JP3823149B2 - アルキレンカーボネート合成触媒 - Google Patents

アルキレンカーボネート合成触媒 Download PDF

Info

Publication number
JP3823149B2
JP3823149B2 JP2002060422A JP2002060422A JP3823149B2 JP 3823149 B2 JP3823149 B2 JP 3823149B2 JP 2002060422 A JP2002060422 A JP 2002060422A JP 2002060422 A JP2002060422 A JP 2002060422A JP 3823149 B2 JP3823149 B2 JP 3823149B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
alkylene carbonate
phase
alkylene
carbon dioxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2002060422A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2003251189A (ja
Inventor
俊康 坂倉
弘之 安田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST filed Critical National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority to JP2002060422A priority Critical patent/JP3823149B2/ja
Priority to AT03004908T priority patent/ATE432927T1/de
Priority to US10/379,703 priority patent/US6933394B2/en
Priority to EP03004908A priority patent/EP1346990B1/en
Priority to DE60327818T priority patent/DE60327818D1/de
Publication of JP2003251189A publication Critical patent/JP2003251189A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3823149B2 publication Critical patent/JP3823149B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B01J31/0268—Phosphonium compounds, i.e. phosphine with an additional hydrogen or carbon atom bonded to phosphorous so as to result in a formal positive charge on phosphorous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • C07D317/38—Ethylene carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5407—Acyclic saturated phosphonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキレンオキシドと二酸化炭素からのアルキレンカーボネート合成触媒並びにかかる触媒を用いたアルキレンカーボネートの製造方法及び製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルキレンカーボネートは、リチウム２次電池の電解質成分、非プロトン性極性溶媒、例えばポリカーボネートなどの高分子合成用モノマー、医農薬製造の化学原料、アルキル化剤などとして広い用途に使用されるものである。
従来、このアルキレンカーボネートは、アルキレンオキシドと二酸化炭素をアルカリ金属ハロゲン化物、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などの均一系触媒の存在下、常圧乃至適当な加圧条件のもとで反応させることにより製造されている。
しかし、この均一系触媒を使用する方法においては、生成物であるアルキレンカーボネートを含む相に触媒が溶解しているため、反応終了後、反応生成物と触媒とを蒸留等の操作により分離することが必要となり、製造工程が複雑となるばかりでなく、分離工程中の触媒の分解や副生成物の惹起といった問題があった。
【０００３】
また、触媒分離が容易なプロセスの構築を目的として、第４級アンモニウム基や第４級ホスホニウム基などを交換基として有するイオン交換樹脂(特開平3-120270号、特開平7-206846号、特開平7-206848号、特開平9-235252号など)、ヘテロポリ酸またはその塩(特開平7-206847号)、MgO(T. Yano et al., Chem. Commun., 1129 (1997))、塩基性層状化合物を焼成して得られる複合酸化物(特開平11-226413号; K. Yamaguchi et al., J. Am. Chem. Soc., 121, 4526 (1999))などの固体触媒が提案されている。
