JP4324373B2 - 2−(2−フルオロスルホニル)−ペルフルオロエチレンオキシ3−ハロゲン−プロピオン酸のアルキルエステル及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、1つのフルオロスルホン酸基を含む直鎖状フッ化ビニルエーテルの製造に使われる化合物類およびその製造方法に関する。
【従来の技術】
【0002】
フルオロスルホン酸ビニルエーテルが、-SO2F基を有するポリマーを得るのに有用なモノマー類を形成することはよく知られており、それは、クロロ−ソーダ電池、燃料電池の膜、または有機合成での酸触媒として、電気化学的な用途で使用される。
フルオロスルホン酸ビニルエーテルの製造に使用できる化合物は、当該技術分野で公知である。
特許文献1には、フルオロスルホン酸ビニルエーテルCF2=CF-O-CF2CF2-SO2Fの合成方法が記載されており、第一段階では、化合物
FOC-CF(CF2Cl)-O-(CF2)2SO2F (I)
が、アシルフッ化物FOC-CF2-SO2Fとペルフルオロアリルクロライドエポキシドとの反応によって得られる。第二段階では、フルオロスルホン酸ビニルエーテルを得るために、アルカリ熱分解が、炭酸ナトリウムを使って行われる。しかし、式(I)の化合物の合成では、大変高価で、入手困難なペルフルオロアリルクロライドエポキシドを使用するという欠点がある。
【0003】
特許文献2および特許文献3では、式:
【0004】
【化2】
【0005】
のテトラフルオロエチレンβスルトンからまたはアシルフッ化物FSO2CF2COFから、別々に反応を開始する、気相での次亜ハロゲン酸塩FSO2CF2CF2OFの合成方法を開示している。
【0006】
さらに、従来例に従って、スルホン酸次亜ハロゲン酸塩FSO2CF2CF2OFを1,2-ジクロロ-1,2-ジフルオロエチレンに加え、次いで、脱塩素にてモノマーCF2=CF-O-CF2CF2-SO2Fを得ることができる。しかし、上記方法で使用されたスルホン酸次亜ハロゲン酸塩は、特別な注意を要する強力な酸化剤であるという欠点がある。
【0007】
【特許文献1】
US 4,358,412号公報
【特許文献2】
US 4,962,282号公報
【特許文献3】
US 4,801,409号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
通常の実験室における技術を用い、かつ、容易に入手できる反応物から得ることができ、フルオロスルホン酸ビニルエーテルCF2=CF-O-CF2CF2-SO2Fの合成に使用できる入手可能な化合物類をもつ必要がある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記の技術上の問題を解決する化合物類が見出された。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明の対象は、フルオロスルホン酸ビニルエーテルCF2=CF-O-CF2CF2-SO2Fの製造に使用することができ、かつ、以下の式(II)の2-(2-フルオロスルホニル)ペルフルオロエチレンオキシ-3-ハロゲン-プロピオン酸のアルキルエステルによって形成される化合物類である:
CH2Y-CH(COOR1)-O-CF2CF2-SO2F (II)
(式中、Y=Cl、Br;R1=C1〜C4の直鎖または分岐状アルキル基である。)
好ましくは、式(II)において、Y=ClおよびR1=メチルである。
本発明の化合物は、以下の方法で得ることができる:
a)MFとTFE(テトラフルオロエチレン)β- スルトン
【0011】
【化3】
【0012】
との間での反応によるか、またはMFとアシルフッ化物FOC-CF2-SO2Fとの間での反応による、式MOCF2CF2-SO2Fのアルコラートの合成(式中、M=K、Cs、Ag);
b)以下の式に従って、式CH2Y-CHX-COOR1(III)の化合物(式中、YおよびR1は、上記と同じ;X=Cl、Br;YおよびXは同一か又は異なる。ただし、Y=BrのときX=Br。)と、工程a)で得られたアルコラートとの間での反応:
MOCF2CF2-SO2F+ CH2Y-CHX-COOR1→
MX+ CH2Y-CH(COOR1)-O-CF2CF2-SO2F
【0013】
工程a)は、両極性非プロトン溶媒、例えば、ジグリム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)、アセトニトリル中で、20℃〜50℃の範囲の温度で行われる。β-スルトンは、Englandら、J. Am. Chem. Soc、82、p6181(1960)に記載されているようにして合成することができる。
工程b)は、20℃〜80℃の範囲の温度で、工程a)の最後で得られる反応混合物にハロゲン化アルキルRXを直接加えることで行われる。反応の最後で、減圧にて蒸留し、続いて、留出物を水で抽出し、有機相を分離し、乾燥させ、溶媒を蒸発させることで生産物を回収する。
【0014】
工程b)の反応は、選択的に、式(III)の化合物のXに結合する第2炭素原子で起こり、それにはYまたはCOOR1基のカルボニル基に結合する第1炭素が含まれていないため、本発明の結果は、意外であり、予期外のものである。このことは、反応が低い収量で最終生産物を形成する生成混合物をもたらすことが予想されるため、意外である。また、意外にも、二次的な反応は実質的には起こらず、式(II)の化合物が高い収量で得られることが見出された。さらに、式(II)の化合物は、反応混合物から容易に回収される。
