CN113816852B

CN113816852B - 有机胺卤盐催化甘油和二氧化碳合成碳酸甘油酯的方法

Info

Publication number: CN113816852B
Application number: CN202111160460.7A
Authority: CN
Inventors: 鲁厚芳; 罗聪; 王滨燊; 吴可荆
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2021-09-30
Filing date: 2021-09-30
Publication date: 2022-08-16
Anticipated expiration: 2041-09-30
Also published as: CN113816852A

Abstract

本发明公开了有机胺卤盐催化甘油和二氧化碳合成碳酸甘油酯的方法，反应以二氧化碳和甘油作为原料，过程绿色环保，产物碳酸甘油酯应用广泛。催化剂制备以有机胺和氢卤酸为原料，在水溶液中通过酸碱中和反应得到有机胺卤盐，经减压蒸馏后获得目标离子液体催化剂。与现有催化剂相比，本发明中离子液体催化剂制备流程简单、易操作、能耗低。催化剂对一锅法中的两步反应均具有很好的催化活性，反应在较为温和的条件下进行，实现常压下高效固定二氧化碳为高附加值化学品碳酸甘油酯。

Description

有机胺卤盐催化甘油和二氧化碳合成碳酸甘油酯的方法

技术领域

本发明涉及催化领域，特别是有机胺卤盐催化甘油和二氧化碳合成碳酸甘油酯的方法。

背景技术

生物柴油是近年来开发的一种绿色、可再生的能源，但副产物甘油产量约为生物柴油产量的10wt％。随着生物柴油的大量发展，全球甘油供应量严重过剩导致甘油价格迅速下跌，甘油的出路成为亟待解决的问题，同时也阻碍了生物柴油产业的可持续发展。因此，将甘油转化为具有高附加值的平台化合物如碳酸甘油酯、1,3丙二醇和丙烯醛等是一种理想的策略。该策略不仅能降低甘油产能过剩带来的压力，同时也能通过生产更具价值的甘油衍生物带来经济效益，促进生物柴油产业的健康发展。

碳酸甘油酯具有良好的水溶性、生物降解性、高沸点、低毒性、低可燃性、高闪点等优点，广泛应用于医药、化妆品、食品等行业。同时，碳酸甘油酯具有良好的反应活性，可与醇、胺、羧酸、异氰酸酯等反应定向合成得到多种衍生物，包括生产聚酯、聚碳酸酯、聚胺酯、聚酰胺等聚合物的中间体，同时还可以用于制备表面活性剂、润滑油或者作为锂电池中电解质载体。

在以甘油为原料合成碳酸甘油酯的传统方法中，一氧化碳氧化羰基法和光气法由于原料毒性大，生产过程较难处理，不能满足绿色化学的需求而逐渐被淘汰。甘油与碳酸二烷基酯或环状碳酸脂的酯交换反应、甘油和尿素的醇解反应、甘油和二氧化碳直接反应合成碳酸甘油酯是目前研究较多的方法。大连理工大学申请的专利CN110180524A中，以甘油和碳酸二甲酯为原料，利用硅酸钙基复合催化剂催化酯交换反应生成碳酸甘油酯。但酯交换反应的原料碳酸二甲酯需要通过碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯经过甲醇酯交换合成，而碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯需要环氧乙烷或环氧丙烷和二氧化碳反应制备，上述反应需分段进行，生产成本高。江南大学在CN105664907A中，报道了以制备的氧化锌催化甘油和尿素的醇解反应，但该反应需要保持1～3kPa的压力以保证副产物氨气的转移。甘油和二氧化碳直接反应合成碳酸甘油酯是最绿色的方案，反应副产物只有水，原子利用率为87％。但是，受热力学限制，反应在极为苛刻的条件下碳酸甘油酯的收率仍然较低。如印度安纳大学报道的在低共熔溶剂中，以席夫碱为催化剂、分子筛为脱水剂，90℃反应24h后，碳酸甘油酯收率仅为8％。将环氧烷作为偶联剂引入二氧化碳、甘油反应体系，有利于打破它们之间反应的热力学限制。在反应过程中，环氧烷首先固定二氧化碳生成环碳酸酯，随后环碳酸酯与甘油在温和条件下进行酯交换反应合成碳酸甘油酯。东南大学在CN108855038A中报道了以钡盐和铈盐为原料在模板剂的作用下合成多孔催化剂，用于催化环氧烷、甘油和二氧化碳一锅法反应合成碳酸甘油酯。但是，该金属催化剂制备需模板造孔和高温煅烧，过程复杂，操作费用高。此外，该过程仍需较苛刻的反应条件，需要在2MPa二氧化碳压力下进行，无法实现常压下转化二氧化碳为碳酸甘油酯。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术工艺反应条件苛刻、产物收率较低的缺点，提供有机胺卤盐催化甘油和二氧化碳合成碳酸甘油酯的方法。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