しかし、これらの固体触媒は、反応生成物のみならず二酸化炭素とアルキレンオキシドからなる反応混合物にも不溶なため、活性点が固体表面に限られ、拡散の影響も大きく、活性が充分ではない。また、反応温度を増加させると活性は増加するが、選択性は低下しやすい。特にイオン交換樹脂の場合耐熱性が低いため、反応温度の制約が大きい。また、多くの固体触媒では、活性、選択性の向上に非プロトン性極性溶媒の添加が必須であり、更には、反応生成物であるアルキレンカーボネートへの固体触媒成分の溶出による触媒劣化といった問題も存在する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のアルキレンカーボネート製造における上記の問題点を克服するものであり、その目的は、高収率、高選択率でアルキレンカーボネートを与え、反応後の生成物分離、触媒分離が簡便で、かつ繰り返し反応もしくは連続反応を容易とする、アルキレンカーボネート合成触媒及びかかる触媒を用いた工業的かつ経済的に有利なアルキレンカーボネートの製造方法及び装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した従来の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルキレンオキシドと二酸化炭素を反応させてアルキレンカーボネートを製造する方法において、生成物であるアルキレンカーボネートを含む相に不溶でアルキレンカーボネートを含まない相に可溶である化合物を触媒として用いると、第一に、反応効率が向上すること、第二に、反応の進行に伴い反応混合物がアルキレンカーボネートを含まない相（高密度二酸化炭素相(上層)）とアルキレンカーボネートを含む相(アルキレンカーボネート相（下層)）に分離し、二酸化炭素の高密度状態を保持したまま生成物が簡便に分離でき、かつ触媒が高密度二酸化炭素相に可溶であるため生成物からの触媒分離も簡便となること、第三に、繰り返し反応もしくは連続反応の実施が容易となること、等を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１） 一般式 Ｒｆ ｍ Ｒ ４ - ｍ ＭＸ ( ｉ )
( 上式中、Ｒｆは少なくとも１個の炭素原子上の水素原子が１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基、アリールアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒはアルキル基、アリールアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｍはリンまたは窒素原子を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、ｍは１〜４の整数を表す。ＲｆもしくはＲが２個以上Ｍに結合している化合物の場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい )
で示される第４級ホスホニウム塩あるいは第４級アンモニウム塩を含むことを特徴とする、アルキレンオキシドと二酸化炭素からのアルキレンカーボネート合成触媒。
（２）アルキレンオキシドと二酸化炭素を触媒の存在下で反応させてアルキレンカーボネートを製造する方法において、触媒として上記（１）に記載の触媒を用いることを特徴とするアルキレンカーボネートの製造方法。
（３）以下の工程を含むことを特徴とする上記（２）に記載のアルキレンカーボネートの製造方法。
（イ）アルキレンオキシドと二酸化炭素を触媒の存在下で反応させる工程、
（ロ）上記反応工程で得られる、触媒が溶解しているアルキレンカーボネートを含まない相を保持し、触媒が含まれていないアルキレンカーボネート相からアルキレンカーボネートを回収する工程、
（ハ）上記触媒が溶解しているアルキレンカーボネートを含まない相に所定量の、アルキレンオキシド及び二酸化炭素を新たに添加する工程、
（二）上記（ロ）及び（ハ）の工程を繰り返し行う工程。
（４）以下の工程を含むことを特徴とする上記（２）に記載のアルキレンカーボネートの製造方法。
（イ）アルキレンオキシドと二酸化炭素を触媒の存在下で反応させる工程、
（ロ）上記反応工程で得られる、触媒が溶解しているアルキレンカーボネートを含まない相を保持し、触媒が含まれていないアルキレンカーボネート相からアルキレンカーボネートを連続的に回収すると共に触媒が溶解しているアルキレンカーボネートを含まない相に連続的に所定量の、アルキレンオキシド及びに二酸化炭素を新たに添加する工程。
（５）以下の工程を含むことを特徴とする上記（２）に記載のアルキレンカーボネートの製造方法。
（イ）アルキレンオキシドと二酸化炭素を触媒の存在下で反応させる工程、
（ロ）上記反応工程で得られる反応混合物を分離工程に移送する工程、
（ハ）移送された、触媒が溶解しているアルキレンカーボネートを含まない相を保持し、触媒が含まれていないアルキレンカーボネート相からアルキレンカーボネートを回収すると共に触媒が溶解しているアルキレンカーボネートを含まない相を反応工程（イ）に循環し、かつ所定量の、アルキレンオキシド及び二酸化炭素を該反応工程（イ）に新たに添加する工程。
（６）以下の手段を備えたことを特徴とする上記（３）の方法を実施するためのアルキレンカーボネートの製造装置。
（イ）アルキレンオキシドと二酸化炭素を触媒の存在下で反応させる手段、
（ロ）上記反応手段で得られる、触媒が溶解しているアルキレンカーボネートを含まない相を保持し、触媒が含まれていないアルキレンカーボネート相からアルキレンカーボネートを回収する手段、
（ハ）上記触媒が溶解しているアルキレンカーボネートを含まない相に所定量の、アルキレンオキシド及び二酸化炭素を新たに添加する手段、
（二）上記（ロ）及び（ハ）の工程を繰り返し行う手段。
（７）以下の手段を備えたことを特徴とする上記（４）の方法を実施するためのアルキレンカーボネートの製造装置。
（イ）アルキレンオキシドと二酸化炭素を触媒の存在下で反応させる手段、
