JP2006232704A - 新規なフルオロスルホニル基含有化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】 発煙硫酸を用いることなしに、工業的に有用でありかつ効率的な方法で、重合体の製造に有用なモノマーである化合物（２）ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆを製造する方法を提供する。
【解決手段】 式ＣＨ₂ＣｌＣＨＣｌＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆで表される化合物（１）、および該化合物（１）を液相フッ素化等の方法でフッ素化した後、脱塩素化することによる化合物（２）ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質ポリマーの中間体等として有用な新規なフルオロスルホニル基含有化合物に関する。

従来、食塩電解や燃料電池のイオン交換膜には、下式（３）で表されるペルフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとの共重合体が用いられている。

ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦＹ）_mＯ_p（ＣＦ₂）_nＳＯ₂Ｆ ・・・ （３）
（式（３）において、Ｙはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１であり、ｍ＋ｐ＞０である。）

また、下式（２）で表されるペルフルオロアリルエーテルも知られている（非特許文献１、特許文献１）。

ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ ・・・ （２）

式（２）で表されるペルフルオロアリルエーテルとテトラフルオロエチレンとの共重合体の−ＳＯ₂Ｆ基を、−ＳＯ₃Ｈ基とした後に、電極や高分子電解質膜の構成材料として使用した固体高分子型燃料電池は、充分な電池出力を得ることができない問題があった。この問題に対しては、該共重合体のイオン交換容量を所定の範囲に調節する技術が提案されている（特許文献２）。

従来、式（２）で表されるペルフルオロアリルエーテルは下記方法により合成されていた（非特許文献１、特許文献１）。

特開昭５８−９１７０８号公報 特開２００２−２３１２６８号公報 「ジャーナル オブ アプライド ポリマー サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、１９９３年、第４７巻、第４号、ｐ．７３５−４１

発煙硫酸は、取り扱いが難しく、上記方法は２つの工程で発煙硫酸を使用する方法であった。
本発明の目的は、発煙硫酸を用いる工程を経ずに、上記式（２）で表されるペルフルオロアリルエーテルの合成中間体である新規化合物を提供することである。
本発明の別の目的は、上記中間体から上記式（２）で表されるペルフルオロアリルエーテルを合成する方法を提供することである。

即ち、本発明は、下記の構成により、前記目的を達成したものである。
＜１＞ 下式（１）で表されるフルオロスルホニル基含有化合物。
ＣＨ₂ＣｌＣＨＣｌＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ ・・・ （１）
＜２＞ 下式（１）で表されるフルオロスルホニル基含有化合物をフッ素化した後、脱塩素化することを特徴とする、下式（２）で表されるペルフルオロアリルエーテルの製造方法。
ＣＨ₂ＣｌＣＨＣｌＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ ・・・ （１）
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ ・・・ （２）

本発明は合成中間体として新規な化合物である式（１）で表されるフルオロスルホニル基含有化合物を提供する。また本発明は該化合物を出発原料とし、発煙硝酸を用いずに式（２）で表されるペルフルオロアリルエーテルを製造する方法を提供する。

本発明の新規な中間体である式（１）で表されるフルオロスルホニル基含有化合物（２−（２，３−ジクロロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルフルオリド）は、好ましくは下記方法により合成される。

式（４）で表される化合物は公知であり、例えばディー・シー・イングランド（Ｄ．Ｃ．Ｅｎｇｌａｎｄ）、エム・エー・ディートリッヒ（Ｍ．Ａ．Ｄｉｅｔｒｉｃｈ）およびアール・ブイ・リンゼイ・ジュニア（Ｒ．Ｂ．Ｌｉｎｄｓｅｙ，Ｊｒ．）著、「Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、１９６０年、８２、６１８１に記載の方法により得ることができる。

