KR101097072B1

KR101097072B1 - 디술포닐플루오라이드 화합물의 제조 방법

Info

Publication number: KR101097072B1
Application number: KR1020077022143A
Authority: KR
Inventors: 마사오 이와야; 가즈야 오하루; 히데카즈 오카모토
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2005-04-01
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2011-12-22
Also published as: CN101155777A; KR20070116241A; WO2006106960A1; JP4946864B2; US20080091009A1; JPWO2006106960A1; EP1864970A1; US8067585B2; EP1864970A4; CN101155777B

Abstract

디술포닐플루오라이드 화합물을 커플링 반응을 이용하여 간편하고 효율적으로 제조한다. 또 그 화합물을 변환하여 유용한 화합물을 제조한다.

화합물 (1) 을, Y 가 불소 원자인 경우에는 광 커플링 반응하고, Y 가 수산기, -OM^a (M^a 는 알칼리 금속 원자이다), 또는 -O(M^b)_1/2 (M^b 는 알칼리 토금속 원자이다) 인 경우에는 전해 커플링 반응하여 화합물 (2) 를 얻는다. 또, 화합물 (2) 로부터 얻어지는 하기 화합물 (7A) 등의 유도체를 제공한다.

FSO₂-E-CX₂-COY (1)

FSO₂-E-CX₂-CX₂-E-SO₂F (2)

단, E 는 단결합, -O-, 탄소수 1 ∼ 20 의 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬렌기 등, X 는 불소 원자 등, Y 는 불소 원자, 수산기 등.

디술포닐플루오라이드

Description

디술포닐플루오라이드 화합물의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING DISULFONYL FLUORIDE COMPOUND}

본 발명은 디술포닐플루오라이드 화합물의 효율적인 제조 방법에 관한 것이다.

디술포닐플루오라이드 화합물의 제조 방법으로서는, 이하의 방법이 제안되어 있다.

(1) FSO₂(CH₂)₃SO₂F 의 전해 불소화 반응에 의해, FSO₂CF₂CF₂CF₂SO₂F 를 얻는 방법 (비특허 문헌 1 참조).

(2) 고리형 테트라플루오로에틸렌폴리술파이드를, 염소 및 과산화 수소를 이용하여 산화적으로 개환하여 ClSO₂(CF₂)₂SO₂Cl 을 얻고, 이어서 불화 칼륨을 이용하여 불소화하여 FSO₂(CF₂)₂SO₂F 를 얻는 방법 (비특허 문헌 2 참조).

(3) I(CF₂)_pI (단, p 는 3, 4 또는 6 을 나타낸다) 를 술핀산 나트륨 및

염소를 이용하여 ClSO₂(CF₂)_pSO₂Cl 로 변환하여, 이어서 불화 칼륨에 의해 불소화하여 FSO₂(CF₂)_pSO₂F 를 얻는 방법 (비특허 문헌 3 참조).

(4) 에틸렌과 하기 식 (A) 로 표시되는 화합물을 전해 커플링 반응시켜, 하기 식 (C) 로 표시되는 화합물 (단, q 는 1 또는 2 를 나타낸다) 을 얻는 방법 (비특허 문헌 4 참조).

FSO₂(CF₂)₂OCFCF(CF₃)COOH (A)

FSO₂(CF₂)₂OCFCF(CF₃)(CH₂CH₂)_qCF(CF₃)O(CF₂)₂SO₂F (C).

또, 전해 불소화로 입수한 FSO₂CF₂CF₂CF₂SO₂F 와 암모니아를 반응시켜 고리형 퍼플루오로 지방족 디술폰이미드암모늄염을 얻는 방법 (특허 문헌 1 참조) 이 알려져 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소57-146766호, 실시예 3 참조

비특허 문헌 1 :「Journal of Fluorine Chemistry」, 1987 년, 35 권, 329-341 페이지

비특허 문헌 2 :「Journal of Fluorine Chemistry」, 1998 년, 89 권, 107-109 페이지

비특허 문헌 3 :「Journal of Fluorine Chemistry」, 1993 년, 63 권, 85-100 페이지

비특허 문헌 4 :「Journal of Electoroanalitycal Chemistry」, 1992 년, 325 권, 167-184 페이지

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 상기의 디술포닐플루오라이드 화합물의 제조 방법에는, 각각 하기의 과제가 있다.

(1) 의 방법은 FSO₂(CH₂)₃SO₂F 를 제조하기 위해서, 출발 원료의 Br(CH₂)₃Br 로부터 3 공정의 반응이 필요하여 번잡했다. 또, (1) 의 방법에서 이용하는 전해 불소화 반응은 수율이 불충분했다.

(2) 의 방법은 고리형 테트라플루오로에틸렌폴리술파이드의 입수가 곤란하고, 또한 공정이 많아, 종합 수율이 낮았다.

(3) 의 방법은 원료가 고가이고, 또한 공정이 많아, 종합 수율이 낮았다.

(4) 의 방법에 있어서는, 하기 식 (B) 로 표시되는 화합물이 수율 30％ 에서 부생한다.

FSO₂(CF₂)₂OCF(CF₃)CF(CF₃)O(CF₂)₂SO₂F (B)

그러나, (4) 의 방법은 에틸렌과 식 (A) 로 표시되는 화합물을 전해 커플링 반응하여 식 (C) 로 표시되는 화합물을 얻는 것이 목적이고, 식 (B) 로 표시되는 화합물만을 얻는 경우에는, 그 화합물을 단리 정제할 필요가 있었다.

또, (4) 방법에 있어서 개시되는 화합물은, 말단 구조가 -CF(CF₃)COOH 의 화합물뿐이다. 따라서, 그 말단 구조 이외의 카르복실기가 결합하는 말단 구조를 갖고, 또한 플루오로술포닐기를 갖는 화합물에 있어서, 전해 커플링 반응을 실시할 수 있는지 여부는, 지금까지 전혀 불명하였다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은 상기 과제를 해결하는 목적으로 이루어진 것으로, 디술포닐플루오라이드 화합물을 효율적이고 또한 고수율로 제조하는 방법을 제공한다.

즉, 본 발명은 이하를 요지로 하는 것이다.

<1> 하기 식 (1) 로 표시되는 화합물을, Y 가 불소 원자인 경우에는 광 커플링 반응시키고, 또, Y 가 수산기, -OM^a, 또는 -O(M^b)_1/ ₂ 인 경우는 전해 커플링 반응시켜, 하기 식 (2) 로 표시되는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 하기 식 (2) 로 표시되는 화합물의 제조 방법.

FSO₂-E-CX₂-COY (1)

FSO₂-E-CX₂-CX₂-E-SO₂F (2)

단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.

E : 단결합, 에테르성 산소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 그 알킬렌기의 수소 원자의 1 개 이상이 불소 원자 및/또는 염소 원자로 치환된 기.

X : 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 또는 불소 원자.

Y : 불소 원자, 수산기, -OM^a (M^a 는 알칼리 금속 원자이다), 또는 -O(M^b)_1/2 (M^b 는 알칼리 토금속 원자이다).

