CN115155656B - 一种用于合成环状碳酸酯的催化剂及环状碳酸酯的合成方法 - Google Patents

一种用于合成环状碳酸酯的催化剂及环状碳酸酯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种用于合成环状碳酸酯的催化剂及环状碳酸酯的合成方法。本发明提供了一种新的羟基季鏻盐结构的催化剂，通过选取特定类型的取代基，使得其催化效果得到明显提高，同时催化剂具有更优的稳定性能。使用本发明催化剂合成的环状碳酸酯，产品选择性可高达99.8％，收率可高达到99％；催化剂可重复利用3次以上仍保持较高的环状碳酸酯收率，催化剂稳定性佳。

Description

一种用于合成环状碳酸酯的催化剂及环状碳酸酯的合成方法
技术领域
本发明涉及催化技术领域，尤其涉及用于合成环状碳酸酯的催化剂及环状碳酸酯的合成方法。
背景技术
近年来，随着化石燃料的燃烧，二氧化碳对全球变暖的影响愈加严重，二氧化碳作为C1资源向高附加值化学品转化是缓解能源危机与环境问题的有效手段。较为代表性的为二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的羰基化反应。近年来环状碳酸酯作为高附加值化学品在精细化工、锂电池制造、聚碳酸酯和聚氨酯的合成领域获得了广泛应用。环状碳酸酯的制备方法主要有光气法、酯交换法和二氧化碳与环氧化合物环加成法。而二氧化碳与环氧化合物环加成制备环状碳酸酯是一种具有100％原子经济性的绿色化学方法，一直备受学术界和工业界的关注。
在自然条件下，二氧化碳和环氧化合物将难以发生反应，或者二者反应生成环状碳酸酯的效率较低。因此，选择合适的催化剂能有效提高二氧化碳和环氧化合物反应生成环状碳酸酯的效率。目前已报道的生产环状碳酸酯大多使用路易斯酸金属和路易斯碱组成的二元催化剂，其中所使用的路易斯金属有：碱金属卤化物，碱土金属卤化物，过渡金属盐，过渡金属配合物或四齿希夫碱金属配合物；所用的路易斯碱有有机碱，季铵盐，咪唑盐，固体碱(如金属氧化物)，冠醚，分子筛等等。这些催化剂体系或多或少的存在催化活性不高，稳定性不好，反应条件苛刻，使用毒性很强的有机溶剂，催化剂成本高等问题。因此，开发一种在反应条件温和、催化性能好、催化成本低的催化剂是环状碳酸酯合成领域亟待解决的一项技术问题。
发明内容
本发明针对以上技术问题，提供了一种全新的用于合成环状碳酸酯的催化剂，具有稳定性能好、催化成本低、反应高效、高选择性的优点。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种用于合成环状碳酸酯的催化剂，所述催化剂为下述结构式所示的化合物：
Figure SMS_1
其中，R3、R4、R5各自独立地选自氢原子和C1-C16的烷基；X为卤素原子；当n＝1时，m＝2或3；当n＝2时，m＝2；当n＝3时，m＝1。
进一步的，R3、R4、R5各自独立地选自C1-C4的烷基。
进一步的，X选自Cl、Br、I中的一种；优选的，X选自Cl、Br中的一种。
进一步的，所述催化剂选自下述结构式所示化合物中的一种：
Figure SMS_2
Figure SMS_3
Figure SMS_4
Figure SMS_5
Figure SMS_6
另一方面，本发明还提供一种环状碳酸酯的合成方法，所述方法以二氧化碳和环氧化合物为原料，在上述催化剂的作用下反应合成环状碳酸酯。
进一步的，所述环氧化合物的结构式为：
Figure SMS_7
其中，当R1＝H时，R2为H、CH3、C2H5、CH2Cl、C2H3、C4H9O、C4H9、C6H5、C7H7O的一种；当R1≠H时，所述环氧化合物为环氧环己烷。
具体的，所述环氧化合物的结构式为：
Figure SMS_8
进一步的，所述羟基氮杂环季铵盐与环氧化合物的摩尔比为1×10-3-2.5×10-3：1。
进一步的，所述反应的压力为0.1-10MPa。
进一步的，所述反应的温度为40-220℃。
进一步的，所述反应的时间为0.5-6h。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种新的用于合成环状碳酸酯的催化剂，所述催化剂为羟基季鏻盐结构，所述羟基季鏻盐通过选取特定类型的取代基，使得其催化效果得到明显提高，同时催化剂具有更优的稳定性能。选用本发明催化剂合成的环状碳酸酯，其选择性可高达99.8％，收率可高达到99％；催化剂可重复利用3次以上仍保持较高的环状碳酸酯收率，催化剂稳定性佳。
