，加入甲醇1mol，反应时间为4小时，其他不变，得碳酸乙烯酯转化率为66％，乙二醇的选择性99％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例5
(a)实施方法：同实施例1，加入复合催化剂1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐5mmol，Li2CO31mmol，温度为373K，时间为4小时，其他不变，得到碳酸乙烯酯选择性99％，收率为98％。
(b)实施方法：同实施例1，时间为2小时，得碳酸乙烯酯转化率为76％，乙二醇的选择性99％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例6
(a)实施方法：同实施例1，加入复合催化剂碘化1-丁基-3-二甲基咪唑5mmol，K2CO31mmol，其他不变，得到碳酸乙烯酯选择性99％，收率为98％。
(b)实施方法：同实施例1，温度为333K，其他不变，得碳酸乙烯酯转化率为58％，乙二醇的选择性99％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例7
(a)实施方法：同实施例1，加入复合催化剂溴化1-丁基-2.3-二甲基咪唑5mmol，Li2CO31mmol，反应压力为6MPa，其他不变，得到碳酸乙烯酯选择性99％，收率为99％。
(b)实施方法：同实施例1，温度为433K，其他不变，得碳酸乙烯酯转化率为82％，乙二醇的选择性99％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例8
(a)实施方法：同实施例1，加入复合催化剂溴化1-己基-3-甲基咪唑4mmol，Li2CO34mmol，压力为0.1MPa，时间为6小时，其他不变，得到碳酸乙烯酯选择性99％，收率为98％。
(b)实施方法：同实施例1，甲醇6.4mol，其他不变，得碳酸乙烯酯转化率为98％，乙二醇的选择性99％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例9
(a)实施方法：同实施例1，加入复合催化剂溴化1-辛基-2，3-二甲基咪唑8mmol，Li2CO32mmol，其他不变，得到碳酸乙烯酯选择性99％，收率为98％。
(b)实施方法：同实施例1，甲醇3.2mol，其他不变，得碳酸乙烯酯转化率为88％，乙二醇的选择性98％，碳酸异丙酯的选择性为99％。
实施例10
(a)实施方法：同实施例1，加入复合催化剂氯化1-丁基-2.3-二甲基咪唑15mmol，Na2CO35mmol，其他不变，得到碳酸乙烯酯选择性99％，收率为99％。
(b)实施方法：同实施例1，时间为2小时，其他不变，得碳酸乙烯酯转化率为78％，乙二醇的选择性99％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例11
(a)实施方法：同实施例1，加入复合催化剂氯化1-十二烷基-2.3-二甲基咪唑10mmol，Na2CO32mmol，其他不变，得到碳酸乙烯酯选择性99％，收率为99％。
(b)实施方法：同实施例1，得碳酸乙烯酯转化率为74％，乙二醇的选择性98％，碳酸异丙酯的选择性为99％。
实施例12
(a)实施方法：同实施例1，加入复合催化剂KI 6mmol，Li2CO31mmol，其他不变，得到碳酸乙烯酯选择性99％，收率为98％。
(b)实施方法：同实施例1，得碳酸乙烯酯转化率为70％，乙二醇的选择性99％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例13
(a)实施方法：同实施例1，加入复合催化剂KI 5mmol，K2CO33mmol，其他不变，得到碳酸乙烯酯选择性99％，收率为99％。
(b)实施方法：同实施例1，得碳酸乙烯酯转化率为78％，乙二醇的选择性98％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例14
(a)实施方法：同实施例1，加入复合催化剂KI 5mmol，Na2CO35mmol，其他不变，得到碳酸乙烯酯选择性99％，收率为96％。
(b)实施方法：同实施例1，得碳酸乙烯酯转化率为80％，乙二醇的选择性96％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例15
(a)实施方法：同实施例1，加入复合催化剂NaI 8mmol，K2CO32mmol，其他不变，得到碳酸乙烯酯选择性99％，收率为99％。
(b)实施方法：同实施例1，得碳酸乙烯酯转化率为74％，乙二醇的选择性97％，碳酸二甲酯的选择性为98％。
实施例16
(a)实施方法：同实施例1，加入复合催化剂NaI 10mmol，Na2CO35mmol，其他不变，得到碳酸乙烯酯选择性99％，收率为99％。
(b)实施方法：同实施例1，得碳酸乙烯酯转化率为80％，乙二醇的选择性99％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例17
(a)实施方法：同实施例1，加入复合催化剂NaI 8mmol，Li2CO35mmol，其他不变，得到碳酸乙烯酯选择性98％，收率为99％。
(b)实施方法：同实施例1，得碳酸乙烯酯转化率为76％，乙二醇的选择性97％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例18
(a)实施方法：同实施例1，加入复合催化剂LiI 4mmol，Li2CO34mmol，其他不变，得到碳酸乙烯酯选择性99％，收率为99％。
(b)实施方法：同实施例1，得碳酸乙烯酯转化率为72％，乙二醇的选择性99％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例19
(a)实施方法：同实施例1，加入复合催化剂LiI 4mmol，K2CO32mmol，其他不变，得到碳酸乙烯酯选择性98％，收率为99％。
(b)实施方法：同实施例1，得碳酸乙烯酯转化率为70％，乙二醇的选择性98％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例20
(a)实施方法：同实施例1，加入复合催化剂LiI 8mmol，Na2CO36mmol，其他不变，得到碳酸乙烯酯选择性99％，收率为99％。
(b)实施方法：同实施例1，得碳酸乙烯酯转化率为78％，乙二醇的选择性98％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例21
(a)实施方法：同实施例13，加入单一催化剂KI 5mmol，其他不变，得到碳酸乙烯酯选择性99％，收率为90％，分离产物碳酸乙烯酯进入步骤(b)。
(b)实施方法：同实施例13，加入单一催化剂K2CO33mmol，得碳酸乙烯酯转化率为58％，乙二醇的选择性98％，碳酸二甲酯的选择性为99％。

