JP2010095470A - フルオロスルホニル基を有する含フッ素化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、入手が容易で製造しやすい原料を用い、高収率で−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ基を有する化合物を得ることである。
【解決手段】−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ基を有する化合物（２）を液相中でフッ素と反応させて、−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ基が−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ基にフッ素化された化合物を得ることを特徴とする、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ基を有する化合物（１）の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、フルオロスルホニル基を有する含フッ素化合物の製造方法に関する。

フルオロスルホニル基（以下、−ＳＯ_２Ｆ基ともいう。）を有する含フッ素化合物のうち、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ基を有する化合物は、各種の機能性材料、医農薬中間体等として有用である。
たとえば、固体高分子型燃料電池に用いられる固体高分子電解質である、スルホ基を有するペルフルオロスルホン酸ポリマーは、−ＳＯ_２Ｆ基を有するペルフルオロモノマーのポリマーを加水分解することにより製造される。

本出願人は−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_２Ｆ基を有する化合物を液相中でフッ素と反応させる液相フッ素化法を用いて、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ基を有する化合物を収率８４％で得たことを報告している（特許文献１）。

非特許文献１では、Ｒ^fＣ(Ｏ)Ｏ(ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＯ_２Ｆ（Ｒ^ｆは、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−を示す。)の液相フッ素化は収率が７０％であることが報告されている（非特許文献１)。
非特許文献１には、ｎＣ_５Ｆ_１１-ＣＨ_２-ＳＯ_２Ｆを液相フッ素化して収率７７％でｎＣ_５Ｆ_１１-ＣＦ_２-ＳＯ_２Ｆを得たことも記載される。

また、非特許文献１には、ｎ-Ｃ_６Ｆ_１３-ＯＣＨＦ-ＣＦ_２-ＳＯ_２Ｆを液相フッ素化して収率９６％でｎ-Ｃ_６Ｆ_１３-ＯＣＦ_２-ＣＦ_２-ＳＯ_２Ｆを得たことが記載される。

本出願人は、−ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ基を有する化合物を液相中でフッ素と反応させて、−ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ基を有する化合物を９８％の収率で得たことを報告している（特許文献２）。

特許文献３には、Ｒｆ−ＣＨＦ−ＳＯ_２Ｆ（ＲｆはＦ、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５を表す。）で表されるモノヒドロパーフルオロアルカンスルホニルフルオライドをフッ素化させてＲｆ−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆを得る方法が提案されている。
国際公開第２００２／３３１３８号パンフレット 国際公開第２００３／３７８８５号パンフレット 国際公開第２００４／９６７５９号パンフレット Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １２５（２００４）、１６９５−１７０１頁

特許文献１および非特許文献１の方法において、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_２Ｆ基を有する化合物から−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ基を有する化合物を、収率を８４％よりも高くすることは困難であった。また、ＦＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−基の導入に用いる式ＦＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨで表される化合物の製造は、多工程の反応工程を要し、かつ、反応収率も高くないため、原料からの総合収率は低くなる課題があった。また、ｎ-Ｃ_６Ｆ_１３-ＯＣＨＦ-ＣＦ_２-ＳＯ_２Ｆは、製造に多工程を要するｎ-Ｃ_６Ｆ_１３-ＯＣＦ＝ＣＦ_２で表される化合物から、さらに４工程を経て製造されていることから、工業的な製造方法としては採用できない方法であった。
特許文献２の方法で用いるフッ素化の基質の製造には、Ｇ―ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（Ｇはグリシジル基を示す。）またはＨＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを用いる必要がある。しかし、これらの化合物の製造には、特殊な反応条件を採用する必要があり、また、多工程を要する等の入手の困難性があり、収率よくこれらの化合物を得ることはできなかった。よって、原料からの総合収率がきわめて低くなる課題があった。

また、特許文献３において、実際に用いられるフッ素化法は、気相でフッ素と反応させる方法である。フッ素化反応は、気相中よりも液相中の方が反応制御が容易であるため、工業的に採用しやすい。そして液相でフッ素と反応させた場合に該反応が収率高く進行するかどうかは不明である。すなわち、ＳＯ_２Ｆ基のα位に−ＣＨＦ−基を有する化合物の液相フッ素化の収率については、全く予想ができなかった。

以上のように、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ基を有する化合物を、入手が容易な化合物を原料として、高収率で製造する方法は知られていなかった。本発明の目的は、入手が容易で製造しやすい原料を用い、高収率で−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ基を有する化合物を得ることである。

すなわち、本発明は下記発明を提供する。
＜１＞ −ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ基を有する化合物（２）を液相中でフッ素と反応させて、−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ基が−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ基にフッ素化された化合物を得ることを特徴とする、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ基を有する化合物（１）の製造方法。
＜２＞ 下式（４）で表される化合物と下式（３Ａ）で表される化合物とを反応させて下式（２Ａ）で表される化合物を得て、該式（２Ａ）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させることによりフッ素化することを特徴とする、下式（１Ａ）で表される化合物の製造方法。
ＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆ・・・（４）
Ｒ^１（−ＯＨ）_ｎ・・・（３Ａ）
Ｒ^１（−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ）_ｎ・・・（２Ａ）
Ｒ^１Ｆ（−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ）_ｎ・・・（１Ａ）
ここで、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ^１：炭素数１〜２０のｎ価の有機基（ただし、該基は−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２ＦおよびＯＨを構造中に含まない基を示す。）。
Ｒ^１Ｆ：Ｒ^１がフッ素化される基である場合はＲ^１がペルフルオロ化された基であり、Ｒ^１がフッ素化されない基である場合はＲ^１と同一の基。
ｎ：１〜４の整数。
＜３＞ Ｒ^１が、ｎ価の飽和炭化水素基、ｎ価の不飽和炭化水素基、ｎ価の部分ハロゲン化飽和炭化水素基、およびｎ価の部分ハロゲン化不飽和炭化水素基からなる群より選ばれる基（ただし、ｎは前記と同じ意味を示す。）、または該選ばれる基中の炭素−炭素単結合間にエーテル性酸素原子および／またはエステル結合の１個以上が挿入された基であり、
Ｒ^１Ｆが、Ｒ^１中の炭素原子に結合した水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であり、かつ、Ｒ^１が炭素−炭素不飽和結合含有基である場合には該不飽和結合にフッ素原子が付加してなる基である、＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞ 下式（４）で表される化合物と下式（３Ｂ）で表される化合物とを反応させて下式（２Ｂ）で表される化合物を得て、該式（２Ｂ）で表される化合物のＲ^２部分を化学変換して下式（２Ｂ’）で表される化合物を得て、該式（２Ｂ’）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させることによりフッ素化することを特徴とする、下式（１Ｂ）で表される化合物の製造方法。
ＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆ・・・（４）
Ｒ^２（−ＯＨ）_ｎ・・・（３Ｂ）
Ｒ^２（−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ）_ｎ・・・（２Ｂ）
Ｒ^２Ｂ（−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ）_ｎ・・・（２Ｂ’）
Ｒ^２ＢＦ（−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ）_ｎ・・・（１Ｂ）
ここで、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ^２：炭素数１〜２０のｎ価の有機基（ただし、該基は−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆおよび水酸基を含まない基を示す。）。
Ｒ^２Ｂ：Ｒ^２が化学変換されてなるｎ価の有機基。
Ｒ^２ＢＦ：Ｒ^２Ｂがフッ素化される基である場合はＲ^２Ｂがペルフルオロ化された基であり、Ｒ^２Ｂがフッ素化されない基である場合はＲ^２Ｂと同一の基。
ｎ：１〜４の整数。
＜５＞ 化合物（２）の分子量が２００〜２０００である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法。
＜６＞ 下式（４）で表される化合物と下式（３Ｂ−１）で表される化合物とを反応させて下式（２Ｂ−１）で表される化合物を得て、つぎに下式（２Ｂ−１）で表される化合物に塩素を付加反応させて下式（２Ｂ’−１）で表される化合物を得て、該化合物（２Ｂ’−１）を液相中でフッ素と反応させることによりフッ素化することを特徴とする、下式（１Ｂ−１）で表される化合物の製造方法。
ＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆ・・・（４）
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^２１−ＯＨ・・・（３Ｂ−１）
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^２１−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ・・・（２Ｂ−１）
ＣＨ_２ＣｌＣＨＣｌ−Ｒ^２１−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ・・・（２Ｂ’−１）
ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌ−Ｒ^２１ＢＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ・・・（１Ｂ−１）
ここで、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ^２１：単結合、炭素数１〜１８のアルキレン基または炭素数１〜１８のエーテル性酸素原子含有アルキレン基。
Ｒ^２１ＢＦ：Ｒ^２１が単結合である場合は単結合、Ｒ^２１が炭素数１〜１８のアルキレン基または炭素数１〜１８のエーテル性酸素原子含有アルキレン基である場合には該基がペルフルオロ化された基。
＜７＞ 下式（４）で表される化合物と下式（３Ｂ−２）で表される化合物とを反応させて下式（２Ｂ−２）で表される化合物を得て、つぎに式（２Ｂ−２）で表される化合物と下式（５Ｂ−１）で表される化合物とのエステル化反応を行い、下式（２Ｂ’−２）で表される化合物を得て、該式（２Ｂ’−２）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させることによりフッ素化することを特徴とする、下式（１Ｂ−２）で表される化合物の製造方法。
ＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆ・・・（４）
ＺＣＯ−Ｒ^２２−ＯＨ・・・（３Ｂ−２）
ＺＣＯ−Ｒ^２２−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ・・・（２Ｂ−２）
Ｒ^５−ＯＨ・・・（５Ｂ−１）
Ｒ^５−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^２２−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ・・・（２Ｂ’−２）
Ｒ^５Ｆ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^２２ＢＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ・・・（１Ｂ−２）
ここで、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ^２２：２価の飽和炭化水素基、２価のエーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基、２価の不飽和炭化水素基、または２価のエーテル性酸素原子含有不飽和炭化水素基。
Ｚ：水酸基またはハロゲン原子。
Ｒ^５：１価の飽和炭化水素基、１価のエーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基、１価の不飽和炭化水素基、または１価のエーテル性酸素原子含有不飽和炭化水素基。
Ｒ^５Ｆ：Ｒ^５がペルフルオロ化された基であり、１価のペルフルオロ飽和炭化水素基、または１価のエーテル性酸素原子含有ペルフルオロ飽和炭化水素基。
Ｒ^２２ＢＦ：Ｒ^２２がペルフルオロ化された基であり、２価のペルフルオロ飽和炭化水素基、または２価のエーテル性酸素原子含有ペルフルオロ飽和炭化水素基。
＜８＞ 下式（４）で表される化合物と下式（３Ｃ）で表される化合物とを水酸基が残るように反応させて下式（２Ｃ）で表される化合物とし、該式（２Ｃ）で表される化合物に下式（５Ｃ）で表される化合物を反応させて下式（２Ｃ’）で表される化合物を得て、該式（２Ｃ’）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させることによりフッ素化することを特徴とする、下式（１Ｃ）で表される化合物の製造方法。
ＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆ・・・（４）
Ｒ^１０（−ＣＨ_２ＯＨ）_ｋ・・・（３Ｃ）
Ｒ^１０（−ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ）_ｍ（−ＣＨ_２ＯＨ）_ｋ−ｍ・・・（２Ｃ）
Ｒ^５０−ＣＯＺ・・・（５Ｃ）
Ｒ^１０（−ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ）_ｍ（−ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｒ^５０）_ｋ−ｍ・・・（２Ｃ’）
Ｒ^１０Ｆ（−ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ）_ｍ（−ＣＦ_２ＯＣ（Ｏ）Ｒ^５０Ｆ）_ｋ−ｍ・・・（１Ｃ）
ここで、式中の記号は下記の意味を示す。
ｋ：２〜４の整数。
ｍ：１〜３の整数であり、ｋ＞ｍである。
Ｒ^１０：炭素数１〜２０の基であり、アルキル基、アルケニル基、部分塩素化アルキル基、部分塩素化アルケニル基、および一部または全部が環状構造になっている１価の飽和炭化水素基から選ばれる基、あるいは該選ばれる基の炭素−炭素単結合間にエーテル性酸素原子および／またはエステル結合の１個以上が挿入された基。
Ｒ^１０Ｆ：炭素数１〜２０の基であり、Ｒ^１０中の水素原子の全てがフッ素原子に置換され、かつ、炭素−炭素不飽和結合が存在する場合には、該不飽和結合の全てにフッ素原子が付加した基。
Ｒ^５０：１価の飽和炭化水素基、１価のエーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基、１価の不飽和炭化水素基、および１価のエーテル性酸素原子含有不飽和炭化水素基から選ばれる基、または該基の水素原子の１部または全部がフッ素原子に置換された基。
Ｒ^５０Ｆ：１価のペルフオロ飽和炭化水素基、１価のエーテル性酸素原子含有ペルフオロ飽和炭化水素基。
Ｚ：水酸基またはハロゲン原子。