<2> 상기 <1> 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 식 (2) 로 표시되는 화합물과, 암모니아를 반응시키는 하기 식 (3) 으로 표시되는 화합물의 제조 방법. 단, 식 중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

[화학식 1]

<3> 상기 <2> 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 식 (3) 으로 표시되는 화합물을 프로톤산의 존재 하에 가열하는 하기 식 (4) 로 표시되는 화합물의 제조 방법. 단, 식 중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

[화학식 2]

<4> 상기 <2> 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 식 (3) 으로 표시되는 화합물과, 식 M 으로 표시되는 n 가의 금속을 함유하는 금속염을 반응시키는 하기 식 (5) 로 표시되는 화합물의 제조 방법.

[화학식 3]

단, E 및 X 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, M 은 n 가의 금속을 나타내며, (M)ⁿ⁺ 는 n 가의 금속 양이온을 나타낸다.

<5> 상기 <3> 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 식 (4) 로 표시되는 화합물과, 식 M 으로 표시되는 n 가의 금속을 함유하는 금속염을 반응시키는 하기 식 (5) 로 표시되는 화합물의 제조 방법.

[화학식 4]

<6> 상기 <3> 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 식 (4) 로 표시되는 화합물과, 불소를 반응시키는 하기 식 (6) 으로 표시되는 화합물의 제조 방법. 단, 식 중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

[화학식 5]

<7> 상기 <4> 또는 <5> 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 식 (5) 로 표시되는 화합물과, 불소를 반응시키는 하기 식 (6) 으로 표시되는 화합물의 제조 방법. 단, 식 중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

[화학식 6]

<8> 상기 <3> 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 식 (4) 로 표시되는 화합물과, 식 R 로 표시되는 기를 갖는 알킬화제를 반응시키는 식 (7) 로 표시되는 화합물의 제조 방법.

[화학식 7]

단, E 및 X 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, R 은 에테르성 산소 원자 또는 질소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다.

<9> 상기 <3> 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 식 (4) 로 표시되는 화합물과, 하기 식 (8) 로 표시되는 화합물을 반응시키는 하기 식 (9) 로 표시되는 화합물의 제조 방법.

[(Z¹)⁺(R¹)(R²)(R³)(R⁴)]_k(L)^k- (8)

[화학식 8]

단, E 및 X 는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Z¹ 은 질소 원자 또는 인 원자를 나타낸다. R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 에테르성 산소 원자, 질소 원자 및 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가 탄화수소기, 또는 수소 원자를 나타낸다. 또는, R¹, R², R³ 및 R⁴ 에서 선택되는 2 ∼ 4 개의 기는 각각 연결하여 고리 구조를 형성하고, 고리 구조를 형성하지 않은 잔여의 기가 존재하는 경우, 그 잔여의 기는 에테르성 산소 원자, 질소 원자 및 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가 탄화수소기, 또는 수소 원자를 나타낸다. (L)^k- 는 k 가의 음이온을 나타낸다. k 는, 1 또는 2 를 나타낸다.

<10> 상기 <8> 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 식 (7) 로 표시되는 화합물과, 하기 식 (10) 으로 표시되는 화합물을 반응시키는 하기 식 (11) 로 표시되는 화합물의 제조 방법.

Z²(R⁵)(R⁶)(R⁷) (10)

[화학식 9]

단, E 및 X 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Z² 는 질소 원자 또는 인 원자를 나타낸다. R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은 각각 독립적으로 에테르성 산소 원자, 질소 원자 및 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기, 수소 원자, 또는 아릴기를 나타낸다. 또는, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 에서 선택되는 2 또는 3 개의 기는 각각 연결하여 고리 구조를 형성하고, 고리 구조를 형성하지 않은 잔여의 기가 존재하는 경우, 그 잔여의 기는 에테르성 산소 원자, 질소 원자 및 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기, 수소 원자, 또는 아릴기를 나타낸다.

<11> E 가 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 또는 그 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기의 수소 원자의 1 개 이상이 불소 원자 및/또는 염소 원자로 치환된 기인 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

<12> E 가 단결합인 상기 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

<13> Y 가 수산기, -OM^a (M^a 는 알칼리 금속 원자이다), 또는 -O(M^b)_1/2 (M^b

는 알칼리 토금속 원자이다) 인 상기 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

<14> Y 가 수산기 또는 -OM^a (M^a 는 알칼리 금속 원자이다) 인 상기 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

<15> X 가 불소 원자인 상기 <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

<16> 하기 식 (7A) 로 표시되는 화합물.

[화학식 10]

<17> 하기 식 (9A-1) 로 표시되는 화합물.

[화학식 11]

단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.

R¹⁰ : 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기.

R²⁰, R³⁰ 및 R⁴⁰ : 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 수소 원자, 또는 아릴기. 또는, R²⁰, R³⁰ 및 R⁴⁰ 에서 선택되는 2 ∼ 3 개의 기는, 각각 연결되어 N⁺ 를 함유하는 고리 구조를 형성하고, 고리 구조를 형성하지 않은 잔여의 기가 존재하는 경우, 그 잔여의 기는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다.

<18> 질소 원자 상에 비공유 전자 쌍을 갖는 질소 함유 화합물에, 하기 식 (7) 로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써, 그 질소 함유 화합물의 질소 원자에 식 (7) 중의 R 이 치환된 치환 암모늄을 형성시키는 것을 특징으로 하는, 치환 암모늄의 제조 방법. 단, 식 중의 기호는 상기 <8> 에 기재한 것과 동일한 의미를 나타낸다.

[화학식 12]

발명의 효과

본 발명에 의하면, 합성이 곤란하던 디술포닐플루오라이드 화합물을, 광 커플링 반응, 또는 전해 커플링 반응을 이용함으로써, 간편하고 효율적으로 제조할 수 있다. 또, 디술포닐플루오라이드 화합물로부터 여러 가지의 유용한 화합물을 제조할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 명세서에 있어서, 기의 정의는 특별히 기재하지 않는 한 상기와 동일한 의미이다. 본 명세서에 있어서, 식 (1) 로 표시되는 화합물을 화합물 (1) 이라고도 기재한다. E 로 표시되는 기를 기 (E) 라고도 기재한다. 다른 식으로 표시되는 화합물 및 기도 마찬가지로 기재한다. 또, 특별히 기재가 없는 한, 압력은 게이지압으로 나타낸다.

본 명세서에 있어서, E 가 단결합이라는 것은, 본 발명에 있어서의 화합물에 있어서, 술포닐플루오라이드기 (-SO₂F) 와 CX₂ 가 직접 결합하고 있는 것을 의미한다.

본 명세서에 있어서, E 가 에테르성 산소 원자라는 것은, 본 발명에 있어서의 화합물에 있어서, 술포닐플루오라이드기와 CX₂ 가 -O- 를 개재하여 결합하고, FSO₂-O-CX₂- 가 되어 있는 것을 의미한다. 에테르성 산소 원자의 구체예로서는, 탄소 원자와 탄소 원자간에 존재하는 C-O-C 와 같은 산소 원자, 유황 원자와 탄소 원자간에 존재하는 S-O-C 와 같은 산소 원자를 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, E 가 탄소수 1 ∼ 20 의 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬렌기라는 것은, 본 발명에 있어서의 화합물에 있어서, E 가 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 에테르성 산소 원자를 함유하는 알킬렌기인 것을 의미한다. 이들 기는, 직사슬 구조이어도 되고 분기 구조이어도 되고, 직사슬 구조가 바람직하다. 분기 구조를 갖는 경우, 분기 부분은 메틸기가 바람직하다. 이들 기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 특히 1 ∼ 6 이 바람직하다.

