WO2013031479A1 - 固体高分子電解質膜および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 - Google Patents

固体高分子電解質膜および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 Download PDF

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WO2013031479A1
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polymer electrolyte
electrolyte membrane
solid polymer
cerium
group
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了 本村
田柳　順一
下平　哲司
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a solid polymer electrolyte membrane and a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell.
  • a polymer electrolyte fuel cell is formed by stacking a plurality of cells by, for example, forming a cell by sandwiching a membrane electrode assembly between two separators.
  • the membrane electrode assembly includes an anode and a cathode having a catalyst layer, and a solid polymer electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode.
  • the catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane are ion-exchanged. Contains resin.
  • a membrane / electrode assembly containing metal ions selected from cerium, titanium, manganese, silver, and ytterbium (see Patent Document 1).
  • (2) having a peroxide decomposition catalyst containing an element selected from platinum, palladium, iridium, carbon, silver, gold, rhodium, ruthenium, tin, silicon, titanium, zirconium, aluminum, hafnium, tantalum, niobium, and cerium Membrane electrode assembly see Patent Document 2.
  • a solid polymer electrolyte membrane in which a part of protons of a cation exchange group of an ion exchange resin is ion-exchanged with an alkali metal ion selected from lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium (see Patent Document 3) ).
  • Many of the protons of the cation exchange group of the ion exchange resin are selected from magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, copper, aluminum, gallium, indium, yttrium, lanthanum, titanium, zirconium, and hafnium.
  • a solid polymer electrolyte membrane ion-exchanged with ions of a valent metal see Patent Document 4).
  • a solid polymer electrolyte membrane containing cerium ions see Patent Document 5
  • (6) A solid polymer electrolyte membrane containing cerium ions or manganese ions (see Patent Document 6).
  • An object of the present invention is to provide a solid polymer electrolyte membrane excellent in durability against hydrogen peroxide or peroxide radicals and a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell.
  • the solid polymer electrolyte membrane of the present invention is a solid polymer electrolyte membrane containing an ion exchange resin having a cation exchange group, and the solid polymer electrolyte membrane is selected from a cerium element, a cesium element, and a rubidium element It contains 1 or more types.
  • One or more selected from the cesium element and the rubidium element are preferably contained as ions.
  • the ratio of the total of one or more selected from the cesium element and rubidium element to the number of cation exchange groups (100 mol%) contained in the solid polymer electrolyte membrane is 0.1 to 40 mol%. preferable.
  • the cerium element is preferably contained as cerium ions.
  • the cerium element may be contained as one or more selected from the group consisting of cerium phosphate, cerium oxide, cerium fluoride, cerium tungstate and a cerium salt of heteropolyacid.
  • the ratio of the cerium element to the number of cation exchange groups (100 mol%) contained in the solid polymer electrolyte membrane is preferably 0.3 to 50 mol%.
  • the ion exchange resin is preferably a fluorine-containing ion exchange resin.
  • the fluorine-containing ion exchange resin preferably has a group represented by the following formula ( ⁇ ) and / or a group represented by the following formula ( ⁇ ).
  • Q 21 is a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom
  • Q 22 is a perfluoroalkylene group which may have a single bond or an etheric oxygen atom
  • Y 2 is a fluorine atom or a monovalent perfluoro organic group
  • R f2 is a perfluoroalkyl group optionally having an etheric oxygen atom
  • X 2 is an oxygen atom, a nitrogen atom or a carbon atom.
  • B is 0 when X 2 is an oxygen atom, 1 when X 2 is a nitrogen atom, and 2 when X 2 is a carbon atom.
  • R f3 is a C 1-10 perfluoroalkyl group which may have an etheric oxygen atom, and X 3 is an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • C is 0 when X 3 is an oxygen atom, is 1 when X 3 is a nitrogen atom, and d is an integer of 1 to 4.
  • the solid polymer electrolyte membrane of the present invention may further contain a reinforcing body.
  • the reinforcing body is preferably a porous body made of polytetrafluoroethylene.
  • the membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention includes an anode having a catalyst layer containing a catalyst and an ion exchange resin, a cathode having a catalyst layer containing a catalyst and an ion exchange resin, the anode and the cathode, and the solid polymer electrolyte membrane is the solid polymer electrolyte membrane of the present invention.
  • the membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention includes an anode having a catalyst layer containing a catalyst and an ion exchange resin, a cathode having a catalyst layer containing a catalyst and an ion exchange resin, the anode and the cathode, And a catalyst layer of at least one of the anode and the cathode includes a cerium element and at least one selected from a cesium element and a rubidium element. To do.
  • the solid polymer electrolyte membrane and the membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention have excellent durability against hydrogen peroxide or peroxide radicals and can withstand long-term use.
  • the repeating unit represented by the formula (U1) is referred to as a unit (U1).
  • the repeating unit means a unit derived from the monomer formed by polymerization of the monomer.
  • the repeating unit may be a unit directly formed by a polymerization reaction, or may be a unit in which a part of the unit is converted into another structure by treating the polymer.
  • a compound represented by the formula (M1) is referred to as a compound (M1).
  • M1 a compound represented by the formula (M1)
  • M1 a compound represented by the formula (M1)
  • M1 a compound represented by the formula (M1).
  • M1 a compound represented by the formula (M1).
  • M1 a compound represented by the formula (M1)
  • M1 a compound represented by the formula (M1).
  • M1 a compound represented by the formula (M1)
  • M1 a compound represented by the formula (M1)
  • M1 a compound represented by the formula (M1)
  • M1 a compound represented by the formula
  • the solid polymer electrolyte membrane of the present invention includes an ion exchange resin having a cation exchange group and, if necessary, a reinforcing body, and the ion exchange resin and / or the reinforcing body includes a cerium element and a cesium element. And one or more selected from rubidium elements (hereinafter, “one or more selected from cesium elements and rubidium elements” is also referred to as “element (X)”).
  • the cerium element and the element (X) may be contained in either the ion exchange resin or the reinforcing body, or may be contained in both, and deterioration of the ion exchange resin by hydrogen peroxide or peroxide radicals. It is preferable that it is contained in the ion exchange resin from the point which suppresses efficiently.
  • cerium element The cerium element only needs to be contained as an ion, a compound, a single metal, an alloy, or the like in the solid polymer electrolyte membrane. However, a single metal or an alloy may cause a short circuit in the solid polymer electrolyte membrane, and its use is limited.
  • the cerium element is preferably contained as ions from the viewpoint of obtaining a solid polymer electrolyte membrane having excellent durability against hydrogen peroxide or peroxide radicals. If cerium element is contained as an ion, a part of protons of the cation exchange group of the ion exchange resin is ion-exchanged to cerium ion, and the deterioration of the ion exchange resin due to hydrogen peroxide or peroxide radicals is efficiently suppressed. it can.
  • Examples of the method for including cerium ions in the solid polymer electrolyte membrane include the following methods. Among these, the method (1) is preferable because a homogeneous film can be obtained and the productivity is good.
  • a cerium salt is added to the dispersion (D) of the ion exchange resin to prepare a liquid composition (L) containing the ion exchange resin and cerium ions, and the liquid composition (L) is formed by a casting method or the like. To obtain a solid polymer electrolyte membrane.
  • the cerium ion may be +3 or +4.
  • the cerium salt for obtaining a liquid composition (L) or solution containing cerium ions include cerium carbonate, cerium acetate, cerium chloride, cerium nitrate, cerium sulfate, diammonium cerium nitrate, and tetraammonium cerium sulfate.
  • Cerium carbonate is preferred because carbon dioxide can be easily removed from the liquid as a gas.
  • the organometallic complex salt of cerium include cerium acetylacetonate.
  • the cerium element is contained in the solid polymer electrolyte membrane as a poorly soluble cerium compound, the deterioration of the ion exchange resin due to hydrogen peroxide or peroxide radicals can be suppressed. That is, the hardly soluble cerium compound generates cerium ions by being partially dissociated or dissolved in the solid polymer electrolyte membrane. Further, the hardly soluble cerium compound itself functions as a decomposition catalyst for hydrogen peroxide or peroxide radicals.
  • Examples of the method of including the hardly soluble cerium compound in the solid polymer electrolyte membrane include the same method as the method (1).
  • Examples of the hardly soluble compound include cerium phosphate, cerium oxide (CeO 2 , Ce 2 O 3 ), cerium hydroxide, cerium fluoride, cerium oxalate, cerium tungstate, and a cerium salt of heteropolyacid. 1 selected from the group consisting of cerium phosphate, cerium oxide, cerium fluoride, cerium tungstate, and a cerium salt of heteropolyacid because it has a high effect of suppressing deterioration of the ion exchange resin by hydrogen peroxide or peroxide radicals. More than species are preferred.
  • cerium oxide is preferred because of its excellent dispersibility when added to the liquid composition (L).
  • the ratio of the cerium element to the number of cation exchange groups (100 mol%) contained in the solid polymer electrolyte membrane is preferably 0.3 to 50 mol%, more preferably 0.7 to 30 mol%, and more preferably 1 to 20 More preferred is mol%, and particularly preferred is 1.5 to 15 mol%. If the ratio of the cerium element is 0.3 mol% or more, the deterioration of the ion exchange resin due to hydrogen peroxide or peroxide radicals can be more efficiently suppressed. When the proportion of the cerium element is 50 mol% or less, the proportion of protons in the ion exchange resin to be ion-exchanged decreases, so that sufficient proton conductivity of the solid polymer electrolyte membrane can be secured.
  • One or more elements (X) selected from a cesium element and a rubidium element may be contained in the solid polymer electrolyte membrane as an ion, a compound, a single metal, an alloy, or the like.
  • simple metals or alloys are difficult to handle and use is limited.
  • Element (X) is preferably contained as ions from the viewpoint of obtaining a solid polymer electrolyte membrane having excellent durability against hydrogen peroxide or peroxide radicals. If the element (X) is contained as an ion, a part of protons of the cation exchange group of the ion exchange resin is ion-exchanged to the ion of the element (X), and the ion exchange resin by hydrogen peroxide or peroxide radical Can be efficiently suppressed.