本発明によれば、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ基を有するペルフルオロ化された化合物を効率よく経済的に製造する方法が提供される。

本明細書において、「式（１）で表される化合物」を「化合物（１）」とも、「式Ｒ−で表される基」を「Ｒ」とも、記す。他の化合物と他の基も同様に記す。
また、基中の記号は、特に記載しない限り前記と同義である。
なお、本明細書における「ペルフルオロ化」とは、炭素原子に結合した水素原子の全てがフッ素化されてフッ素原子に置換されることをいい、また、炭素−炭素不飽和結合が存在する場合には該結合の全てにフッ素原子が付加することをいう。「ペルフルオロ化された基」または「ペルフルオロ化された化合物」中には、炭素原子に結合した水素原子は存在せず、炭素−炭素不飽和結合は存在しない。

本発明の製造方法では、−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ基を有する化合物（２）を液相中でフッ素と反応させることによりフッ素化し（以下、該フッ素化を液相フッ素化と記載する。）、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ基を有する化合物（１）を得る。液相フッ素化により、−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ基が−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ基にフッ素化されて、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ基を有する化合物（１）が生成する。化合物（１）および化合物（２）中の−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ基および−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ基の数は、それぞれ１個以上であり、入手しやすさの観点から１〜４個が好ましく、特に１個が好ましい。また化合物（１）および化合物（２）の該基以外の構造は、フッ素化されうる構造であっても、フッ素化されない構造であってもよい。化合物（１）および化合物（２）の具体例は、後述する。

化合物（２）の分子量は、２００〜２０００であることが好ましい。分子量がかかる範囲にすることにより、フッ素化反応の収率を高めることができる。

液相フッ素化法は、国際公開第２００３／０３７８８５号パンフレットに記載される方法によって実施するのが好ましい。
すなわち、液相フッ素化においては、フッ素は、フッ素ガスをそのまま用いても、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガスが特に好ましい。窒素ガス中のフッ素量は特に限定されず、１０ｖｏｌ％以上とすることが効率の点で好ましく、２０ｖｏｌ％以上とすることが特に好ましい。
液相フッ素化において、液相を形成させるためには、通常溶媒を用いる。溶媒としては、Ｃ−Ｈ結合を含まずＣ−Ｆ結合を必須とする溶媒が好ましく、ペルフルオロ化された有機化合物からなる溶媒が好ましい。さらに、ペルフルオロアルカン類、または、塩素原子、窒素原子および酸素原子からなる群より選ばれる１種以上の原子を構造中に有する公知の有機溶剤をペルフルオロ化した有機溶剤が好ましく、ペルフルオロアルカン、ペルフルオロ（モノまたはポリ）エーテル、ペルフルオロクロロアルカン、ペルフルオロクロローエーテル、ペルフルオロアシルフルオリドが特に好ましい。さらに該溶媒としては、化合物（２）の溶解性が高い溶媒を用いることが好ましく、特に化合物（２）を１質量％以上溶解しうる溶媒、特には５質量％以上溶解しうる溶媒を用いることが好ましい。

液相フッ素化反応の反応形式は、バッチ方式であっても連続方式であってもよい。また液相フッ素化反応は、以下に示すフッ素化法１または２で実施するのが好ましく、反応収率と選択率の点からフッ素化法２で実施するのが好ましい。またフッ素ガスは、バッチ方式で実施する場合においても連続方式で実施する場合においても、窒素ガス等の不活性ガスで希釈したものを使用してもよい。
［フッ素化法１］
反応器に化合物（２）と溶媒とを仕込み撹拌を開始して、所定の反応温度と反応圧力に制御した後、フッ素ガスまたはフッ素ガスと溶媒とを連続的に供給しながら反応させる方法。
［フッ素化法２］
反応器に溶媒を仕込み撹拌を開始して、所定の反応温度と反応圧力に制御した後、フッ素ガスと、化合物（２）とを所定のモル比で連続的かつ同時に供給する方法。

フッ素化法２において化合物（２）を供給する際には、選択率を向上させ、副生成物量を抑制させることから、溶媒で希釈した化合物（２）を供給することが好ましい。また、フッ素化法２において化合物（２）を溶媒で希釈する際には、化合物（２）に対する溶媒の量を５倍質量以上とすることが好ましく、特に１０倍質量以上とすることが好ましい。
液相フッ素化に用いるフッ素量は、バッチ方式で反応を実施する場合にも連続方式で実施する場合にも、フッ素化されうる水素原子に対して、フッ素の量が常に過剰当量になる量にすることが好ましく、該水素原子に対して１．５倍当量以上（すなわち、１．５モル以上）になる量にするのが選択率の点から特に好ましい。またフッ素量は、反応の開始時点から反応の終了時点まで、常に過剰当量になるように保つのが好ましい。
液相フッ素化の反応温度は、通常は−６０℃以上かつ化合物（２）の沸点以下が好ましく、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から−５０℃〜＋１００℃が特に好ましく、−２０℃〜＋５０℃が特に好ましい。液相フッ素化の反応圧力は特に限定されず、常圧〜２ＭＰａが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から特に好ましい。
さらに、液相フッ素化を効率的に進行させるためには、反応の後期にＣ−Ｈ結合含有化合物を反応系中に添加したり、紫外線照射を行うことが好ましい。Ｃ−Ｈ結合含有化合物の使用によって、反応系中に存在する化合物（２）を効率的にフッ素化でき、反応率を飛躍的に向上させうる。
Ｃ−Ｈ結合含有化合物としては、化合物（２）以外の有機化合物であり、特に芳香族炭化水素が好ましく、ベンゼン、トルエン等が特に好ましい。該Ｃ−Ｈ結合含有化合物の添加量は、化合物（２）中の水素原子に対して０．１〜１０モル％であることが好ましく、特に０．１〜５モル％であることが好ましい。
Ｃ−Ｈ結合含有化合物は、反応系中にフッ素ガスが存在する状態で添加することが好ましい。さらに、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を加えた場合には、反応系を加圧することが好ましい。加圧時の圧力としては、０．０１〜５ＭＰａが好ましい。

本発明においては、化合物（２）の液相フッ素化においては、９０％以上の高収率で目的生成物の化合物（１）が得られる。その理由は、必ずしも明確ではないが、化合物（２）の液相フッ素化の反応初期に水素原子が引き抜かれて生成するラジカルが、既に基質に導入された３つのフッ素原子により安定化されるために、ラジカルの安定性が顕著に高くなっているためと考えられる。なお、本発明における液相フッ素化反応では、炭素原子に結合した水素原子はフッ素原子に置換されるが、炭素原子に結合した塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子はフッ素原子に置換されない。

