JP2881194B1

JP2881194B1 - 含フッ素ジエーテル化合物およびその製造方法

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Publication number: JP2881194B1
Application number: JP10089292A
Authority: JP
Inventors: 俊夫久保田; 弘行伊澤; 直門高田; 雄司望月; 悦男藤本
Original assignee: Research Institute of Innovative Technology for Earth
Current assignee: Research Institute of Innovative Technology for Earth
Priority date: 1998-03-18
Filing date: 1998-03-18
Publication date: 1999-04-12
Anticipated expiration: 2018-03-18
Also published as: JPH11269115A

Abstract

【要約】【課題】オゾン層破壊、地球温暖化等の地球環境に及
ぼす影響の少ない含フッ素ジエーテルを提供し、且つ、
簡便に効率よくそれを合成する方法を提供する。【解決手段】下記式（１）ＣＦ₃ＣＦ（ＯＣＨ₃）ＣＦ（ＯＣＨ₃）ＣＦ₃（１）で表される含フッ素ジエーテル。前記式（１）の含フッ
素ジエーテルを製造する方法において、下記式（２）ＣＦ₃ＣＦ（ＯＣＨ₃）ＣＯＯＭ（２）（式中、Ｍは水素又はアルカリ金属を示す）で表される
含フッ素エーテルを電解ホモカップリングさせることを
特徴とする前記方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶剤、洗浄剤、伝
熱媒体、作動流体、反応溶媒、水切り剤等として有利に
用いられる、塩素を含まず、フッ素、水素を含む、含フ
ッ素ジエーテル及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、洗浄剤、伝熱媒体、作動流
体、反応溶媒、水切り剤等として、クロロフルオロカー
ボン類（ＣＦＣ）、ヒドロフルオロカーボン類（ＨＣＦ
Ｃ）が広く用いられていた。しかしこのＣＦＣ類、ＨＣ
ＦＣ類、は、成層圏のオゾン層を破壊し、人類を含む地
球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘され、
現在、その製造が禁止もしくは制限されている。このよ
うな問題に対応するために、大気中に放出された場合に
もオゾン層を破壊しない、溶剤、洗浄剤、伝熱媒体、作
動流体、反応溶媒、乾燥剤（水切り剤）として使用でき
るＣＦＣ類、ＨＣＦＣ類の代替化合物が求められてい
る。代替化合物として、有機溶剤系や水系が挙げられ
る。しかし、有機溶剤類はその殆どが可燃性であり、安
全性の点で懸念される。また、水系の場合は、その性能
が十分でない場合があり、また排水処理等の設備が必要
になる問題点が残されている。その他の技術としてヒド
ロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）がある。ＨＦＥ類は塩
素原子を有しないので、オゾン層への影響はほとんど無
いが、一般に不燃性のＨＦＣはその大気寿命が長く、地
球温暖化への影響が懸念される。そこでこれらのＣＦ
Ｃ、ＨＣＦＣ類の代替化合物として有力なものに、ヒド
ロフルオロエーテル類（ＨＦＥ）が挙げられる。ＣＦ
Ｃ、ＨＣＦＣ類代替用ＨＦＥ類にはその沸点から、含フ
ッ素モノエーテルと含フッ素ジエーテルが適切である。
特にメチル基を有するＨＦＥ類は大気中のＯＨラジカル
とメチル基の反応が比較的速いのでその大気寿命は短
く、地球温暖化への影響が少なく、塩素原子を有しない
のでオゾン層への影響もゼロに近い。また、ＨＦＥ類に
おいてその構成するフッ素原子の数と水素原子の数の比
が１以上の場合、つまり、フッ素原子の数≧水素原子の
数の場合、不燃性もしくは難燃性である。従来、ＨＦＥ
類の製造方法としては、エーテル化合物をフッ素化する
方法Ａと、フッ素原子を含む化合物をビルデイングブロ
ックとして、エーテル化合物を合成する方法Ｂとに大別
できる。方法Ａとしては、以下の方法が挙げられる。（１）エーテル化合物のフッ素ガスによる直接フッ素化Ａ．Ｓｅｋｉｙａｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ
ｅｒ，１９９０，６０９．；Ｒ．Ｊ．Ｒａｇｏｗｅ
ｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５３，７８（１
９８８）（２）エーテル化合物の金属フッ化物等用いる間接フッ
素化Ｍ．Ｂｒａｎｄｗｏｏｄｅｔａｌ．，Ｊ．Ｆｌｕｏ
ｒｉｎｅＣｈｅｍ．，５，５２１（１９７５）（３）エーテル化合物の電解フッ素化Ｔ．Ａｂｅｅｔａｌ．，Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣ
ｈｅｍ．，１５，３５３（１９８０）方法Ｂとしては、以下の方法が挙げられる。（４）含フッ素オレフィンへのアルコールの付加反応Ｒ．Ｄ．Ｃｈａｍｂｅｒｓｅｔ．ａｌ．，Ａｄ
ｖ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．，４，５０（１９６
５）．（５）アルコールとハロゲン化アルキルとの反応Ｊ．Ａ．Ｙｏｕｎｇｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，７２，１８６０（１９５０）（６）含フッ素アルコールとスルホン酸エステルとの反
応英国特許明細書第８１３，４９３号（７）酸フルオリドとスルホン酸エステルとの反応独国特許明細書第１，２９４，９４９号（８）ＣＦ₃Ｃ（ＯＭｅ）２ＣＨ２ＣＯＯＨの電解カッ
プリングＴ．Ｋｕｂｏｔａｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌ
ｅｔｔ．，１９８７−１９９０（１９８８）しかし、前記の従来技術ではメチル基を有しかつ不燃性
もしくは難燃性の含フッ素ジエーテルを合成することは
困難である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オゾン層破
壊、地球温暖化等の地球環境に及ぼす影響の少ない含フ
ッ素ジエーテルを提供し、且つ、簡便に効率よくそれを
合成する方法を提供することをその課題とするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、下記式（１）ＣＦ₃ＣＦ（ＯＣＨ₃）ＣＦ（ＯＣＨ₃）ＣＦ₃（１）で表される含フッ素ジエーテルが提供される。また、本
発明によれば、前記式（１）の含フッ素ジエーテルを製
造する方法において、下記式（２）ＣＦ₃ＣＦ（ＯＣＨ₃）ＣＯＯＭ（２）（式中、Ｍは水素又はアルカリ金属を示す）で表される
含フッ素エーテルを電解ホモカップリングさせることを
特徴とする前記方法が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で原料として使用される原
料ＣＦ₃ＣＦ（ＯＣＨ₃）ＣＯＯＨ（ＴＦＰＡ）は、工業
的に利用可能なヘキサフルオロプロピレンオキシド（Ｈ
ＦＰＯ）にメタノールを付加することによって合成され
たＣＦ₃ＣＦ（ＯＭｅ）ＣＯＯＭｅを、酸で加水分解す
ることによって容易に合成可能である。また、そのアル
カリ金属塩（ＴＦＰＡ−Ｍ）は、ＴＦＰＡをアルカリ金
属その又は水酸化物で中和することによって得ることが
できる。

