CN114989015B - 一种无机盐催化酯交换反应制备碳酸二甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无机盐催化酯交换反应制备碳酸二甲酯的方法，该方法是在耐压瓶中，依次加入无机盐催化剂、碳酸乙烯酯和甲醇，碳酸乙烯酯和甲醇的摩尔比为1:5~15，无机盐催化剂的摩尔用量占所述碳酸乙烯酯摩尔用量的0.01%~10%，反应温度控制在60~130℃，搅拌1~24小时，反应结束后得到碳酸二甲酯；所用无机盐催化剂均是商用的且价格便宜，可在温和条件下催化碳酸乙烯酯与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯。所述无机盐催化剂包括氯化物、溴化物、碘化物和氟化物；本发明具有以下优点：（1）无机盐催化剂制备方法简单，廉价易得；（2）催化剂用量低，催化活性高、工业化潜力大，对环境无毒无害。

Description

一种无机盐催化酯交换反应制备碳酸二甲酯的方法
技术领域
本发明涉及碳酸二甲酯的制备方法，具体地说涉及一种无机盐催化酯交换反应制备碳酸二甲酯的方法。
背景技术
碳酸二甲酯是一种低毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，是一种重要的有机合成中间体。碳酸二甲酯可广泛用作燃料添加剂、溶剂和有机反应原料等。工业上曾采用甲醇光气化生产碳酸二甲酯，但由于有毒的光气和副产物盐酸，此方法被逐步淘汰。利用甲醇与一氧化碳的氧化羰基化反应也可制备碳酸二甲酯，但由于反应物中混合了一氧化碳和氧气，增加了爆炸的风险。近年来，通过碳酸乙烯酯和甲醇的酯交换法制备碳酸二甲酯具有产率高、选择性高、副产物乙二醇价值高等优点，其作为一种绿色可持续的生产路线受到人们的广泛关注(Chemical Engineering Journal 323(2017)530-544)。
迄今，已有一些催化体系被报道，可分为两类：(1)有机催化剂：离子液体(如：1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯盐)、N-杂环卡宾、聚离子液体(ChemCatChem13(2021)3945-3952)、石墨氮化碳等；(2)无机催化剂：金属氧化物(如：CeO2、ZrO2、CaO(ACS Sustainable Chemistry&Engineering 5(2017)4718-4729))、KF/γ-Al2O3、水滑石等。其中，有机催化剂存在制备复杂、热稳定性差、价格昂贵等问题。而无机催化剂中的金属氧化物有些具有毒性，其制备过程也需要较长的反应时间或较高的反应温度，这些都限制了它们的应用。因此，亟需廉价易得、高效绿色的催化剂，用于酯交换法制备碳酸二甲酯。
发明内容
本发明的目的是提供一种无机盐催化酯交换反应制备碳酸二甲酯的方法，该方法利用了无机盐催化剂便宜易得、绿色环保的优点，可实现在温和条件下高效催化碳酸乙烯酯与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种无机盐催化酯交换反应制备碳酸二甲酯的方法，特点是：该方法包括以下步骤：在耐压瓶中，依次加入无机盐催化剂、碳酸乙烯酯和甲醇，碳酸乙烯酯和甲醇的摩尔比为1:5～15，无机盐催化剂的摩尔用量占所述碳酸乙烯酯摩尔用量的0.01％～10％，反应温度控制在60～130℃，搅拌1～24小时，反应结束后得到目标产物碳酸二甲酯，其具体反应式为：
所述无机盐催化剂，阴离子为氯离子、溴离子、碘离子或氟离子；阳离子为碱金属、碱土金属、铜或锌阳离子；所述无机盐催化剂包括氯化物、溴化物、碘化物和氟化物；所述氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铯、氯化镁、氯化钙、氯化锶或氯化钡；所述溴化物为溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化铯、溴化镁、溴化钙、溴化锶或溴化钡；所述碘化物为碘化钠、碘化钾、碘化锂、碘化铯、碘化镁、碘化钙、碘化锶或碘化钡；所述氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化锂、氟化铯、氟化镁、氟化钙、氟化锶或氟化钡。
所述无机盐催化剂，需在60～120℃下真空干燥24小时。
本发明具有以下优点：本发明首次利用各种便宜易得、环保无污染的无机盐催化剂，可以在温和的条件下高效催化碳酸乙烯酯和甲醇酯交换反应，且催化剂用量明显低于已知文献报道的有机和无机催化剂。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1：NaCl催化碳酸乙烯酯与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯
向装有磁子的25毫升耐压瓶内依次加入NaCl(0.0058g，0.1mmol)、碳酸乙烯酯(0.88g，10mmol)和甲醇(3.2g，100mmol)，加热至110℃后，搅拌反应5小时。反应结束后，冷却至室温，向反应液中加入内标物联苯，利用岛津气相色谱仪GC-2014对其进行定量分析，确定目标产物碳酸二甲酯的收率为80％，选择性大于98％。