＜化合物（２）＞
本発明における化合物（２）とは、−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ基を１個以上有する化合物である、１〜４個有する化合物であるのが好ましい。さらに化合物（２）は、ｎ価の有機基（ｎは１〜４の整数を示す）に−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ基の１〜ｎ個が結合した化合物である後述する化合物（２Ａ）が好ましい。
該ｎ価の有機基は、１個以上の炭素原子を有しかつｎ個の結合手を有する基であり、−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ基は有機基の炭素原子に結合する基である。ｎ価の有機基中には、−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ基および−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ基は存在しない。
ｎ価の有機基は液相フッ素化によりフッ素化される基であっても、フッ素化されない基であってもよく、フッ素化される基であるのが好ましい。フッ素化される基とは、フッ素化される構造（たとえば、Ｃ−Ｈ、Ｃ＝Ｃ等）を有する基であり、フッ素化されない基とはフッ素化される構造をもたないペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル基）等の基をいう。
ｎ価の有機基がフッ素化されない基である場合には、ｎ価の飽和炭化水素基またはｎ価エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基中の水素原子の全てがフッ素原子、または、フッ素原子とフッ素原子以外のハロゲン原子に置換された基であるのが好ましい。
ｎ価の有機基がフッ素化される基である場合、ｎ価の飽和炭化水素基、ｎ価不飽和炭化水素基、ｎ価エーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基、またはｎ価エーテル性酸素原子含有不飽和炭化水素基であるのが好ましい。
ｎ価の有機基に結合する−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ基の数は、ｎが１である場合には１個であり、ｎが１以上である場合には１〜ｎ個であるのが好ましい。さらに、−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ基の数は、後述する化学変換を行わない場合にはｎ価の有機基の価数と同じｎ個が好ましく、後述する化学変換を行う場合には、該化学変換の種類に応じて、ｎ個、またはｎ個未満が好ましい。

液相フッ素化に用いる化合物（２）は、後述する各調製方法により得た反応生成物をそのまま次工程のフッ素化に供してもよく、精製して高純度にした後に次工程のフッ素化に供してもよい。ただし、反応生成物が、液相フッ素化の反応条件において好ましくない副生成物を含む場合（たとえば、水酸基末端を有する化合物等）を含む場合には、精製を行いこれらを除いておくのが好ましい。精製の方法としては、水洗、抽出、クロマトグラフィー、蒸留等が挙げられる。
以下、化合物（２）の調製方法および化合物（１）の製造方法を説明する。

＜化合物（１）の製造方法１＞
化合物（４）と化合物（３Ａ）とを反応させて化合物（２Ａ）を得て、該化合物（２Ａ）を液相中でフッ素と反応させることによりフッ素化して化合物（１Ａ）を得る化合物（１Ａ）の製造方法。
ＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆ・・・（４）
Ｒ^１（−ＯＨ）_ｎ・・・（３Ａ）
Ｒ^１（−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ）_ｎ・・・（２Ａ）
Ｒ^１Ｆ（−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ）_ｎ・・・（１Ａ）

ここで、式中の記号は下記の意味を示す。
ｎ：１〜４の整数。
Ｒ^１：炭素数１〜２０のｎ価の有機基であって、−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２ＦおよびＯＨを構造中に含まない基。
Ｒ^１Ｆ：Ｒ^１に対応する基であり、Ｒ^１がフッ素化される基である場合はＲ^１がペルフルオロ化された基であり、Ｒ^１がフッ素化されない基である場合はＲ^１と同一の基。
Ｒ^１はフッ素化される基であるのが好ましい。Ｒ^１の炭素数は１〜２０であり、２〜２０が好ましく、２〜１０が特に好ましく、とりわけ４〜１０が好ましい。ｎは１〜４の整数であり、１または２が好ましい。
Ｒ^１は鎖状構造であってもよく、環状構造であってもよく、鎖状構造の一部が環状構造となっていてもよい。

ここで、フッ素化される基とは、炭素原子に結合した水素原子、および／または、炭素−炭素不飽和結合を有する基をいう。一方、フッ素化されない基とは、フッ素化されうる炭素原子に結合した水素原子や炭素−炭素不飽和結合が存在しない基をいい、たとえば、アルキル原子、エーテル性酸素原子を含有するアルキル基の水素原子の全てが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ^１はフッ素化される基であるのが好ましいことから、Ｒ^１ＦはＲ^１がペルフルオロ化された基であるのが好ましい。

Ｒ^１としては、ｎ価の飽和炭化水素基、ｎ価の不飽和炭化水素基、ｎ価の部分ハロゲン化飽和炭化水素基、およびｎ価の部分ハロゲン化不飽和炭化水素基からなる群より選ばれる基（ただし、ｎは前記と同じ意味を示す。）、あるいは該選ばれる基中の炭素−炭素単結合間にエーテル性酸素原子および／またはエステル結合を有する基であることが好ましい。Ｒ^１が１価の基である場合には、アルキル基、部分塩素化アルキル基、および一部または全部が環状構造になっている１価の飽和炭化水素基から選ばれる基、または該選ばれる基の炭素−炭素単結合間にエーテル性酸素原子および／またはエステル結合の１個以上が挿入された基、が好ましい。なお、エーテル性酸素原子およびエステル結合は、水酸基と結合する末端には存在しない（以下同様。）

ｎ価の飽和炭化水素基としては、アルカンのｎ個の水素原子をＯＨとの結合手にした基が好ましい。Ｒが１価の場合はアルキル基を、２価の場合はアルキレン基を示す。
ｎ価の不飽和炭化水素基としては、アルケンのｎ個の水素原子をＯＨとの結合手にした基が好ましい。Ｒが１価の場合にはモノアルケニル基またはポリアルケニル基であり、２価の場合にはモノアルケニレン基またはポリアルケニレン基を示す。

ｎ価のハロゲン化飽和炭化水素基およびｎ価のハロゲン化不飽和炭化水素基としては、ｎ価炭化水素基もしくはｎ価不飽和炭化水素基において、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基、または末端部分にＣＨ_２ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２−構造もしくはＣＨ_２ＣｌＣＨＣｌ−構造を有する基が好ましい。

Ｒ^１が、上記基中の炭素−炭素単結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基である場合は、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が１個以上挿入された基が好ましい。中でも、末端部分にＣＨ_２ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−構造またはＣＨ_２ＣｌＣＨＣｌＯ−構造を有する基が好ましい。
また、Ｒ^１中にエステル結合が挿入された基の場合、該結合の向きは限定されず、−ＯＣ（Ｏ）−であっても−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であってもよい。エステル結合は、−ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２−、または−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ_３）−なる部分構造中に存在するのが好ましい。

Ｒ^１Ｆは、上記Ｒ^１中の炭素原子に結合した水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であることが好ましい。また、Ｒ^１が炭素−炭素不飽和結合を有する基である場合には該不飽和結合にフッ素原子が付加してなる基であることが好ましい。

化合物（４）［ＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆ］は、公知の手法にしたがって製造することができる。たとえば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６６年,１１７１−１１７９頁、特開平０２−２９５９６５号公報、米国特許第３０４１３１７号明細書、特開昭５７−１４１４１１号公報等の方法が知られている。

化合物（４）と化合物（３Ａ）との反応は、溶媒の存在下または不存在下に、化合物（４）に化合物（３Ａ）を添加することにより実施できる。化合物（４）と化合物（３Ａ）との反応は、化合物（３Ａ）の１モルに対して、化合物（４）を０．８ｎ〜１．２ｎ倍モル反応させるのが好ましい。反応温度は、特に限定されず、−２０〜＋６０℃が好ましい。また、反応圧力は、特に限定されず、大気圧、加圧、減圧のいずれであってもよい。

化合物（４）と化合物（３Ａ）との反応は、発熱反応の制御を容易にする目的で溶媒の存在下に行なうのが好ましい。溶媒の具体例としては、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系溶媒、アセトン等が挙げられる。
該反応は、触媒等を用いずに行うのが好ましい。

＜化合物（１）の製造方法１の例１＞
化合物（４）と化合物（３Ａ−１）とを反応させて化合物（２Ａ−１）とし、該化合物（２Ａ−１）を液相中でフッ素と反応させてフッ素化し、化合物（１Ａ−１）を得る、化合物（１Ａ−１）の製造方法。
ＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆ・・・（４）
Ｒ^１０−ＯＨ・・・（３Ａ−１）
Ｒ^１０−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ・・・（２Ａ−１）
Ｒ^１０Ｆ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ・・・（１Ａ−１）
ここで、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ^１０：炭素数１〜２０の基であり、アルキル基、アルケニル基、部分塩素化アルキル基、部分塩素化アルケニル基、および一部または全部が環状構造になっている１価の飽和炭化水素基から選ばれる基、あるいは該選ばれる基の炭素−炭素単結合間にエーテル性酸素原子および／またはエステル結合の１個以上が挿入された基。
Ｒ^１０Ｆ：炭素数１〜２０の基であり、Ｒ^１０中の水素原子の全てがフッ素原子に置換され、かつ、炭素−炭素不飽和結合が存在する場合には、該不飽和結合の全てにフッ素原子が付加した基である。具体的には、ペルフルロアルキル基、部分塩素化ペルフルオロアルキル基、および一部または全部が環状構造になっているペルフルオロ炭化水素基から選ばれる基、または、該選ばれる基の炭素−炭素単結合間にエーテル性酸素原子および／またはエステル結合の１個以上が挿入された基を示す。

Ｒ^１０が末端にＣＨ_２ＣｌＣＨＣｌＯ−構造を有する部分塩素化アルキル基であって、 Ｒ^１０Ｆが末端にＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＯ−構造を有する場合の化合物（１Ａ）においては、つぎに脱塩素化反応を行い、該末端部分をＣＦ_２＝ＣＦＯ−構造にするのが好ましい。またＲ^１０Ｆが、構造中に−ＣＦ_２ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＦ（ＣＦ_３）−等を有する場合には、エステル結合の分解反応を行い、−Ｃ（Ｏ）Ｆ構造に導くのが好ましい。これらの化学変換の具体例については後述する。