【０００６】本発明による前記式（１）の含フッ素ジエ
ーテルは、ＴＦＰＡ又はＴＦＰＡ−Ｍを電解脱炭酸する
ことによってＣＦ₃ＣＦ（ＯＣＨ₃）ラジカルを発生さ
せ、これをホモカップリングさせることによって得るこ
とができる。以下詳細にその方法を説明する。電解装置
における電極は酸化還元電位の高い電極が好ましく、通
常白金製電極が使用可能である。電極間距離は、一般に
狭いほど電流効率が向上するので、狭い方が好ましい
が、狭すぎる場合、短絡の危険性がある。この場合、ポ
リエチレン製、またはテフロン製メッシュシート等の絶
縁体で絶縁することが好ましい。また、電極面積は一般
に広い方が生産性が向上することは自明である。電流密
度は０．０２〜０．１Ａ／ｃｍ²程度、好ましくは０．
０４±０．０１Ａ／ｃｍ²となるように設定すると好適
な結果を与える。この範囲よりも低電流密度側では電解
の進行に時間を要し、経済的ではない。高電流密度側で
は、ジュール熱の発生が大きく、電解温度制御が困難と
なる。反応形式は当業者の所望によりバッチ式でも連続
式でも良い。また、生成したＣＦ₃ＣＦ（ＯＣＨ₃）ＣＦ
（ＯＣＨ₃）ＣＦ₃の揮発性は原料であるＴＦＰＡ又はＴ
ＦＰＡ−Ｍの揮発性よりも高いので、反応蒸留によっ
て、連続的に分離することも可能である。