式（４）で表される化合物から式（５）で表される化合物への反応は公知の反応であり、式ＭＦで表される化合物（ＭはＡｇ，ＣｓおよびＫのいずれかを表す。）および溶媒の存在下、式（４）で表される化合物とアリルブロミドと反応させることにより得ることができる。例えば「ジャーナル オブ フロリン ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、１９９０年、第４６巻、第１号、ｐ．２１−３８に記載の反応が挙げられる。
溶媒は、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム系溶媒やアセトニトリル、アジポニトリル等のニトリル系溶媒が好ましく、特にグライム系溶媒が好ましい。
反応温度は０〜１５０℃が好ましい。ＭＦとしてＫＦ、ＣｓＦを使用する場合は５０〜１５０℃がより好ましい。
ＭＦとしてＡｇＦを使用することが好ましく、この場合には、０〜６０℃で反応させることができる。
反応時の圧力は特に制御する必要はないが、常圧での還流温度よりも反応温度が高い場合には、オートクレーブを用いて加圧系で反応を実施することが好ましい。
反応時間は、ＫＦ、ＣｓＦの場合は、５〜１００時間が好ましく、ＡｇＦの場合は、１〜２４時間が好ましい。

式（１）で表される化合物は、式（５）で表される化合物の塩素化反応により合成できる。塩素化反応は式（５）で表される化合物を直接塩素ガスと接触させることにより得ることができる。
この際、必ずしも溶媒は必要でない。塩素ガスを用いた塩素化反応においては溶媒を用いてもよく、用いなくてもよい。溶媒を用いる場合には塩素ガスに不活性な溶媒として、ペルフルオロカーボン溶媒やクロロフルオロカーボン溶媒等を用いるのが好ましい。
式（５）で表される化合物に接触させる塩素ガスの量は、式（５）で表される化合物１当量に対し、０．５〜２当量が好ましく、０．８〜１．５当量がより好ましい。
塩素ガスを導入する温度は、−８０〜＋５０℃が好ましく、塩素化の選択率を高めるに
は、−６０℃〜−２０℃の低温で塩素ガスを導入するのがより好ましい。例えば、塩素ガスを低温で導入後、温度を上昇させ常温になった時点で反応を完結させる方法が挙げられる。
反応は通常常圧で実施することができる。
反応時間は、１分〜２４時間が好ましく、１０分〜１２０分がより好ましい。

本発明の式（１）で表される化合物は、重合性モノマーとして有用な前記式（２）で表される化合物の合成原料として有用な化合物である。本発明は式（１）で表される化合物をフッ素化した後に脱塩素化することによる式（２）で表されるペルフルオロアリルエーテルの製造方法を提供する。該製造方法は、下式で表される。

式（１）で表される化合物のフッ素化は、電気化学的フッ素化法または直接フッ素化によるのが好ましい。
電気化学的フッ素化については米国特許第２７１３５９３号明細書および国際公開第９８／５０６０３号パンフレットに記載の方法を用いることができる。直接フッ素化については液相中でフッ素（Ｆ₂）と反応させる液相フッ素化によるのが好ましい。

副産物をより少なくして収率を向上させるためには、液相フッ素化によるのが好ましい。液相フッ素化においては溶媒を用いるのが好ましく、例えば、ペルフルオロメチルモルホリン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（以下、Ｒ−１１３と記す。）などの大部分が全フッ素化された化合物およびフルオロクロロ化合物またはこれらを組み合わせた溶媒を使用するのが好ましい。

式（１）で表される化合物に接触させるフッ素ガスの量は、バッチ方式で反応を実施する場合にも、連続プロセスで実施する場合にも、式（１）で表される化合物中の水素原子に対して、フッ素の量が常に過剰当量となるようにするのが好ましい。該フッ素の量は、式（１）で表される化合物中の水素原子に対して１．１倍当量以上（すなわち、１．１倍モル以上）が好ましく、特に１．５倍当量以上（すなわち、１．５倍モル以上）が好ましい。過剰当量のフッ素を用いることにより反応の選択率を高くすることができ、好ましい。さらにフッ素は、反応の開始時点から反応の終了時点まで常に過剰量であるのが好ましい。

また、たとえば、溶媒を用いる場合には、反応器に溶媒を仕込む際、該溶媒にあらかじめフッ素を溶解させておくのが好ましい。
液相フッ素化法を用いる場合、フッ素化反応の反応温度は、通常は−６０℃以上かつ式（１）で表される化合物の沸点以下が好ましく、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から−５０℃〜＋１００℃が特に好ましく、−２０℃〜＋５０℃がとりわけ好ましい。
フッ素化反応の反応圧力は特に限定されず、大気圧〜２ＭＰａ（ゲージ圧）が、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から特に好ましい。
反応時間は、反応の形式、式（１）で表される化合物量、フッ素ガス濃度、および滞留時間により適宜変更される。