또, E 가 에테르성 산소 원자를 함유하는 기인 경우, E 는 에테르성 산소 원자를, 1 또는 2 개 함유하는 것이 바람직하다. 에테르성 산소 원자는, 탄소-탄소 원자간에 존재해도, FSO₂ 와 결합하는 기 (E) 의 말단 부분에 존재하고 있어도, CX₂ 와 결합하는 기 (E) 의 말단 부분에 존재하고 있어도 된다.

E 가 탄소수 1 ∼ 20 의 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬렌기의 수소 원자의 1 개 이상이 불소 원자 및/또는 염소 원자로 치환된 기라는 것은, 그 알킬렌기의 수소 원자의 1 개 이상이 불소 원자 및/또는 염소 원자로 치환된 기인 것을 말한다. 그 기는 탄소수 1 ∼ 20 의 불소 원자로 치환된 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 불소 원자 및 염소 원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬렌기 중에 함유되는 수소 원자의 모두가 불소 원자로 치환된 기 (즉, 퍼플루오로화된 기)

가 특히 바람직하다.

그 기의 바람직한 양태로서는, 하기의 기를 들 수 있다. 그 기의 좌우의 방향은 한정되지 않고, 모든 말단이 -SO₂- 가 결합하고 있어도 되고 -CX₂- 가 결합하고 있어도 된다.

-CF₂CF₂OCF₂CF₂-,

-CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂ -,

-CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)-,

-CF₂CF₂OCF(CF₃)-,

-CF₂CF₂O-,

-CF₂O-,

-CF₂-,

-CF₂CF₂-,

-CF₂CF₂CF₂-,

-CF₂CF₂CF₂CF₂-.

본 발명에 있어서의 E 는, 단결합, 에테르성 산소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 또는 그 알킬렌기의 수소 원자의 1 개 이상이 불소 원자 및 염소 원자 로 이루어지는 군에서 선택되는 원자로 치환된 기가 바람직하고, 단결합, 에테르성 산소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬렌기가 특히 바람직하며, 단결합이 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서의 X 는, 각각 독립적으로 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다. -CX₂- 일부분의 구조는, -CF₂-, -CFCl-, 또는 -CHF 가 바람직하고, -CF₂- 가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 Y 는, 수산기, -OM^a, 또는 -0M^b 가 바람직하고, 본 발명에 있어서의 커플링 반응은 전해 커플링 반응이 바람직하다.

Y 가 -0M^a (M^a 는 알칼리 금속 원자를 나타낸다) 인 경우의 M^a 는, 반응 용매에 대한 화합물 (1) 의 용해성이 높기 때문에, Na 또는 K 가 바람직하다. Y 가 -O(M^b)_1/2 (M^b 는 알칼리 토금속 원자이다) 인 경우의 M^b 는, Ca 또는 Mg 가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 화합물 (1) 의 구체예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 여기서 화합물 (1) 중의 Y 가 -O(M^b)_1/ ₂ 인 화합물 (1) 이란, 하기 식 (1-M2) 로 표시되는 화합물이다.

FSO₂-E-CX₂-COF (1-F),

FSO₂-E-CX₂-COOH (1-OH),

FSO₂-E-CX₂-COOM^a (1-M1),

(FSO₂-E-CX₂-COO)₂M^b (1-M2).

화합물 (1) 은 하기 화합물 (1') 이 바람직하다. 단, E¹ 은 단결합, 에테르성 산소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 에테르성 산소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다.

FSO₂-E¹-CX₂-COY (1').

화합물 (1') 은 E¹ 이 단결합인 경우에는 하기 화합물 (1A) 로 표시되고, E¹ 이 에테르성 산소 원자인 경우에는 하기 화합물 (1B) 로 표시되고, E¹ 이 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기 (이하, E¹⁰ 이라고도 기재한다) 인 경우에는 하기 화합물 (1C) 로 표시되며, E¹ 이 탄소수 1 ∼ 20 의 에테르성 산소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬렌기 (이하, E¹¹ 이라고 기재한다) 인 경우에는 하기 화합물 (1D) 로 표시된다.

FSO₂-CX₂-COY (1A),

FSO₂-O-CX₂-COY (1B),

FSO₂-E¹⁰-CX₂-COY (1C),

FSO₂-E¹¹-CX₂-COY (1D).

E¹⁰ 의 탄소수는 1 ∼ 8 이 바람직하다. E¹¹ 의 탄소수는 1 ∼ 8 이 바람직하다.

화합물 (1A) ∼ (1D) 의 구체예로서는, 이하의 예를 들 수 있다.

화합물 (1A) 의 예 :

FSO₂-CF₂-COF,

FSO₂-CF₂-COOH,

FSO₂-CF₂-COOM^a,

(FSO₂-CF₂-C0O)₂M^b,

FSO₂-CFCl-COF,

FSO₂-CFCl-COOH,

FSO₂-CFCl-COOM^a,

(FSO₂-CFCl-COO)₂M^b,

FSO₂-CHF-COF,

FSO₂-CHF-COOH,

FSO₂-CHF-COOM^a,

(FSO₂-CHF-COO)₂M^b.

화합물 (1B) 의 예 :

FSO₂-O-CF₂COF,

FSO₂-O-CF₂COOH,

FSO₂-O-CF₂COOM^a,

(FSO₂-O-CF₂COO)₂M^b.

화합물 (1C) 의 예 :

FSO₂-CF₂CF₂-COF,

FSO₂-CF₂CF₂-COOH,

FSO₂-CF₂CF₂-COOM^a,

(FSO₂-CF₂CF₂-COO)₂M^b.

FSO₂-CF₂CF₂OCF(CF₃)-COOH,

FSO₂-CF₂CF₂OCF(CF₃)-COOM^a,

(FSO₂-CF₂CF₂OCF(CF₃)-COO)₂M^b,

FSO₂-CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)-COOH,

FSO₂-CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)-COOM^a,

(FSO₂-CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)-COO)₂M^b.

화합물 (1D) 의 예 :

FSO₂-OCF₂CF₂-COF,

FSO₂-OCF₂CF₂-COOH,

FSO₂-OCF₂CF₂-COOM^a,

(FSO₂-OCF₂CF₂-COO)₂M^b.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 화합물 (1) 에 있어서의 Y 가 불소 원자인 경우에는 화합물 (1) 을 광 커플링 반응하여 화합물 (2) 를 얻는다. Y 가 수산기, -OM^a, 또는 -O(M^b)_1/ ₂ 인 경우에는 화합물 (1) 을 전해 커플링 반응하여 화합물 (2) 를 얻는다. 본 발명에 있어서는, 1 종의 화합물 (1) 을 사용해도 되고, 2 종 이상의 화합물 (1) 을 사용해도 되며, 1 종의 화합물 (1) 을 사용하는 것이 바람직하다.