【０００７】溶媒としてメタノール、エタノール等のア
ルコール類が使用可能である。しかし、これらの溶媒に
水分が混入しても合成は可能であるが、電解効率が低下
するので、無水アルコールが好ましい。支持電解質は任
意のものが使用可能であるが、溶媒のアルコールのアル
カリ金属塩が好ましい。たとえば、ＭｅＯＨを使用した
場合ＭｅＯＮａ、ＭｅＯＫ、ＭｅＯＬｉ等、ＥｔＯＨを
使用した場合ＥｔＯＮａ、ＥｔＯＫ、ＥｔＯＬｉ等が使
用可能であるがＭｅＯＨ／ＭｅＯＮａの系が最も適切で
ある。一般にＮａ塩は他のアルカリ金属塩と比較して電
流効率が高いからである。なお、支持電解質に使用した
アルコキシドのアルカリ金属は電解溶液中で容易に原料
のＴＦＰＡ中のプロトンと容易に交換し、ＴＦＰＡのア
ルカリ金属塩が生成する。支持電解質の濃度は０．５ｍ
ｏｌ／ｌから２ｍｏｌ／ｌが適切であり、好ましくは
０．８ｍｏｌ／ｌから１．５ｍｏｌ／ｌが推奨される。
支持電解質の濃度が当該範囲より低濃度側の場合、電流
効率の著しい低下を招く。また、当該範囲より高濃度側
では副生成物が大量に生成する。さらに、電解の進行に
伴って多量の炭酸ナトリウムが電極上に析出して、継続
的な電解を妨げることもある。電解温度は−５℃から３
０℃好ましくは０℃から１０℃が推奨される。一般にこ
のような１電子酸化反応の場合、低温側が有利である
が、当該範囲以下の温度ではイオン移動能の低下が起こ
り、電流効率が低下し、当該範囲以上では、副生成物が
増大する。ＴＦＰＡは不斉炭素を有しているので目的生
成物であるＣＦ₃ＣＦ（ＯＣＨ₃）ＣＦ（ＯＣＨ₃）ＣＦ₃
はｍｅｓｏ体とｄｌ体の混合物になる。この時、両者の
沸点等の物理的性質はＣＦＣ類、ＨＣＦＣ類代替物とし
ての実用上の差違は認められない。本発明の化合物は、
１０３．９℃の沸点を有する。

【０００８】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。

【０００９】参考例無水メタノール（１００ｇ）に水酸化カリウム（６００
ｍｍｏｌ）を溶解し０℃に冷却した。ＨＦＰＯのＭｅＯ
Ｈ付加によって合成されたＴＦＰＡメチルエステル（５
００ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し室温で１時間撹拌した
後、この溶液を減圧濃縮し、３Ｎの塩酸によって溶液を
酸性に調整した。この溶液をジエチルエーテルで抽出
後、ジエチルエーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。これにメタノールを２０容量％加え減圧濃縮後、
シロップ状残渣を減圧蒸留し、ＴＦＰＡを収率７２％で
得た。

【００１０】実施例１陽極、陰極共に白金電極（５０×５０ｍｍ）を用いて両
電極の間隔を７．０ｍｍとし、接触による短絡を防ぐた
めにポリエチレンメッシュを両電極に巻き付けた電極、
および発生ガス補集用トラップを取り付けた無隔膜ビー
カー型電解セル（容量１００ｃｃ）を使用した。また電
解電源として北斗電工製ポテンショスタット／ガルバノ
スタットＨＡ−２１１型を用いた。溶媒−支持電解質系
として、メタノール（４０ｍｌ）に金属ナトリウム（２
ｍｍｏｌ）を反応させてメタノール−ナトリウムメトキ
シド系を得た。電解中に発生する熱を除去するため電解
セルを冷却し、電解温度を５℃に制御した。ＴＦＰＡ
（２０ｍｍｏｌ）をこのメタノール−ナトリウムメトキ
シド系に加えて溶液とし、上述の電解セル中で撹拌しな
がら一定電流（０．４１Ａ）で電解を行った。反応の進
行は１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、９．２７Ｆ／ｍｏｌの通
電で１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル上で生成物のシグナルが
増大しなくなったため電解を停止した。電解後、セルの
壁面、電極、ポリエチレンメッシュに付着した炭酸ナト
リウムは、乾燥メタノールで溶解させ電解溶液を合わせ
た。電解溶液中には、ＴＦＰＡが二量化した１．１．
１．２．３．４．４．４−Ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｕｔ
ａｎｅ、未反応のＴＦＰＡの他に、少量ながらトリフル
オロ酢酸エチルエステル、炭酸ジメチルエステル、ジエ
チルエーテルの存在が、ＧＣ−ＭＳおよびＧＣ−ＩＲよ
り確認された。電解後の溶液を単蒸留にて粗分離した。
この留分を２重量％の水酸化ナトリウム（２０ｇ）で洗
浄し、続いて、水２０ｇで洗浄した後、硫酸ナトリウム
カラムを通して乾燥した。そしてシュナイダー型分留管
（３球）を用いて精留した。１００℃〜１０１℃の留分
を採取し、分光学的分析を行った結果、つぎのようなス
ペクトルが得られた。また、この時の結果を表１に示
す。