  • Examples of the method of including the element (X) ions in the solid polymer electrolyte membrane include the same method as the above-described method of including cerium ions in the solid polymer electrolyte membrane.
  • a method similar to the method (1) is preferable from the viewpoint of obtaining a homogeneous film and good productivity.
  • the element (X) when the element (X) is included in the solid polymer electrolyte membrane, it is preferable to include the element (X) prior to the cerium element from the viewpoint of increasing the durability of the solid polymer electrolyte membrane.
  • the element (X) after adding a salt of the element (X) to the dispersion (D) of the ion exchange resin, a cerium salt is added to the ion exchange resin and the element (X) ions, cerium ions.
  • a liquid composition (L) containing is prepared.
  • the solid polymer electrolyte membrane After immersing the solid polymer electrolyte membrane containing an ion exchange resin in a solution containing element (X) ions, the solid polymer electrolyte membrane is further immersed in a solution containing cerium ions.
  • the method (3) after contacting with the solid polymer electrolyte membrane containing the organometallic complex salt of the element (X) and the ion exchange resin, it is further brought into contact with the organometallic complex salt of cerium and the solid polymer electrolyte membrane.
  • Examples of the cesium salt for obtaining a liquid composition (L) or a solution containing cesium ions include water-soluble cesium salts.
  • Examples of water-soluble cesium salts include cesium carbonate, cesium sulfate, cesium nitrate, cesium chloride, cesium acetate, cesium fluoride, cesium bicarbonate, cesium molybdate, cesium iodide, cesium bromide, cesium hydroxide, and the like.
  • Cesium carbonate is preferred because carbon dioxide can be easily removed from the liquid as a gas.
  • Examples of the rubidium salt for obtaining a liquid composition (L) or a solution containing rubidium ions include water-soluble rubidium salts.
  • Examples of water-soluble rubidium salts include rubidium carbonate, rubidium sulfate, rubidium nitrate, rubidium chloride, rubidium acetate, rubidium fluoride, rubidium molybdate, rubidium iodide, and rubidium hydroxide.
  • Rubidium carbonate is preferable because it can be removed easily.
  • element (X) is contained in the solid polymer electrolyte membrane as a poorly soluble element (X) compound, deterioration of the ion exchange resin due to hydrogen peroxide or peroxide radicals can be suppressed. That is, the hardly soluble element (X) compound generates ions of the element (X) by partially dissociating or dissolving in the solid polymer electrolyte membrane.
  • Examples of the method of including the hardly soluble element (X) compound in the solid polymer electrolyte membrane include the same method as the method (1).
  • Examples of the hardly soluble cesium compound include cesium tungstate, cesium dihydrogen phosphate, and the like.
  • Examples of the hardly soluble rubidium compound include rubidium tungstate, rubidium phosphate, and rubidium dihydrogen phosphate.
  • the total ratio of element (X) to the number of cation exchange groups (100 mol%) contained in the solid polymer electrolyte membrane is preferably 0.1 to 40 mol%, more preferably 0.1 to 30 mol%. 0.2 to 25 mol% is more preferable, and 0.2 to 15 mol% is particularly preferable. If the total ratio of the element (X) is 0.1 mol% or more, the deterioration of the ion exchange resin due to hydrogen peroxide or peroxide radicals can be suppressed more efficiently.
  • the ratio of protons in the ion exchange resin to be ion-exchanged decreases, so that sufficient proton conductivity of the solid polymer electrolyte membrane can be ensured.
  • the ion exchange resin is a polymer having a cation exchange group.
  • the cation exchange group is a group in which a part of the cation contained in the group can be ion exchanged with another cation.
  • the cation exchange group includes an acid type in which the cation is a proton and a salt type in which the cation is a metal ion, an ammonium ion, or the like.
  • an ion exchange resin having an acid type cation exchange group is usually used.
  • a part of protons of the cation exchange group may be ion-exchanged with cerium ions or element (X) ions.
  • Acid-type cation exchange groups include sulfonic acid groups (—SO 3 H), sulfonimide groups (—SO 2 N (H) —), sulfonemethide groups (—SO 2 C (H) ⁇ ), phosphonic acid groups (—P (O) (OH) 2 ), carboxylic acid group (—C (O) OH), ketoimide group (> C ⁇ NH) and the like.
  • a sulfonic acid group, a sulfonimide group, and a sulfonemethide group are preferable, a sulfonic acid group and a sulfonimide group are more preferable, and a sulfonic acid group is particularly preferable.
  • the ion exchange resin examples include an ion exchange resin containing no fluorine atom (such as a hydrocarbon polymer having a cation exchange group), a fluorine-containing ion exchange resin (such as a perfluorocarbon polymer having a cation exchange group), and the like. From the viewpoint of durability, a fluorine-containing ion exchange resin is preferable, and a perfluorocarbon polymer having a cation exchange group (which may contain an etheric oxygen atom) is more preferable.
  • an ion exchange resin containing no fluorine atom such as a hydrocarbon polymer having a cation exchange group
  • a fluorine-containing ion exchange resin such as a perfluorocarbon polymer having a cation exchange group
  • a perfluorocarbon polymer having a cation exchange group which may contain an etheric oxygen atom
  • Examples of the perfluorocarbon polymer include a polymer (H1) having a group ( ⁇ ) described later, a polymer (H2) having a group ( ⁇ ) described later, and a polymer (H3) having a group ( ⁇ ) described later.
  • the polymer (H1) is a polymer having a group ( ⁇ ) (excluding the polymer (H2) and the polymer (H3)).
  • Examples of the polymer (H1) include a polymer having a unit (U1).
  • Q 1 is a single bond, or an ether of good perfluoroalkylene group which may have an oxygen atom
  • Y 1 is a fluorine atom or a monovalent perfluoro organic group
  • R f1 is ethereal X 1 is an oxygen atom, a nitrogen atom or a carbon atom
  • a is 0 when X 1 is an oxygen atom
  • X 1 is a nitrogen atom.
  • X 1 is 1.
  • s is 0 or 1.
  • the single bond means that the carbon atom of CFY 1 and the sulfur atom of SO 2 are directly bonded.
  • An organic group means a group containing one or more carbon atoms.
  • the oxygen atom when the perfluoroalkylene group of Q 1 has an etheric oxygen atom, the oxygen atom may be 1 or 2 or more.
  • the oxygen atom may be inserted between the carbon atom-carbon atom bonds of the perfluoroalkylene group or may be inserted at the carbon atom bond terminal.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched.
  • the perfluoroalkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. If carbon number is 6 or less, the fall of the ion exchange capacity of a polymer (H1) will be suppressed, and the fall of proton conductivity will be suppressed.
  • the perfluoroalkyl group for R f1 may be linear or branched, and is preferably linear.
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • As the perfluoroalkyl group a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group and the like are preferable.
  • Y 1 is preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • the unit (U1) the unit (u1) is preferable, and the unit (u1-1), the unit (u1-2), the unit is preferable because the production of the polymer (H1) is easy and industrial implementation is easy.
  • (U1-3) or unit (u1-4) is more preferred.
  • Y is a fluorine atom or a trifluoromethyl group
  • m is an integer of 0 to 3
  • n is an integer of 1 to 12
  • p is 0 or 1
  • s is synonymous with the above.
  • the polymer (H1) may further have a repeating unit (hereinafter also referred to as another unit) based on another monomer described later. What is necessary is just to adjust suitably the ratio of another unit so that the ion exchange capacity of a polymer (H1) may become the below-mentioned preferable range.
  • the other unit is preferably a repeating unit based on a perfluoromonomer from the viewpoint of mechanical strength and chemical durability, and more preferably a repeating unit based on tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as TFE).
  • the polymer (H1) may have one unit (U1) or another unit, or two or more units.
  • the polymer (H1) is preferably a perfluoropolymer from the viewpoint of chemical durability.
  • the ion exchange capacity of the polymer (H1) is preferably 0.5 to 1.8 meq / g dry resin, more preferably 0.9 to 1.5 meq / g dry resin. If the ion exchange capacity is 0.5 meq / g dry resin or more, proton conductivity is increased, so that sufficient battery output can be obtained. If the ion exchange capacity is 1.8 meq / g dry resin or less, synthesis of a polymer having a high molecular weight is easy, and the polymer (H1) does not swell excessively with water, so that the mechanical strength can be maintained. .
  • the polymer (H1) can be produced through the following steps, for example.
  • (I) A step of polymerizing the compound (M1) and, if necessary, another monomer to obtain a precursor polymer having —SO 2 F (hereinafter referred to as polymer (F1)).
  • Q 1 , Y 1 and s are as defined above.
  • s, m, p, and n are as defined above.
  • Compound (M1) is, for example, D.I. J. et al. Vauham, “Du Pont Innovation”, Vol. 43, No. 3, 1973, p. 10 and the method described in the examples of the specification of US Pat. No. 4,358,412 and the like.
  • Examples of other monomers include TFE, chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, ethylene, propylene, perfluoro ⁇ -olefins (such as hexafluoropropylene), and (perfluoroalkyl) ethylenes.
  • (perfluoroalkyl) propenes (3-perfluorooctyl-1-propene etc.
  • perfluorovinyl ethers perfluoro (alkyl vinyl ether), perfluoro (etheric oxygen atom-containing alkyl vinyl ether etc.
  • Examples of the polymerization method include known polymerization methods such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. Moreover, you may superpose
  • the unstable terminal group is a group formed by a chain transfer reaction, a group based on a radical initiator, and the like, specifically, —COOH, —CF ⁇ CF 2 , —COF, —CF 2 H and the like. .
  • a radical initiator specifically, —COOH, —CF ⁇ CF 2 , —COF, —CF 2 H and the like.
  • the fluorine gas may be diluted with an inert gas such as nitrogen, helium or carbon dioxide, or may be used as it is without being diluted.
  • the temperature at which the polymer (H1) is brought into contact with the fluorine gas is preferably room temperature to 300 ° C., more preferably 50 to 250 ° C., further preferably 100 to 220 ° C., and particularly preferably 150 to 200 ° C.
  • the contact time between the polymer (H1) and the fluorine gas is preferably 1 minute to 1 week, and more preferably 1 to 50 hours.