有机胺卤盐催化甘油和二氧化碳合成碳酸甘油酯的方法，所述催化剂为有机胺卤盐离子液体。

作为优选的，有机胺为如式1所示结构；

式1中R₁、R₂和R₃、各自独立地选自C₁～C₈直链或支链烷基，或氢，或含羟基、伯胺、仲胺、叔胺、亚胺基中的一种或多种基团的结构。

作为优选的，有机胺为如式2所示结构；

式2中R₁、R₂、R₃、和R₄各自独立地选自C₁～C₈的直链或支链烷基，或氢，或含羟基、伯胺、仲胺、叔胺、亚胺基中的一种或多种基团的结构；并且R₁和R₂之间和/或R₂和R₃之间和/或R₃和R₄之间任选地键成环。

作为优选的，催化剂催化二氧化碳、甘油和环氧烷反应生成碳酸甘油酯。

作为优选的，环氧烷为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、缩水甘油、氧化苯乙烯、缩水甘油基醚、烯丙基甘油醚中的至少一种。

作为优选的，所述有机胺中包含一个或多个环状结构。

作为优选的，环氧烷和甘油摩尔比为1～10:1，催化剂用量为甘油的0.1～10mol％，二氧化碳分压为0.1～5MPa。

作为优选的，所述反应温度为70～130℃，反应时间为0.5～12h。

作为优选的，将氢卤酸与有机胺按摩尔比0.25～1:1反应得到有机胺卤盐。

作为优选的，将氢卤酸与有机胺按摩尔比0.25～1:1反应，对产物进行真空蒸馏，得到有机胺卤盐。

本发明制备有机胺卤盐离子液体为催化剂，催化以二氧化碳、甘油和环氧烷为原料一锅法合成碳酸甘油酯，所述的有机胺可以为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮双环壬烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、吡啶、1-甲基咪唑、三乙胺、三乙醇胺中的一种。所述的氢卤酸为氢碘酸、氢溴酸、盐酸中的一种；所述的环氧烷可以为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯或缩水甘油基醚中的一种。

反应过程中，环氧烷在卤素和甘油的共同活化作用下开环与二氧化碳反应生成环碳酸酯；随后，被卤素活化的甘油与环碳酸酯进行酯交换反应合成碳酸甘油酯，有机胺阳离子在反应过程中起稳定中间体的作用，而且具有环和多环的有机胺更有利于反应中间体的稳定。

甘油在该工艺中不仅是反应物，还能够起到共催化的作用，甘油和有机胺卤盐离子液体相互配合，可以降低反应压力。

本发明具有以下优点：

(1)相比于甘油与碳酸酯酯交换反应制备碳酸甘油酯，本发明直接以反应以工业副产物甘油和温室气体二氧化碳为原料制备具有高附加值的碳酸甘油酯，无需分离提纯中间体，简化了工艺流程，经济环保，符合绿色化学的主旨。

(2)相比于已报道的二氧化碳、甘油和环氧烷、一锅法合成碳酸甘油酯的催化剂，本发明中的离子液体催化剂制备简单、能耗低，催化活性更高。

(3)本发明中，环氧烷的转化率>99％，甘油的转化率可达92％，甘油碳酸酯的收率可达92％；0.1MPa二氧化碳压力下，碳酸甘油酯收率可达91％,催化反应可以在较温和的条件下进行，实现二氧化碳常压下较高收率制备碳酸甘油酯。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。