［製造例１−１］（化合物（１）の製造方法１）
化合物（４）と化合物（３Ａ−１１）とを反応させて化合物（２Ａ−１１）とし、該化合物（２Ａ−１１）を液相中でフッ素と反応させてフッ素化し、化合物（１Ａ−１１）を得る、化合物（１Ａ−１１）の製造方法。さらに、化合物（１Ａ−１１）の脱塩素化反応による化合物（１Ａ’−１１）の製造方法。

化合物（４）と化合物（３Ａ−１１）との反応は、化合物（４）と化合物（３Ａ）との反応と同様に実施できる。液相フッ素化反応では、炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子に置換されて化合物（１Ａ−１１）が生成する。化合物（１Ａ−１１）におけるＲ^Ｆ末端はＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌ−となる。かかる末端構造を有する化合物（１Ａ−１１）が脱塩素化反応すると、重合性の不飽和基であるＣＦ_２＝ＣＦ―構造に変換され、化合物（１Ａ’−１１）が生成する。脱塩素化反応は、公知の脱塩素化反応の条件を適用できる。

［製造例１−２］（化合物（１）の製造方法１）
化合物（４）と化合物（３Ａ−１２）とを反応させて化合物（２Ａ−１２）とし、該化合物（２Ａ−１２）を液相中でフッ素と反応させてフッ素化し、化合物（１Ａ−１２）を得る、化合物（１Ａ−１２）の製造方法。さらに、化合物（１Ａ−１２）の脱塩素化反応による化合物（１Ａ’−１２）の製造方法。

該方法は、ＣＦ_２＝ＣＦ―構造を有する化合物の他の製造方法であり、化合物（４）と化合物（３Ａ−１２）の反応および液相フッ素化反応は、前記と同様の方法で実施できる。液相フッ素化反応では、炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子に置換されるとともに、炭素−炭素不飽和結合にはフッ素原子が付加する化合物（１Ａ−１２）における末端はＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌ−となり、脱塩素化反応すると、重合性基であるＣＦ_２＝ＣＦ―構造に変換されて化合物（１Ａ’−１２）が生成する。脱塩素化反応は、公知の脱塩素化反応の条件を適用できる。

＜化合物（１）の製造方法２＞
化合物（４）と化合物（３Ｂ）とを反応させて化合物（２Ｂ）を得て、つぎに化合物（２Ｂ）のＲ^２部分を化学変換して化合物（２Ｂ’）を得て、該化合物（２Ｂ’）を液相中でフッ素と反応させてフッ素化し、化合物（１Ｂ）を得る化合物（１Ｂ）の製造方法。
ＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆ・・・（４）
Ｒ^２（−ＯＨ）_ｎ・・・（３Ｂ）
Ｒ^２（−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ）_ｎ・・・（２Ｂ）
Ｒ^２Ｂ（−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ）_ｎ・・・（２Ｂ’）
Ｒ^２ＢＦ（−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ）_ｎ・・・（１Ｂ）

ここで、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ^２：炭素数１〜２０のｎ価の有機基（ただし、該基は−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆおよび水酸基を含まない基を示す。）。好ましくは、ｎ価の不飽和炭化水素基、ｎ価のエーテル性酸素原子含有不飽和炭化水素基、またはｎ価の炭化水素基、ｎ価のエーテル性酸素原子含有炭化水素基、ｎ価の不飽和炭化水素基、およびｎ価のエーテル性酸素原子含有不飽和炭化水素基から選ばれる基（ただし、ｎは前記と同じ意味を示す。）に、カルボキシル基、−ＣＯＦ基、または−ＣＯＣｌ基の１個以上が結合した基。
Ｒ^２Ｂ：Ｒ^２が化学変換されてなるｎ価の有機基である。
化学変換とは、化学反応によってＲ^２中の構造の一部または全部を別の構造に変化させることをいう。ただし、Ｒ^２の価数は変化しない。化学変換の例としては、Ｒ^２中の炭素−炭素不飽和結合に塩素原子を付加させて炭素−炭素飽和結合にする、またはＲ^２中のカルボキシル基、−ＣＯＦ基、または−ＣＯＣｌ基にアルコール類を反応させてエステル化する、等が挙げられる。
化学変換は、公知の反応の手法および条件にしたがって実施できる。

Ｒ^２ＢＦはＲ^２Ｂに対応する基であり、Ｒ^２Ｂがフッ素化される基である場合はＲ^２Ｂがペルフルオロ化された基であり、Ｒ^２Ｂがフッ素化されない基である場合はＲ^２Ｂと同一の基である。Ｒ^２ＢＦは、フッ素化される基であるのが好ましく、Ｒ^２Ｂ中の炭素原子に結合した水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であり、かつ、Ｒ^２が不飽和結合を有する基である場合には、該不飽和結合の全てにフッ素原子が付加した基であることが好ましい。

化合物（４）と化合物（３Ｂ）との反応条件は、上記製造方法１で述べた方法と同様である。

＜化合物（１）の製造方法２の例１＞
化合物（４）と化合物（３Ｂ−１）とを反応させて化合物（２Ｂ−１）を得て、つぎに化合物（２Ｂ−１）に塩素（Ｃｌ_２）を付加反応させて化合物（２Ｂ’−１）を得て、該化合物（２Ｂ’−１）を液相中でフッ素と反応させてフッ素化し、化合物（１Ｂ−１）を得る、化合物（１Ｂ−１）の製造方法。
ＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆ・・・（４）
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^２１−ＯＨ・・・（３Ｂ−１）
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^２１−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ・・・（２Ｂ−１）
ＣＨ_２ＣｌＣＨＣｌ−Ｒ^２１−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ・・・（２Ｂ’−１）
ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌ−Ｒ^２１ＢＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ・・・（１Ｂ−１）
ここで、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ^２１：単結合、炭素数１〜１８のアルキレン基または炭素数１〜１８のエーテル性酸素原子含有アルキレン基。
Ｒ^２１ＢＦ：Ｒ^２１が単結合である場合は単結合、Ｒ^２１が炭素数１〜１８のアルキレン基または炭素数１〜１８のエーテル性酸素原子含有アルキレン基である場合には該基がペルフルオロ化された基である炭素数１〜１８のペルフルオロアルキレン基または炭素数１〜１８のエーテル性酸素原子含有ペルフルオロアルキレン基。
Ｒ^２１およびＲ^２１ＢＦが単結合であるとは、Ｒ^２１部分の両端に存在する基が直接結合していることをいう。

Ｒ^２１およびＲ^２１ＢＦが単結合以外である場合の炭素数は、１〜８が好ましく、２〜８が特に好ましい。この場合のＲ^２１およびＲ^２１ＢＦの構造としては、直鎖構造または分岐構造が挙げられ、直鎖構造であるのが好ましい。Ｒ^２１およびＲ^２１Ｆがエーテル性酸素原子を含有する基である場合のエーテル性酸素原子は、炭素−炭素単結合間、および／または、Ｒ^２１においてはＣＨ_２＝ＣＨ−またはＣＨ_２ＣｌＣＨＣｌ−と結合する末端、Ｒ^２１ＢＦにおいてはＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌ−と結合する末端、に存在していてもよく、Ｒ^２１においてはＣＨ_２＝ＣＨ−またはＣＨ_２ＣｌＣＨＣｌ−と結合する末端、Ｒ^２１ＢＦにおいてはＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌ−と結合する末端に存在するのが好ましい。
塩素化反応は、塩素ガスを反応させることにより行うのが好ましく、公知の反応条件にしたがって実施できる。
生成した化合物（１Ｂ−１）においては、つぎに脱塩素化反応を行い、該末端部分をＣＦ_２＝ＣＦ−構造またはＣＦ_２＝ＣＦＯ−構造にするのが好ましい。

［製造例２−１］（化合物（１）の製造方法２）
化合物（４）と化合物（３Ｂ−１１）とを反応させて化合物（２Ｂ−１１）を得て、つぎに化合物（２Ｂ−１１）に塩素（Ｃｌ_２）を付加させて化合物（２Ｂ’−１１）を得て、該化合物（２Ｂ’−１１）を液相中でフッ素と反応させてフッ素化し、化合物（１Ｂ−１１）を得る、化合物（１Ｂ−１１）の製造方法。さらに、化合物（１Ｂ−１１）を脱塩素化反応することによる化合物（１Ｂ’−１１）の製造方法。

塩素化反応および脱塩素化反応は、公知の該反応の手法を適用できる。

＜化合物（１）の製造方法２の例２＞
化合物（４）と化合物（３Ｂ−２）とを反応させて化合物（２Ｂ−２）を得て、つぎに化合物（２Ｂ−２）と化合物（５−１）のエステル化反応を行い、化合物（２Ｂ’−２）を得て、該化合物（２Ｂ’−２）を液相中でフッ素と反応させてフッ素化し、化合物（１Ｂ−２）を得る化合物（１Ｂ−２）の製造方法。
ＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆ・・・（４）
ＺＣＯ−Ｒ^２２−ＯＨ・・・（３Ｂ−２）
ＺＣＯ−Ｒ^２２−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ・・・（２Ｂ−２）
Ｒ^５−ＯＨ・・・（５Ｂ−１）
Ｒ^５−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^２２−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ・・・（２Ｂ’−２）
Ｒ^５Ｆ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^２２ＢＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ・・・（１Ｂ−２）
ここで、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ^２２：２価の飽和炭化水素基、２価のエーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基、２価の不飽和炭化水素基、または２価のエーテル性酸素原子含有不飽和炭化水素基。
Ｚ：水酸基またはハロゲン原子。Ｚがハロゲン原子である場合、フッ素原子または塩素原子が好ましい。
Ｒ^５：１価の飽和炭化水素基、１価のエーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基、１価の不飽和炭化水素基、または１価のエーテル性酸素原子含有不飽和炭化水素基。
Ｒ^５Ｆ：Ｒ^５がペルフルオロ化された基であり、１価のペルフルオロ飽和炭化水素基、１価のエーテル性酸素原子含有ペルフルオロ飽和炭化水素基。
Ｒ^２２ＢＦ：Ｒ^２２がペルフルオロ化された基であり、２価のペルフルオロ飽和炭化水素基、２価のエーテル性酸素原子含有ペルフルオロ飽和炭化水素基。