（ロ）上記反応手段で得られる、触媒が溶解しているアルキレンカーボネートを含まない相を保持し、触媒が含まれていないアルキレンカーボネート相からアルキレンカーボネートを連続的に回収すると共に触媒が溶解しているアルキレンカーボネートを含まない相に連続的に所定量の、アルキレンオキシド及びに二酸化炭素を新たに添加する手段。
（８）以下の手段を備えことを特徴とする上記（５）の方法を実施するためのアルキレンカーボネートの製造装置。
（イ）アルキレンオキシドと二酸化炭素を触媒の存在下で反応させる手段、
（ロ）上記反応手段で得られる反応混合物を分離工程に移送する手段、
（ハ）移送された、触媒が溶解しているアルキレンカーボネートを含まない相を保持し、触媒が含まれていないアルキレンカーボネート相からアルキレンカーボネートを回収すると共に触媒が溶解しているアルキレンカーボネートを含まない相を反応手段（イ）に循環し、かつ所定量の、アルキレンオキシド及び二酸化炭素を該反応手段（イ）に新たに添加する手段。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る、アルキレンオキシドと二酸化炭素からのアルキレンカーボネート合成反応は、下記一般式(１)で示される。
【０００７】
【化１】
Figure 0003823149
【０００８】
上記一般式(１)において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子または置換基を有するかもしくは無置換の炭素数１５以下のアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基を表し、同じであっても異なっていてもよい。ここでいう置換基とはハロゲン原子、ジアルキル、アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、メルカプト基、スルホン基等である。
本発明で用いるアルキレンオキシドは下記一般式(2)で示される化合物である。
【０００９】
【化２】
Figure 0003823149
【００１０】
上記一般式(２)において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は 前記一般式(１)の場合と同じである。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ビニルエチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が例示されるが、本発明はこれらのアルキレンオキシドに限定されるものではなく、炭素原子２つと酸素原子１つからなる３員環を構造式中に少なくとも１つ含む、いわゆるエポキシ系化合物であればさしつかえない。
【００１１】
本発明において製造されるアルキレンカーボネートは下記一般式(３)で示される化合物である。
【００１２】
【化３】
Figure 0003823149
【００１３】
上記一般式(３)において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は 、前記一般式(１)の場合と同じである。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、シクロヘキセンカーボネート及びスチレンカーボネート等が例示される。
【００１４】
本発明に係る触媒は、下記一般式(ｉ)、
ＲｆｍＲ４ - ｍＭＸ (ｉ)
(上式中、Ｒｆは少なくとも１個の炭素原子上の水素原子が１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基、アリールアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒはアルキル基、アリールアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｍはリンまたは窒素原子を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、ｍは１〜４の整数を表す。ＲｆもしくはＲが２個以上Ｍに結合している化合物の場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい)で示される第４級ホスホニウム塩あるいは第４級アンモニウム塩である。
かかる触媒は、エステル化反応に触媒活性を示し、生成物であるアルキレンカーボネートを含む相に不溶でアルキレンカーボネートを含まない相に可溶であるといった性質を有する。
【００１５】
Ｒｆで表される少なくとも１個の炭素原子上の水素原子が１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基は、鎖状、環状のいずれでもよく、直鎖でも分枝鎖でもよい。
炭素数に特に制限はないが、好ましくは炭素数４〜１０である。具体的には例えば、パーフルオロブチル、パーフルオロヘキシル、２-(パーフルオロヘキシル)エチル、パーフルオロオクチル、２-(パーフルオロオクチル)エチル、パーフルオロデシルなどが挙げられる。Ｒfで表される少なくとも１個の炭素原子上の水素原子が１個以上のフッ素原子で置換されているアリールアルキル基は、好ましくは炭素数７〜１２であり、具体的にはパーフルオロベンジル、パーフルオロフェネチル、パーフルオロナフチルメチル、パーフルオロ-２-ナフチルエチルなどが挙げられる。
【００１６】