因此，以下对本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。

本发明将有机胺质量浓度为10～100％的水溶液，在氮气氛围下于0～50℃搅拌；将氢卤酸水溶液按卤酸与有机胺摩尔比为0.25～1:1以0.1～5mL/min的速度滴加至有机胺溶液中，滴加完成后于0～50℃继续搅拌1～24h；反应完成后将上述溶液于温度为30～70℃、压力为 0.01～0.1MPa条件下蒸馏1～7h，所得产物即为有机胺卤盐离子液体催化剂。

将环氧烷和甘油按摩尔比为1～10:1加入反应釜，离子液体催化剂用量为甘油的0.1～10mol％，，在反应釜中充入0.1～5.0MPa的二氧化碳，于70～130℃反应0.5～12h。

实施例1：

将质量浓度100％的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯在氮气氛围下于5℃搅拌；将氢碘酸水溶液按氢碘酸与有机胺摩尔比为1:1以0.1mL/min的速度滴加至1,8-二氮杂双环[5.4.0] 十一碳-7-烯中，滴加完成后于25℃继续搅拌24h；反应完成后将上述溶液于温度为70℃、压力为0.01MPa条件下蒸馏7h，所得产物即为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯碘盐离子液体催化剂。将环氧丙烷和甘油按摩尔比为4:1加入反应釜，加入甘油用量1mol％的上述离子液体催化剂，将反应釜中充入2.0MPa的二氧化碳，于100℃反应4h。所得环氧丙烷转化率>99％，甘油转化率为92％，碳酸甘油酯收率为92％。

实施例2：

催化剂制备和反应过程与实施例1相同，将实施例1中氢碘酸水溶液按氢碘酸与1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯摩尔比调为0.5:1。反应所得环氧丙烷转化率为93％，甘油转化率为90％，碳酸甘油酯收率为88％。

实施例3：

催化剂制备和反应过程与实施例1相同，将实施例1中氢碘酸水溶液用氢溴酸水溶液代替。反应所得环氧丙烷转化率为83％，甘油转化率为83％，碳酸甘油酯收率为77％。

实施例4：

催化剂制备和反应过程与实施例1相同，将实施例1中1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7- 烯用1,5-二氮双环壬烯代替。反应所得环氧丙烷转化率为96％，甘油转化率为92％，碳酸甘油酯收率为92％

实施例5：

催化剂制备和反应过程与实施例1相同，将实施例1中1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7- 烯用7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯代替。反应所得环氧丙烷转化率为98％，甘油转化率为92％，碳酸甘油酯收率为92％。

实施例6：

催化剂制备和反应过程与实施例1相同，将实施例1中1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7- 烯用三乙胺代替。反应所得环氧丙烷转化率为96％，甘油转化率为87％，碳酸甘油酯收率为87％

实施例7：

催化剂制备和反应过程与实施例1相同，将实施例1中1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7- 烯用三乙醇胺代替。反应所得环氧丙烷转化率为97％，甘油转化率为84％，碳酸甘油酯收率为80％。

实施例8：

催化剂制备和反应过程与实施例1相同，将实施例1中环氧丙烷和甘油摩尔比调为3:1。反应所得环氧丙烷转化率为96％，甘油转化率为89％，碳酸甘油酯收率为86％。

实施例9：

催化剂制备和反应过程与实施例1相同，将实施例1中加入催化剂和甘油摩尔比调为 0.75％。反应所得环氧丙烷转化率为96％，甘油转化率为89％，碳酸甘油酯收率为86％。