  • step (Iii-1) A step of hydrolyzing —SO 2 F of the polymer (F1) to form a sulfonate, converting the sulfonate into an acid form and converting it to a sulfonate group.
  • (Iii-2) -SO 2 F of polymer (F1) is imidized to form a salt-type sulfonimide group (-SO 2 NMSO 2 R f1 ) (where M is an alkali metal or primary to quaternary ammonium) )), And further converted into an acid type sulfonimide group (—SO 2 NHSO 2 R f1 ).
  • Step (iii-1) The hydrolysis is performed, for example, by bringing the polymer (F1) and a basic compound into contact with each other in a solvent.
  • the basic compound include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the solvent include water, a mixed solvent of water and a polar solvent, and the like.
  • the polar solvent include alcohols (methanol, ethanol, etc.), dimethyl sulfoxide and the like.
  • the acidification is performed, for example, by bringing a polymer having a sulfonate into contact with an aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid. Hydrolysis and acidification are usually performed at 0 to 120 ° C.
  • Step (iii-2) Examples of imidization include the following methods.
  • (Iii-2-1) A method of reacting —SO 2 F with R f1 SO 2 NHM.
  • (Iii-2-2) A method of reacting —SO 2 F with R f1 SO 2 NH 2 in the presence of an alkali metal hydroxide, an alkali metal carbonate, MF, ammonia or a primary to tertiary amine.
  • (Iii-2-3) A method of reacting —SO 2 F with R f1 SO 2 NMSi (CH 3 ) 3 .
  • Acidification is carried out by treating a polymer having a salt-type sulfonimide group with an acid (sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, etc.).
  • the polymer (H2) is a polymer having a group ( ⁇ ) (excluding the polymer (H3)).
  • Examples of the polymer (H2) include a polymer having a unit (U2).
  • Q 21 is an etheric good perfluoroalkylene group which may have an oxygen atom
  • Q 22 is a single bond, or which may have an etheric oxygen atom perfluoroalkylene group
  • Y 2 is a fluorine atom or a monovalent perfluoro organic group
  • R f2 is a perfluoroalkyl group which may have an etheric oxygen atom
  • X 2 is an oxygen atom, a nitrogen atom or a carbon atom It is.
  • B is 0 when X 2 is an oxygen atom, 1 when X 2 is a nitrogen atom, and 2 when X 2 is a carbon atom.
  • T is 0 or 1.
  • the single bond means that the carbon atom of CY 2 and the sulfur atom of SO 2 are directly bonded.
  • An organic group means a group containing one or more carbon atoms.
  • the oxygen atom when the perfluoroalkylene group of Q 21 and Q 22 has an etheric oxygen atom, the oxygen atom may be one or two or more.
  • the oxygen atom may be inserted between the carbon atom-carbon atom bonds of the perfluoroalkylene group or may be inserted at the carbon atom bond terminal.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • the perfluoroalkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. If the number of carbon atoms is 6 or less, the boiling point of the raw fluorine-containing monomer is lowered, and distillation purification becomes easy. Moreover, if carbon number is 6 or less, the increase in the ion exchange capacity of a polymer (H2) will be suppressed, and the proton conductivity fall will be suppressed.
  • Q 22 is preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom.
  • Q 22 is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom
  • the polymer electrolyte fuel cell was operated over a longer period than when Q 22 is a single bond.
  • the stability of the power generation performance is excellent.
  • At least one of Q 21 and Q 22 is preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group having an etheric oxygen atom.
  • the fluorine-containing monomer having a C 1-6 perfluoroalkylene group having an etheric oxygen atom can be synthesized without undergoing a fluorination reaction with a fluorine gas, the yield is good and the production is easy.
  • the perfluoroalkyl group for R f2 may be linear or branched, and is preferably linear.
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • As the perfluoroalkyl group a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group and the like are preferable.
  • R f2 may be the same group or different groups.
  • Y 2 is preferably a fluorine atom or a linear perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom.
  • the unit (U2) As the unit (U2), the unit (u2) is preferable, and the unit (u2-1), the unit (u2-2), the unit is preferable because the production of the polymer (H2) is easy and industrial implementation is easy. (U2-3) is more preferable.
  • R F21 is a linear perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a single bond or an etheric oxygen atom
  • R F22 is a linear chain having 1 to 6 carbon atoms.
  • Perfluoroalkylene group. T is as defined above.
  • the polymer (H2) may further have a repeating unit based on the other monomer. Moreover, you may have the said unit (U1). What is necessary is just to adjust suitably the ratio of another unit so that the ion exchange capacity of a polymer (H2) may become the below-mentioned preferable range.
  • the other unit is preferably a repeating unit based on a perfluoromonomer, more preferably a repeating unit based on TFE, from the viewpoint of mechanical strength and chemical durability.
  • the polymer (H2) may have one unit (U2) or another unit, or two or more units.
  • the polymer (H2) is preferably a perfluoropolymer from the viewpoint of chemical durability.
  • the ion exchange capacity of the polymer (H2) is preferably 0.5 to 2.8 meq / g dry resin, more preferably 0.9 to 2.2 meq / g dry resin. If the ion exchange capacity is 0.5 meq / g dry resin or more, proton conductivity is increased, so that sufficient battery output can be obtained. If the ion exchange capacity is 2.8 meq / g dry resin or less, it is easy to synthesize a polymer having a high molecular weight, and the polymer (H2) does not swell excessively with water, so that the mechanical strength can be maintained. .
  • a polymer (H2) can be manufactured through the following process, for example.
  • (I) A step of polymerizing the compound (M2) and, if necessary, another monomer to obtain a precursor polymer having —SO 2 F (hereinafter referred to as polymer (F2)).
  • Q 21 , Q 22 , Y 2 , and t are as defined above.
  • R F21 , R F22 , and t are as defined above.
  • Compound (M2) can be produced by a known synthesis method such as the method described in Patent Document 6, for example.
  • the monomer illustrated by the manufacturing method of a polymer (H1) is mentioned, for example.
  • Examples of the polymerization method include the same methods as the polymerization method in the method for producing the polymer (H1).
  • Step (ii): The fluorination of the unstable terminal group may be performed in the same manner as in step (ii) in the production method of the polymer (H1).
  • Step (iii): Conversion of the polymer (F2) to —SO 2 F into a sulfonic acid group, sulfonimide group, or sulfonemethide group may be performed in the same manner as in step (iii) in the production method of the polymer (H1).
  • the polymer (H3) is a polymer having a group ( ⁇ ).
  • Examples of the polymer (H3) include a polymer having a unit (U3).
  • Q 3 is a single bond or a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom
  • Y 3 is a fluorine atom or a monovalent perfluoroorganic group
  • u is 0 or 1 It is.
  • R f3 is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom
  • X 3 is an oxygen atom or a nitrogen atom
  • c is a case where X 3 is an oxygen atom Is 0, 1 when X 3 is a nitrogen atom
  • d is an integer of 1 to 4.
  • the single bond means that the carbon atom of CFY 3 and the sulfur atom of SO 2 are directly bonded.
  • An organic group means a group containing one or more carbon atoms.
  • the oxygen atom when the perfluoroalkylene group of Q 3 has an etheric oxygen atom, the oxygen atom may be 1 or 2 or more.
  • the oxygen atom may be inserted between the carbon atom-carbon atom bonds of the perfluoroalkylene group or may be inserted at the carbon atom bond terminal.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched.
  • the perfluoroalkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms. If carbon number is 10 or less, the fall of the ion exchange capacity of a polymer (H3) will be suppressed, and the fall of proton conductivity will be suppressed.
  • the perfluoroalkyl group for R f3 may be linear or branched, and is preferably linear.
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • As the perfluoroalkyl group a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group and the like are preferable.
  • Y 3 is preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • d is particularly preferably 2 because the synthesis of the monomer (M3) is easy and a polymer (H3) having a high ion exchange capacity can be obtained.
  • the unit (U3) the unit (u3) is preferable, and the unit (u3-1), the unit (u3-2), the unit is preferable because the production of the polymer (H3) is easy and industrial implementation is easy.
  • (U3-3) and unit (u3-4) are more preferred.
  • n is an integer of 1 to 12.
  • U and d are as defined above.
  • the polymer (H3) may further have a repeating unit based on the other monomer. Moreover, you may have the said unit (U1) and / or a unit (U2). What is necessary is just to adjust suitably the ratio of another unit so that the ion exchange capacity of a polymer (H3) may become the below-mentioned preferable range.
  • the other unit is preferably a repeating unit based on a perfluoromonomer, more preferably a repeating unit based on TFE, from the viewpoint of mechanical strength and chemical durability.
  • the polymer (H3) may have one unit (U3) or another unit, or two or more units.
  • the polymer (H3) is preferably a perfluoropolymer from the viewpoint of chemical durability.
  • the ion exchange capacity of the polymer (H3) is preferably 0.5 to 2.8 meq / g dry resin, more preferably 0.9 to 2.2 meq / g dry resin. If the ion exchange capacity is 0.5 meq / g dry resin or more, proton conductivity is increased, so that sufficient battery output can be obtained. When the ion exchange capacity is 2.8 meq / g dry resin or less, synthesis of a polymer having a high molecular weight is easy, and the polymer (H3) does not swell excessively with water, so that the mechanical strength can be maintained. .
  • the polymer (H3) can be produced, for example, through the following steps.
  • (I) A step of converting —SO 2 F of a polymer having —SO 2 F into —SO 2 NH 2 .
  • (Ii) The polymer obtained in step (i) is reacted with FSO 2 (CF 2 ) d SO 2 F, and —SO 2 NH 2 is converted into —SO 2 N ⁇ (H + ) SO 2 (CF 2 ) d SO step of converting the 2 F.
  • Examples of the polymer having —SO 2 F include the above-mentioned polymer (F1).
  • Examples of the method for converting —SO 2 F to —SO 2 NH 2 include a method in which ammonia is brought into contact with the polymer (F1).
  • Examples of the method for bringing ammonia into contact with the polymer (F1) include a method in which ammonia is brought into direct contact with the polymer (F1), a method in which ammonia is blown into a polymer solution in which the polymer (F1) is dissolved, and a polymer (F1). The method etc. which are made to contact ammonia in the state swollen in the solvent are mentioned.
