CN1995032A - 一种制备环状碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备环状碳酸酯的方法，其特征是在含水条件下，以环氧化合物和二氧化碳为原料，反应过程中水与环氧化合物的物质的量比为0.01－3，催化剂选自于季铵盐、卤化烷基吡啶或卤化1，3－二烷基咪唑中任一种，在反应压力0.1－10.0MPa，温度为313.15－483.15K，反应时间0.5－6小时条件下，高选择性、高收率合成环状碳酸酯的技术。与传统无水、无溶剂方法相比，该合成方法具有以下优点：环境友好，反应条件温和；催化剂组分简单、使用方便，低成本，高活性，能够重复使用。

Description

一种制备环状碳酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及清洁催化技术领域，具体指一种由二氧化碳和环氧化合物，在含水体系中通过环加成反应合成碳酸酯的方法。
背景技术：
二氧化碳是一种温室气体，同时又是取之不竭的C1资源，其有效固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一，而合成环状碳酸酯就是其中一种很好的固定途径。环状碳酸酯是一种非常好的极性溶剂，在医药和精细化工中间体的合成当中有着越来越广泛的应用。特别是以碳酸乙烯酯为原料制备碳酸二甲酯以及合成乙二醇的经济价值和工业需求日益增大。近些年来，有关这方面的研究受到了越来越多的重视。
目前已报道的生产环状碳酸酯的催化剂有：卤化有机磷鎓盐类(CN96121781.2)；锌盐和咪唑卤代盐、吡啶盐、季胺盐(CN200310121060.0)；路易斯酸金属(如溴化锌，碘化锌，溴化铁等)，以及六烷基胍盐类离子液体组成的催化剂(CN200510016850.1)；手性四齿席夫碱金属配合物作为主催化剂的二元催化体系(CN02144640.7)；碱金属的醇类配合物(CN96100023.6)以及负载型二元催化体系(CN200410011634.3)等。所用的方法大多是无水条件或使用环状碳酸酯作为溶剂(如US2773070)，由于这些催化体系仍或多或少地存在诸如单组分催化活性低、选择性不高，水稳定性不佳，反应条件苛刻，能耗高，催化剂成本昂贵等缺点，难以用于工业上EC的大规模生产。考虑到工业相关生产中原料含有水，水的存在不但在一定程度上有利于原料的吸收和安全使用，加快了酯化反应，而且含水条件下合成环状碳酸酯的方法可使酯化产物不用与催化剂分离即可进入水解步骤合成相应的二醇，可将酯化-水解两步催化剂分循环合并为一总循环，减少能耗。故本发明以开发含水条件下，高效、环保合成环状碳酸酯的方法为目的。
发明内容
本发明研究在较温和的条件下，不使用二元催化剂，在以水作溶剂条件下，环保，高效，高选择性地实现由二氧化碳和环氧化合物通过环加成反应合成碳酸酯的方法。
本发明的反应通式为：
Figure A20061016968200041
主反应
副反应
其中R1表示H，CH3，C2H3，C4H9，C6H5等，R2表示H，或者R1＝R2＝-(CH2)2-等。
本发明涉及一种制备环状碳酸酯的方法，其特征是在含水条件下，以环氧化合物和二氧化碳为原料，反应过程中水与环氧化合物的物质的量比为0.01-3，催化剂选自于季铵盐、卤化烷基吡啶或卤化1，3-二烷基咪唑中任一种，在反应压力0.1-10.0MPa，温度为313.15-483.15K，反应时间0.5-6小时条件下，高选择性、高收率合成环状碳酸酯的技术。与传统无水、无溶剂方法相比，该合成方法具有以下优点：环境友好，反应条件温和；催化剂组分简单、使用方便，低成本，高活性，能够重复使用。有非常好的工业应用前景。
本发明所使用的催化剂用量为环氧化合物的物质的量的0.1-10.0mol％。
本发明所用的季铵盐的结构为：
                                    n＝1-4
[N+(CnH2n+1)4]X-
                                    X＝I，Br，Cl
本发明所用的卤化烷基吡啶的结构为
Figure A20061016968200043
本发明所用的卤化1，3-二烷基咪唑的结构如下：
Figure A20061016968200051
本发明所用环氧化合物的结构为：
Figure A20061016968200052
具体实施方式
本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
实施方法：在100ml不锈钢高压釜中，依次加入四丁基溴化铵1.0mmol，水0.66mol，最后加入环氧丙烷(1a)0.2mol，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，由控温仪控制温度缓慢升至125℃，然后控制二氧化碳压力为2.0MPa，反应1.0小时，冷却至室温，卸釜，过量二氧化碳用饱和碳酸钠溶液吸收，将所得的液体减压蒸馏的得产品(2a)和(3a)，气相色谱分析，(1a)转化率94.5％，产品(2a)选择性95.4％，收率为90.2％。
实施例2