Ｒｆで表される少なくとも１個の炭素原子上の水素原子が１個以上のフッ素原子で置換されているアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜１０であり、鎖状、環状のいずれでもよく、具体的には例えば、パーフルオロビニル、パーフルオロアリル、パーフルオロシクロペンタジエニル、パーフルオロペンタメチルシクロペンタジエニル、パーフルオロインデニルなどが挙げられる。Ｒfで表される少なくとも１個の炭素原子上の水素原子が１個以上のフッ素原子で置換されているアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４であり、例えばパーフルオロフェニル、パーフルオロトリル、パーフルオロアニシル、パーフルオロナフチル、p-トリフルオロメチルフェニルなどが挙げられる。
【００１７】
Ｒで表されるアルキル基は、鎖状、環状のいずれでもよく、直鎖でも分枝鎖でもよい。炭素数に特に制限はないが、好ましくは炭素数１〜４である。具体的には例えば、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチルなどが挙げられる。Ｒで表されるアリールアルキル基は、好ましくは炭素数７〜１２であり、具体的にはベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、２-ナフチルエチルなどが挙げられる。Ｒで表されるアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜１０であり、鎖状、環状のいずれでもよく、具体的には例えば、ビニル、アリル、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、インデニルなどが挙げられる。Ｒで表されるアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４であり、例えばフェニル、トリル、アニシル、ナフチルなどが挙げられる。
【００１８】
本発明にかかる触媒の代表例を上記に示したが、本発明の触媒はもちろんこれらのものに限定されるものはではなく、上記の如くエステル化反応に触媒活性を示し、生成物であるアルキレンカーボネートを含む相に不溶でアルキレンカーボネートを含まない相に可溶であるといった、選択的溶解性を示す、上記一般式（ｉ）に示される化合物であればどのような化合物も使用できる。
【００１９】
また、本発明の触媒には、特に補助添加物を必要としないが、添加物を加えることによりアルキレンカーボネートの収率、選択率を向上させることもできる。このような添加物としては、例えば、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等のいわゆる非プロトン性極性溶媒が挙げられる。また、反応系に予め生成物であるアルキレンカーボネートを添加することによっても、アルキレンカーボネートの収率、選択率を向上させることができる。このようなアルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、シクロヘキセンカーボネート、スチレンカーボネート等が挙げられる。
【００２０】
次に、本発明のアルキレンカーボネートの製造方法の具体的な態様について説明する。
本発明のアルキレンカーボネートの製造方法は、アルキレンオキシドと二酸化炭素を触媒の存在下で反応させてアルキレンカーボネートを製造する際に、触媒として、生成物であるアルキレンカーボネートを含む相に不溶でアルキレンカーボネートを含まない相に可溶である化合物を用いることを特徴とする。
【００２１】
このアルキレンオキシドと二酸化炭素のエステル化反応は、反応初期においては反応混合物は均一相を形成するが、反応の進行に伴い、触媒が溶解しているアルキレンカーボネートを含まない相（上層；以下、高密度二酸化炭素相ともいう）と該アルキレンカーボネートを含む相（下層；以下、アルキレンカーボネート相ともいう）の少なくとも二相に分離する。
高密度二酸化炭素相には、主として、高密度二酸化炭素、未反応のアルキレンオキシド、及びこの相に溶解した触媒が含まれる。
また、アルキレンカーボネート相は、主として生成物であるアルキレンカーボネートからなり、使用触媒はその選択的溶解性から上層の高密度二酸化炭素相に溶解・移行するので、このアルキレンカーボネート相には実質的に含まれないことになる。
【００２２】
本発明方法は、上記した、反応混合物が反応の進行に伴い高密度二酸化炭素相(上層)とアルキレンカーボネート相(下層)に分離する現象を利用し、回分操作、或いは連続操作により、高収率、高選択率でアルキレンカーボネートを製造することができる。
その代表的な実施態様について図面を用いて説明する。
【００２３】
図１は、回分操作のフローチャートである。１Ａは回分式槽型反応器（オートクレーブ）、２は分離手段、（イ）は触媒が溶解した反応混合物、（ロ）は触媒が溶解したアルキレンカーボネートを含まない相（高密度二酸化炭素相）、（ハ）はアルキレンカーボネートを含む相（アルキレンカーボネート相）である。
反応器１Ａ内の反応混合物（イ）は反応の進行に伴い、高密度二酸化炭素相（ロ）とアルキレンカーボネート相（ハ）に相分離する。上層にある高密度二酸化炭素相（ロ）の高密度状態を例えば反応器内で維持しながら、下層にあるアルキレンカーボネート相（ハ）から生成物であるアルキレンカーボネートを分離手段２（例えば反応器下部に取り付けた生成物抜き出し用バルブを開く方法等）により取り出し回収する。ついで、上層の、触媒が溶解している高密度二酸化炭素相（ロ）に、原料であるアルキレンオキシド及び二酸化炭素を新たに加え、設定圧力に再調整した後、初期と同様な反応を反応器１Ａ内で所定時間実施する。この工程を逐次繰り返すことにより、高収率、高選択率でアルキレンカーボネートを製造することができる。
【００２４】