つぎに式（６）で表される化合物の脱塩素化反応を行うことにより式（２）で表される化合物を得る。脱塩素化反応は、欧州特許出願公開第２９３８５６号公報、欧州特許出願公開第３３４７９６号公報等に記載される電気化学的脱塩素化反応、または金属の存在下に加熱する方法によるのが好ましく、金属の存在下に加熱する方法によるのが好ましい。金属としては、亜鉛、マグネシウムが好ましい。これらの金属は、活性化のために反応前
に塩酸と接触させたり、反応液に臭素、ヨウ素、ジブロモエタン、水銀やＨｇＣｌ₂などを添加してもよい。また、ＬｉＡｌＨ₄とＴｉＣｌ_x（ｘ＝３または４）を混合して脱塩素反応を行うこともできる。脱塩素化反応には溶媒を用いてもよい
溶媒としてはアセトニトリル、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等を用いることができる。金属として亜鉛を用いる場合には、溶媒として水、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒を用いることができる。また溶媒として水を用いる場合には、界面活性剤を併用することが好ましい。界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤を用いるのが好ましく、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯ₂ＮＨ₄，Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯ₂ＮＨ₄等を使用できる。
反応温度は、２５〜１５０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。
反応時の圧力は、制御する必要がなく、還流温度以下であれば、常圧で実施することができる。反応温度が高く、反応混合物の蒸気圧が常圧よりも高い場合には、オートクレーブを用いて成り行き圧力で実施できる。
反応時間は、５分〜２４時間が好ましく、１０分〜６時間がより好ましい。

脱塩化反応を亜鉛の存在下に実施する場合には、ジメチルホルムアミドを溶媒として用い、１００〜１５０℃程度に加熱することにより実施する例が挙げられる。
脱塩素化反応によって生成する式（２）で表される化合物は、式（６）で表される化合物よりも沸点が低くなることを利用し、原料を反応系中に添加しながら生成物を蒸留する反応蒸留による方法を採用してもよい。

式（２）で表される化合物は、例えば、特開２００２−２３１２６８号公報に記載の方法によって、テトラフルオロエチレンと共重合した後、フルオロスルホニル基をアルカリ加水分解、酸処理して、固体高分子型燃料電池用のプロトン伝導性ポリマーに変換することができる。
このようにして式（２）で表される化合物とテトラフルオロエチレンの共重合体から誘導される−ＳＯ₃Ｈ基含有の固体高分子型燃料電池用高分子電解質ポリマーは、式（３）で表される化合物、例えばＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂とテトラフルオロエチレンの共重合体から誘導される従来の固体高分子型燃料電池用高分子電解質ポリマーよりも軟化温度が高いため、従来よりも高い温度で燃料電池を運転することが可能になり、燃料電池の高出力化や冷却効率向上に寄与できる。

以下に本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、これにより本発明は限定されない。

［合成例１］式（１）で表される化合物の合成例
温度計、ドライアイス冷却器、吹き込み管を装着した１Ｌ丸底フラスコに、式（５）で表される化合物を７６０ｇ（３．１７モル／Ｌ）入れた。窒素雰囲気下で、撹拌子で撹拌しながら冷媒でフラスコの内温が−３０℃になるまで冷却した。−３０〜−４０℃にて、８０分かけて塩素ガス２．２４モル／Ｌを吹き込んだ。冷媒をはずして内温が−２７℃になったとき、窒素ガスの吹込みを開始し、窒素ガスを吹き込みながら３０分かけて７℃まで昇温した。その後、窒素の吹き込みを停止して室温に戻した。式（１）で表される化合物を含む無色透明の液体９６２ｇを得た。ガスクロマトグラフで分析したところ、式（１）で表される化合物の純度は９０．１％であった。蒸留により８１５ｇの式（１）で表される化合物を得た。得られた式（１）で表される化合物の沸点は、５６−５７℃／０．６７ｋＰａ（絶対圧）であった。