Claims (5)

1.一种制备碳酸二甲酯联产乙二醇的催化方法，其特征在于该方法包括以下二个步骤：
(a)使用咪唑类离子液体Cat1与碱金属碳酸盐Cat2组成的复合催化剂，催化环氧乙烷和CO2反应生成碳酸乙烯酯的羰基化步骤，反应式如下：
Figure FSB0000112620540000011
(b)步骤(a)中得到的含有碳酸乙烯酯和复合催化剂的反应溶液与甲醇反应生成碳酸二甲酯联产乙二醇的酯交换步骤，反应式如下：
Figure FSB0000112620540000012
其中，咪唑类离子液体Cat1的结构选自下述式(1)和(2)中的一种：
Figure FSB0000112620540000013
碱金属碳酸盐Cat2选自碳酸钾、碳酸锂、碳酸钠中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于羰基化步骤(a)所需的反应压力为0.1-10MPa，反应温度为373-473K，反应时间为0.5-6小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于酯交换步骤(b)所需的反应温度为333-433K，反应时间为0.5-4小时，碳酸乙烯酯和甲醇摩尔比为1∶4-1∶32。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于Cat1与Cat2的摩尔配比为6∶1～1∶1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于复合催化剂用量低于环氧乙烷摩尔数的10％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103525874B (zh) * 2012-07-03 2015-06-10 深圳市绿微康生物工程有限公司 制备碳酸二甲酯的方法
CN103525872B (zh) * 2012-07-03 2015-05-13 深圳市绿微康生物工程有限公司 脂肪酶催化制备碳酸二甲酯的方法
CN103360361A (zh) * 2013-07-19 2013-10-23 山东日新复合材料有限公司 以副产物co2为原料联产碳酸乙烯酯、乙二醇、碳酸二甲酯连续化生产工艺
CN105439866B (zh) * 2014-08-27 2018-01-09 中国石油化工股份有限公司 酯交换制备碳酸二甲酯的方法
CN105712883A (zh) * 2014-12-04 2016-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备碳酸二甲酯联产乙二醇的方法
CN104761429B (zh) * 2015-02-12 2017-08-11 中国科学院过程工程研究所 一种生产碳酸二甲酯和乙二醇的方法
CN108722493B (zh) * 2017-04-24 2020-11-10 中国石油化工股份有限公司 制备碳酸二苯酯类化合物的催化剂及其应用
CN107649158B (zh) * 2017-10-19 2020-07-31 山东德普化工科技有限公司 用于制备碳酸二甲酯的催化剂及制备碳酸二甲酯的方法
CN108101739B (zh) * 2017-12-19 2021-04-13 西安近代化学研究所 连续制备3,3,3-三氟-1,2-丙二醇的方法
CN108794300B (zh) * 2018-05-18 2021-02-05 岳阳昌德环境科技有限公司 含乙二醇和1,2-丁二醇的原料的预分离方法及环氧丁烷的制备方法
CN111423326B (zh) * 2020-05-12 2022-10-25 中国石油大学(华东) 碱性离子液体催化一步法制备碳酸二甲酯的方法
CN112892587B (zh) * 2021-01-22 2022-07-05 华东师范大学 一种高效催化环氧乙烷水合反应制备乙二醇的方法
CN114989015B (zh) * 2022-06-30 2023-09-26 华东师范大学 一种无机盐催化酯交换反应制备碳酸二甲酯的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1485313A (zh) * 2002-09-24 2004-03-31 中国石化上海石油化工股份有限公司 环氧乙烷直接酯化制备碳酸二甲酯的方法
CN101108843A (zh) * 2006-07-20 2008-01-23 中国科学院过程工程研究所 含水体系环状碳酸酯的合成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1485313A (zh) * 2002-09-24 2004-03-31 中国石化上海石油化工股份有限公司 环氧乙烷直接酯化制备碳酸二甲酯的方法
CN101108843A (zh) * 2006-07-20 2008-01-23 中国科学院过程工程研究所 含水体系环状碳酸酯的合成方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chen Xiuzhi,et al..One-Pot Synthesis of Dimethyl Carbonate Catalyzed by [bmim]BF4/CH3ONa.《CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS》.2006,第27卷(第6期),485-488.
Efficient synthesis of dimethyl carbonate from methanol, propylene oxide and CO2 catalyzed by recyclable inorganic base/phosphonium halide halide-functionalized polyethylene glycol;Jie Sheng Tian,et al.;《Green Chemistry》;20061130(第9期);566-571 *
JieShengTian et al..Efficient synthesis of dimethyl carbonate from methanol
One-Pot Synthesis of Dimethyl Carbonate Catalyzed by [bmim]BF4/CH3ONa;Chen Xiuzhi,et al.;《CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS》;20060630;第27卷(第6期);485-488 *
乙二醇/碳酸二甲酯联产工艺的多目标优化研究;田肖等;《计算机与应用化学》;20100828;第27卷(第8期);1059-1062 *
田肖等.乙二醇/碳酸二甲酯联产工艺的多目标优化研究.《计算机与应用化学》.2010,第27卷(第8期),1059-1062.

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