광 커플링 반응의 방법은, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 광 커플링 반응에 있어서는 광조사에 의해 라디칼 (FSO₂-E-CX₂·) 이 발생하고, 그 라디칼의 2 분자가 커플링 반응하여 화합물 (2) 이 생성되는 것으로 생각된다. 광조사에 이용하는 광원으로서는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등 등을 들 수 있다. 반응 온도는, -50℃ ∼ +100℃ 가 바람직하고, 반응 효율면에서 0℃ ∼ +50℃ 가 특히 바람직하다. 광 커플링 반응은 무용매로 행해도 되고, 광반응에 불활성인 용매 (퍼플루오로카본류, 퍼플루오로에테르류 등) 의 존재 하에 행해도 된다. 반응 압력은 대기압, 감압, 또는 가압 중 어느 하나이어도 되고, 대기압이 바람직하다.

전해 커플링 반응이란, 전해 탈탄산에 의해 라디칼 (FSO₂-E-CX₂·) 을 생성시키고, 이어서 그 라디칼의 2 분자를 커플링시키는 반응을 말한다. 전해 커플링 반응의 수법은, 공지된 방법을 적용할 수 있다.

또, 전해 커플링 반응에 있어서, Y 가 수산기인 화합물 (1) 과, Y 가 -OM^a 또는 -0(M^b)_1/ ₂ 인 화합물 (1) 을 병용해도 된다. 병용하는 경우, 반응 효율을 향상시키기 위해서, Y 가 수산기인 화합물 (1) 에 대한, Y 가 -0M^a 또는 -0(M^b)_1/ ₂ 인 화합물 (1) 의 양은, 0.01 ∼ 1.00 배 몰이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.10 배 몰이 특히 바람직하다.

전해 커플링 반응에 사용되는 전해 장치의 전극은, 산화 환원 전위가 높은 전극 (예를 들어, 백금 전극 등) 이 바람직하다. 전해 커플링 반응의 전류 밀도는, 0.01 ∼ 1.0A/㎠ 가 바람직하고, 발열 제어 및 반응 효율의 관점에서 0.02 ∼ 0.5A/㎠ 가 바람직하다.

전해 장치의 전조(電槽)는, 유리제 전조 또는 수지 (불소 수지 등) 제 전조가 바람직하다. 또, 전조 본체를 양극으로 하여 전해 커플링 반응을 실시해도 된다. 반응 압력은 대기압, 감압, 또는 가압 중 어느 하나이어도 되고, 대기압이 바람직하다.

전해 커플링 반응은 무용매로 실시해도 되고, 용매의 존재 하에서 실시해도 되며, 용매의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 아세토니트릴 등의 니트릴류 ; 물 등을 들 수 있다. 용매는 1 종이어도 되고, 2 종 이상으로 이루어지는 혼합 용매이어도 된다. 용매는 물과 아세토니트릴의 혼합 용매가 바람직하다.

전해 커플링 반응은 배치식으로 실시해도 되고, 화합물 (1) 을 전해 장치에 연속적으로 공급하면서 실시하는 연속 반응 방식으로 실시해도 되며, 효율적인 점에서 후자가 바람직하다. 반응 온도는 통상 -20℃ ∼ +100℃ 이고, -20℃ ∼ +60℃ 가 바람직하다. 또, 화합물 (1) 에 있어서의 E 가 에테르성 산소 원자를 함유하지 않는 경우, 반응 온도는 -10℃ ∼ +40℃ 가 바람직하다. 화합물 (1) 에 있어서의 E 가 에테르성 산소 원자를 함유하는 경우, 반응 온도는 -20℃ ∼ +40℃ 가 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 화합물 (2) 를 함유하는 반응 조성물은, 후 처리에 의해 정제해도 된다. 후 처리의 방법으로는, 수세, 추출, 크로마토그래피, 증류 등에 의한 방법을 들 수 있다. 이들 방법에서 선택되는 2 종 이상의 방법을 조합해도 된다.

본 발명에 있어서의 화합물 (2) 의 바람직한 구체예로는, 하기 화합물 (2') 를 들 수 있다. 단, 식 중의 기호는 상기의 의미와 동일한 의미를 나타낸다.

FSO₂-E¹-CX₂-CX₂-E¹-SO₂F (2').

화합물 (2') 로서는, 화합물 (1A) ∼ (1D) 에 대응하는 하기 화합물 (2A) ∼ (2D) 가 바람직하다. 단, 식 중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

FSO₂-CX₂-CX₂-SO₂F (2A),

FSO₂-O-CX₂-CX₂-O-SO₂F (2B),

FSO₂-E¹⁰-CX₂-CX₂-E¹⁰-SO₂F (2C),

FSO₂-E¹¹-CX₂-CX₂-E¹¹-SO₂F (2D).

화합물 (2A) 의 구체예 :

FSO₂-CF₂-CF₂-SO₂F,

FSO₂-CClF-CClF-SO₂F,

FSO₂-CHF-CHF-SO₂F.

화합물 (2B) 의 구체예 :

FSO₂-OCF₂-CF₂O-SO₂F.

화합물 (2C) 의 구체예 :

FSO₂-CF₂CF₂-CF₂CF₂-SO₂F.

화합물 (2D) 의 구체예 :

FSO₂-OCF₂CF₂-CF₂CF₂O-SO₂F.

본 발명의 제조 방법은 제조 공정이 짧고, 조작도 간편하며, 수율도 높다. 또 생성물 (2) 는 단일 화합물로서 얻어지고, 불순물의 부생도 적기 때문에, 복잡한 분리 공정을 생략할 수 있다. 특히, 화합물 (1) 의 X 가 불소 원자인 경우, 화합물 (1) 의 라디칼 생성과 커플링 반응이, 화합물 (1) 의 CF₂ 카르벤의 생성 반응에 우선하여 진행하고, 목적으로 하는 생성물 (2) 이 수율이 높게 생성되는 것은 예상 외의 효과이었다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 화합물 (2) 는, 각종 화합물의 합성 원료로서 유용하다. 화합물 (2) 를 다른 화합물로 유도하는 예로는, 화합물 (2) 를 가수 분해하여 강산 촉매로서 유용한 술폰산 화합물을 얻는 예, 하기 스킴 1 에 예시되는 화합물 (2) 의 유도체를 얻는 예를 들 수 있다. 스킴 1 중의 화합물의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

<스킴 1>

[화학식 13]

즉, 화합물 (2) 와 암모니아를 반응시켜 화합물 (2) 를 화합물 (3) 으로 유도하는 예, 화합물 (3) 을 프로톤산의 존재 하에서 가열하여 화합물 (3) 을 화합물 (4) 로 유도하는 예, 화합물 (3) 또는 화합물 (4) 와 식 M 으로 표시되는 n 가의 금속을 함유하는 금속염을 반응시켜 화합물 (3) 또는 화합물 (4) 를 화합물 (5) 로 유도하는 예, 화합물 (4) 또는 화합물 (5) 와 불소 (F₂) 를 반응시켜 화합물 (4) 또는 화합물 (5) 를 화합물 (6) 으로 유도하는 예, 화합물 (4) 와 식 R 로 나타내는 알킬기를 갖는 알킬화제를 알킬화 반응시켜 화합물 (4) 를 화합물 (7) 로 유도하는 예, 화합물 (7) 과 식 Z²(R⁵)(R⁶)(R⁷) 로 표시되는 화합물 (화합물 (10)) 을 반응시켜 화합물 (7) 을 화합물 (11) 로 유도하는 예, 화합물 (4) 와 식 [(Z¹)⁺(R¹)(R²)(R³)(R⁴)]_k(L)^k- 로 표시되는 화합물 (화합물 (8)) 을 반응시켜 화합물 (4) 를 화합물 (9) 로 유도하는 예 등의 화합물 (2) 를 다른 화합물로 유도하는 예를 들 수 있다.

또, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 로부터 선택되는 2 또는 3 개의 기가 고리 구조를 형성하고 있는 경우에는, 고리 구조 부분은 방향족성의 고리 구조로 이루어져 있어도 된다.

화합물 (2) 를 화합물 (3) 으로 유도하는 예는, 공지된 방법에 따라 실시할 수 있다. 예를 들어, 무수 디에틸에테르 용매의 존재 하에, 화합물 (2) 와 암모니아를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 상기 방법에 있어서의, 반응 온도는 20 ∼ 30℃ 가 바람직하고, 반응 압력은 대기압이 바람직하다. 또, 반응 온도는 -70℃ 정도, 대기압 하에서, 액체 암모니아를 함유하는 테트라히드로푸란 (THF) 용액에, 화합물 (2) 의 THF 용액을 첨가하여, 화합물 (2) 와 암모니아를 반응시키는 방법도 들 수 있다.

화합물 (3) 을 화합물 (4) 로 유도하는 예는, 공지된 방법에 따라 실시할 수 있다. 그 방법에서 이용하는 프로톤산은, 진한 황산이 바람직하다. 그 반응은, 반응 온도를 50 ∼ 200℃ 로 하고, 또한 반응 압력을 50 ∼ 40000Pa 로 하여 실시하는 것이 바람직하고, 반응 온도를 60 ∼ 120℃ 로 하고, 또한 반응 압력을 150 ∼ 4000Pa 로 하여 실시하는 것이 특히 바람직하다. 그 반응은, 생성된 화합물 (4) 를 연속적으로 유출 (留出) 시키는 반응 증류 형식으로 실시하는 것이 바람직하다.

화합물 (3) 또는 화합물 (4) 를 화합물 (5) 로 유도하는 예는, 일본 공표특허공보 2000-506132호에 기재된 방법에 따라 실시하는 것이 바람직하다. 식 M 으로 표시되는 n 가의 금속은, n 가의 금속 양이온을 형성할 수 있는 n 가의 금속에서 선택된다. n 은 1 이 바람직하다. 상기 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 마그네슘, 안티몬, 하프늄, 비스무트, 희토류, 금, 은, 및 구리염 등을 들 수 있고, 1 가의 금속 (n 이 1) 인 리튬이 바람직하다.

리튬을 함유하는 리튬 금속염으로서는, 식 (Li⁺)_m(L^B)^m- 로 표시되는 염을 들 수 있다. 여기서, (L^B)^m- 는 m 가 (단, m 은 양의 정수를 나타내고, 1 또는 2 가 바람직하다) 의 음이온을 나타내고, 1 ∼ 2 가의 음이온이 바람직하다. m 가는, 식 중의 Li⁺ 의 수를 나타내는 m 의 수와 일치한다.

리튬염의 구체예로서는, LiHCO₃, LiOR^a (R^a 는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다), LiR^b (R^b 는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다), LiN(iso-C₃H₇)₂, LiN(Si(CH₃)₃)₂, Li₂CO₃ 을 들 수 있고, LiH, LiHCO₃, Li₂CO₃, LiOH 가 바람직하다. 또 리튬염으로서는, Li₂O 도 채용할 수 있다.

화합물 (4) 또는 화합물 (5) 를 화합물 (6) 으로 유도하는 예는, 공지된 불소화 반응 (예를 들어, J. Fluorine. Chem., 2001 년, 112 권, 271 - 275 페이지 기재된 방법 등) 에 따라 실시할 수 있다.

화합물 (4) 를 화합물 (7) 로 유도하는 예에 있어서의 알킬화제의 R 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 1 ∼ 6 의 알킬기가 특히 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기가 특히 바람직하다. R 이 알킬기인 화합물 (7) 은, 화합물 (4) 의 알킬화 반응에 의해 얻어진다. 알킬화제는, 오르토아세트산 트리알킬, 오르토포름산 트리알킬, 할로겐화알킬, 또는 디알킬황산이 바람직하다. 알킬화 반응은, Chem. Commun., 2003 년, 2334-2335 등에 기재된 방법에 따라 실시할 수 있다.

화합물 (4) 는, 초강산촉매로서 각종 유기 반응에 이용할 수 있다. 또 화합물 (4) 는 고체로서 얻어지기 때문에, 반응 용액으로부터의 회수도 용이하다.

화합물 (7) 을 화합물 (11) 로 유도하는 예에 있어서의 화합물 (10) 은, 하기 화합물 (10A) 또는 하기 화합물 (10B) 가 바람직하고, 화합물 (10A) 가 특히 바람직하다.

N(R⁵)(R⁶)(R⁷) (10A),

P(R⁵)(R⁶)(R⁷) (10B).

R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 또는, R⁵ 및 R⁶ 이 연결되어 알킬렌기를 형성하고, 또한 R⁷ 이 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 나아가, 화합물 (10A) 로서 질소 원자를 갖고, 또한 방향족성을 갖는 복소 고리 화합물을 이용해도 된다.

화합물 (10A) 의 예로서는, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 메틸에틸아민, 메틸프로필아민, 메틸부틸아민, 에틸프로필아민, 에틸부틸아민, 프로필부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리페닐아민, 디메틸프로필아민, 디에틸프로필아민, 트리부틸아민, 피롤리딘, N-프로필피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-프로필피페리딘, 이미다졸, N-에틸이미다졸, N-부틸이미다졸, N-헥틸이미다졸, N-옥틸이미다졸, N-데실이미다졸, N-도데실이미다졸, N-테트라데실이미다졸, N-헥사데실이미다졸, N-옥타데실이미다졸, 1-에틸-2-메틸이미다졸, 1-부틸-2-메틸이미다졸, 1-헥틸-2-메틸이미다졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피롤, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-프로필피롤, N-부틸피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피페리딘, 인돌, N-메틸인돌, N-에틸인돌, N-프로필인돌, N-부틸인돌, 헥사메틸렌이민, N-메틸헥사메틸렌이민, N-에틸헥사메틸렌이민, N-프로필헥사메틸렌이민, N-부틸헥사메틸렌이민, 옥사졸린, N-메틸옥사졸린, N-에틸옥사졸린, N-프로필옥사졸린, N-부틸옥사졸린, 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-프로필모르폴린, N-부틸모르폴린, 피롤린, N-메틸피롤린, N-에틸피롤린, N-프로필피롤린, N-부틸피롤린, 헥사메틸렌테트라민 등을 들 수 있다.

화합물 (10B) 의 구체예로서는, 상기 화합물 (10A) 의 구체예 중의 질소 원자를 인 원자를 대신한 포스핀 화합물을 들 수 있다.

화합물 (7) 을 화합물 (11) 로 유도하는 예는, 염의 형성 반응으로서 알려진, 공지된 반응의 방법을 채용할 수 있다. 상기 염의 형성 반응은, 용매의 존재 하에 가열하는 방법이 바람직하다.