  • Step (ii): FSO 2 (CF 2 ) d SO 2 F can be synthesized by a known method.
  • a synthesis method when d is 2, for example, the following method may be mentioned.
  • ICF 2 CF 2 I which is an adduct of TFE and iodine, is converted into NaSO 2 CF 2 CF 2 SO 2 Na by a known method, and then converted to ClSO 2 CF 2 CF 2 SO 2 Cl. And finally converting to FSO 2 CF 2 CF 2 SO 2 F.
  • the step (ii) it is preferable to swell or dissolve the polymer (F1) in an aprotic polar solvent and to react with FSO 2 (CF 2 ) d SO 2 F.
  • the aprotic polar solvent include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, Tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like can be mentioned.
  • reaction accelerator when FSO 2 (CF 2 ) d SO 2 F is reacted with the polymer (F1).
  • a reaction accelerator a tertiary organic amine is preferable. Among them, for example, N, N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA), trimethylamine, tripropylamine, tributylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2]. ] Octane and the like are preferable.
  • TEDA N, N′-tetramethylethylenediamine
  • TMDA trimethylamine
  • tripropylamine tripropylamine
  • tributylamine 1,4-diazabicyclo [2.2.2].
  • Octane and the like are preferable.
  • the solid polymer electrolyte membrane of the present invention may contain a reinforcing body.
  • a reinforcing body examples include porous bodies, fibers, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • the form of the reinforcing body is preferably a porous body from the viewpoint of strength.
  • Reinforcing materials include polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE), TFE-hexafluoropropylene copolymer, TFE-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, TFE-ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyimide And polyphenylene sulfide.
  • the material of the reinforcing body is preferably a fluorine-based material such as PTFE, TFE-hexafluoropropylene copolymer, TFE-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, TFE-ethylene copolymer, and polyvinylidene fluoride from the viewpoint of chemical durability.
  • the reinforcing body is preferably a porous body made of PTFE from the viewpoint of strength and chemical durability in the form and material of the reinforcing body.
  • the porosity of the porous body is preferably 40 to 98%, particularly preferably 60 to 95%.
  • the voids of the porous body are preferably mainly composed of voids having a diameter of 1 nm to 2 mm, particularly 5 nm to 500 ⁇ m, which is the largest sphere that can be in contact with the voids.
  • the porous body having voids as described above can be obtained, for example, by a stretching method, a micropore formation extraction method, a phase transition method, or the like.
  • the stretching method is suitable for obtaining a porous body made of PTFE.
  • the micropore formation extraction method can be applied to porous materials of all materials.
  • the phase transition method is effective for obtaining a porous body made of polyvinylidene fluoride or polyimide.
  • the solid polymer electrolyte membrane of the present invention described above contains cerium element and one or more selected from cesium element and rubidium element, the solid polymer electrolyte membrane containing cerium element alone, cesium element Compared with a solid polymer electrolyte membrane containing singly and a solid polymer electrolyte membrane containing rubidium element alone, it is excellent in durability against hydrogen peroxide or peroxide radicals.
  • cerium element in combination with one or more elements selected from cesium element and rubidium element.
  • a cesium element cesium ion
  • a rubidium element rubidium ion having a particularly large atomic radius (ion radius)
  • cerium ions including cerium ions generated from poorly soluble cerium compounds, etc.
  • the durability of the solid polymer electrolyte membrane against hydrogen peroxide or peroxide radical is synergistically improved.
  • the lithium metal, sodium element, and potassium element which are the same alkali metals as the cesium element and the rubidium element, have relatively small atomic radii (ionic radii), and thus the above synergistic effect is not exhibited.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention (hereinafter referred to as a membrane electrode assembly).
  • the membrane electrode assembly 10 is in contact with the catalyst layer 11 between the anode 13 having the catalyst layer 11 and the gas diffusion layer 12, the cathode 14 having the catalyst layer 11 and the gas diffusion layer 12, and the anode 13 and the cathode 14.
  • a solid polymer electrolyte membrane 15 arranged in the above state.
  • the catalyst layer 11 is a layer containing a catalyst and an ion exchange resin.
  • the catalyst layer 11 of the anode 13 and the catalyst layer 11 of the cathode 14 may be the same layer, the composition, the thickness, or the like, or may be different layers.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it promotes the oxidation-reduction reaction in the fuel cell, and a catalyst containing platinum is preferable, and a supported catalyst in which platinum or a platinum alloy is supported on a carbon support is particularly preferable.
  • Examples of the carbon carrier include activated carbon and carbon black.
  • Platinum alloys include platinum group metals other than platinum (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium), gold, silver, chromium, iron, titanium, manganese, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, aluminum, silicon, zinc, An alloy of platinum and one or more metals selected from the group consisting of tin and platinum is preferable.
  • the supported amount of platinum or platinum alloy is preferably 10 to 70% by mass and more preferably 10 to 50% by mass in the supported catalyst (100% by mass).
  • the amount of platinum contained in the catalyst layer 11 is preferably 0.01 to 3.0 mg / cm 2 from the viewpoint of the optimum thickness for efficiently performing the electrode reaction, from the viewpoint of the balance between the cost of the raw material and the performance. 0.05 to 0.5 mg / cm 2 is more preferable.
  • the gas diffusion layer 12 is a layer made of a gas diffusing substrate such as carbon paper, carbon cloth, or carbon felt.
  • the surface of the gas diffusion layer 12 is preferably subjected to water repellent treatment with a solution or dispersion containing a water repellent fluoropolymer.
  • water-repellent treatment water generated in the catalyst layer 11 on the cathode side hardly blocks the pores of the gas diffusion layer 12, and a decrease in gas diffusibility is suppressed.
  • the surface of the gas diffusion layer 12 is more preferably water-repellent with a dispersion containing a water-repellent fluoropolymer and conductive carbon from the viewpoint of the conductivity of the membrane electrode assembly 10.
  • water-repellent fluorine-containing polymer examples include PTFE.
  • conductive carbon examples include carbon black.
  • the water-repellent surface of the gas diffusion layer 12 is in contact with the catalyst layer 11 or a carbon layer 16 described later.
  • the solid polymer electrolyte membrane 15 is the solid polymer electrolyte membrane of the present invention.
  • the solid polymer electrolyte membrane 15 may have a multilayer structure in which a plurality of ion exchange resin membranes are joined.
  • the solid polymer electrolyte membrane 15 may contain silica, heteropolyacid (zirconium phosphate, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, etc.) as a water retention agent for preventing drying.
  • silica silica, heteropolyacid (zirconium phosphate, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, etc.) as a water retention agent for preventing drying.
  • the membrane electrode assembly 10 may have a carbon layer 16 between the catalyst layer 11 and the gas diffusion layer 12, as shown in FIG. By disposing the carbon layer 16, gas diffusibility on the surface of the catalyst layer 11 is improved, and the output voltage of the polymer electrolyte fuel cell is greatly improved.
  • the carbon layer 16 is a layer containing carbon and a fluorine-based polymer.
  • carbon carbon nanofibers having a fiber diameter of 1 to 1000 nm and a fiber length of 1000 ⁇ m or less are preferable.
  • PTFE etc. are mentioned as a fluorine-type polymer.
  • the membrane / electrode assembly of the present invention may have two frame-shaped subgaskets (not shown) arranged so as to sandwich the solid polymer electrolyte membrane 15 at the periphery of the membrane / electrode assembly 10.
  • the membrane electrode assembly 10 is manufactured, for example, by the following method.
  • A-1) A method in which the catalyst layer 11 is formed on both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane 15 to form a membrane catalyst layer assembly, and the membrane catalyst layer assembly is sandwiched between the gas diffusion layers 12.
  • A-2) A method in which the catalyst layer 11 is formed on the gas diffusion layer 12 to form electrodes (anode 13 and cathode 14), and the solid polymer electrolyte membrane 15 is sandwiched between the electrodes.
  • membrane electrode assembly 10 is manufactured by the following method, for example.
  • B-1 A dispersion containing carbon and a fluorine-based polymer is applied on a base film and dried to form a carbon layer 16.
  • a catalyst layer 11 is formed on the carbon layer 16.
  • (B-2) A dispersion containing carbon and a fluorine-based polymer is applied onto the gas diffusion layer 12 and dried to form the carbon layer 16, and the membrane / catalyst layer assembly in the method (a-1) A method of sandwiching the gas diffusion layer 12 having the carbon layer 16.
  • the membrane electrode assembly 10 since the solid polymer electrolyte membrane 10 contains cerium element and at least one selected from cesium element and rubidium element, the solid polymer electrolyte membrane 15 and the catalyst layer 11 does not easily deteriorate. Therefore, the membrane electrode assembly 10 is excellent in durability against hydrogen peroxide or peroxide radicals.
  • the membrane electrode assembly of the present invention is not limited to the membrane electrode assembly 10 in the illustrated example.
  • at least one of the catalyst layers 11 of the anode 13 and the cathode 14 may contain a cerium element and one or more selected from a cesium element and a rubidium element.
  • the solid polymer electrolyte membrane 15 may or may not contain a cerium element and one or more selected from a cesium element and a rubidium element. If the catalyst layer 11 contains a cerium element and one or more selected from a cesium element and a rubidium element, the solid polymer electrolyte membrane 15 and the ion exchange resin contained in the catalyst layer 11 are unlikely to deteriorate. Therefore, the membrane electrode assembly is excellent in durability against hydrogen peroxide or peroxide radicals.
  • a polymer electrolyte fuel cell can be obtained by disposing separators in which grooves serving as gas flow paths are formed on both surfaces of the membrane electrode assembly of the present invention.
  • the separator include a separator made of various conductive materials such as a metal separator, a carbon separator, and a separator made of a material in which graphite and a resin are mixed.
  • power is generated by supplying a gas containing oxygen to the cathode and a gas containing hydrogen to the anode.
  • the membrane electrode assembly of the present invention can also be applied to a methanol fuel cell that generates power by supplying methanol to the anode.
  • Examples 1 to 13, 21 and 22 are examples, and examples 14 to 20 are comparative examples.