図２は、連続操作のフローチャートである。この操作では、通常、連続流通式槽型反応器１Ｂが用いられる。上記したように本反応は反応の進行に伴い、高密度二酸化炭素相（ロ）とアルキレンカーボネート相（ハ）に分離する。本プロセスはこの現象を巧みに利用し、反応装置内の触媒及び未反応のアルキレンオキシドが溶解している高密度二酸化炭素相（ロ）に、反応で消費される分のアルキレンオキシド及び二酸化炭素を連続的に供給すると共に、生成するアルキレンカーボネートを連続的に分離装置２により回収する。この方法によれば、連続的に高収率、高選択率でアルキレンカーボネートを製造することが可能となる。
【００２５】
図３は、更に別の連続操作のフローチャートである。この連続操作は、通常、連続流通式管型反応器１Ｃとこれとは独立した分離装置３が用いられる。
本プロセスでは、まず、上記反応器１Ｃ内で得られる反応混合物（イ）を独立分離装置３に移送する。移送された、反応混合物（イ）は、高密度二酸化炭素相（ロ）とアルキレンカーボネート相（ハ）に相分離する。ついで、上層の高密度二酸化炭素相（ロ）を保持し、触媒が含まれていないアルキレンカーボネート相（ハ）から生成物であるアルキレンカーボネートを分離手段２で回収すると共に触媒が溶解している高密度二酸化炭素相（ロ）を反応器１Ｃに循環し、かつ所定量の、アルキレンオキシド及び二酸化炭素を上記反応器１Ｃに新たに添加する。この方法によれば、連続的に高収率、高選択率でアルキレンカーボネートを製造することが可能となる。
【００２６】
以上の如く、本発明方法によれば、反応混合物から触媒と反応生成物を分離する操作が不要となるので、製造工程の短縮化が図られ、また反応後の生成物分離、触媒分離も簡便となり、かつ繰り返し反応もしくは連続反応の実施が容易となる。
【００２７】
本発明は触媒の高密度二酸化炭素相への選択的溶解性を利用することから、実施に当たっては、高密度二酸化炭素相への触媒の溶解度を高めることが好ましく、そのためには、好ましくは、液化二酸化炭素を送液ポンプなどにより加圧注入するなどの方法により反応系中の二酸化炭素を0.1 g/cm3以上の高密度状態としておくことが好ましい。
【００２８】
反応温度は、特に制限はないが、上記高密度状態の二酸化炭素を維持できるような温度に設定しておくことが望ましく、通常、室温〜300℃、好ましくは40℃〜200℃の範囲としておくことが好ましい。
反応圧力も、特に制限はないが、上記高密度状態の二酸化炭素を維持できるような圧力に設定しておくことが望ましい。具体的には、反応に使用する耐圧装置の製造コストなどによって定められるが、好ましくは1〜100MPa、更に好ましくは5〜30 MPaの範囲である。
【００２９】
触媒の使用量、反応時間は、用いる反応器の形態、原料であるアルキレンオキシドの種類、反応温度、反応圧力及び所望の生産性など諸条件により異なるが、例えば回分式槽型反応器を用いて実施する場合には、触媒量、反応時間が特に限定されることはないが、触媒量はアルキレンオキシドに対するモル比で、通常0.1〜0.000001、好ましくは0.01〜0.0001であり、反応時間は通常0.1〜30時間程度である。
【００３０】
次に、本発明のアルキレンカーボネートの製造装置について説明する。
反応装置としては、一般的に用いられる反応装置たとえば回分式槽型（図１の１Ａ）、連続流通式槽型（図２の１Ｂ）、連続流通式管型（図３の１Ｃ）などを使用することができる。
また、本発明は、反応の進行に伴い反応混合物が高密度二酸化炭素相(上層)とアルキレンカーボネート相(下層)に分離する現象を利用し、触媒を含まないアルキレンカーボネート相から生成物であるアルキレンカーボネートを取り出すことに特徴があることから、かかる二相共存状態における上層すなわち高密度二酸化炭素相の高密度状態を保持したまま、アルキレンカーボネート相の回収が可能である様な分離装置を設けておくことが好ましい。
【００３１】
このような分離装置としては、図１及び図２に示されるような分離装置上部の高密度状態にある高密度二酸化炭素相を維持したまま分離装置下部のバルブを開くことにより、アルキレンカーボネートのみを抜き出すことのできる分離装置等を挙げることができる。
【００３２】
また図１〜図２のように分離装置が反応器を兼ねていても、反応器が独立に存在していてもよい。後者の例としては、図３に示されるような高密度二酸化炭素、未反応のアルキレンオキシド、触媒からなる反応混合物を、管型反応器１Ｃと分離装置３との間で循環させる型式の回分式もしくは連続流通式反応装置が挙げられる。
【００３３】
このような分離は、反応と同一の温度、圧力条件下でも可能であるが、分離効率を高めるために、分離条件を反応条件とは異なる温度、圧力条件に設定してもよい。温度、圧力条件については、特に制限はないが、高密度二酸化炭素相の密度がより高くなる条件が望ましく、温度は、好ましくは40℃〜200℃の範囲、圧力は、好ましくは5〜100MPaの範囲である。
【００３４】
回分式槽型反応器を用いた場合は、例えば、次のようにして行われる。攪拌装置及び生成物抜き出し用バルブを具備したオートクレーブに、アルキレンオキシド及び高密度二酸化炭素相に選択的に溶解する触媒を仕込んだ後、二酸化炭素ボンベから液化二酸化炭素をボンベ圧まで充填し、密封する。その後、オートクレーブ内を撹拌しながら設定温度まで加熱し、二酸化炭素をさらに充填することにより内圧を調整し、所定時間反応させる。反応初期では反応混合物は均一相を形成するが、反応の進行に伴い二相に分離し、反応終了時には触媒が溶解している高密度二酸化炭素相(上層)とアルキレンカーボネート相(下層)に分離する。生成物抜き出し用バルブを開くことで、反応器内上層の高密度状態を維持したまま、生成物であるアルキレンカーボネートを容易に回収できる。
【００３５】
本発明のアルキレンカーボネートの製造装置においては、例えば以下に説明するように、繰り返し反応もしくは連続反応を容易に実施することができる。
【００３６】