(2)本发明的环状碳酸酯的合成方法，通过使用羟基季鏻盐结构的催化剂，可在较温和的反应条件下高效地合成环状碳酸酯，且所述催化剂成本低、选择性高、热稳定性好，并可多次重复使用。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
图1为本发明实施例1所得产品的气相色谱分析结果；
图2为本发明实施例2所得产品的气相色谱分析结果。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明用于合成环状碳酸酯的催化剂选自以下结构式所示的化合物：
Figure SMS_9
其中，R3、R4、R5各自独立的选自氢原子和C1-C16的烷基；X为卤素原子；当n＝1时，m＝2或3；当n＝2时，m＝2；当n＝3时，m＝1。
具体的，所述催化剂的合成方法，以合成
Figure SMS_10
为例，包括以下步骤：
在磁力搅拌下，将7.5g三乙基膦(63.5mmol)和10g 2-(溴甲基)-2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇(0.5mmol)的混合物在130℃加热8小时。冷却至室温后，所得固体用乙腈洗涤3次，残渣在100℃烘箱中干燥2h，得到15.58g[3-羟基-2,2-双(羟甲基)丙基]三乙基溴化鏻，为白色粉末(收率：98％)。
本发明的合成环状碳酸酯的方法，以二氧化碳与环氧化合物为反应原料，其反应通式为：
Figure SMS_11
其中，R1、R2为环氧化合物环上的取代基，当R1＝H时，R2为H(环氧乙烷)、CH3(环氧丙烷)、C2H5(环氧丁烷)、CH2Cl(环氧氯丙烷)、C2H3(环氧丁烯)、C4H9O(2-丙氧基甲基环氧乙烷)、C4H9(环氧己烷)、C6H5(环氧苯乙烷)、C7H7O(2-(苯氧基甲基)环氧乙烷)的一种；当R1≠H时，所述环氧化合物为环氧环己烷。
具体的，所述环氧化合物的结构式为：
Figure SMS_12
所述催化剂与环氧化合物的摩尔比为1×10-3-2.5×10-3：1，在反应压力为0.1-10MPa，温度为40-220℃，反应时间为0.5-6h的条件下合成环状碳酸酯。所述方法反应条件温和，所用催化剂具有成本低、选择性高、热稳定性好、能够多次重复使用的优点。
下面将结合具体实施例对本发明的环状碳酸酯合成方法做进一步说明。
实施例1
在带有四氟内衬的25mL不锈钢高压釜中，依次加入1mol环氧乙烷，[3-羟基-2,2-双(羟甲基)丙基]三乙基溴化鏻1.6mmol，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，将反应釜缓慢升温至120℃，然后控制二氧化碳压力为3MPa，反应0.5h，冷却至室温，泄压，二氧化碳用饱和碳酸氢钠溶液吸收，将所得的液体减压蒸馏得产品，气相色谱分析，产品出峰时间与标样一致(图1)，说明产品为碳酸乙烯酯，产品选择性为99.8％，收率为99％。
蒸馏残余物转移至高压反应釜中，用作催化剂进行下一次催化反应。上述催化剂重复利用3次后，合成产品的选择性为99％，收率为98.5％。
实施例2
在带有四氟内衬的25mL不锈钢高压釜中，依次加入1mol环氧乙烷，[3-羟基-2-(羟甲基)-2-[(三甲基磷鎓基)甲基]丙基]三甲基二氯化鏻1.4mmol，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，将反应釜缓慢升温至130℃，然后控制二氧化碳压力为4MPa，反应0.6h，冷却至室温，泄压，二氧化碳用饱和碳酸氢钠溶液吸收，将所得的液体减压蒸馏得产品，气相色谱分析，产品出峰时间与标样一致(图2)，说明产品为碳酸乙烯酯，产品选择性为99.5％，收率为99％。
蒸馏残余物转移至高压反应釜中，用作催化剂进行下一次催化反应。上述催化剂重复利用3次后，合成产品的选择性为99％，收率为98.5％。
实施例3
在带有四氟内衬的25mL不锈钢高压釜中，依次加入1mol环氧丙烷，[3-羟基-2,2-双(羟甲基)丙基]三甲基碘化鏻1.2mmol，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，将反应釜缓慢升温至140℃，然后控制二氧化碳压力为2MPa，反应0.7h，冷却至室温，泄压，二氧化碳用饱和碳酸氢钠溶液吸收，将所得的液体减压蒸馏得产品，气相色谱分析，产品出峰时间与标样一致，说明产品为碳酸乙烯酯，产品选择性为99％，收率为98％。