  • the ion exchange capacity of the ion exchange resin was determined by the following method. The ion exchange resin was placed in a glove box in which dry nitrogen was allowed to flow for 24 hours, and then the dry mass of the ion exchange resin was measured. Next, the ion exchange resin was immersed in a 2 mol / L (liter) aqueous sodium chloride solution at 60 ° C. for 1 hour. Thereafter, the ion exchange resin was washed with ultrapure water, then taken out, and the ion exchange capacity of the ion exchange resin was determined by titrating the liquid in which the ion exchange resin was immersed with a 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution. Asked.
  • the membrane electrode assembly was incorporated into a power generation cell, and the following open circuit test (OCV test) was performed as an acceleration test. Hydrogen (utilization rate 50%) and air (utilization rate 50%) corresponding to a current density of 0.2 A / cm 2 were supplied to the anode and the cathode, respectively, at normal pressure.
  • the cell temperature was 120 ° C
  • the anode gas dew point was 73 ° C
  • the cathode gas dew point was 73 ° C.
  • the discharged gas was bubbled in a 0.1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution for 24 hours to capture the discharged fluoride ions. Subsequently, the fluoride ion concentration was quantified by an ion chromatograph, and the fluoride ion discharge rate was calculated.
  • the durability was evaluated according to the following criteria from the fluoride ion discharge rate after 200 hours from the start of the open circuit test.
  • A: The discharge rate of fluoride ions is 1 ⁇ g / day ⁇ cm 2 or more and less than 3 ⁇ g / day ⁇ cm 2 .
  • ⁇ : The fluoride ion discharge rate is 3 ⁇ g / day ⁇ cm 2 or more and less than 5 ⁇ g / day ⁇ cm 2 .
  • the fluoride ion discharge rate is 5 ⁇ g / day ⁇ cm 2 or more and less than 10 ⁇ g / day ⁇ cm 2 .
  • X The discharge rate of fluoride ions is 10 ⁇ g / day ⁇ cm 2 or more and less than 20 ⁇ g / day ⁇ cm 2 .
  • XX The fluoride ion discharge rate is 20 ⁇ g / day ⁇ cm 2 or more.
  • the polymer (F2-1) is immersed in an aqueous solution containing 20% by mass of methanol and 15% by mass of potassium hydroxide at 80 ° C. for 16 hours to hydrolyze —SO 2 F in the polymer (F2-1), Converted to -SO 3 K. Then, the polymer was immersed in a 3 mol / L hydrochloric acid aqueous solution for 2 hours. The hydrochloric acid aqueous solution was replaced, and the same treatment was repeated four more times. Next, the polymer was sufficiently washed with ultrapure water to obtain a polymer (H2-1) in which —SO 3 K in the polymer was converted to sulfonic acid groups. The ion exchange capacity of the polymer (H2-1) was 1.51 meq / g dry resin.
  • the solid content concentration was adjusted to 15 mass%
  • the polymer (F1-1) was treated in the same manner as the polymer (F2-1) to obtain a polymer (H1-1).
  • the ion exchange capacity of the polymer (H1-1) was 1.10 meq / g dry resin.
  • Polymer (N3-1) was analyzed by infrared spectroscopy, disappeared peak derived from -SO 2 F in the vicinity of 1467cm -1, to produce a peak of -SO 2 from NH 2 near -1388Cm -1 Confirmed that.
  • the polymer (F3-1) was immersed in an aqueous solution containing 20% by mass of methanol and 15% by mass of potassium hydroxide at 80 ° C. for 16 hours, washed with water until the pH of the washing water reached 7, and further 3 mol / L was immersed four times in a hydrochloric acid aqueous solution. Subsequently, it was immersed in a 10% by mass hydrogen peroxide solution (80 ° C.) overnight and again immersed in a 3 mol / L hydrochloric acid aqueous solution to remove potassium remaining in the polymer. Thereafter, it was washed with water until the pH of the washing water reached 7, to obtain a polymer (H3-1).
  • the polymer (H3-2) was prepared in the same manner as the polymer (H3-1) except that 3.22 g of FSO 2 (CF 2 ) 4 SO 2 F was used instead of FSO 2 (CF 2 ) 2 SO 2 F. ) was dispersed in a dispersion medium to obtain a dispersion liquid (D-4).
  • the polymer (H3-2) was analyzed by infrared spectroscopy, the —SO 2 F-derived peak of the polymer (F3-2) disappeared, and —SO 2 N (H) SO 2 (CF 2 ) 4 SO It was confirmed that it was converted to 3 H.
  • the ion exchange capacity of the polymer (H3-2) was 1.43 meq / g dry resin.
  • Example 1 A solid polymer electrolyte membrane in which 10 mol% of cesium ion (monovalent) and 10 mol% of cerium ion (trivalent) are added to the number of cation exchange groups (100 mol%) of polymer (H2-1) In order to obtain, the following operation was performed. To 100 g of the dispersion (D-1), 0.221 g of cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) was added and stirred at room temperature for 16 hours. Bubbles due to generation of CO 2 were confirmed from the start of stirring, but finally a uniform and transparent liquid composition was obtained.
  • Cs 2 CO 3 cesium carbonate
  • liquid composition (L-1) 0.137 g of cerium carbonate hydrate (Ce 2 (CO 3 ) 3 ⁇ 8H 2 O) was added to the obtained liquid composition, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. Similarly, bubbles due to generation of CO 2 were confirmed from the start of stirring, but finally a uniform and transparent liquid composition (L-1) was obtained.
  • the liquid composition (L-1) was cast on an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) sheet (trade name: Aflex 100N, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) with a die coater, and preliminarily maintained at 80 ° C. for 10 minutes. After drying, it was dried at 120 ° C. for 10 minutes and further subjected to heat treatment at 180 ° C.
  • EFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • the film thickness of the solid polymer electrolyte membranes (M-2 to 20) obtained in Examples 2 to 20 is also 25 ⁇ m.
  • the solid polymer electrolyte membrane (M-1) was sandwiched between the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer from both sides, and the press temperature was 160 ° C. Pressing for 5 minutes under a pressure of 3 MPa, pressing the catalyst layer on both sides of the solid polymer electrolyte membrane (M-1), peeling the ETFE film from the catalyst layer, and a membrane with an electrode area of 25 cm 2
  • a catalyst layer assembly was obtained.
  • a carbon layer made of carbon and polytetrafluoroethylene was formed on the gas diffusion layer made of carbon paper.
  • the membrane / catalyst layer assembly was sandwiched between the gas diffusion layers so that the carbon layer and the catalyst layer were in contact with each other to obtain a membrane / electrode assembly. The durability of the membrane electrode assembly was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 and 3 The solid polymer electrolyte membranes (M-2) and (M-3) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of cesium ion (monovalent) was changed to 5 mol% and 1 mol%, respectively. Obtained. A membrane / electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1, and the durability was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 and 5 Solid polymer electrolyte membranes (M-4) and (M-5) were prepared in the same manner as in Example 2 except that the addition amount of cerium ion (trivalent) was changed to 15 mol% and 8 mol%, respectively. obtain. A membrane / electrode assembly is prepared in the same manner as in Example 1, and the durability is evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 The order of addition of cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) and cerium carbonate hydrate (Ce 2 (CO 3 ) 3 ⁇ 8H 2 O) was reversed, and after adding cerium carbonate hydrate, cesium carbonate was added.
  • a solid polymer electrolyte membrane (M-6) was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • a membrane / electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1, and the durability was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 A solid polymer electrolyte membrane (M-7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) was replaced with rubidium carbonate (Rb 2 CO 3 ). A membrane / electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1, and the durability was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 The liquid composition was the same as the liquid composition (L-1) of Example 1 except that the cerium carbonate hydrate (Ce 2 (CO 3 ) 3 ⁇ 8H 2 O) was replaced with cerium oxide (Ce 2 O 3 ).
  • the product (L-8) is obtained.
  • a solid polymer electrolyte membrane (M-8) is obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition (L-1) is replaced with the liquid composition (L-8).
  • a membrane / electrode assembly is prepared in the same manner as in Example 1, and the durability is evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 A liquid composition (L-1) was prepared in the same manner as the liquid composition (L-1) of Example 1 except that cerium carbonate hydrate (Ce 2 (CO 3 ) 3 ⁇ 8H 2 O) was replaced with cerium oxide (CeO 2 ). L-9) is obtained. A solid polymer electrolyte membrane (M-9) is obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition (L-1) is replaced with the liquid composition (L-9). A membrane / electrode assembly is prepared in the same manner as in Example 1, and the durability is evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 A solid polymer electrolyte membrane (M-10) is obtained in the same manner as in Example 2 except that the dispersion (D-1) is replaced with the dispersion (D-3). A membrane / electrode assembly is prepared in the same manner as in Example 2, and the durability is evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 Solid polymer electrolyte membrane (M-11) in the same manner as in Example 10 except that cerium carbonate hydrate (Ce 2 (CO 3 ) 3 ⁇ 8H 2 O) was replaced with cerium oxide (Ce 2 O 3 ) Get.
  • a membrane / electrode assembly is prepared in the same manner as in Example 10, and the durability is evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 and 13 The solid polymer electrolyte membrane (M-12) and (M) were prepared in the same manner as in Example 2, except that the dispersion (D-1) was replaced with the dispersions (D-4) and (D-2), respectively. -13) is obtained. A membrane / electrode assembly is prepared in the same manner as in Example 2, and the durability is evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 14 A liquid composition (L-2) is obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of cesium ion (monovalent) is changed to 5 mol%.
  • the liquid composition (L-2) is cast-coated on a ETFE sheet with a die coater.
  • the coating layer is impregnated with a porous PTFE material (trade name: Poreflon FP-010-60, manufactured by Sumitomo Electric Fine Polymer Co., Ltd.).
  • a porous PTFE material trade name: Poreflon FP-010-60, manufactured by Sumitomo Electric Fine Polymer Co., Ltd.