Ｒ^２２は、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、Ｒ^２２Ｆは炭素数１〜２０のペルフルオロアルキレン基が好ましい。Ｒ^２２ＢＦは、Ｒ^２２がペルフルオロ化された基であり、Ｒ^２２が２価の飽和炭化水素基である場合には２価のペルフルオロ飽和炭化水素基、Ｒ^２２が２価のエーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基である場合には、２価のエーテル性酸素原子含有ペルフルオロ飽和炭化水素基であり、Ｒ^２２が２価の不飽和炭化水素基である場合には、該基の不飽和結合にフッ素原子が付加しかつＣ−ＨがＣ−Ｆに置換してなる２価のペルフルオロ飽和炭化水素基であり、Ｒ^２２が２価のエーテル性酸素原子含有不飽和炭化水素基である場合には２価のエーテル性酸素原子含有ペルフルオロ飽和炭化水素基である。

生成した化合物（１Ｂ−２）は、つぎにアルカリ金属フッ化物触媒存在下に熱分解反応を行い化合物（１Ｂ’−２）に変換される。さらに該化合物（１Ｂ’−２）が、下記化合物（１Ｂ’−２ａ）である場合には、アルカリ金属炭酸塩またはソーダガラスビーズ存在下、気相で熱分解反応する、または、該化合物（１Ｂ’−２）のカルボニル基をアルカリ金属塩に中和した後に熱分解反応を行うことにより、末端がＣＦ_２＝ＣＦ−構造またはＣＦ_２＝ＣＦＯ−構造になった化合物（１Ｂ’−３ａ）が得られる（ただし、ｐは０以上の整数を示す）。
ＦＣ（Ｏ）−Ｒ^２２ＢＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ・・・（１Ｂ’−２）
ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ_３）（ＣＦ_２）_ｐ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ・・・（１Ｂ’−２ａ）
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ・・・（１Ｂ’−３ａ）

［製造例２−２］（化合物（１）の製造方法２）
化合物（４）と化合物（３Ｂ−２１）とを反応させて化合物（２Ｂ−２１）を得て、つぎに化合物（２Ｂ−２１）と化合物（５Ｂ−１１）のエステル化反応を行い、化合物（２Ｂ’−２１）を得て、該化合物（２Ｂ’−２１）を液相中でフッ素と反応させてフッ素化し、化合物（１Ｂ−２１）を得る化合物（１Ｂ−２１）の製造方法（ただし、Ｚは水酸基またはハロゲン原子を示す）。
ＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆ・・・（４）
ＺＣＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＯＨ・・・（３Ｂ−２１）
ＺＣＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ・・・（２Ｂ−２１）
ＣＨ_３−ＯＨ・・・（５Ｂ−１１）
ＣＨ_３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ・・・（２Ｂ’−２１）
ＣＦ_３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ・・・（１Ｂ−２１）

化合物（４）と化合物（３Ｂ−２１）との反応、化合物（２Ｂ’−２１）の液相フッ素化は、前記と同様の方法で実施できる。また、化合物（２Ｂ−２１）と化合物（５Ｂ−１１）のエステル化反応は、公知のエステル化の手法を適用できる。
生成した化合物（１Ｂ−２１）については、前記と同様の方法で、エステル結合の分解反応を行うことにより、下記化合物（１Ｂ’−２１ａ）に変換できる。さらに、熱分解反応を行うことにより、（１Ｂ’−３１ａ）に変換できる。
Ｆ−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ・・・（１Ｂ’−２１ａ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ・・・（１Ｂ’−３１ａ）

＜化合物（１）の製造方法３＞
化合物（４）と化合物（３Ｃ）とを水酸基が残るように反応させて化合物（２Ｃ）とし、該化合物（２Ｃ）に化合物（５Ｃ）を反応させて化合物（２Ｃ’）を得て、該化合物（２Ｃ’）を液相中でフッ素と反応させてフッ素化し、化合物（１Ｃ）を得る化合物（１Ｃ）の製造方法。
ＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆ・・・（４）
Ｒ^１０（−ＣＨ_２ＯＨ）_ｋ・・・（３Ｃ）
Ｒ^１０（−ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ）_ｍ（−ＣＨ_２ＯＨ）_ｋ−ｍ・・・（２Ｃ）
Ｒ^５０−ＣＯＺ・・・（５Ｃ）
Ｒ^１０（−ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ）_ｍ（−ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｒ^５０）_ｋ−ｍ・・・（２Ｃ’）
Ｒ^１０Ｆ（−ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ）_ｍ（−ＣＦ_２ＯＣ（Ｏ）Ｒ^５０Ｆ）_ｋ−ｍ・・・（１Ｃ）

ここで、式中の記号は下記の意味を示す。
ｋ：２〜４の整数。
ｍ：１〜３の整数であり、ｋ＞ｍである。
Ｒ^１０、Ｒ^１０Ｆ：前記と同じ意味。
Ｒ^５０：１価の飽和炭化水素基、１価のエーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基、１価の不飽和炭化水素基、および１価のエーテル性酸素原子含有不飽和炭化水素基から選ばれる基、または該基の水素原子の１部または全部がフッ素原子に置換された基。
Ｒ^５０Ｆ：１価のペルフオロ飽和炭化水素基、１価のエーテル性酸素原子含有ペルフオロ飽和炭化水素基。
Ｚ：水酸基またはハロゲン原子。Ｚがハロゲン原子である場合、フッ素原子または塩素原子が好ましい。
エステル化反応においては、化合物（３Ｃ）の１モルに対して、化合物（４）を０．２ｋ〜１ｋ倍モルを反応させるのが好ましい。

さらに得られた化合物（１Ｃ）において、前記と同様の方法でエステル分解反応を行うことにより、下記化合物（１Ｃ’）が得られる。
Ｒ^１０Ｆ（−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ）_ｍ（−ＣＯＦ）_ｋ−ｍ・・・（１Ｃ’）

［製造例３−１］（化合物（１）の製造方法３）
化合物（４）と化合物（３Ｃ−１１）とを反応させて化合物（２Ｃ−１１）とし、該化合物（２Ｃ−１１）に化合物（５Ｃ−１１）を反応させて化合物（２Ｃ’−１１）を得て、該化合物（２Ｃ’−１１）を液相中でフッ素と反応させてフッ素化し、化合物（１Ｃ−１１）を得る化合物（１Ｃ−１１）の製造方法（ただし、Ｚは水酸基またはハロゲン原子を示す）。
ＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆ・・・（４）
ＨＯ−（ＣＨ_２）_４−ＯＨ・・・（３Ｃ−１１）
ＨＯ−（ＣＨ_２）_４−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ・・・（２Ｃ−１１）
Ｒ^５０−ＣＯＺ・・・（５Ｃ−１１）
Ｒ^５０Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_４−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ・・・（２Ｃ’−１１）
Ｒ^５０Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＦ_２）_４−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ・・・（１Ｃ−１１）

さらに、得られた化合物（１Ｃ−１１）においてエステル結合の分解反応を行うことにより化合物（１Ｃ’−１１）を得て、つぎに熱分解反応を行うことにより、式ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆで表される化合物（１Ｃ’−２１）が得られる。

［製造例３−２］（化合物（１）の製造方法３）
化合物（４）と化合物（３Ｃ−１２）とを反応させて化合物（２Ｃ−１１）とし、該化合物（２Ｃ−１１）に化合物（５Ｃ−１２）を反応させて化合物（２Ｃ’−１２）を得て、該化合物（２Ｃ’−１２）を液相中でフッ素と反応させてフッ素化し、化合物（１Ｃ−１２）を得る化合物（１Ｃ−１２）の製造方法（ただし、Ｚは水酸基またはハロゲン原子を示す）。
ＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆ・・・（４）
ＨＯ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−ＯＨ・・・（３Ｃ−１２）
ＨＯ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ・・・（２Ｃ−１１）
Ｒ^５０−ＣＯＺ・・・（５Ｃ−１２）
Ｒ^５０ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ・・・（２Ｃ’−１２）
Ｒ^５０ＣＯＯ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ ・・・（１Ｃ−１２）

化合物（４）と化合物（３Ｃ−１２）との反応および、液相フッ素化は前記と同様に実施できる。化合物（２Ｃ−１１）と化合物（５Ｃ−１２）との反応は公知のエステル化の反応の手法を適用できる。さらに、得られた化合物（１Ｃ−１２）のエステル分解反応および熱分解を行うことにより、式ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆで表される化合物が得られる。

＜化合物（１）＞
化合物（１）は、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ基を有するフッ素化された化合物であり、界面活性剤、医農薬中間体、単量体を製造するための中間体等として有用である。

また、本発明の製造方法で得られた化合物（１）は、さらに前記で説明する方法等にしたがって化学変換して目的とする用途に用いることができる。
化合物（１）をそのまま目的とする用途に用いる場合、または、他の化合物に変換する場合においては、精製を行うのが好ましい。精製の方法としては、クロマトグラフィー、蒸留等が挙げられる。

化合物（１）を化学変換して得られる末端にＣＦ_２＝ＣＦ−やＣＦ_２＝ＣＦＯ−を有する化合物はイオン交換膜の原料として有用な単量体化合物である。また、ビニル基を酸素酸化することによって、さらに種々の化合物に変換可能な前駆体として有用なエポキシ化合物も得られる。