同实施例1，所用催化剂为四丁基碘化铵1.0mmol，其他不变，(1a)转化率99.5％，产品(2a)选择性95.5％，收率为95.0％。
实施例3
同实施例2，所用催化剂为四乙基碘化铵1.5mmol，其他不变，(1a)转化率100.0％，产品(2a)选择性95.0％，收率为95.0％。
实施例4
同实施例1，所用催化剂为溴化1-甲基-3-丁基咪唑1.0mmol，其他不变，(1a)转化率94.0％，产品(2a)选择性93.2％，收率为87.6％。
实施例5
同实施例1，所用催化剂为溴化1-甲基-3-己基咪唑1.0mmol，其他不变，(1a)转化率94.2％，产品(2a)选择性94.0％，收率为88.5％。
实施例6
同实施例1，所用催化剂碘化1-甲基-3-辛基咪唑1.0mmol，其他不变，(1a)转化率97.0％，产品(2a)选择性96.0％，收率为93.1％。
实施例7
同实施例1，所用催化剂为N-丁基吡啶溴0.9mmol，其他不变，(1a)转化率92.2％，产品(2a)选择性90.0％，收率为83.0％。
实施例8
同实施例1，所用催化剂四丁基碘化铵0.7mmol，反应压力3.0MPa，其他不变，(1a)转化率94.2％，产品(2a)选择性99.0％，收率为91.0％。
实施例9
同实施例1，所用催化剂为碘化1-甲基-3-丁基咪唑1.0mmol，反应压力1.5MPa，其他不变，(1a)转化率91.0％，产品(2a)选择性88.0％，收率为80.1％。
实施例10
同实施例1，所用催化剂为溴化1-甲基-3-丁基咪唑1.0mmol，水加入0.029mol，其他不变，(1a)转化率78.0％，产品(2a)选择性94.9％，收率为74.0％。
实施例11
同实施例1，所用催化剂氯化1-甲基-3-丁基咪唑1.0mmol，水加入0.01mol，反应1.5h，其他不变，(1a)转化率80.0％，产品(2a)选择性91.0％，收率为72.8％。
实施例12
同实施例1，所用催化剂溴化1-甲基-3-丁基咪唑2.0mmol，水加入0.46mol，反应2.5h，其他不变，(1a)转化率98.0％，产品(2a)选择性59.0％，收率为57.8％。
实施例13
同实施例1，所用催化剂溴化1-甲基-3-丁基咪唑1.0mmol，水加入0.2mol，反应1.5h，其他不变，(1a)转化率100.0％，产品(2a)选择性75.0％，收率为75.0％。
实施例14
Figure A20061016968200071
同实施例1，所用环氧化合物为环氧乙烷(1b)，催化剂为溴化1-甲基-3-丁基咪唑1.0mmol，水加入0.044mol，反应温度50.0℃，其他不变，(1b)转化率80.0％，产品(2b)选择性94.0％，收率为76.0％。
实施例15
同实施例1，所用环氧化合物为环氧乙烷(1b)，催化剂为溴化1-甲基-3-丁基咪唑1.0mmol，水加入0.044mol，反应温度100.0℃，反应时间0.70h，其他不变，(1b)转化率96.0％，产品(2b)选择性96.0％，收率为92.2％。
实施例16
同实施例1，所用环氧化合物为环氧环己烯(1c)，催化剂为溴化1-甲基-3-丁基咪唑1.0mmol，水加入0.044mol，反应温度120.0℃，反应时间1.3h，其他不变，(1c)转化率96.0％，产品(2c)选择性95.5％，收率为91.7％。
实施例17
同实施例1，所用环氧化合物为环氧苯乙烯(1d)，催化剂为四丁基碘化铵1.0mmol，水加入0.067mol，其他不变，(1d)转化率96.0％，产品(2d)选择性95.0％，收率为91.2％。
实施例18
催化剂循环
同实施例1，所用环氧化合物为环氧丙烷(1a)，催化剂为四丁基碘化铵1.0mmol，水加入0.067mol，其他不变，循环使用五次后，(1a)转化率96.0％，产品(2a)选择性93.5％，收率为89.8％。

Claims (7)

1.一种制备环状碳酸酯的方法，其特征是在含水条件下，以环氧化合物和二氧化碳为原料，催化剂选自于季铵盐、卤化烷基吡啶或卤化1，3-二烷基咪唑中任一种，在反应压力0.5-10.0MPa，温度为313.15-483.15K，反应时间0.5-6小时条件下，合成环状碳酸酯。
2.根据权力要求1所述，水与环氧化合物的物质的量比为0.01-3。
3.根据权力要求1所述，季铵盐的结构为
                                 n＝1-4
[N+(CnH2n+1)4]X-
                                 X＝I，Br，Cl。
4.根据权力要求1所述，卤化烷基吡啶的结构为
Figure A2006101696820002C1
n＝2-10
X＝I，Br，CI。
5.根据权力要求1所述，卤化1，3-二烷基咪唑的结构为
n＝2-10
X＝I，Br，CI。
6.根据权力要求1所述，催化剂用量为环氧化合物物质的量的0.1-10.0mol％。
7.根据权力要求1所述，原料环氧化合物的结构为：
Figure A2006101696820002C3
(R1＝H，CH3，C2H3，C4H9，C6H5，
R2＝H；R1＝R2＝-(CH2)2 -)
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