화합물 (4) 를 화합물 (9) 로 유도하는 예에 있어서의 화합물 (8) 은, 하기 화합물 (8A) 또는 화합물 (8B) 가 바람직하고, 화합물 (8A) 가 보다 바람직하며, 하기 화합물 (8A-1) 또는 화합물 (8B-1) 이 특히 바람직하다.

[N⁺(R¹)(R²)(R³)(R⁴)]_k(L)^k- (8A)

[P⁺(R¹)(R²)(R³)(R⁴)]_k(L)^k- (8B)

[N⁺(R¹)(R²)(R³)(R⁴)](L)^- (8A-1)

[N⁺(R¹)(R²)(R³)(R⁴)]₂(L)^2- (8A-2).

화합물 (8A-1) 의 바람직한 예로서는, R¹, R², R³ 및 R⁴ 가 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가 지방족 탄화수소기인 예, R¹, R², R³ 및 R⁴ 가 질소 원자를 갖고, 또한 방향족성을 갖는 복소 고리 양이온을 형성하는 예, R¹, R², R³ 및 R⁴ 로부터 선택되는 2 ∼ 4 개의 기가 연결되어 지방족 탄화수소기를 형성하는 예를 들 수 있다. 이 경우, 연결되어 지방족 탄화수소기를 형성하지 않는 기가 존재하는 경우, 그 기는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.

화합물 (8A), 화합물 (8A-1) 및 화합물 (8A-2) 의 양이온 부분의 구체예는, 화합물 (9A) 의 예시 중에 기재한다. (L)^- 의 구체예로서는 할로겐 음이온, OH^-, 탄산수소 음이온, 아질산 음이온을 들 수 있고, 할로겐 음이온, OH^- 가 바람직하다. (L)^2- 의 구체예로서는, 탄산 음이온, 황산 음이온, 아황산 음이온, 질산 음이온, 아인산 음이온, 인산 음이온 등을 들 수 있고, 탄산 음이온 또는 탄산수소 음이온이 바람직하다.

화합물 (4) 를 화합물 (11) 로 유도하는 예는, 공지된 방법에 따라 실시할 수 있다. 반응은 용매의 존재 하에 실시하는 것이 바람직하다. 용매로서는 물 또는 유기 용매를 들 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 화합물 (2) 로부터 화합물 (3) ∼ (11) 을 제조하는 방법의 바람직한 양태로서는 하기 스킴 2 를 들 수 있다.

<스킴 2>

[화학식 14]

즉, 화합물 (2A) 와 암모니아를 반응시켜 화합물 (2A) 를 화합물 (3A) 로 유도하는 예, 화합물 (3A) 를 진한 황산의 존재 하, 감압 조건 하에서 가열하여 화합물 (3A) 를 화합물 (4A) 로 유도하는 예, 화합물 (3A) 또는 화합물 (4A) 와 수산화 리튬을 반응시켜 화합물 (3A) 또는 화합물 (4A) 를 화합물 (5A) 로 유도하는 예, 화합물 (4A) 또는 화합물 (5A) 와 불소 (F₂) 를 반응시켜 화합물 (4A) 또는 화합물 (5A) 를 화합물 (6A) 로 유도하는 예, 화합물 (4A) 를 오르토아세트산 트리메틸과 알킬화 반응시켜 화합물 (4A) 를 화합물 (7A) 로 유도하는 예, 화합물 (7A) 와 식 Z²(R⁵)(R⁶)(R⁷) 로 표시되는 화합물 (화합물 (10A)) 을 반응시켜 화합물 (7A) 를 화합물 (11A) 로 유도하는 예, 화합물 (4A) 와 식 [(Z¹)⁺(R¹)(R²)(R³)(R⁴)]_k(L)^k- 로 표시되는 화합물 (화합물 (8)) 을 반응시켜 화합물 (4A) 를 화합물 (9A) 로 유도하는 예 등의 화합물 (2A) 를 다른 화합물로 유도하는 예를 들 수 있다.

화합물 (7A) 는 신규 화합물이다. 또 화합물 (9A) 중 하기 화합물 (9A-1) 은 신규 화합물이다.

[화학식 15]

R¹⁰, R²⁰, R³⁰ 및 R⁴⁰ 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 수소 원자, 또는 아릴기를 나타낸다. 또는, R²⁰, R³⁰ 및 R⁴⁰ 으로부터 선택되는 2 ∼ 3 개의 기는 연결되어 N⁺ 를 함유하는 고리 구조를 형성하고 있어도 되고, 고리 구조를 형성하지 않는 잔여의 기가 존재하는 경우에는 알킬기를 나타낸다. R¹⁰ ∼ R⁴⁰ 은 모두가 알킬기인 경우가 바람직하다.

화합물 (9A-1) 중의 양이온 부분 (N⁺R¹⁰R²⁰R³⁰R⁴⁰) 의 구체예로서는, 트리에틸메틸암모늄, 디에틸메틸프로필암모늄, 디메틸에틸프로필암모늄, N-메틸-N'-에틸이미다졸륨, N-메틸-N-프로필피롤리디늄, N-메틸-N-에틸피롤리디늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다.

화합물 (9A) 는 E 가 -CF₂- 인 화합물 (9) 에 비해 이온 반경이 작기 때문에 용액 중에서의 이동도가 높다. 또, 화합물 (9A) 는 염기에 대해서 안정적이기 때문에 유기 용매에 대한 용해도가 높다. 게다가 화합물 (9A) 는, 양이온 부분이 NH₄ ⁺ 인 화합물 (3A) 보다도 융점이 낮아 용매에 용해했을 때의 점도가 낮기 때문에 도전성 재료로서 우수하다.

화합물 (4A) 는 그 자체가 초강산촉매로서 유용하다. 화합물 (6A) 는 불소화 시약 (DesMarteau 시약) 으로서 유용하다. 화합물 (11A) 는 도전성 재료, 반응 용매, 열매체로서 유용하게 이용할 수 있는 화합물이다.

또, 화합물 (7A) 등의 화합물 (7) 에 있어서는, 질소 원자 상에 비공유 전자쌍을 갖는 질소 함유 화합물과 반응시켜, 그 질소 함유 화합물의 질소 원자에 R 이 치환된 치환 암모늄을 제조할 수 있다. 즉, 본 발명은 치환 암모늄의 제조 방법을 제공한다.

질소 원자 상에 비공유 전자쌍을 갖는 질소 함유 화합물로서는, 지방족 질소 함유 화합물이어도, 방향족 질소 함유 화합물이어도 되고, 제 1 아민, 제 2 아민, 및 제 3 아민에서 선택되는 아민 화합물, 이민 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 질소 함유 화합물에 화합물 (7) 을 반응시킴으로써, 아민에 있어서는, 그 아민의 질소 원자에 화합물 (7) 의 기 R 이 결합한 양이온이, 이민 화합물에 있어서는, 이민의 질소 원자에 기 R 이 치환된 치환 이민 양이온이 생성된다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 한정되지 않는다. 실시예 중의 화합물의 번호는, 스킴 2 에 나타내는 화합물의 번호에 대응한다. 가스 크로마토그래피는 GC, 가스 크로마토그래피-질량 분석법은 GC-MS, GC 의 피크 면적비로부터 구해지는 순도는 GC 순도, 수율은 GC 수율, 테트라메틸실란은 TMS, 리터는 L 로 기재한다. 또, NMR 스펙트럼 데이터는 외관의 화학 시프트 범위로서 나타내었다. CF₂ClCF₂CCl₂CF₂CF₃ 은 R419 로 약기한다. 질소 가스에서 20 용량％ 로 희석한 불소 가스는 20％ 불소 가스로 기재한다. 메틸기는 Me, 에틸기는 Et 로 기재한다.