また、化合物（１）が−ＣＦ_２ＯＣ（Ｏ）−等のエステル結合を有する場合に、熱分解をして−ＣＯＦ末端を形成させて、−ＣＯＦ基と−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ基を有する化合物が製造きる。該化合物の、−ＣＯＦ基は種々の基に変換できる。たとえば、該化合物にヘキサフルオロプロピレンオキシドを反応させて−ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ基に変換したあとに熱分解することにより−ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２基を形成させることにより、−ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２基と−ＳＯ_２Ｆ基を有する単量体が得られる。
化合物（１）から誘導される−ＣＯＦ基と−ＳＯ_２Ｆ基を有する化合物とヘキサフルオロプロピレンオキシドの反応、または、−ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ基と−ＳＯ_２Ｆ基を有する化合物の熱分解反応は、国際公開第２００２／０４４１３８号パンフレットに記載される方法によって実施するのが好ましい。

＜実施例１＞
下記に示す工程により、化合物（１Ａ−１３）を合成した。

［化合物（２Ａ−１３）の合成］
アルドリッチジャパンより購入した化合物（３Ａ−１３）（商品名：Ｓｏｌｋｅｔａｌ、２６．４ｇ、２００ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのジクロロメタンに溶解し３００ｍＬの滴下ロートに仕込んだ。化合物（４）（３２．８ｇ、２００ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのジクロロメタンに溶解し、温度計と１０℃の冷却水を循環させたジムロートコンデンサを据え付けた１Ｌの四つ口フラスコに仕込んだ。１Ｌ四つ口フラスコを氷冷し、内温が２０℃を超えない様に、化合物（３Ａ−１３）を１時間かけて滴下した後、一晩撹拌を継続した。撹拌完了後、ガスクロマトグラフとＥＩ−ＭＳにより分析したところ、化合物（３Ａ−１３）と（４）は完全に消失していた。ガスクロマトグラフ分析では、生成物は（溶媒を除き）９８％の純度として化合物（２Ａ−１３）が生成していることを確認した。溶媒をエバポレーターを用いて濃縮後、蒸留精製を行う事により、純粋な化合物（２Ａ−１３）（５６．３ｇ、１９０ｍｍｏｌ）得た。蒸留も含めた収率は９５％であった。化合物（２Ａ−１３）の分子量は２９６．２４であった。

［化合物（２Ａ’−１３）の合成］
国際公開第２００３／０３７８８５号パンフレットの実施例［例３］の（Ｃ法による製造例）に記載の方法を参考とした。乾燥雰囲気下で、温度計と１０℃の冷却水を循環させたジムロートコンデンサを据え付けた１Ｌの四つ口フラスコに、上記合成した化合物（２Ａ）（５６．０ｇ、１８９ｍｍｏｌ）と、国際公開第２００３／０３７８８５号パンフレットの実施例［例２］に記載の方法により合成した化合物（ｑｃ２１）（４４．０ｇ、２００ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍＬに混合し、三フッ化ホウ素エーテラート（２．８４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で加熱しながら減圧下で交換反応により生成するアセトンを留去した。この反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と氷の混合物に注ぎ、ｔ−ブチルメチルエーテル（３００ｍＬ）で三回に分けて抽出し、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を減圧濾過で除去し、濾液を濃縮した。残存物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ＨＣＦＣ２２５ｃｂ：ｎ−ヘキサン＝１：１の後、ＨＣＦＣ２２５ｃｂのみ）で精製してガスクロマトグラフによる純度９９．５％の化合物（２Ａ’−１３）（６０．６ｇ、１３２ｍｍｏｌ）を得た。化合物（２Ａ’−１３）基準の収率は７０％であった。

［化合物（１Ａ−１３）の合成］
国際公開第２００３／０３７８８５号パンフレットの実施例［例４］に記載の方法を参考とした。５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（以降Ｒ−１１３と言う。）（３００ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。
窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスと言う。）を、流速１２．７Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、上記により得た化合物（２Ａ’−１３）（２０．０ｇ）をＲ−１１３（２００ｇ）に溶解した溶液を８．０時間かけて注入した。
つぎに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込み、かつ、反応器圧力を０．１５ＭＰａに保ちながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬのＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら２６ｍＬ注入した。さらに、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、反応器圧力を０．１５ＭＰａに、反応器内温度を４０℃に保ち、１．０時間撹拌を続けた。ベンゼンの注入総量は０．２６ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は２６ｍＬであった。さらに、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。生成物を^１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、目的とする化合物（１Ａ−１３）の生成が認められ、収率は９６％であった。

＜合成例１＞
実施例１で得た化合物（１Ａ−１３）から、下記工程により化合物（ｓ）を合成した。

［化合物（ｐｓ）の合成］
国際公開第２００３／０３７８８５号パンフレットの実施例［例５］に記載の方法を参考とした。実施例１で得た化合物（１Ａ−１３）（８０．０ｇ、１２２ｍｍｏｌ）を、充分に乾燥させたＫＦ粉末（５．８ｇ）と共にフラスコに仕込み、室温で２４時間撹拌した。撹拌終了後、フラスコより回収したサンプル（６６．０ｇ）を濾過し、液状サンプル（６０．０ｇ）を回収した。ＮＭＲ、およびＧＣ−ＭＳにより、主生成物が標記化合物（ｐｓ）であることを確認した。^１９Ｆ−ＮＭＲにおいてパーフルオロベンゼンを内標として定量したところ、目的物（ｐｓ）の純度は８４．７％であり、収率は８５．０％であった。

［化合物（ｓ）の合成］
国際公開第２００３／０３７８８５号パンフレットの実施例（例６−２）に記載の方法を参考とした。上記化合物（ｐｓ）の合成で得た液状サンプル（６０．０ｇ）は精製せずに化合物（ｐｓ）の純度８４．７％のままで用いた。ガラスビーズが充填された内径１／２インチのステンレス反応管（流動層型）を３５０℃に加熱し、あらかじめ該温度に加熱した化合物（ｐｓ）と窒素の混合ガス（モル比１：９）を流通させた。滞留時間は１０秒、線速度は２．５ｃｍ／秒であった。化合物（ｐｓ）を主成分とする原料の使用量は６０．０ｇであった。反応管から出てきたガスを冷却することにより化合物（ｓ）を主成分とする液（３８．０ｇ）を得た。^１９Ｆ−ＮＭＲにおいてパーフルオロベンゼンを内標として定量したところ、目的物純度は５７．９％であり、収率は５０．０％であった。
次に反応液にメタノールを加え、化合物（ｓ）との蒸留分離を容易にする目的で未反応の化合物（ｐｓ）をメチルエステル化した。水洗後、蒸留により精製された化合物（ｓ）を得た。

＜実施例２＞
下記に示す工程により、化合物（１Ｂ−１１）を合成する。

［化合物（２Ｂ’−１１）の合成例］
滴下ロートを据え付けた１００ｍＬの３つ口フラスコに、四塩化炭素溶媒５０ｍＬと化合物（４）（１６．４ｇ、１００ｍｍｏｌ）を仕込む。氷冷下、滴下ロートから化合物（３Ｂ−１１）（アリルアルコール、５．８１ｇ、１００ｍｍｏｌ）を１時間かけて仕込む。滴下終了後、氷浴を外し、室温にて一晩攪拌を継続する。その後、同フラスコの滴下ロートを外し、ドライアイスコンデンサーと、液相吹込み管を据え付け、氷冷下、塩素ガスをマスフローコントローラーで流量制御しながら１時間かけて、１２０ｍｍｏｌの塩素ガスを吹き込む。
塩素吹き込み終了後、溶媒を濃縮し、残渣の精留を行うことによりＧＣ面積で９９．０％の目的物化合物（２Ｂ’−１１）（２４．９ｇ、８５ｍｍｏｌ）を得る。化合物（４）に対する収率は８５％である。化合物（２Ｂ’−１１）の分子量は２９３．０６である。

［化合物（１Ｂ−１１）の合成例］
オートクレーブ（内容積５００ｍＬ、ニッケル製）に、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えて撹拌しながら、２５℃に保持する。オートクレーブガス出口には、５℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層を直列に設置した。窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、２０％フッ素ガスを、流速１０．７０Ｌ／ｈで３０分間、吹き込む。さらにオートクレーブ内の圧力を０．１０ＭＰａまで加圧して、同じ流速で２０％フッ素ガスを３０分間、吹き込んだ。つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、上記化合物（２Ｂ’−１１）（４５．６ｇ）をＲ−１１３（１５０ｇ）に溶解した溶液を５時間かけて注入する。
つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブ圧力を０．１０ＭＰａに保ち、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬのＲ−１１３溶液３３ｍＬを、１．５時間かけて注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、１．０時間撹拌する。ついで、オートクレーブ内温度を２５℃から４０℃まで加熱しながら、さらに１．０時間撹拌を続けた。つづいて、窒素ガスを１．０時間吹き込んでからオートクレーブ内の内容物を回収する。
内容物を^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、目的化合物（１Ｂ−１１）の生成が確認される。^１９Ｆ−ＮＭＲを用いてパーフルオロベンゼンを内標として定量した収率は７８％である。

＜合成例２＞
実施例２で得られる化合物（１Ｂ−１１）から、下記工程により化合物（ｔ）を合成する。

滴下ロートとジムロートコンデンサを据えつけた２００ｍＬの４つ口フラスコに、粉末亜鉛（５２．４ｇ、４００ｍｍｏｌ）と、メタノール（５０ｍＬ）を仕込む。そこに、滴下ローとより化合物（１Ｂ−１１）（４４．１ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を、室温下で一時間かけて滴下する。滴下終了後、２時間還流する。得られた反応粗液の精留を掛ける事で２３．６ｇの目的化合物（ｔ）（７１．５ｍｍｏｌ）を得る。収率６５％である。