図１の１Ａに示されるような回分式槽型反応器を用いて上記の如く反応を行い、アルキレンカーボネート相（ハ）からアルキレンカーボネートを分離手段２により回収した後、触媒が溶解している高密度二酸化炭素相（ロ）に新たに原料であるアルキレンオキシド及び二酸化炭素を加え、設定圧力に再調整し、初期と同様な反応を逐次繰り返すことにより、繰り返し反応が可能となる。
【００３７】
また、図２の１Ｂに示されるような連続流通式槽型反応器内を用い、反応器内１Ｂで形成される、触媒及び未反応のアルキレンオキシドが溶解している高密度二酸化炭素相（ロ）に、反応で消費される分のアルキレンオキシド及び二酸化炭素を連続的に供給し、かつ生成するアルキレンカーボネート相（ハ）から生成物であるアルキレンカーボネートを分離手段２により連続的に回収することにより連続反応が実施可能となる。
【００３８】
また、図３に示されるような連続流通式管型反応１Ｃとこれとは独立に存在する分離装置３を用い、触媒と原料であるアルキレンオキシド及び二酸化炭素を該管型反応器１Ｃに流通させて反応させた後、反応混合物（イ）を独立に存在する分離装置３に移送し、移送された、上層の高密度二酸化炭素相（ロ）を保持し、触媒が含まれていないアルキレンカーボネート相（ハ）から生成物であるアルキレンカーボネートを分離手段２により回収すると共に触媒が溶解している高密度二酸化炭素相（ロ）を反応器１Ｃに循環し、かつ所定量の、アルキレンオキシド及び二酸化炭素を上記反応器１Ｃに新たに添加することにより連続反応の実施が可能となる。この方法によれば、連続的に高収率、高選択率でアルキレンカーボネートを製造することが可能となる。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
［ヨウ化トリ(２-(パーフルオロヘキシル)エチル) メチルホスホニウム((C6F13C2H4)3CH3PI)の合成］
活性化させた金属マグネシウム (1.44 g)にエーテル(85 ml)及びヨウ化２-(パーフルオロヘキシル)エチル(12.4 ml)を加え、2時間還流することによりヨウ化２-(パーフルオロヘキシル)エチルマグネシウムを得た。これに三塩化ホスフィン (1.4 ml)のエーテル(75 ml)溶液を加え、室温で一晩攪拌させた後、塩化アンモニウム水溶液(20 ml)を加えて加水分解させ、油相を分液し、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧除去してトリ(２-(パーフルオロヘキシル)エチルホスフィン((C6F13C2H4)3P)の粗生成物を得た。粗生成物をエーテル(10 ml)に溶解後、アルミナカラムにより精製し、溶媒を減圧除去して(C6F13C2H4)3Pの純生成物を得た。次に、(C6F13C2H4)3Pにアセトン(20 ml)及びヨウ化メチル(2.27 g)を加え、3日間還流後、エーテルで数回洗浄、乾燥することにより(C6F13C2H4)3CH3PIを合成した。(C6F13C2H4)3CH3PIの構造はNMR(1H、13C、31P)と元素分析により確認した。
［アルキレンカーボネートの合成］
撹拌装置及び下層の抜き出しが可能な様に下部にバルブを具備した20 ml容積のオートクレーブに、プロピレンオキシド(4 ml)、及び触媒として(C6F13C2H4)3CH3PI (1 mol％)をAr雰囲気下で仕込んだ後、二酸化炭素ボンベから液化二酸化炭素を充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を撹拌しつつ100℃まで加熱し、二酸化炭素をさらに充填することにより、内圧を14 MPaに調整し、24時間保持した。その後100℃でオートクレーブ下部のバルブを開くことにより下層生成物溶液を回収し、ガスクロマトグラフにより分析したところ、収率93％でプロピレンカーボネートが得られた。尚、下層回収に伴う内容積増加により、内圧は12 MPaまで低下した。反応器内の高密度二酸化炭素と触媒の混合物にプロピレンオキシド(4 ml)及び二酸化炭素を補充し、100℃、14 MPaで24時間反応させたところ、プロピレンカーボネートが収率93％で得られ、触媒が上層に保持されていることが確認された。
【００４１】
実施例２
実施例１において、触媒をヨウ化トリ(２-(パーフルオロオクチル)エチル) メチルホスホニウム((C8F17C2H4)3CH3PI)に代えた以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、収率92％でプロピレンカーボネートが得られた。
なお、ヨウ化トリ(２-(パーフルオロオクチル)エチル) メチルホスホニウム((C8F17C2H4)3CH3PI)は実施例１のヨウ化２-(パーフルオロヘキシル)エチルの代わりにヨウ化２-(パーフルオロオクチル)エチルを用いることにより合成した。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のアルキレンカーボネート合成触媒によれば、リチウム２次電池の電解質成分、非プロトン性極性溶媒、例えばポリカーボネートなどの高分子合成用モノマー、医農薬製造の化学原料、アルキル化剤などとして有用なアルキレンカーボネートを、アルキレンオキシドと二酸化炭素から極めて高効率、高選択率で得ることができる。
また、本発明の製造方法及び製造装置は、反応後の生成物分離、触媒分離が簡便で、かつ繰り返し反応もしくは連続反応が容易であるため、エネルギーを大幅に節約でき、環境に優しい、工業的かつ経済的に非常に有利なものということができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るアルキレンカーボネートの代表的な製造工程の説明図。
【図２】本発明に係るアルキレンカーボネートの他の代表的な製造工程の説明図。
【図３】本発明に係るアルキレンカーボネートの更に他の代表的な製造工程の説明図。