  • Example 15 A solid polymer electrolyte membrane (M-15) was obtained in the same manner as in Example 1 except that cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) was not added. A membrane / electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1, and the durability was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 16 A solid polymer electrolyte membrane (M-16) was obtained in the same manner as in Example 1 except that cerium carbonate hydrate (Ce 2 (CO 3 ) 3 ⁇ 8H 2 O) was not added. A membrane / electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1, and the durability was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 17 A solid polymer electrolyte membrane (M-17) is obtained in the same manner as in Example 4 except that cerium carbonate hydrate (Ce 2 (CO 3 ) 3 ⁇ 8H 2 O) is not added. A membrane / electrode assembly is prepared in the same manner as in Example 7, and the durability is evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 18 A solid polymer electrolyte membrane M-18 is obtained in the same manner as in Example 10 except that cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) is not added. A membrane / electrode assembly is prepared in the same manner as in Example 10, and the durability is evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 19 A solid polymer electrolyte membrane (M-19) was prepared in the same manner as in Example 1 except that cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) was replaced with lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and potassium carbonate (K 2 CO 3 ), respectively. ) And (M-20) were obtained. A membrane / electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1, and the durability was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 21 A solid polymer electrolyte membrane (M-21) is obtained in the same manner as in Example 13 except that cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) is not added. A membrane / electrode assembly is prepared in the same manner as in Example 13, and the durability is evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 22 A membrane / electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 15 except that the dispersion (D-1) used for the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer was replaced with the liquid composition (L-1). Assess sex. The results are shown in Table 2.
  • Example 23 A membrane / electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 15 except that the dispersion (D-1) used for the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer was replaced with the liquid composition (L-8). Assess sex. The results are shown in Table 2.
  • Example 24 A membrane / electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 15 except that the dispersion (D-1) used for the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer was replaced with the liquid composition (L-9). Assess sex. The results are shown in Table 2.
  • the membrane electrode assembly having a solid polymer electrolyte membrane of the present invention is useful as a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell that is required to operate stably for a long time. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2011-185103 filed on August 26, 2011 are cited herein as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Abstract

　過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する耐久性に優れる固体高分子電解質膜および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。　陽イオン交換基を有するイオン交換樹脂を含む固体高分子電解質膜１５であって、セリウム元素と、セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上とを含む固体高分子電解質膜１５。触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層１１を有するアノード１３と、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層１１を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に配置される固体高分子電解質膜１５とを備え、固体高分子電解質膜１５が、セリウム元素と、セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上とを含む膜電極接合体１０。

Description

固体高分子電解質膜および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
　本発明は、固体高分子電解質膜および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体に関する。
　固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックしたものである。膜電極接合体は、触媒層を有するアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えたものであり、触媒層および固体高分子電解質膜は、イオン交換樹脂を含む。
　固体高分子形燃料電池のカソードにおける酸素の還元反応は、過酸化水素を経由して進行するため、カソードにおいて過酸化水素または過酸化物ラジカルが生成する。また、アノードには、カソードから酸素分子が固体高分子電解質膜を透過してくるため、アノードにおいても過酸化水素または過酸化物ラジカルが生成することがある。カソードやアノードにて生成した過酸化水素または過酸化物ラジカルは、固体高分子電解質膜や触媒層に含まれるイオン交換樹脂を劣化させることが知られている。
　過酸化水素または過酸化物ラジカルに対して耐久性を有する固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜および膜電極接合体としては、下記のものが提案されている。
　（１）セリウム、チタン、マンガン、銀、およびイッテルビウムから選ばれる金属のイオンを含む膜電極接合体（特許文献１参照）。
　（２）白金、パラジウム、イリジウム、炭素、銀、金、ロジウム、ルテニウム、スズ、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ、およびセリウムから選ばれる元素を含む過酸化物分解触媒を有する膜電極接合体（特許文献２参照）。
　（３）イオン交換樹脂の陽イオン交換基のプロトンの一部が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムから選ばれるアルカリ金属のイオンにイオン交換された固体高分子電解質膜（特許文献３参照）。
　（４）イオン交換樹脂の陽イオン交換基のプロトンの一部が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、銅、アルミニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムから選ばれる多価金属のイオンにイオン交換された固体高分子電解質膜（特許文献４参照）。
　（５）セリウムイオンを含む固体高分子電解質膜（特許文献５参照）。
　（６）セリウムイオンまたはマンガンイオンを含む固体高分子電解質膜（特許文献６参照）。
　しかし、（１）～（６）の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜および膜電極接合体はいずれも、過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する耐久性が、いまだ不充分である。そのため、固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜および膜電極接合体には、さらなる耐久性の向上が求められている。
特開２００６－１６４９６６号公報 特表２００５－５３８５０８号公報 国際公開第２００９／１５７８９４号 特開２００４－０１８５７３号公報 国際公開第２００５／１２４９１１号 国際公開第２００７／０１３５３３号
　本発明は、過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する耐久性に優れる固体高分子電解質膜および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の提供を目的とする。
　本発明の固体高分子電解質膜は、陽イオン交換基を有するイオン交換樹脂を含む固体高分子電解質膜であって、前記固体高分子電解質膜が、セリウム元素と、セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上とを含むことを特徴とする。
　前記セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上は、イオンとして含まれていることが好ましい。
　前記固体高分子電解質膜に含まれる陽イオン交換基の数（１００モル％）に対する前記セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上の合計の割合は、０．１～４０モル％であることが好ましい。
　前記セリウム元素は、セリウムイオンとして含まれていることが好ましい。
　前記セリウム元素は、リン酸セリウム、酸化セリウム、フッ化セリウム、タングステン酸セリウムおよびヘテロポリ酸のセリウム塩からなる群から選ばれる１種以上として含まれていてもよい。
　前記固体高分子電解質膜に含まれる陽イオン交換基の数（１００モル％）に対する前記セリウム元素の割合は、０．３～５０モル％であることが好ましい。
　前記イオン交換樹脂は、含フッ素イオン交換樹脂であることが好ましい。
　前記含フッ素イオン交換樹脂は、下式（β）で表される基および／または下式（γ）で表される基を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ただし、Ｑ２１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ２２は、単結合またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、Ｒｆ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子である。また、ｂは、Ｘ２が酸素原子の場合は０であり、Ｘ２が窒素原子の場合は１であり、Ｘ２が炭素原子の場合は２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ただし、Ｒｆ３は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ３は、酸素原子または窒素原子である。また、ｃは、Ｘ３が酸素原子の場合は０であり、Ｘ３が窒素原子の場合は１であり、ｄは、１～４の整数である。
　本発明の固体高分子電解質膜は、さらに補強体を含んでいてもよい。
　前記補強体は、ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質体であることが好ましい。
　本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層を有するアノードと、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備え、前記固体高分子電解質膜が、本発明の固体高分子電解質膜であることを特徴とする。
　本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層を有するアノードと、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備え、前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方の触媒層が、セリウム元素と、セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上とを含むことを特徴とする。
　本発明の固体高分子電解質膜および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する耐久性に優れ、長時間の使用に耐えられる。
膜電極接合体の一例を示す断面図である。 膜電極接合体の他の例を示す断面図である。
　本明細書においては、式（Ｕ１）で表される繰り返し単位を単位（Ｕ１）と記す。他の式で表される繰り返し単位も同様に記す。繰り返し単位は、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