【００１１】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、δｐｐｍｆｒｏｍＴＭＳ）３．６６（ＣＨ₃、ｓ）３．６９（ＣＨ₃、ｄ、Ｊ＝１．４Ｈｚ）１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、δ ｐｐｍｆｒｏｍＣＦＣ−１１） −７６．６０（３Ｆ、ｄ、Ｊ＝９．５１Ｈｚ，ＣＦ₃） −７６．８３（３Ｆ、ｄ、Ｊ＝６．２０Ｈｚ、ＣＦ₃） −１３９．４３（１Ｆ、ｑ、Ｊ＝９．５１Ｈｚ、ＣＦ） −１４１．７７（１Ｆ、ｑ、Ｊ＝６．２０Ｈｚ、ＣＦ）１３Ｃ−ＮＭＲ（１Ｈ，１９Ｆ二重デカップリング）（ＣＤＣｌ₃、δｐｐｍｆｒｏｍＴＭＳ）５３．４６（ＣＨ₃）、１０５．３８（ＣＦ）、１１９．９３（ＣＦ₃）ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）２６１［（Ｍ＋−１）０．０９％］，２４３［Ｍ＋−Ｆ，２．２％］，２０９，１９３［Ｍ＋−ＣＦ₃，７．３５％］，１８１，１５９，１４７，１４３，１３１（ＣＦ₃−ＣＦ（ＯＣＨ₃），Ｂａｓｅｐｅａｋ），９７，８１，６９（ＣＦ₃）ＩＲ：２９８０（ｓ）−−−Ｃ−Ｈ，２８７０（ｍ），１４５０（ｍ），１２１０（ｓ）−−−Ｃ−Ｆ，１１２０（ｗ）−−−Ｃ−Ｏ−Ｃ，９５０（ｗ），８９５（ｍ）

【００１２】実施例２から７ＴＦＰＡ使用量、金属Ｎａ使用量、ＭｅＯＨ溶媒使用
量、電解温度、電極間距離、定電流値、通電量の条件を
表１の実施例２〜７の欄に示したように変更した以外、
実施例１と同様にして合成、精製を行った。その結果を
表１に示す。

【００１３】

【表１】

【００１４】

【発明の効果】本発明の含フッ素ジエーテルは、オゾン
破壊や地球温暖化等の地球環境に及ぼす影響の少ないも
ので、溶剤、洗浄剤、伝熱媒体、作動流体、反応溶媒、
水切り剤等として有利に適用される。また、本発明の合
成法によれば、前記含フッ素ジエーテルを簡便かつ効率
よく製造することができる。

フロントページの続き (72)発明者望月雄司東京都文京区本郷２−40−17本郷若井ビル６階財団法人地球環境産業技術研究機構新規冷媒等プロジェクト室内 (72)発明者藤本悦男東京都文京区本郷２−40−17本郷若井ビル６階財団法人地球環境産業技術研究機構新規冷媒等プロジェクト室内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 43/12 C07C 41/18 C25B 3/10 C07B 61/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）ＣＦ₃ＣＦ（ＯＣＨ₃）ＣＦ（ＯＣＨ₃）ＣＦ₃（１）で表される含フッ素ジエーテル。
【請求項２】下記式（１）ＣＦ₃ＣＦ（ＯＣＨ₃）ＣＦ（ＯＣＨ₃）ＣＦ₃（１）で表される含フッ素ジエーテルの製造方法において、下
記式（２）ＣＦ₃ＣＦ（ＯＣＨ₃）ＣＯＯＭ（２）（式中、Ｍは水素又はアルカリ金属を示す）で表される
含フッ素エーテルを電解ホモカップリングさせることを
特徴とする方法。