[예 1] FSO₂CF₂CF₂SO₂F (2A) 의 합성예 (그 1)

저부에 액 발출 밸브를 구비하고, 본체에 냉매 유통용 재킷을 구비한 유리제 세퍼레이블 플라스크 (내용적 1.5L) 에, 메카니컬 스타라, 짐로트 콘덴서, 원료 피드용의 플런저 펌프, 및 유리제 초관을 설치했다. 유리제 초관에는 열전쌍을 삽입했다. 전극에는 20㎝ × 10㎝ 의 80 메시의 백금망을 사용하고, 각각을 폴리에틸렌 메시의 팩에 넣어 단락 방지한 것을 통 형상으로 중첩하고, 교반 날개를 둘러싸도록 설치했다. 짐로트와 재킷에는 0℃ 의 냉매를 순환시켰다.

플라스크에, FSO₂CF₂COOH (205.4g), 수산화 나트륨 (6.0g), 아세트니트릴 (180㎖), 및 이온 교환수 (1200㎖) 를 주입, 격렬하게 교반하면서, 전류값을 7.5A 로 하여 통전을 개시했다. 반응의 진행과 함께 생성물이 반응기 저부에 침강했 기 때문에, 15㎖ 정도 축적될 때마다 저부 액 발출 밸브로부터 생성물을 발출했다. 통전 시간은 합계 5 시간이고 (전하량으로서 1.40 패러데이에 상당), 통전 중의 전극간 전압은 5 ∼ 10V 이었다.

회수한 생성물은 93.3g 이었다. 생성물을 GC 에 의해 분석한 결과, 화합물 (2A) 를 93.5％ 함유하고 있었다. GC 수율은 57％ 이고, 이 값으로부터 환산하자, 87.2g 의 화합물 (2A) 가 얻어졌다. 전류 효율은 47％ 이었다.

[예 2] 화합물 (2A) 의 합성예 (그 2)

FSO₂CF₂COOH (534.0g), 아세토니트릴 (150㎖), 및 이온 교환수 (1000㎖) 를 주입, 전류값을 13.0A 로 하고, 통전 시간을 6.7 시간으로 하는 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 반응을 실시하고, 318.7g 의 생성물을 회수했다. 또한, 통전 중의 전극간 전압은 5 ∼ 7V 이었다.

생성물을 이온 교환수 (150㎖) 로 3 회 세정하자, 305.5g 의 액이 회수되었다. 그 액은, GC 에 의해 분석한 결과, 화합물 (2A) 를 99.3％ 함유하고 있었다. GC 수율은 76％ 이며, 전류 효율은 71％ 이었다.

[예 3] FSO₂CFClCFClSO₂F (화합물 (2B)) 의 합성예

저부에 액 발출 밸브를 구비하고, 본체에 냉매 유통용 재킷을 구비한 유리제 세퍼레이블 플라스크 (내용적 50㎖) 에, 메카니컬 스타라 및 가스 출구관을 설치했다. 전극으로서는 2㎝ × 2㎝ 의 80 메시의 백금망을 사용하여, 각각을 폴리에틸렌 메시의 팩에 넣어 단락 방지한 것을 설치했다. 본체 재킷에는 0℃ 의 냉 매를 순환시켰다.

플라스크에, FSO₂CFClCOOH (5.84g), 수산화 나트륨 (0.15g), 아세토니트릴 (4.5㎖), 및 이온 교환수 (30㎖) 를 주입, 격렬하게 교반하면서, 전류값을 0.5A 로 하여 통전을 개시했다. 반응의 진행과 함께 생성물이 반응기 저부에 침강했다. 통전 시간은 1 시간 36 분이고 (전하량으로서 30 밀리 패러데이에 상당), 통전 중의 극간 전압은 4.5 ∼ 5V 이었다. 생성물 (3.10g) 을 회수하여, ¹⁹FNMR 에 의해 분석한 결과, 화합물 (2B) 의 수율은 17％ 이었다.

[예 4] 화합물 (3A) 의 합성예

내부를 감압으로 유지한 1L 의 오토클레이브를 -70℃ 이하로 냉각하고, 무수 THF (150㎖) 를 주입, 계속하여 암모니아 (150g) 를 도입하였다. 내온이 -70℃ 이하가 되면, 예 1 에서 얻은 FO₂SCF₂CF₂SO₂F (133g) 를 무수 THF (150㎖) 에 용해한 용액을 2 시간에 걸쳐 오토클레이브 내에 서서히 적하하였다. 전량 적하 후, 내온의 컨트롤을 하지 않고 12 시간 교반하였다.

교반 종료 후, 과잉된 암모니아를 서서히 퍼지하여, 압력계가 나타내는 값이 0MPa 가 되면 교반을 계속하면서 질소를 1 시간 유통시켜 계 내의 잔류 암모니아를 제거하였다.

그 후, 오토클레이브를 개방하여 백색 슬러리상의 내용물을 회수하였다. 오토클레이브 벽면에 부착된 백색 결정은 무수 THF (250㎖) 를 이용하여 회수하였다. 이들을 혼합한 후에 가압 여과를 실시하고, 여과액을 농축하여 결정을 얻 었다. 얻어진 결정을 40℃ 에서 감압 건조시켜, 화합물 (3A) (127.5g) 를 얻었다. 수율은 98％ 이었다.

[예 5] 화합물 (4A) 의 합성예

예 4 에서 얻은 화합물 (3A) (78g) 와 진한 황산 (434g) 을 500㎖ 의 3 구 플라스크에 주입, 400 ∼ 533Pa 에 감압하여 승온을 개시했다. 내온이 82℃ 가 된 시점에서, 화합물 (4A) 의 유출이 시작되었다. 내온이 97℃ 에 도달할 때까지 유출을 계속한 결과, 화합물 (4A) (67.5g) 를 회수했다. 수율은 93％ 이었다. 화합물 (4A) 는 25℃ 에서 결정이었다.

[예 6] 화합물 (5A) 의 합성예

예 4 와 동일한 방법으로 얻은 화합물 (3A) (52.0g) 를 THF (120㎖) 에 용해하였다. 거기에 화합물 (3A) 에 대해서 1.1 배 몰량의 수산화 리튬-수화물을 첨가하여 가열 환류를 실시했다. 4 시간 후, 반응액을 여과하여 결정을 회수했다. 그 결정에, 그 결정의 1.5 배 질량의 물을 첨가하여 용해하고, 그 결정의 0.2 배 질량의 활성탄을 첨가하여 3 시간 가열 환류를 실시했다. 환류 종료 후, 여과를 실시하고, 여과액을 감압 농축하여 얻은 결정을 THF 에 용해했다. 또한 불용물을 여과하고, 여과액을 다시 감압 농축하여 결정을 얻었다. 얻어진 결정을 n-헥산 (200㎖) 을 이용하여 세정하고, 감압 건조를 2 회 반복함으로써, 화합물 (5A) (47.8g) 를 얻었다. 수율은 96％ 이었다.