实施例10：

催化剂制备和反应过程与实施例1相同，将实施例1中二氧化碳压力调为1.0MPa。反应所得环氧丙烷转化率为94％，甘油转化率为91％，碳酸甘油酯收率为88％。

实施例11：

催化剂制备和反应过程与实施例1相同，将实施例1中反应温度调为90℃。反应所得环氧丙烷转化率为93％，甘油转化率为85％，碳酸甘油酯收率为82％。

实施例12：

催化剂制备和反应过程与实施例1相同，将实施例1中反应时间调为2h。反应所得环氧丙烷转化率为88％，甘油转化率为87％，碳酸甘油酯收率为83％。

实施例13：

催化剂制备和反应过程与实施例1相同，将实施例1中环氧丙烷用氧化苯乙烯代替。反应所得氧化苯乙烯转化率为91％，甘油转化率为91％，碳酸甘油酯收率为82％。

实施例14：

催化剂制备和反应过程与实施例1相同，将实施例1中环氧丙烷用环氧氯丙烷代替，将实施例1中环氧烷和甘油摩尔比调为2:1，二氧化碳压力调为0.1MPa。反应所得环氧氯丙烷转化率为91％，甘油转化率为49％，碳酸甘油酯收率为49％。

实施例15：

催化剂制备和反应过程与实施例15相同，将实施例15中加入催化剂和甘油摩尔比调整为10mol％。反应所得环氧氯丙烷转化率为95％，甘油转化率为85％，碳酸甘油酯收率为 85％。

实施例16：

催化剂制备和反应过程与实施例16相同，将实施例16中催化剂用碘化钾代替。反应所得环氧氯丙烷转化率为72％，甘油转化率为65％，碳酸甘油酯收率为63％。

实施例17：

反应过程与实施例1相同，将实施例1中离子液体催化剂用碘化钾代替。反应所得环氧丙烷转化率为96％，甘油转化率为81％，碳酸甘油酯收率为80％。

实施例18：

催化剂制备和反应过程与实施例1相同，将实施例1中环氧丙烷用氧化苯乙烯代替，环氧烷和甘油摩尔比调为2:1，二氧化碳压力调整为0.1MPa，加入催化剂和甘油摩尔比调整为 5mol％。反应所得氧化苯乙烯转化率为95％，甘油转化率为86％，碳酸甘油酯收率为85％。

实施例19：

催化剂制备和反应过程与实施例1相同，将实施例1中环氧丙烷用氧化苯乙烯代替，实施例1中反应时间调为8h，环氧烷和甘油摩尔比调为3:1，二氧化碳压力调整为0.1MPa，加入催化剂和甘油摩尔比调整为5mol％。反应所得氧化苯乙烯转化率为97％，甘油转化率为91％，碳酸甘油酯收率为91％。

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.有机胺卤盐催化甘油和二氧化碳合成碳酸甘油酯的方法，其特征在于：所述催化剂为有机胺卤盐离子液体，有机胺为如下所示结构；

式中R₁、R₂、R₃、和R₄各自独立地选自C₁～C₈的直链或支链烷基，或氢，或含羟基、伯胺、仲胺、叔胺、亚胺基中的一种或多种基团的结构；并且R₁和R₂之间和/或R₂和R₃之间和/或R₃和R₄之间任选地键成环。

2.根据权利要求1所述的有机胺卤盐催化甘油和二氧化碳合成碳酸甘油酯的方法，其特征在于：采用催化剂催化二氧化碳、甘油和环氧烷反应生成碳酸甘油酯。

3.根据权利要求2所述的有机胺卤盐催化甘油和二氧化碳合成碳酸甘油酯的方法，其特征在于：环氧烷为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、缩水甘油、氧化苯乙烯、缩水甘油基醚、烯丙基甘油醚中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的有机胺卤盐催化甘油和二氧化碳合成碳酸甘油酯的方法，其特征在于：环氧烷和甘油摩尔比为1～10:1，催化剂用量为甘油的0.1～10mol％，二氧化碳分压为0.1～5MPa。

5.根据权利要求2所述的有机胺卤盐催化甘油和二氧化碳合成碳酸甘油酯的方法，其特征在于：所述反应温度为70～130℃，反应时间为0.5～12h。

6.根据权利要求1所述的有机胺卤盐催化甘油和二氧化碳合成碳酸甘油酯的方法，其特征在于：将氢卤酸与有机胺按摩尔比0.25～1:1反应得到有机胺卤盐。

7.根据权利要求1所述的有机胺卤盐催化甘油和二氧化碳合成碳酸甘油酯的方法，其特征在于：将氢卤酸与有机胺按摩尔比0.25～1:1反应，对产物进行真空蒸馏，得到有机胺卤盐。