　また、本明細書においては、式（Ｍ１）で表される化合物を化合物（Ｍ１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
　また、本明細書においては、式（α）で表される基を基（α）と記す。他の式で表される基も同様に記す。
＜固体高分子電解質膜＞
　本発明の固体高分子電解質膜は、陽イオン交換基を有するイオン交換樹脂、および必要に応じて補強体を含むものであって、イオン交換樹脂および／または補強体が、セリウム元素と、セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上（以下、「セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上」を「元素（Ｘ）」とも記す。）とを含むものである。
　セリウム元素および元素（Ｘ）は、イオン交換樹脂および補強体のいずれか一方に含まれていてもよく、両方に含まれていてもよく、過酸化水素または過酸化物ラジカルによるイオン交換樹脂の劣化を効率よく抑制する点から、イオン交換樹脂に含まれていることが好ましい。
（セリウム元素）
　セリウム元素は、固体高分子電解質膜中に、イオン、化合物、単体金属、合金等として含まれていればよい。ただし、単体金属または合金は、固体高分子電解質膜にて短絡が発生することがあり、使用が限定される。
　セリウム元素は、過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する耐久性に優れる固体高分子電解質膜が得られる点から、イオンとして含まれていることが好ましい。セリウム元素がイオンとして含まれていれば、イオン交換樹脂の陽イオン交換基のプロトンの一部がセリウムイオンにイオン交換され、過酸化水素または過酸化物ラジカルによるイオン交換樹脂の劣化を効率よく抑制できる。
　セリウムイオンを固体高分子電解質膜に含ませる方法としては、たとえば、下記の方法が挙げられる。なかでも、均質な膜が得られ、また、生産性がよい点から、方法（１）が好ましい。
　（１）イオン交換樹脂の分散液（Ｄ）にセリウム塩を添加してイオン交換樹脂およびセリウムイオンを含む液状組成物（Ｌ）を調製し、液状組成物（Ｌ）をキャスト法等によって製膜して固体高分子電解質膜を得る方法。
　（２）セリウムイオンを含む溶液中に、イオン交換樹脂を含む固体高分子電解質膜を浸漬する方法。
　（３）セリウムの有機金属錯塩と、イオン交換樹脂を含む固体高分子電解質膜と接触させる方法。
　セリウムイオンは、＋３価でもあってもよく、＋４価であってもよい。
　セリウムイオンを含む液状組成物（Ｌ）または溶液を得るためのセリウム塩としては、炭酸セリウム、酢酸セリウム、塩化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸四アンモニウムセリウム等が挙げられ、炭酸をガスとして液から容易に除去できる点から、炭酸セリウムが好ましい。
　セリウムの有機金属錯塩としては、セリウムアセチルアセトナート等が挙げられる。
　なお、セリウム元素が固体高分子電解質膜中に難溶性セリウム化合物として含まれていても、過酸化水素または過酸化物ラジカルによるイオン交換樹脂の劣化を抑制できる。すなわち、難溶性セリウム化合物は、固体高分子電解質膜中にて部分的に解離または溶解することによって、セリウムイオンを発生させる。また、難溶性セリウム化合物自体は、過酸化水素または過酸化物ラジカルの分解触媒として機能する。
　難溶性セリウム化合物を固体高分子電解質膜に含ませる方法としては、たとえば、前記方法（１）と同様の方法が挙げられる。
　難溶性化合物としては、リン酸セリウム、酸化セリウム（ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３）、水酸化セリウム、フッ化セリウム、シュウ酸セリウム、タングステン酸セリウム、ヘテロポリ酸のセリウム塩等が挙げられる。過酸化水素または過酸化物ラジカルによるイオン交換樹脂の劣化を抑制する効果が高い点から、リン酸セリウム、酸化セリウム、フッ化セリウム、タングステン酸セリウムおよびヘテロポリ酸のセリウム塩からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。特に液状組成物（Ｌ）に添加した際の分散性に優れることから酸化セリウムが好ましい。
　固体高分子電解質膜に含まれる陽イオン交換基の数（１００モル％）に対するセリウム元素の割合は、０．３～５０モル％が好ましく、０．７～３０モル％がより好ましく、１～２０モル％がさらに好ましく、１．５～１５モル％が特に好ましい。セリウム元素の割合が０．３モル％以上であれば、過酸化水素または過酸化物ラジカルによるイオン交換樹脂の劣化をより効率よく抑制できる。セリウム元素の割合が５０モル％以下であれば、イオン交換されるイオン交換樹脂のプロトンの割合が減るため、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性を充分に確保できる。
（元素（Ｘ））
　セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上の元素（Ｘ）は、固体高分子電解質膜中に、イオン、化合物、単体金属、合金等として含まれていればよい。ただし、単体金属または合金は、取り扱いが困難であり、使用が限定される。
　元素（Ｘ）は、過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する耐久性に優れる固体高分子電解質膜が得られる点から、イオンとして含まれていることが好ましい。元素（Ｘ）がイオンとして含まれていれば、イオン交換樹脂の陽イオン交換基のプロトンの一部が元素（Ｘ）のイオンにイオン交換され、過酸化水素または過酸化物ラジカルによるイオン交換樹脂の劣化を効率よく抑制できる。
　元素（Ｘ）のイオンを固体高分子電解質膜に含ませる方法としては、たとえば、上述したセリウムイオンを固体高分子電解質膜に含ませる方法と同様の方法が挙げられる。均質な膜が得られ、また、生産性がよい点から、方法（１）と同様の方法が好ましい。
　また、元素（Ｘ）を固体高分子電解質膜に含ませる際には、固体高分子電解質膜の耐久性が高くなる点から、セリウム元素より先に元素（Ｘ）を含ませることが好ましい。たとえば、上述した方法（１）の場合、イオン交換樹脂の分散液（Ｄ）に元素（Ｘ）の塩を添加した後に、セリウム塩を添加してイオン交換樹脂および元素（Ｘ）イオン、セリウムイオンを含む液状組成物（Ｌ）を調製する。方法（２）の場合、元素（Ｘ）イオンを含む溶液中にイオン交換樹脂を含む固体高分子電解質膜を浸漬した後、さらにセリウムイオンを含む溶液中に固体高分子電解質膜を浸漬する。方法（３）の場合、元素（Ｘ）の有機金属錯塩とイオン交換樹脂を含む固体高分子電解質膜と接触させた後、さらにセリウムの有機金属錯塩と、固体高分子電解質膜と接触させる。
　セシウムイオンを含む液状組成物（Ｌ）または溶液を得るためのセシウム塩としては、水溶性のセシウム塩が挙げられる。水溶性のセシウム塩としては、炭酸セシウム、硫酸セシウム、硝酸セシウム、塩化セシウム、酢酸セシウム、フッ化セシウム、炭酸水素セシウム、モリブデン酸セシウム、ヨウ化セシウム、臭化セシウム、水酸化セシウム等が挙げられ、炭酸をガスとして液から容易に除去できる点から、炭酸セシウムが好ましい。
　ルビジウムイオンを含む液状組成物（Ｌ）または溶液を得るためのルビジウム塩としては、水溶性のルビジウム塩が挙げられる。水溶性のルビジウム塩としては、炭酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、硝酸ルビジウム、塩化ルビジウム、酢酸ルビジウム、フッ化ルビジウム、モリブデン酸ルビジウム、ヨウ化ルビジウム、水酸化ルビジウム等が挙げられ、炭酸をガスとして液から容易に除去できる点から、炭酸ルビジウムが好ましい。
　なお、元素（Ｘ）が固体高分子電解質膜中に難溶性元素（Ｘ）化合物として含まれていても、過酸化水素または過酸化物ラジカルによるイオン交換樹脂の劣化を抑制できる。すなわち、難溶性元素（Ｘ）化合物は、固体高分子電解質膜中にて部分的に解離または溶解することによって、元素（Ｘ）のイオンを発生させる。
　難溶性元素（Ｘ）化合物を固体高分子電解質膜に含ませる方法としては、たとえば、前記方法（１）と同様の方法が挙げられる。
　難溶性セシウム化合物としては、タングステン酸セシウム、リン酸二水素セシウム等が挙げられる。
　難溶性ルビジウム化合物としては、タングステン酸ルビジウム、リン酸ルビジウム、リン酸二水素ルビジウム等が挙げられる。
　固体高分子電解質膜に含まれる陽イオン交換基の数（１００モル％）に対する元素（Ｘ）の合計の割合は、０．１～４０モル％が好ましく、０．１～３０モル％がより好ましく、０．２～２５モル％がさらに好ましく、０．２～１５モル％が特に好ましい。元素（Ｘ）の合計の割合が０．１モル％以上であれば、過酸化水素または過酸化物ラジカルによるイオン交換樹脂の劣化をより効率よく抑制できる。元素（Ｘ）の合計の割合が４０モル％以下であれば、イオン交換されるイオン交換樹脂のプロトンの割合が減るため、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性を充分に確保できる。
（イオン交換樹脂）
　イオン交換樹脂は、陽イオン交換基を有するポリマーである。
　陽イオン交換基とは、該基に含まれる陽イオンの一部が他の陽イオンにイオン交換し得る基である。陽イオン交換基としては、陽イオンがプロトンである酸型と、陽イオンが金属イオン、アンモニウムイオン等である塩型とがある。固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜の場合、通常、酸型の陽イオン交換基を有するイオン交換樹脂が用いられる。酸型の陽イオン交換基を有するイオン交換樹脂においては、陽イオン交換基のプロトンの一部は、セリウムイオンまたは元素（Ｘ）イオンによりイオン交換されていてもよい。
　酸型の陽イオン交換基としては、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、スルホンイミド基（－ＳＯ２Ｎ（Ｈ）－）、スルホンメチド基（－ＳＯ２Ｃ（Ｈ）＜）、ホスホン酸基（－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、カルボン酸基（－Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、ケトイミド基（＞Ｃ＝ＮＨ）等が挙げられる。酸性度が強く、化学的安定性の高い点から、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基が好ましく、スルホン酸基、スルホンイミド基がより好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。
　イオン交換樹脂としては、フッ素原子を含まないイオン交換樹脂（陽イオン交換基を有する炭化水素系ポリマー等）、含フッ素イオン交換樹脂（陽イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマー等）等が挙げられ、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、陽イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましい。
　ペルフルオロカーボンポリマーとしては、後述する基（α）を有するポリマー（Ｈ１）、後述する基（β）を有するポリマー（Ｈ２）、後述する基（γ）を有するポリマー（Ｈ３）が挙げられる。
（ポリマー（Ｈ１））
　ポリマー（Ｈ１）は、基（α）を有するポリマーである（ただし、ポリマー（Ｈ２）およびポリマー（Ｈ３）を除く）。ポリマー（Ｈ１）としては、単位（Ｕ１）を有するポリマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ただし、Ｑ１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、Ｒｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘ１が酸素原子の場合は０であり、Ｘ１が窒素原子の場合は１であり、Ｘ１が炭素原子の場合は２である。また、ｓは、０または１である。
　なお、単結合とは、ＣＦＹ１の炭素原子とＳＯ２の硫黄原子とが直接結合していることを意味する。有機基とは、炭素原子を１以上含む基を意味する。
　＜単位（Ｕ１）＞
　単位（Ｕ１）において、Ｑ１のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子－炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
　ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
　ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１～６が好ましく、１～４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、ポリマー（Ｈ１）のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
　Ｒｆ１のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
　ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１～６が好ましく、１～４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
　－ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ －Ｈ＋としては、スルホン酸基（－ＳＯ３ －Ｈ＋）、スルホンイミド基（－ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ１）－Ｈ＋）、またはスルホンメチド基（－ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ１）２）－Ｈ＋）が挙げられる。
　Ｙ１としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
　単位（Ｕ１）としては、単位（ｕ１）が好ましく、ポリマー（Ｈ１）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ１－１）、単位（ｕ１－２）、単位（ｕ１－３）または単位（ｕ１－４）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ただし、Ｙは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは、０～３の整数であり、ｎは、１～１２の整数であり、ｐは、０または１であり、かつ、ｍ＋ｐ＞０である。また、ｓは、前記と同義である。
　＜他の単位＞
　ポリマー（Ｈ１）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく繰り返し単位（以下、他の単位とも記す。）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ１）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
　他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく繰り返し単位がより好ましい。
　ポリマー（Ｈ１）は、単位（Ｕ１）または他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
　ポリマー（Ｈ１）は、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロポリマーであることが好ましい。
　ポリマー（Ｈ１）のイオン交換容量は、０．５～１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．９～１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、プロトン伝導性が高くなるため、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマー（Ｈ１）が過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。
　＜ポリマー（Ｈ１）の製造方法＞
　ポリマー（Ｈ１）は、たとえば、下記の工程を経て製造できる。