蒸馏残余物转移至高压反应釜中，用作催化剂进行下一次催化反应。上述催化剂重复利用3次后，合成产品的选择性为97.8％，收率为96.9％。
实施例4
在带有四氟内衬的25mL不锈钢高压釜中，依次加入1mol环氧丙烷，[2-(羟甲基)-3-(三甲基磷鎓基)-2-[(三甲基磷鎓基)甲基]丙基]三甲基三氯化鏻1.6mmol，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，将反应釜缓慢升温至120℃，然后控制二氧化碳压力为3MPa，反应0.5h，冷却至室温，泄压，二氧化碳用饱和碳酸氢钠溶液吸收，将所得的液体减压蒸馏得产品，气相色谱分析，产品出峰时间与标样一致，说明产品为碳酸乙烯酯，产品选择性为98.3％，收率为96.7％。
蒸馏残余物转移至高压反应釜中，用作催化剂进行下一次催化反应。上述催化剂重复利用3次后，合成产品的选择性为95.9％，收率为95％。
实施例5
在带有四氟内衬的25mL不锈钢高压釜中，依次加入1mol环氧丁烷，[3-羟基-2-(羟甲基)-2-[(三乙基磷鎓基)甲基]丙基]三乙基二溴化鏻1.6mmol，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，将反应釜缓慢升温至120℃，然后控制二氧化碳压力为3MPa，反应0.5h，冷却至室温，泄压，二氧化碳用饱和碳酸氢钠溶液吸收，将所得的液体减压蒸馏得产品，气相色谱分析，产品出峰时间与标样一致，说明产品为碳酸乙烯酯，产品选择性为98％，收率为96％。
蒸馏残余物转移至高压反应釜中，用作催化剂进行下一次催化反应。上述催化剂重复利用3次后，合成产品的选择性为97％，收率为95％。
实施例6
在带有四氟内衬的25mL不锈钢高压釜中，依次加入1mol环氧丁烷，[2-(羟甲基)-3-(三乙基磷鎓基)-2-[(三乙基磷鎓基)甲基]丙基]三乙基三氯化鏻1.6mmol，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，将反应釜缓慢升温至120℃，然后控制二氧化碳压力为5MPa，反应0.2h，冷却至室温，泄压，二氧化碳用饱和碳酸氢钠溶液吸收，将所得的液体减压蒸馏得产品，气相色谱分析，产品出峰时间与标样一致，说明产品为碳酸乙烯酯，产品选择性为98％，收率为96％。
蒸馏残余物转移至高压反应釜中，用作催化剂进行下一次催化反应。上述催化剂重复利用3次后，合成产品的选择性为97％，收率为96％。
实施例7
在带有四氟内衬的25mL不锈钢高压釜中，依次加入1mol环氧丁烯，[3-羟基-2,2-双(羟甲基)丙基]三丙基氯化鏻2.5mmol，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，将反应釜缓慢升温至120℃，然后控制二氧化碳压力为6MPa，反应0.2h，冷却至室温，泄压，二氧化碳用饱和碳酸氢钠溶液吸收，将所得的液体减压蒸馏得产品，气相色谱分析，产品出峰时间与标样一致，说明产品为碳酸乙烯酯，产品选择性为98％，收率为97％。
蒸馏残余物转移至高压反应釜中，用作催化剂进行下一次催化反应。上述催化剂重复利用3次后，合成产品的选择性为97％，收率为96.5％。
实施例8
在带有四氟内衬的25mL不锈钢高压釜中，依次加入1mol环氧丁烯，[3-羟基-2-(羟甲基)-2-[(三丙基磷鎓基)甲基]丙基]三丙基二溴化鏻1.5mmol，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，将反应釜缓慢升温至130℃，然后控制二氧化碳压力为2MPa，反应2h，冷却至室温，泄压，二氧化碳用饱和碳酸氢钠溶液吸收，将所得的液体减压蒸馏得产品，气相色谱分析，产品出峰时间与标样一致，说明产品为碳酸乙烯酯，产品选择性为98.5％，收率为98％。
蒸馏残余物转移至高压反应釜中，用作催化剂进行下一次催化反应。上述催化剂重复利用3次后，合成产品的选择性为98％，收率为97％。
实施例9
在带有四氟内衬的25mL不锈钢高压釜中，依次加入1mol环氧氯丙烷，[2-(羟甲基)-3-(三丙基磷鎓基)-2-[(三丙基磷鎓基)甲基]丙基]三丙基三碘化鏻1.2mmol，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，将反应釜缓慢升温至130℃，然后控制二氧化碳压力为3MPa，反应3h，冷却至室温，泄压，二氧化碳用饱和碳酸氢钠溶液吸收，将所得的液体减压蒸馏得产品，气相色谱分析，产品出峰时间与标样一致，说明产品为碳酸乙烯酯，产品选择性为98.3％，收率为97％。