＜実施例３＞
下記に示す工程により、化合物（１Ｂ−１２）を合成する。

［化合物（２Ｂ’−１２）の合成例］
滴下ロートを据え付けた１００ｍＬの３つ口フラスコに、トルエン溶媒５０ｍＬと化合物（４）（１６．４ｇ、１００ｍｍｏｌ）を仕込む。氷冷下、滴下ロートから化合物（３Ｂ−１２）（２−ヒドロキシプロピオン酸、９．０１ｇ、１００ｍｍｏｌ）を１時間かけて仕込む。滴下終了後、氷浴を外し、室温にて一晩攪拌を継続する。その後、同フラスコの滴下ロートを外し、クライゼン型連結管を据え付けたジムロートコンデンサーを据え付け、化合物（４）に対して５当量のメタノールと濃硫酸を１ｍＬ添加し、クライゼン連結管上相に遊離水が確認されなくなるまで１２時間還流を継続する。得られた粗液を氷水にあけ、有機相を分離し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、精留をかける事で、ＧＣ面積で９８％純度の目的化合物（２Ｂ’−１２）（２３．２ｇ、８５．０ｍｍｏｌ）を得る。仕込んだ化合物（４）基準での収率８５％である。また、化合物（２Ｂ’−１２）の分子量は２６８．１８である。

［化合物（１Ｂ−１２）の合成例］
オートクレーブ（内容積５００ｍＬ、ニッケル製）に、Ｒ−１１３（３１８ｇ）を加えて撹拌しながら、２５℃に保持する。オートクレーブガス出口には、５℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層を直列に設置する。窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、２０％フッ素ガスを、流速１０．７０Ｌ／ｈで３０分間、吹き込む。さらにオートクレーブ内の圧力を０．１０ＭＰａまで加圧して、同じ流速で２０％フッ素ガスを３０分間、吹き込む。つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、上記化合物（２Ｂ’−１２）（２３．１ｇ）をＲ−１１３（１５０ｇ）に溶解した溶液を３時間かけて注入する。
つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブ圧力を０．１０ＭＰａに保ち、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬのＲ−１１３溶液３５ｍＬを、１．５時間かけて注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、１．０時間撹拌する。ついで、オートクレーブ内温度を２５℃から４０℃まで加熱しながら、さらに１．０時間撹拌を続ける。つづいて、窒素ガスを１．０時間吹き込んでからオートクレーブ内の内容物を回収する。
内容物を^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、目的化合物（１Ｂ−１２）の生成が確認される。^１９Ｆ−ＮＭＲを用いてパーフルオロベンゼンを内標として定量した収率は８４％である。

＜合成例３＞
実施例３で得られる化合物（１Ｂ−１２）から、下記工程により化合物（ｘ）、（ｙ）を合成する。

［化合物（ｘ）の合成例］
実施例３で得られるペルフルオロエステル化合物（１Ｂ−１２）を７２．５ｍｍｏｌ含有するＲ１１３溶液からＲ１１３を留去した後、ペルフルオロエステルに対して１０ｍｏｌ％のスプレードライにより乾燥されたフッ化カリウムを添加し、１２０℃に加熱する。内温が１００℃を超えたあたりからＣＦ_２＝Ｏと考えられる気体の発生が観測される。気体の発生が確認されなくなるまでの５時間を１２０℃で保持した後、液を冷却、フッ化カリウムを濾別すると２７．５ｇの液体が回収され、ＧＣ面積で８６％の純度で目的の化合物（ｘ）（６８．４ｍｍｏｌ）を得る。化合物（１Ｂ−１２）に対する収率は９４％である。本反応生成物は精製をせずそのまま次の工程に供する。

［化合物（ｙ）の合成例］
底部より原料化合物を供給でき、頂部より生成ガスを抜き出せる構造となっている、内径２．６ｃｍ、長さ５０ｃｍのインコネル製筒状反応器に岳南光機製ガラスビーズ＃１５０を高さが４０ｃｍになるように充填する。この環状反応器を垂直に保ちながら３２０℃に保たれた塩浴炉に据え付ける。据え付けた後、窒素ガスをマスフローコントローラーで０．７１ｍｏｌ／ｈの流量で流通させガラスビーズの乾燥を１時間行う。乾燥後、窒素ガスは同じ流量にて供給し続け、ＧＣ純度で８６％である原料化合物（ｘ）を定量ポンプにて原料純分として６２ｍｍｏｌ／ｈに制御して、２００℃に加熱した原料フィードラインに供給し、その中で十分に気化させて反応管に導入する。反応生成ガスは出口に据え付けた、ドライアイスバスにより冷却されたガラストラップにて液化、捕集する。原料の供給は３時間実施し、総量で７５．０ｇの原料を供給する。原料供給停止後、同流量で窒素のみを２時間供給した後、ガラストラップ内容物を回収したところ、５４．５ｇの液体が回収される。その液体をガスクロマトグラフにより分析した所、目的物が８８面積％含有されているのが確認される。ガスクロマトグラフの面積基準で４７．９ｇの目的物（ｙ）を得る。収率は９２％である。

＜実施例４＞
下記に示す工程により、化合物（１Ｃ−１１）を合成する。

［化合物（２Ｃ−１１）の合成］
滴下ロートを据え付けた３００ｍＬの３つ口フラスコに、化合物（３Ｃ−１１）（１，４−ブタンジオール、５００ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（１５０ｍＬ）に溶解し、氷冷する。そこに滴下ロートより、化合物（４）（２００ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下する。滴下終了後、氷浴を外して室温にて３時間攪拌を継続した。得られた反応粗液を精留する事により目的化合物である化合物（２Ｃ−１１）（３５．６ｇ、１８２ｍｍｏｌ）を得る。添加した化合物（４）に対する収率は７２％である。

［化合物（２Ｃ’−１１）の合成］
得られた化合物（２Ｃ−１１）（３５．６ｇ、１８２ｍｍｏｌ）と、ジクロロメタン１５０ｍＬと、フッ化水素捕捉剤としてフッ化ナトリウム（１０．５ｇ、２５０ｍｍｏｌ）をガス吹き込み管と、０℃の冷却水を流通させたジムロートコンデンサを据え付けた３００ｍＬの３つ口フラスコに仕込む。氷冷下、ガス吹き込み管よりペルフルオロプロピオニルフルオリドを、合計で９００ｍｍｏｌ吹き込んだ後、氷冷下で３時間攪拌を継続する。攪拌終了後、フッ化ナトリウムを濾別し、溶媒を濃縮した結果、ＧＣ面積で９８％の純度の目的化合物（２Ｃ’−１１）を７９．４ｇ得る。収率は９５％である。化合物（２Ｃ’−１１）の分子量は４５０．２２である。

［化合物（１Ｃ−１１）の合成］
オートクレーブ（内容積５００ｍＬ、ニッケル製）に、Ｒ−１１３（３１０ｇ）を加えて撹拌しながら、２５℃に保持する。オートクレーブガス出口には、５℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層を直列に設置した。窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、２０％フッ素ガスを、流速１０．７０Ｌ／ｈで３０分間、吹き込む。さらにオートクレーブ内の圧力を０．１０ＭＰａまで加圧して、同じ流速で２０％フッ素ガスを３０分間、吹き込む。つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、上記化合物（２Ｃ’−１１）（７１．６ｇ、１５９ｍｍｏｌ）をＲ−１１３（１８０ｇ）に溶解した溶液を５時間かけて注入する。
つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブ圧力を０．１０ＭＰａに保ち、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬのＲ−１１３溶液３３ｍＬを、１．５時間かけて注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、１．０時間撹拌した。ついで、オートクレーブ内温度を２５℃から４０℃まで加熱しながら、さらに１．０時間撹拌を続ける。つづいて、窒素ガスを１．０時間吹き込んでからオートクレーブ内の内容物を回収する。
内容物を^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析する。パーフルオロベンゼンを内標として定量すると、１４８ｍｍｏｌの目的化合物（１Ｃ−１１）の生成が確認され、収率は９３％である。

＜合成例４＞
実施例４で得られる化合物（１Ｃ−１１）から、下記工程により化合物（ｐ）、（ｑ）を合成する。

［化合物（ｐ）の合成］
実施例４で得られるペルフルオロエステル（１Ｃ−１１）のＲ１１３溶液からＲ１１３を留去した後、化合物（１Ｃ−１１）に対して１０ｍｏｌ％のスプレードライにより乾燥されたフッ化カリウムを添加し、１２０℃に加熱する。内温が１００℃を超えたあたりからＣＦ_２＝Ｏと考えられる気体の発生が観測される。気体の発生が確認されなくなるまでの５時間を１２０℃で保持した後、液を冷却、フッ化カリウムを濾別する事で５９．６ｇの液体が回収され、ＧＣ面積で目的の化合物（ｐ）の純度９３％であり、回収重量とＧＣ面積から算出した目的物含有量は１４０ｍｍｏｌである。本反応生成物は精製をせずそのまま次の工程に供する。