【0015】
RX化合物は容易に入手でき、アクリル酸エステルのハロゲン化によって得ることができる。
上記のように、本発明の化合物は、式CF2=CF-O-CF2CF2-SO2Fのフルオロスルホン酸ビニルエーテルの合成に使用できる。
例えば、以下の工程からなる合成を使用することができる。
1)式(II)の化合物をフッ素化してアシルフッ化物CF2YCF(COF)OCF2CF2-SO2Fを得;
2)対応するカルボン酸塩CF2YCF(COO-Me+)OCF2CF2-SO2F(式中、Me+はアルカリ金属陽イオンである)へアシルフッ化物を加水分解し;
3)2)で得られたカルボン酸塩を熱分解し、フルオロスルホン酸ビニルエーテルを形成する。
【0016】
工程1)のフッ素化は、電気化学的なフッ素化または直接的なフッ素化のいずれかにて行う。電気化学的なフッ素化は、USP 2,713,593号公報および特許出願WO 98/50603号公報に記載されている。直接的なフッ素化は、USP 5,488,142号公報に記載されている。
【0017】
例えば、USP 5,488,142号公報に記載されているように、窒素で希釈された元素状フッ素を20℃の温度で連続的に供給する不活性溶媒、例えば、ペルフルオロヘキサンの循環流液に、式(II)の化合物を加えることによる直接的なフッ素化のために管状反応槽を使用することができる。
工程2)でのアシルフッ化物の加水分解は、室温(20℃〜25℃)下で、アルカリにて処理することで行われる。
工程3)の熱分解は、工程2)の最後で単離された化合物を50℃〜220℃の範囲の温度で加熱し、反応生産物よりも高い沸点を有し、かつ、反応条件下で不活性な溶媒に任意に分散させ、形成されたフルオロスルホン酸ビニルエーテルを抽出することで行われる。
【0018】
以下の実施例は、本発明を例証するものであり、かつ、それらの範囲に制限を加えるものではない。
【0019】
実施例 1
コンデンサー、窒素用入口および磁気攪拌装置とを装填した、ガラス製の50mlの2首フラスコに、2.14g(0.017モル)のフッ化銀を乾燥箱中で投入する。
【0020】
続いて、5mlの新鮮で、蒸留されたジグリム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)を、窒素雰囲気下で供給する。混合液を−78℃に冷却し、次いで、14.5重量%のβスルトンを含むCFC 113(CFCl2CF2Cl)溶液(3.04g、0.017molのβスルトン)を加えた。
混合液を室温にし、そして、33℃で2時間30分温める。CFC 113を減圧で除去し、混合液を−78℃で再び冷却し、2.65g(0.017モル)の2,3-ジクロロ-メチルプロピオン酸を加える。
混合液を42℃で8時間温め、反応の最後に、混合液の温度を80℃まで徐々に上げながら、混合液を減圧(約20mmHgの残圧、2.67×103Paに相当する)にて蒸留する。得られた混合液を15mlの水で抽出する。有機相を分離し、水で3回洗浄し、P4O10で乾燥させる。2.23gのClCH2CH(OCF2CF2SO2F)COOCH3(19FNMR)が得られる。収率41%。
【0021】
実施例 2
実施例1の装置に、同様の操作手順にて、2.51g(0.017モル)の無水CsFを投入する。
続いて、6mlの新鮮で、蒸留されたジグリムを窒素雰囲気下で供給する。混合液を−78℃に冷却し、3.2g(0.018モル)のアシルフッ化物FSO2CF2COFを加える。混合液を室温にし、35℃で1時間30分温める。混合液を再び−78℃に冷却し、2.4g(0.015モル)の2,3-ジクロロ-メチルプロピオン酸を加える。
混合液を55℃で18時間30分温め、最後に、混合液の温度を徐々に80℃まで上げながら、反応混合液を減圧(約20mmHgの残圧、2.67×103Paに相当する)にて蒸留する。得られた混合液を15mlの水で抽出する。有機相を分離し、水で3回洗浄し、P4O10で乾燥させる。1.9gのClCH2CH(OCF2CF2SO2F)COOCH3(19FNMR)が得られる。収率39%(2,3-ジクロロ-メチルプロピオン酸で算出)。
【0022】
【発明の効果】
本発明による製造法を用いることで、容易に入手できる反応物を用い、実質的に二次的な反応を起こさずに、2-(2-フルオロスルホニル)-ペルフルオロエチレンオキシ3-ハロゲン-プロピオン酸のアルキルエステルを含む反応混合物を、高収量で製造することができる。さらに、そのアルキルエステルは、反応混合物から容易に回収でき、フルオロスルホン酸ビニルエーテルの合成に使用できる。
Claims (4)
- 式(II):
CH2Y-CH(COOR1)-O-CF2CF2-SO2F (II)
(式中、Y=ClまたはBr;R1=C1-C4の直鎖または分岐状アルキル基である。)
で表される化合物。 - 式(II)において、Y=ClおよびR1=メチルである請求項1の化合物。
- 工程a)を、20℃〜50℃の範囲の温度で、ジグリム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)およびアセトニトリルから選択される両極性非プロトン溶媒を用いて行い;
工程b)を、20℃〜80℃の範囲の温度で、工程a)の最後で得られた反応混合物に、ハロゲン化アルキルRXを直接加えることで行い;工程b)の最後で蒸留し、続いて、水で留出物を抽出し、有機溶媒を蒸発させることで生産物を回収することからなる請求項3に記載の製造方法。
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