蒸馏残余物转移至高压反应釜中，用作催化剂进行下一次催化反应。上述催化剂重复利用3次后，合成产品的选择性为97.6％，收率为95％。
实施例10
在带有四氟内衬的25mL不锈钢高压釜中，依次加入1mol环氧氯丙烷，[3-羟基-2,2-双(羟甲基)丙基]三异丙基氯化鏻1.0mmol，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，将反应釜缓慢升温至140℃，然后控制二氧化碳压力为3MPa，反应2.5h，冷却至室温，泄压，二氧化碳用饱和碳酸氢钠溶液吸收，将所得的液体减压蒸馏得产品，气相色谱分析，产品出峰时间与标样一致，说明产品为碳酸乙烯酯，产品选择性为98％，收率为97.6％。
蒸馏残余物转移至高压反应釜中，用作催化剂进行下一次催化反应。上述催化剂重复利用3次后，合成产品的选择性为98％，收率97.3％。
实施例11
在带有四氟内衬的25mL不锈钢高压釜中，依次加入1mol 2-丙氧基甲基环氧乙烷，[3-羟基-2-(羟甲基)-2-[(三异丙基磷鎓基)甲基]丙基]三异丙基二溴化鏻1.1mmol，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，将反应釜缓慢升温至120℃，然后控制二氧化碳压力为3MPa，反应4h，冷却至室温，泄压，二氧化碳用饱和碳酸氢钠溶液吸收，将所得的液体减压蒸馏得产品，气相色谱分析，产品出峰时间与标样一致，说明产品为碳酸乙烯酯，产品选择性为98％，收率为97.3％。
蒸馏残余物转移至高压反应釜中，用作催化剂进行下一次催化反应。上述催化剂重复利用3次后，合成产品的选择性为96.5％，收率为96％。
实施例12
在带有四氟内衬的25mL不锈钢高压釜中，依次加入1mol 2-丙氧基甲基环氧乙烷，[2-(羟甲基)-3-(三异丙基磷鎓基)-2-[(三异丙基磷鎓基)甲基]丙基]三异丙基三碘化鏻1.2mmol，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，将反应釜缓慢升温至130℃，然后控制二氧化碳压力为3MPa，反应0.3h，冷却至室温，泄压，二氧化碳用饱和碳酸氢钠溶液吸收，将所得的液体减压蒸馏得产品，气相色谱分析，产品出峰时间与标样一致，说明产品为碳酸乙烯酯，产品选择性为97.5％，收率为97％。
蒸馏残余物转移至高压反应釜中，用作催化剂进行下一次催化反应。上述催化剂重复利用3次后，合成产品的选择性为96.5％，收率为96％。
实施例13
在带有四氟内衬的25mL不锈钢高压釜中，依次加入1mol环氧苯乙烷，[3-羟基-2,2-双(羟甲基)丙基]三丁基氯化鏻1.6mmol，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，将反应釜缓慢升温至130℃，然后控制二氧化碳压力为8MPa，反应0.3h，冷却至室温，泄压，二氧化碳用饱和碳酸氢钠溶液吸收，将所得的液体减压蒸馏得产品，气相色谱分析，产品出峰时间与标样一致，说明产品为碳酸乙烯酯，产品选择性为98％，收率为97％。
蒸馏残余物转移至高压反应釜中，用作催化剂进行下一次催化反应。上述催化剂重复利用3次后，合成产品的选择性为97％，收率为96.5％。
实施例14
在带有四氟内衬的25mL不锈钢高压釜中，依次加入1mol 2-(苯氧基甲基)环氧乙烷，[3-羟基-2-(羟甲基)-2-[(三丁基磷鎓基)甲基]丙基]三丁基二溴化鏻2.0mmol，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，将反应釜缓慢升温至120℃，然后控制二氧化碳压力为10MPa，反应0.1h，冷却至室温，泄压，二氧化碳用饱和碳酸氢钠溶液吸收，将所得的液体减压蒸馏得产品，气相色谱分析，产品出峰时间与标样一致，说明产品为碳酸乙烯酯，产品选择性为98％，收率为97％。
蒸馏残余物转移至高压反应釜中，用作催化剂进行下一次催化反应。上述催化剂重复利用3次后，合成产品的选择性为97.5％，收率为96％。
实施例15