实施例2：KCl催化碳酸乙烯酯与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯
向装有磁子的25毫升耐压瓶内依次加入KCl(0.0074g，0.1mmol)、碳酸乙烯酯(0.88g，10mmol)和甲醇(3.2g，100mmol)，加热至110℃后，搅拌反应5小时。反应结束后，冷却至室温，向反应液中加入内标物联苯，利用岛津气相色谱仪GC-2014对其进行定量分析，确定目标产物碳酸二甲酯的收率为77％，选择性大于95％。
实施例3：LiCl催化碳酸乙烯酯与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯
向装有磁子的25毫升耐压瓶内依次加入LiCl(0.0042g，0.1mmol)、碳酸乙烯酯(0.88g，10mmol)和甲醇(3.2g，100mmol)，加热至110℃后，搅拌反应5小时。反应结束后，冷却至室温，向反应液中加入内标物联苯，利用岛津气相色谱仪GC-2014对其进行定量分析，确定目标产物碳酸二甲酯的收率为80％，选择性大于96％。
实施例4：NaBr催化碳酸乙烯酯与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯
向装有磁子的25毫升耐压瓶内依次加入NaBr(0.01g，0.1mmol)、碳酸乙烯酯(0.88g，10mmol)和甲醇(3.2g，100mmol)，加热至110℃后，搅拌反应5小时。反应结束后，冷却至室温，向反应液中加入内标物联苯，利用岛津气相色谱仪GC-2014对其进行定量分析，确定目标产物碳酸二甲酯的收率为76％，选择性大于92％。
实施例5：NaI催化碳酸乙烯酯与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯
向装有磁子的25毫升耐压瓶内依次加入NaI(0.015g，0.1mmol)、碳酸乙烯酯(0.88g，10mmol)和甲醇(3.2g，100mmol)，加热至110℃后，搅拌反应5小时。反应结束后，冷却至室温，向反应液中加入内标物联苯，利用岛津气相色谱仪GC-2014对其进行定量分析，确定目标产物碳酸二甲酯的收率为77％，选择性大于94％。
实施例6：KF催化碳酸乙烯酯与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯
向装有磁子的25毫升耐压瓶内依次加入KF(0.0058g，0.1mmol)、碳酸乙烯酯(0.88g，10mmol)和甲醇(3.2g，100mmol)，加热至110℃后，搅拌反应5小时。反应结束后，冷却至室温，向反应液中加入内标物联苯，利用岛津气相色谱仪GC-2014对其进行定量分析，确定目标产物碳酸二甲酯的收率为80％，选择性大于97％。
实施例7：对比例
采用不同无机盐催化剂催化碳酸乙烯酯与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯的方法。向装有磁子的25毫升耐压瓶内依次加入催化剂、碳酸乙烯酯(0.88g，10mmol)和甲醇(3.2g，100mmol)，加热至110℃后，搅拌反应5小时。反应结束后，冷却至室温，向反应液中加入内标物联苯，利用岛津气相色谱仪GC-2014对其进行定量分析，结果见表1。
表1不同无机盐催化酯交换反应制备碳酸二甲酯
从表1看出，在相同条件下，NaCl、MgCl2、SrCl2、BaCl2或CaCl2的催化活性明显地高于Na2SO4和NaBF4，这说明Cl离子的碱性对催化该反应起决定性作用。同时，NaCl、MgCl2、SrCl2、BaCl2或CaCl2的催化活性也明显地高于FeCl3和AlCl3，这说明碱金属或碱土金属阳离子有利于Cl离子发挥催化活性，而Fe离子、Al离子，因具有Lewis酸性，不利于碱性Cl离子催化该反应。

Claims (1)

1.一种无机盐催化酯交换反应制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：在耐压瓶中，依次加入无机盐催化剂、碳酸乙烯酯和甲醇，碳酸乙烯酯和甲醇的摩尔比为1:5~15，无机盐催化剂的摩尔用量占所述碳酸乙烯酯摩尔用量的0.01%~10%，反应温度控制在60~130℃，搅拌1~24小时，反应结束后得到目标产物碳酸二甲酯，其具体反应式为：
;
所述无机盐催化剂，阴离子为氯离子、溴离子、碘离子或氟离子；阳离子为碱金属、碱土金属阳离子；所述无机盐催化剂包括氯化物、溴化物、碘化物和氟化物；所述氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铯、氯化镁、氯化钙、氯化锶或氯化钡；所述溴化物为溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化铯、溴化镁、溴化钙、溴化锶或溴化钡；所述碘化物为碘化钠、碘化钾、碘化锂、碘化铯、碘化镁、碘化钙、碘化锶或碘化钡；所述氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化锂、氟化铯、氟化镁、氟化钙、氟化锶或氟化钡；
所述无机盐催化剂，需在60~120℃下真空干燥24小时。
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