得られた式（１）で表される化合物のＮＭＲデータは、下記の通りであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）４．４（ｍ，２Ｈ）、４．３（ｍ，１Ｈ）、３．８（ｍ，２Ｈ）．
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）４３．７（１Ｆ）、−８４．０〜−８５．２（２Ｆ）、−１１１．６（２Ｆ）。

［合成例２］式（６）で表される化合物の合成例
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３を３１２ｇ加えた後に撹拌して２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。オートクレーブに窒素ガスを室温で１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％希釈フッ素ガスという。）を室温で流速１２．７２Ｌ／時間で１時間吹き込んだ。つぎに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、合成例１で得た式（１）で表される化合物５ｇをＲ−１１３の５０ｇに溶解した溶液を２．２時間かけて注入した。
つぎに、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬのＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。
つぎに反応器内圧力を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）に、反応器内温度を４０℃に保ちながら、前記ベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。さらに同様の操作を１回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．２１ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は２１ｍＬであった。
さらに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに、反応器内圧力を常圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、式（６）で表される化合物が収率９１％で含まれていることを確認した。
得られた式（６）で表される化合物のＮＭＲデータは、下記の通りであった。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：４５．５（１Ｆ）、−６４．２〜−６５．６（２Ｆ）、−７８．４（２Ｆ）、−８２．６（２Ｆ）、−１１２．５（２Ｆ）、−１３３．６（１Ｆ）。

［合成例３］式（２）で表される化合物の合成例
３Ｌ丸底４口フラスコに撹拌機、温度計、ＤｅａｎＳｔａｒｋトラップを装着し、系内を窒素置換した。
最初にｎ−Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯ₂ＮＨ₄を１．５０ｇ加えた。次にＺｎ粉末１２７ｇ（１．９５モル）とＨＣｌ（１モル／Ｌ）２１１ｇを混合してよく撹拌した混合物を添加し、その後、水を合計で３００ｇになるまで反応容器に加えた。
次に滴下ロートを装着し、合成例２で得た式（２）で表される化合物を滴下ロートに加えた。フラスコを撹拌しながら８６℃付近まで加熱した。滴下ロートから式（２）で表される化合物３００ｇ（０．７４８モル）を反応容器内へゆっくり加えた。
滴下開始してから１２分後、式（２）で表される化合物の１０％を添加したところで、ＤｅａｎＳｔａｒｋトラップへの留出が開始した。ＤｅａｎＳｔａｒｋトラップの下層を回収しながら１８７分かけて滴下を行った。滴下終了時の内温は８４℃であった。滴下終了後３０分間還流をした。還流終了後徐々に昇温し、５０分かけてフラスコ内から粗生成物を抜き出した。この時内温は１０３．５℃まで上昇した。
ＤｅａｎＳｔａｒｋトラップより回収した液状の粗生成物は２１９ｇであり、ガスクロマトグラフで分析したところ、式（２）で表される化合物の純度は９３．５％であった。
この粗生成物を減圧蒸留し、６７℃／３３ｋＰａにて式（２）で表される化合物を得た。収率は６９％であった。
得られた式（２）で表される化合物のＮＭＲデータは、下記の通りであった。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：４５．２（１Ｆ）、−７１．５（２Ｆ）、−８２．７（２Ｆ）、−８９．６（１Ｆ）、−１０３．５（１Ｆ）、−１１２．５（２Ｆ）、−１９０．６（１Ｆ）。

本発明は、新規な化合物を提供する。本発明の新規化合物は、固体高分子型の燃料電池の高分子電解質材料として有用な重合体の製造に有用な化合物である。さらに本発明の新規化合物を用いることにより、発煙硫酸を用いることなしに、工業的に有用でありかつ効率的な方法で、該重合体の製造に有用なモノマーの製造ができる。

Claims (2)

1. 下式（１）で表されるフルオロスルホニル基含有化合物。
   ＣＨ₂ＣｌＣＨＣｌＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ ・・・ （１）
2. 下式（１）で表されるフルオロスルホニル基含有化合物をフッ素化した後、脱塩素化することを特徴とする、下式（２）で表されるペルフルオロアリルエーテルの製造方法。
   ＣＨ₂ＣｌＣＨＣｌＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ ・・・ （１）
   ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ ・・・ （２）