[예 7] 화합물 (7A) 의 합성예

예 5 에서 얻은 화합물 (4A) (30.0g) 를 오르토아세트산 트리메틸 (305g) 에 빙랭 하에서 용해하여, 8 시간 가열 환류를 실시했다. 그 후, 과잉된 오르토아세트산 트리메틸을 대기압에서 증류 제거한 후, 감압 증류를 실시했다. 2Pa, 내온 50℃ 에서 화합물 (7A) 의 유출이 시작되었다. 내온이 63℃ 에 도달할 때까지 유출을 계속하여 무색 투명한 액체를 회수했다. 얻어진 액체를 30℃ 에서 12 시간 보관한 결과, 결정이 석출되었기 때문에 감압 여과를 실시했다. 여과지 상에 남은 결정을 드라이아이스로 냉각한 HFC225 (아사히 가라스사 제조, 상품명 : 아사히크린 225) 로 세정한 후에 결정을 회수했다. 이 결정을 감압 건조시켜, 화합물 (7A) (15.0g) 를 얻었다. 수율은 49％ 이었다.

[예 8] 화합물 (6A) 의 합성예 (그 1)

가스 도입구 및 가스 배출구를 형성한 30㎖ 의 PFA 제 반응 용기에, 화합물 (4A) (0.46g) 를 R419 (20㎖) 에 용해한 용액을 주입하였다. 반응 용기를 60℃ 로 가열하고, 20％ 불소 가스를 6.5m㏖/h 의 속도에서 1.5 시간 주입하였다. 반응액 (0.12g) 을 채취하고, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠을 내부 표준 물질로 하여 ¹⁹FNMR 분석을 실시했다. 이 결과, 화합물 (6A) 가 40％ (NMR 의 면적％) 생성되어 있는 것을 확인했다.

¹⁹FNMR (283MHz, CDCl₃) : -13.6 (br, N-F), -115.0 (s, CF₂CF₂).

[예 9] 화합물 (6A) 의 합성예 (그 2)

가스 도입구 및 가스 배출구를 형성한 200㎖ 의 니켈제 반응 용기에, 화합물 (4A) (3.0g) 를 R419 (130㎖) 에 용해한 용액을 주입하였다. 반응 용기를 60℃ 로 가열하고, 이 안에 20％ 불소 가스를 13m㏖/h 의 속도에서 4.9 시간 불어넣었다. 반응액을 감압 증류하여, 화합물 (6A) (1.3g) 를 얻었다.

[예 10] 화합물 (11A-1) 의 합성 방법

500㎖ 의 플라스크에 화합물 (7A) (35.72g, 139m㏖) 와, N-에틸이미다졸 (14.01g, 146m㏖), 용매로서 CF₂ClCF₂CFCl₂ (200㎖) 를 첨가하고, 6 시간 환류시켰다. 냉각 후, 용매와 과잉된 이미다졸을 증류 제거하고, 140℃ 로 가열하면서 감압 건조시킨 결과, 목적 화합물 (11A-1) 이 48.9g 얻어졌다. 단리 수율 99％ 이었다.

[화학식 16]

[예 11] 화합물 (11A-2) 의 합성 방법

50㎖ 의 플라스크에 화합물 (7A) (1.87g, 7.3m㏖) 와 트리에틸아민 (30㎖) 를 첨가하여 6 시간 환류시켰다. 냉각 후, 과잉된 트리에틸아민을 증류 제거하고, 140℃ 로 가열하면서 감압 건조시킨 결과, 목적 화합물 (11A-2) 가 2.50g 얻어졌다. 단리 수율 95％ 이었다.

[화학식 17]

[예 12] 화합물 (9A-10) 의 합성 방법

300㎖ 의 플라스크에 화합물 (4A) (20.0g, 82.3m㏖) 와 염화트리에틸메틸암모늄 (12.1g, 79.9m㏖), CF₂ClCF₂CFCl₂ (120㎖), 아세토니트릴 (40㎖) 을 첨가하여 4 시간 환류시켰다. 냉각 후, 용매를 증류 제거하고, 140℃ 로 가열하면서 감압 건조시켰다. 얻어진 백색 결정을 n-부탄올로서 재결정을 실시한 후 진공 건조시켜, 24.3g 의 화합물 (9A-10) 을 얻었다. 단리 수율은 85％ 이었다.

[화학식 18]

본 발명의 제조 방법은 특별한 장치나 시약을 필요로 하지 않고, 간편하게 또한 효율적으로 디술포닐플루오라이드 화합물을 제조할 수 있는 방법이기 때문에, 공업적으로 유용한 제조 방법이 될 수 있다. 또 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 디술포닐플루오라이드 화합물은, 초강산촉매, 알킬화제 등으로서 유용한 여러 가지의 유도체로 유도하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 제조 방법 은 이들의 유도체를 공업적인 규모로 얻는 방법으로도 유용한 방법이다.

또한, 2005 년 4 월 1 일에 출원된 일본 특허 출원 2005-106573호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

하기 식 (1) 로 표시되는 화합물을, Y 가 불소 원자인 경우에는 광 커플링 반응시키고, 또, Y 가 수산기, -OM^a, 또는 -O(M^b)_1/2 인 경우는 전해 커플링 반응시켜, 하기 식 (2) 로 표시되는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 하기 식 (2) 로 표시되는 화합물의 제조 방법.

FSO₂-E-CX₂-COY (1)

FSO₂-E-CX₂-CX₂-E-SO₂F (2)

단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.

E : 단결합, 에테르성 산소 원자, 탄소수 1 ~ 20 의 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 그 알킬렌기의 수소 원자의 1 개 이상이 불소 원자, 염소 원자 또는 불소 원자 및 염소 원자로 치환된 기.

X : 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 또는 불소 원자.

Y : 불소 원자, 수산기, -OM^a (M^a 는 알칼리 금속 원자이다), 또는 -O(M^b)_1/2 (M^b 는 알칼리 토금속 원자이다).
제 1 항에 따른 제조 방법에 의해 식 (2) 로 표시되는 화합물을 얻고, 다음으로 암모니아를 반응시키는, 하기 식 (3) 으로 표시되는 화합물의 제조 방법. 단, 식 중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

[화학식 1]
제 1 항에 있어서,

E 가 단결합인 제조 방법.
제 2 항에 있어서,

E 가 단결합인 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

Y 가 수산기, -OM^a (M^a 는 알칼리 금속 원자이다), 또는 -O(M^b)_1/2 (M^b

는 알칼리 토금속 원자이다) 인 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

Y 가 수산기 또는 -OM^a (M^a 는 알칼리 금속 원자이다) 인 제조 방법.
제 2 항에 있어서,

Y 가 수산기, -OM^a (M^a 는 알칼리 금속 원자이다), 또는 -O(M^b)_1/2 (M^b

는 알칼리 토금속 원자이다) 인 제조 방법.
제 2 항에 있어서,

Y 가 수산기 또는 -OM^a (M^a 는 알칼리 금속 원자이다) 인 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

X 가 불소 원자인 제조 방법.
제 2 항에 있어서,

X 가 불소 원자인 제조 방법.
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