Claims (8)

  1. 一般式 Ｒｆ ｍ Ｒ ４ - ｍ ＭＸ ( ｉ )
    ( 上式中、Ｒｆは少なくとも１個の炭素原子上の水素原子が１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基、アリールアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒはアルキル基、アリールアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｍはリンまたは窒素原子を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、ｍは１〜４の整数を表す。ＲｆもしくはＲが２個以上Ｍに結合している化合物の場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい )
    で示される第４級ホスホニウム塩あるいは第４級アンモニウム塩を含むことを特徴とする、アルキレンオキシドと二酸化炭素からのアルキレンカーボネート合成触媒。
  2. アルキレンオキシドと二酸化炭素を触媒の存在下で反応させてアルキレンカーボネートを製造する方法において、触媒として請求項１に記載の触媒を用いることを特徴とするアルキレンカーボネートの製造方法。
  3. 以下の工程を含むことを特徴とする請求項２に記載のアルキレンカーボネートの製造方法。
    （イ）アルキレンオキシドと二酸化炭素を触媒の存在下で反応させる工程、
    （ロ）上記反応工程で得られる、触媒が溶解しているアルキレンカーボネートを含まない相を保持し、触媒が含まれていないアルキレンカーボネート相からアルキレンカーボネートを回収する工程、
    （ハ）上記触媒が溶解しているアルキレンカーボネートを含まない相に所定量の、アルキレンオキシド及び二酸化炭素を新たに添加する工程、
    （二）上記（ロ）及び（ハ）の工程を繰り返し行う工程。
  4. 以下の工程を含むことを特徴とする請求項２に記載のアルキレンカーボネートの製造方法。
    （イ）アルキレンオキシドと二酸化炭素を触媒の存在下で反応させる工程、
    （ロ）上記反応工程で得られる、触媒が溶解しているアルキレンカーボネートを含まない相を保持し、触媒が含まれていないアルキレンカーボネート相からアルキレンカーボネートを連続的に回収すると共に触媒が溶解しているアルキレンカーボネートを含まない相に連続的に所定量の、アルキレンオキシド及びに二酸化炭素を新たに添加する工程。
  5. 以下の工程を含むことを特徴とする請求項２に記載のアルキレンカーボネートの製造方法。
    （イ）アルキレンオキシドと二酸化炭素を触媒の存在下で反応させる工程、
    （ロ）上記反応工程で得られる反応混合物を分離工程に移送する工程、
    （ハ）移送された、触媒が溶解しているアルキレンカーボネートを含まない相を保持し、触媒が含まれていないアルキレンカーボネート相からアルキレンカーボネートを回収すると共に触媒が溶解しているアルキレンカーボネートを含まない相を反応工程（イ）に循環し、かつ所定量の、アルキレンオキシド及び二酸化炭素を該反応工程（イ）に新たに添加する工程。
  6. 以下の手段を備えたことを特徴とする請求項３の方法を実施するためのアルキレンカーボネートの製造装置。
    （イ）アルキレンオキシドと二酸化炭素を触媒の存在下で反応させる手段、
    （ロ）上記反応手段で得られる、触媒が溶解しているアルキレンカーボネートを含まない相を保持し、触媒が含まれていないアルキレンカーボネート相からアルキレンカーボネートを回収する手段、
    （ハ）上記触媒が溶解しているアルキレンカーボネートを含まない相に所定量の、アルキレンオキシド及び二酸化炭素を新たに添加する手段、
    （二）上記（ロ）及び（ハ）の工程を繰り返し行う手段。
  7. 以下の手段を備えたことを特徴とする請求項４の方法を実施するためのアルキレンカーボネートの製造装置。
    （イ）アルキレンオキシドと二酸化炭素を触媒の存在下で反応させる手段、
    （ロ）上記反応手段で得られる、触媒が溶解しているアルキレンカーボネートを含まない相を保持し、触媒が含まれていないアルキレンカーボネート相からアルキレンカーボネートを連続的に回収すると共に触媒が溶解しているアルキレンカーボネートを含まない相に連続的に所定量の、アルキレンオキシド及びに二酸化炭素を新たに添加する手段。
  8. 以下の手段を備えことを特徴とする請求項５の方法を実施するためのアルキレンカーボネートの製造装置。
    （イ）アルキレンオキシドと二酸化炭素を触媒の存在下で反応させる手段、
    （ロ）上記反応手段で得られる反応混合物を分離工程に移送する手段、
    （ハ）移送された、触媒が溶解しているアルキレンカーボネートを含まない相を保持し、触媒が含まれていないアルキレンカーボネート相からアルキレンカーボネートを回収すると共に触媒が溶解しているアルキレンカーボネートを含まない相を反応手段（イ）に循環し、かつ所定量の、アルキレンオキシド及び二酸化炭素を該反応手段（イ）に新たに添加する手段。
JP2002060422A 2002-03-06 2002-03-06 アルキレンカーボネート合成触媒 Expired - Lifetime JP3823149B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002060422A JP3823149B2 (ja) 2002-03-06 2002-03-06 アルキレンカーボネート合成触媒
AT03004908T ATE432927T1 (de) 2002-03-06 2003-03-06 Katalysator zur synthese von alkylencarbonaten
US10/379,703 US6933394B2 (en) 2002-03-06 2003-03-06 Catalyst for synthesizing alkylene carbonate
EP03004908A EP1346990B1 (en) 2002-03-06 2003-03-06 Catalyst for synthesizing alkylene carbonates
DE60327818T DE60327818D1 (de) 2002-03-06 2003-03-06 Katalysator zur Synthese von Alkylencarbonaten