［化合物（ｑ）の合成］
底部より原料を供給でき、頂部より生成ガスを抜き出せる構造となっている、内径２．６ｃｍ、長さ５０ｃｍのインコネル製筒状反応器に岳南光機製ガラスビーズ＃１５０を高さが４０ｃｍになるように充填する。この環状反応器を垂直に保ちながら３２０℃に保たれた塩浴炉に据え付けた。据え付けた後、窒素ガスをマスフローコントローラーで０．７１ｍｏｌ／ｈの流量で流通させガラスビーズの乾燥を１時間行う。乾燥後、窒素ガスは同じ流量にて供給し続け、ＧＣ面積として純度９３％である原料化合物（ｐ）を定量ポンプにて原料純分で６２ｍｍｏｌ／ｈに制御して、２００℃に加熱した原料フィードラインに供給し、その中で十分に気化させて反応管に導入する。反応生成ガスは出口に据え付けた、ドライアイスバスにより冷却されたガラストラップにて液化、捕集する。原料の供給は２時間実施し、総量で５２．８ｇの原料を供給した。原料供給停止後、同流量で窒素のみを２時間供給した後、ガラストラップ内容物を回収したところ、４１．５ｇの液体が回収される。その液体をガスクロマトグラフにより分析した所、目的物が８８面積％含有されているのが確認される。ガスクロマトグラフの面積基準で３６．５ｇの目的化合物（ｑ）を得る。収率は８９％である。

本発明によれば、界面活性剤、医農薬中間体、単量体、またはこれらの中間体等として有用な−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ基を有するペルフルオロ化された化合物を、効率よく経済的に製造する方法が提供される。

Claims (8)

1. −ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ基を有する化合物（２）を液相中でフッ素と反応させて、−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ基が−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ基にフッ素化された化合物を得ることを特徴とする、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ基を有する化合物（１）の製造方法。
2. 下式（４）で表される化合物と下式（３Ａ）で表される化合物とを反応させて下式（２Ａ）で表される化合物を得て、該式（２Ａ）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させることによりフッ素化することを特徴とする、下式（１Ａ）で表される化合物の製造方法。
   ＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆ・・・（４）
   Ｒ^１（−ＯＨ）_ｎ・・・（３Ａ）
   Ｒ^１（−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ）_ｎ・・・（２Ａ）
   Ｒ^１Ｆ（−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ）_ｎ・・・（１Ａ）
   ここで、式中の記号は下記の意味を示す。
   Ｒ^１：炭素数１〜２０のｎ価の有機基（ただし、該基は−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２ＦおよびＯＨを構造中に含まない基を示す。）。
   Ｒ^１Ｆ：Ｒ^１がフッ素化される基である場合はＲ^１がペルフルオロ化された基であり、Ｒ^１がフッ素化されない基である場合はＲ^１と同一の基。
   ｎ：１〜４の整数。
3. Ｒ^１が、ｎ価の飽和炭化水素基、ｎ価の不飽和炭化水素基、ｎ価の部分ハロゲン化飽和炭化水素基、およびｎ価の部分ハロゲン化不飽和炭化水素基からなる群より選ばれる基（ただし、ｎは前記と同じ意味を示す。）、または該選ばれる基中の炭素−炭素単結合間にエーテル性酸素原子および／またはエステル結合の１個以上が挿入された基であり、
   Ｒ^１Ｆが、Ｒ^１中の炭素原子に結合した水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であり、かつ、Ｒ^１が炭素−炭素不飽和結合含有基である場合には該不飽和結合にフッ素原子が付加してなる基である、請求項２に記載の製造方法。
4. 下式（４）で表される化合物と下式（３Ｂ）で表される化合物とを反応させて下式（２Ｂ）で表される化合物を得て、該式（２Ｂ）で表される化合物のＲ^２部分を化学変換して下式（２Ｂ’）で表される化合物を得て、該式（２Ｂ’）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させることによりフッ素化することを特徴とする、下式（１Ｂ）で表される化合物の製造方法。
   ＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆ・・・（４）
   Ｒ^２（−ＯＨ）_ｎ・・・（３Ｂ）
   Ｒ^２（−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ）_ｎ・・・（２Ｂ）
   Ｒ^２Ｂ（−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ）_ｎ・・・（２Ｂ’）
   Ｒ^２ＢＦ（−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ）_ｎ・・・（１Ｂ）
   ここで、式中の記号は下記の意味を示す。
   Ｒ^２：炭素数１〜２０のｎ価の有機基（ただし、該基は−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆおよび水酸基を含まない基を示す。）。
   Ｒ^２Ｂ：Ｒ^２が化学変換されてなるｎ価の有機基。
   Ｒ^２ＢＦ：Ｒ^２Ｂがフッ素化される基である場合はＲ^２Ｂがペルフルオロ化された基であり、Ｒ^２Ｂがフッ素化されない基である場合はＲ^２Ｂと同一の基。
   ｎ：１〜４の整数。
5. 化合物（２）の分子量が２００〜２０００である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 下式（４）で表される化合物と下式（３Ｂ−１）で表される化合物とを反応させて下式（２Ｂ−１）で表される化合物を得て、つぎに下式（２Ｂ−１）で表される化合物に塩素を付加反応させて下式（２Ｂ’−１）で表される化合物を得て、該化合物（２Ｂ’−１）を液相中でフッ素と反応させることによりフッ素化することを特徴とする、下式（１Ｂ−１）で表される化合物の製造方法。
   ＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆ・・・（４）
   ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^２１−ＯＨ・・・（３Ｂ−１）
   ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^２１−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ・・・（２Ｂ−１）
   ＣＨ_２ＣｌＣＨＣｌ−Ｒ^２１−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ・・・（２Ｂ’−１）
   ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌ−Ｒ^２１ＢＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ・・・（１Ｂ−１）
   ここで、式中の記号は下記の意味を示す。
   Ｒ^２１：単結合、炭素数１〜１８のアルキレン基または炭素数１〜１８のエーテル性酸素原子含有アルキレン基。
   Ｒ^２１ＢＦ：Ｒ^２１が単結合である場合は単結合、Ｒ^２１が炭素数１〜１８のアルキレン基または炭素数１〜１８のエーテル性酸素原子含有アルキレン基である場合には該基がペルフルオロ化された基。
7. 下式（４）で表される化合物と下式（３Ｂ−２）で表される化合物とを反応させて下式（２Ｂ−２）で表される化合物を得て、つぎに式（２Ｂ−２）で表される化合物と下式（５Ｂ−１）で表される化合物とのエステル化反応を行い、下式（２Ｂ’−２）で表される化合物を得て、該式（２Ｂ’−２）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させることによりフッ素化することを特徴とする、下式（１Ｂ−２）で表される化合物の製造方法。
   ＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆ・・・（４）
   ＺＣＯ−Ｒ^２２−ＯＨ・・・（３Ｂ−２）
   ＺＣＯ−Ｒ^２２−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ・・・（２Ｂ−２）
   Ｒ^５−ＯＨ・・・（５Ｂ−１）
   Ｒ^５−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^２２−ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ・・・（２Ｂ’−２）
   Ｒ^５Ｆ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^２２ＢＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ・・・（１Ｂ−２）
   ここで、式中の記号は下記の意味を示す。
   Ｒ^２２：２価の飽和炭化水素基、２価のエーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基、２価の不飽和炭化水素基、または２価のエーテル性酸素原子含有不飽和炭化水素基。
   Ｚ：水酸基またはハロゲン原子。
   Ｒ^５：１価の飽和炭化水素基、１価のエーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基、１価の不飽和炭化水素基、または１価のエーテル性酸素原子含有不飽和炭化水素基。
   Ｒ^５Ｆ：Ｒ^５がペルフルオロ化された基であり、１価のペルフルオロ飽和炭化水素基、または１価のエーテル性酸素原子含有ペルフルオロ飽和炭化水素基。
   Ｒ^２２ＢＦ：Ｒ^２２がペルフルオロ化された基であり、２価のペルフルオロ飽和炭化水素基、または２価のエーテル性酸素原子含有ペルフルオロ飽和炭化水素基。
8. 下式（４）で表される化合物と下式（３Ｃ）で表される化合物とを水酸基が残るように反応させて下式（２Ｃ）で表される化合物とし、該式（２Ｃ）で表される化合物に下式（５Ｃ）で表される化合物を反応させて下式（２Ｃ’）で表される化合物を得て、該式（２Ｃ’）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させることによりフッ素化することを特徴とする、下式（１Ｃ）で表される化合物の製造方法。
   ＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆ・・・（４）
   Ｒ^１０（−ＣＨ_２ＯＨ）_ｋ・・・（３Ｃ）
   Ｒ^１０（−ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ）_ｍ（−ＣＨ_２ＯＨ）_ｋ−ｍ・・・（２Ｃ）
   Ｒ^５０−ＣＯＺ・・・（５Ｃ）
   Ｒ^１０（−ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ）_ｍ（−ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｒ^５０）_ｋ−ｍ・・・（２Ｃ’）
   Ｒ^１０Ｆ（−ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ）_ｍ（−ＣＦ_２ＯＣ（Ｏ）Ｒ^５０Ｆ）_ｋ−ｍ・・・（１Ｃ）
   ここで、式中の記号は下記の意味を示す。
   ｋ：２〜４の整数。
   ｍ：１〜３の整数であり、ｋ＞ｍである。
   Ｒ^１０：炭素数１〜２０の基であり、アルキル基、アルケニル基、部分塩素化アルキル基、部分塩素化アルケニル基、および一部または全部が環状構造になっている１価の飽和炭化水素基から選ばれる基、あるいは該選ばれる基の炭素−炭素単結合間にエーテル性酸素原子および／またはエステル結合の１個以上が挿入された基。
   Ｒ^１０Ｆ：炭素数１〜２０の基であり、Ｒ^１０中の水素原子の全てがフッ素原子に置換され、かつ、炭素−炭素不飽和結合が存在する場合には、該不飽和結合の全てにフッ素原子が付加した基。
   Ｒ^５０：１価の飽和炭化水素基、１価のエーテル性酸素原子含有飽和炭化水素基、１価の不飽和炭化水素基、および１価のエーテル性酸素原子含有不飽和炭化水素基から選ばれる基、または該基の水素原子の１部または全部がフッ素原子に置換された基。
   Ｒ^５０Ｆ：１価のペルフオロ飽和炭化水素基、１価のエーテル性酸素原子含有ペルフオロ飽和炭化水素基。
   Ｚ：水酸基またはハロゲン原子。