在带有四氟内衬的25mL不锈钢高压釜中，依次1mol环氧环己烷，[2-(羟甲基)-3-(三丁基磷鎓基)-2-[(三丁基磷鎓基)甲基]丙基]三丁基三碘化鏻2.5mmol，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，将反应釜缓慢升温至120℃，然后控制二氧化碳压力为10MPa，反应0.1h，冷却至室温，泄压，二氧化碳用饱和碳酸氢钠溶液吸收，将所得的液体减压蒸馏得产品，气相色谱分析，产品出峰时间与标样一致，说明产品为碳酸乙烯酯，产品选择性为99％，收率为99％。
蒸馏残余物转移至高压反应釜中，用作催化剂进行下一次催化反应。上述催化剂重复利用3次后，合成产品的选择性为99％，收率为98.5％。
对比例1
对比例1包括实施例1中大部分的操作步骤，区别仅在于催化剂选自羟丙基三甲基溴化鏻
Figure SMS_13
得到的产品选择性为98％，收率为97％。
蒸馏残余物转移至高压反应釜中，用作催化剂进行下一次催化反应。上述催化剂重复利用3次后，合成产品的选择性为90％，收率为85％。
对比例2
对比例2包括实施例1中大部分的操作步骤，区别仅在于催化剂选自丙基三甲基溴化鏻
Figure SMS_14
得到的产品选择性为90％，收率为88％。
蒸馏残余物转移至高压反应釜中，用作催化剂进行下一次催化反应。上述催化剂重复利用3次后，合成产品的选择性为80％，收率为73％。
由实施例1-15、对比例1-2的测试结果可知，本发明含有特定类型取代基的羟基季鏻盐催化剂可在温和的条件下催化二氧化碳和环氧化合物反应得到环状碳酸酯，且制备得到的环状碳酸酯具有更高的选择性和收率；同时具有更高的催化寿命，重复利用3次后，合成的环状碳酸酯仍具有较高的选择性和收率。
综上所述，本发明通过全新的羟基季鏻盐做催化剂，可实现在温和反应条件下，高效、高选择性的由二氧化碳和环氧化合物通过环加成反应合成环状碳酸酯，且得到的环状碳酸酯的收率高，催化效果明显。同时，与对比例中其他现有催化剂相比，本发明的催化剂具有更高的催化寿命，催化稳定性能更佳。
以上借助具体实施例对本申请做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本申请的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本申请所保护的范围。

Claims (10)

1.一种用于合成环状碳酸酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂选自下述结构式所示的化合物：
Figure FDA0003716313990000011
其中，R3、R4、R5各自独立地选自氢原子和C1-C16的烷基；X为卤素原子；当n＝1时，m＝2或3；当n＝2时，m＝2；当n＝3时，m＝1。
2.根据权利要求1所述的用于合成环状碳酸酯的催化剂，其特征在于，R3、R4、R5各自独立地选自C1-C4的烷基。
3.根据权利要求1所述的用于合成环状碳酸酯的催化剂，其特征在于，X选自Cl、Br、I中的一种。
4.根据权利要求1所述的用于合成环状碳酸酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂选自下述结构式所示化合物中的一种：
Figure FDA0003716313990000012
Figure FDA0003716313990000021
Figure FDA0003716313990000031
Figure FDA0003716313990000041
5.一种环状碳酸酯的合成方法，其特征在于，以二氧化碳和环氧化合物为原料，在如权利要求1-4任一项所述催化剂的催化下反应合成环状碳酸酯。
6.根据权利要求5所述的环状碳酸酯的合成方法，其特征在于，所述环氧化合物的结构式为：
Figure FDA0003716313990000042
其中，当R1＝H时，R2为H、CH3、C2H5、CH2Cl、C2H3、C4H9O、C4H9、C6H5、C7H7O的一种；当R1≠H时，所述环氧化合物为环氧环己烷。
7.根据权利要求5所述的环状碳酸酯的合成方法，其特征在于，所述催化剂与环氧化合物的摩尔比为1×10-3-2.5×10-3：1。
8.根据权利要求5～7任一项所述的环状碳酸酯的合成方法，其特征在于，所述反应的压力为0.1-10MPa。
9.根据权利要求5～7任一项所述的环状碳酸酯的合成方法，其特征在于，所述反应的温度为40-220℃。
10.根据权利要求5～7任一项所述的环状碳酸酯的合成方法，其特征在于，所述反应的时间为0.5-6h。
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