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002060422A JP3823149B2 (ja) 2002-03-06 2002-03-06 アルキレンカーボネート合成触媒

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003251189A JP2003251189A (ja) 2003-09-09
JP3823149B2 true JP3823149B2 (ja) 2006-09-20

Family

ID=27784795

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002060422A Expired - Lifetime JP3823149B2 (ja) 2002-03-06 2002-03-06 アルキレンカーボネート合成触媒

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6933394B2 (ja)
EP (1) EP1346990B1 (ja)
JP (1) JP3823149B2 (ja)
AT (1) ATE432927T1 (ja)
DE (1) DE60327818D1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4930992B2 (ja) * 2004-03-04 2012-05-16 独立行政法人産業技術総合研究所 環状カーボネート製造用触媒
JP4670014B2 (ja) * 2006-02-10 2011-04-13 独立行政法人産業技術総合研究所 環状カーボネート合成用触媒
TWI422429B (zh) * 2010-12-22 2014-01-11 Ind Tech Res Inst 奈米碳材承載型觸媒及碳酸酯的製造方法
CN104600437B (zh) * 2014-12-30 2018-05-01 上海华为技术有限公司 一种交织极化的多波束天线
TWI601571B (zh) * 2016-12-07 2017-10-11 財團法人工業技術研究院 觸媒及以此觸媒合成環狀碳酸酯的方法
CN115155656B (zh) * 2022-06-27 2023-07-11 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种用于合成环状碳酸酯的催化剂及环状碳酸酯的合成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4371704A (en) * 1978-06-29 1983-02-01 Texaco Development Corporation Substituted alkylene oxides from substituted alkylene carbonates
JPS5823369B2 (ja) * 1979-07-03 1983-05-14 昭和電工株式会社 アルキレングリコ−ルの製造方法
AU558415B2 (en) * 1981-12-02 1987-01-29 Scientific Design Company, Inc. Preparation of alkylene carbonates
US4786741A (en) * 1982-11-15 1988-11-22 Scientific Design Company, Inc. Preparation of alkylene carbonates
JPS5913766A (ja) * 1982-07-15 1984-01-24 Sanwa Kagaku Kenkyusho:Kk 新規の１−フエニル−２，４−ベンゾジアゼピン誘導体及びその製法
US4663467A (en) 1984-03-05 1987-05-05 The Dow Chemical Company Novel porphyrinate and amine composition useful as catalysts in the preparation of alkylene carbonates

Also Published As

Publication number Publication date
EP1346990A1 (en) 2003-09-24
US20040024227A1 (en) 2004-02-05
US6933394B2 (en) 2005-08-23
DE60327818D1 (de) 2009-07-16
EP1346990B1 (en) 2009-06-03
JP2003251189A (ja) 2003-09-09
ATE432927T1 (de) 2009-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI623525B (zh) Continuous manufacturing method of cyclic carbonate
JP3823149B2 (ja) アルキレンカーボネート合成触媒
CN111116429A (zh) 一种三氟甲磺酸碱金属盐的合成方法
KR101097072B1 (ko) 디술포닐플루오라이드 화합물의 제조 방법
CN112169836A (zh) 一种多孔离子聚合物多相催化剂及其催化合成n-甲酰胺的方法
WO2001081274A1 (en) Process for producing substituted aromatic compound
TW202219024A (zh) 鹼土金屬甲酸鹽之製造方法
KR20200023037A (ko) 폴리스티렌에 담지된 금속을 함유한 이온성 액체 촉매, 이의 제조방법 및 용도
JP2001104795A (ja) ルテニウム触媒組成物
JP4688427B2 (ja) （ペル）フルオロハロゲンエーテルの製造方法
JP4521027B2 (ja) ジアルキルジカーボネートの製造方法
KR880001051B1 (ko) 2, 3-디하이드로-2, 2-디메틸벤조푸란-7-올의 제조방법
CN113563189A (zh) 一种一步法高效催化co2转化碳酸二甲酯催化剂的方法
US6187967B1 (en) Process of producing adamantanols
KR100531132B1 (ko) 이미다졸륨 아연테트라할라이드 촉매를 이용한알킬렌카보네이트의 제조방법
CN102414173B (zh) 氟烷亚磺酸酯的制备方法
US20030195112A1 (en) Process for producing 2-(4-pyridyl)ethanethiol
Li et al. CO 2 Fixation into Organic Molecules via Carbon–Heteroatom Bond Formation
JP2003221360A (ja) ２−フルオロ−２−メチルプロピオン酸類の製造方法
JP3443644B2 (ja) エステル類及びアミド類の製造方法
KR102100611B1 (ko) 고리형 카보네이트 제조용 금속 착화합물 촉매 및 이를 이용한 고리형 카보네이트의 제조방법
KR0156259B1 (ko) 트리글리시딜 이소시아누레이트의 제조 방법
US5430202A (en) Process for the preparation of substantially fluorinated alkyl bromides
CN104650028A (zh) 一种新洋茉莉醛单酯的合成工艺
CN111253291A (zh) 1，3-二砜基化合物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20060130

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060207

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060224

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20060322

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 3823149

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

EXPY Cancellation because of completion of term