　（ｉ）化合物（Ｍ１）および必要に応じて他のモノマーを重合し、－ＳＯ２Ｆを有する前駆体ポリマー（以下、ポリマー（Ｆ１）と記す。）を得る工程。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　　ただし、Ｑ１、Ｙ１、およびｓは、前記と同義である。
　（ii）必要に応じて、ポリマー（Ｆ１）とフッ素ガスとを接触させ、ポリマー（Ｆ１）の不安定末端基をフッ素化する工程。
　（iii）ポリマー（Ｆ１）の－ＳＯ２Ｆをスルホン酸基、スルホンイミド基、またはスルホンメチド基に変換し、ポリマー（Ｈ１）を得る工程。
　工程（ｉ）：
　化合物（Ｍ１）としては、化合物（ｍ１）が好ましく、化合物（ｍ１－１）、化合物（ｍ１－２）、化合物（ｍ１－３）、化合物（ｍ１－４）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　　ただし、ｓ、ｍ、ｐ、およびｎは、前記と同義である。
　化合物（Ｍ１）は、たとえば、Ｄ．Ｊ．Ｖａｕｇｈａｍ著，”Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｉｎｏｖａｔｉｏｎ”，第４３巻、第３号，１９７３年、ｐ．１０に記載の方法、米国特許第４３５８４１２号の明細書の実施例に記載の方法等、公知の合成方法により製造できる。
　他のモノマーとしては、たとえば、ＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレンン、ペルフルオロα－オレフィン類（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン類（（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン類（３－ペルフルオロオクチル－１－プロペン等）、ペルフルオロビニルエーテル類（ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキルビニルエーテル等）等が挙げられる。
　重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が挙げられる。また、液体または超臨界の二酸化炭素中にて重合を行ってもよい。
　重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。
　工程（ii）：
　不安定末端基とは、連鎖移動反応によって形成される基、ラジカル開始剤に基づく基等であり、具体的には、－ＣＯＯＨ、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＯＦ、－ＣＦ２Ｈ等である。不安定末端基をフッ素化または安定化することにより、ポリマー（Ｈ１）の分解が抑えられ、耐久性が向上する。
　フッ素ガスは、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して用いてもよく、希釈せずにそのまま用いてもよい。
　ポリマー（Ｈ１）とフッ素ガスとを接触させる際の温度は、室温～３００℃が好ましく、５０～２５０℃がより好ましく、１００～２２０℃がさらに好ましく、１５０～２００℃が特に好ましい。
　ポリマー（Ｈ１）とフッ素ガスとの接触時間は、１分～１週間が好ましく、１～５０時間がより好ましい。
　工程（iii）：
　たとえば、－ＳＯ２Ｆをスルホン酸基に変換する場合は、工程（iii－１）を行い、－ＳＯ２Ｆをスルホンイミド基に変換する場合は、工程（iii－２）を行う。
　（iii－１）ポリマー（Ｆ１）の－ＳＯ２Ｆを加水分解してスルホン酸塩とし、スルホン酸塩を酸型化してスルホン酸基に変換する工程。
　（iii－２）ポリマー（Ｆ１）の－ＳＯ２Ｆをイミド化して塩型のスルホンイミド基（－ＳＯ２ＮＭＳＯ２Ｒｆ１）（ただし、Ｍは、アルカリ金属または１～４級のアンモニウムである。）とし、さらに酸型化して酸型のスルホンイミド基（－ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒｆ１）に変換する工程。
　工程（iii－１）：
　加水分解は、たとえば、溶媒中にてポリマー（Ｆ１）と塩基性化合物とを接触させて行う。
　塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
　溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　酸型化は、たとえば、スルホン酸塩を有するポリマーを、塩酸、硫酸等の水溶液に接触させて行う。
　加水分解および酸型化は、通常、０～１２０℃にて行う。
　工程（iii－２）：
　イミド化としては、下記の方法が挙げられる。
　（iii－２－１）－ＳＯ２Ｆと、Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨＭとを反応させる方法。
　（iii－２－２）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ＭＦ、アンモニアまたは１～３級アミンの存在下で、－ＳＯ２Ｆと、Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ２とを反応させる方法。
　（iii－２－３）－ＳＯ２Ｆと、Ｒｆ１ＳＯ２ＮＭＳｉ（ＣＨ３）３とを反応させる方法。
　酸型化は、塩型のスルホンイミド基を有するポリマーを、酸（硫酸、硝酸、塩酸等）で処理することにより行う。
（ポリマー（Ｈ２））
　ポリマー（Ｈ２）は、基（β）を有するポリマーである（ただし、ポリマー（Ｈ３）を除く）。ポリマー（Ｈ２）としては、単位（Ｕ２）を有するポリマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ただし、Ｑ２１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ２２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、Ｒｆ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子である。また、ｂは、Ｘ２が酸素原子の場合は０であり、Ｘ２が窒素原子の場合は１であり、Ｘ２が炭素原子の場合は２である。また、ｔは、０または１である。
　なお、単結合とは、ＣＹ２の炭素原子とＳＯ２のイオウ原子とが直接結合していることを意味する。有機基とは、炭素原子を１以上含む基を意味する。
　＜単位（Ｕ２）＞
　単位（Ｕ２）において、Ｑ２１、およびＱ２２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子－炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
　ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
　ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１～６が好ましく、１～４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマー（Ｈ２）のイオン交換容量の増加が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
　Ｑ２２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ２２がエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
　Ｑ２１、およびＱ２２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
　Ｒｆ２のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
　ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１～６が好ましく、１～４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
　単位（Ｕ２）が２つ以上のＲｆ２を有する場合、Ｒｆ２は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
　－（ＳＯ２Ｘ２（ＳＯ２Ｒｆ２）ｂ）－Ｈ＋としては、スルホン酸基（－ＳＯ３ －Ｈ＋）、スルホンイミド基（－ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ２）－Ｈ＋）、またはスルホンメチド基（－ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ２）２）－Ｈ＋）が挙げられる。
　Ｙ２としては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～６の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
　単位（Ｕ２）としては、単位（ｕ２）が好ましく、ポリマー（Ｈ２）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ２－１）、単位（ｕ２－２）、単位（ｕ２－３）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ただし、ＲＦ２１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基であり、ＲＦ２２は、炭素数１～６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基である。また、ｔは、前記と同義である。
　＜他の単位＞
　ポリマー（Ｈ２）は、さらに、前記他のモノマーに基づく繰り返し単位を有していてもよい。また、前記単位（Ｕ１）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ２）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
　他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、ＴＦＥに基づく繰り返し単位がより好ましい。
　ポリマー（Ｈ２）は、単位（Ｕ２）または他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
　ポリマー（Ｈ２）は、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロポリマーであることが好ましい。
　ポリマー（Ｈ２）のイオン交換容量は、０．５～２．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．９～２．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、プロトン伝導性が高くなるため、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が２．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマー（Ｈ２）が過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。
　＜ポリマー（Ｈ２）の製造方法＞
　ポリマー（Ｈ２）は、たとえば、下記の工程を経て製造できる。
　（ｉ）化合物（Ｍ２）および必要に応じて他のモノマーを重合し、－ＳＯ２Ｆを有する前駆体ポリマー（以下、ポリマー（Ｆ２）と記す。）を得る工程。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　ただし、Ｑ２１、Ｑ２２、Ｙ２、およびｔは、前記と同義である。
　（ii）必要に応じて、ポリマー（Ｆ２）とフッ素ガスとを接触させ、ポリマー（Ｆ２）の不安定末端基をフッ素化する工程。
　（iii）ポリマー（Ｆ２）の－ＳＯ２Ｆをスルホン酸基、スルホンイミド基、またはスルホンメチド基に変換し、ポリマー（Ｈ２）を得る工程。
　工程（ｉ）：
　化合物（Ｍ２）としては、化合物（ｍ２）が好ましく、化合物（ｍ２－１）、化合物（ｍ２－２）、化合物（ｍ２－３）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　ただし、ＲＦ２１、ＲＦ２２、およびｔは、前記と同義である。
　化合物（Ｍ２）は、たとえば、特許文献６に記載の方法等、公知の合成方法により製造できる。
　他のモノマーとしては、たとえば、ポリマー（Ｈ１）の製造方法で例示したモノマーが挙げられる。
　重合法としては、ポリマー（Ｈ１）の製造方法における重合法と同様の方法が挙げられる。
　工程（ii）：
　不安定末端基のフッ素化は、ポリマー（Ｈ１）の製造方法における工程（ii）と同様に行えばよい。
　工程（iii）：
　ポリマー（Ｆ２）の－ＳＯ２Ｆのスルホン酸基、スルホンイミド基、またはスルホンメチド基への変換は、ポリマー（Ｈ１）の製造方法における工程（iii）と同様に行えばよい。
（ポリマー（Ｈ３））
　ポリマー（Ｈ３）は、基（γ）を有するポリマーである。ポリマー（Ｈ３）としては、単位（Ｕ３）を有するポリマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　ただし、Ｑ３は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ３は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｕは、０または１である。Ｒｆ３は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ３は、酸素原子または窒素原子であり、ｃは、Ｘ３が酸素原子の場合は０であり、Ｘ３が窒素原子の場合は１であり、ｄは、１～４の整数である。
　なお、単結合とは、ＣＦＹ３の炭素原子とＳＯ２のイオウ原子とが直接結合していることを意味する。有機基とは、炭素原子を１以上含む基を意味する。
　＜単位（Ｕ３）＞
　単位（Ｕ３）において、Ｑ３のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子－炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
　ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
　ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。炭素数が１０以下であれば、ポリマー（Ｈ３）のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
　Ｒｆ３のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
　ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１～６が好ましく、１～４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
　－（ＳＯ２Ｘ３（ＳＯ２Ｒｆ３）ｃ）－Ｈ＋としては、スルホン酸基（－ＳＯ３ －Ｈ＋）、スルホンイミド基（－ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ３）－Ｈ＋）、またはスルホンメチド基（－ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ３）２）－Ｈ＋）が挙げられる。
　Ｙ３としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
　ｄは、モノマー（Ｍ３）の合成が容易であり、イオン交換容量の高いポリマー（Ｈ３）が得られる点から、２が特に好ましい。
　単位（Ｕ３）としては、単位（ｕ３）が好ましく、ポリマー（Ｈ３）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ３－１）、単位（ｕ３－２）、単位（ｕ３－３）、単位（ｕ３－４）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　ただし、ｍは、０～３の整数であり、ｐは、０または１であり、かつ、ｍ＋ｐ＞０であり、ｎは、１～１２の整数である。また、ｕ、およびｄは、前記と同義である。
　＜他の単位＞
　ポリマー（Ｈ３）は、さらに、前記他のモノマーに基づく繰り返し単位を有していてもよい。また、前記単位（Ｕ１）および／または単位（Ｕ２）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ３）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
　他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、ＴＦＥに基づく繰り返し単位がより好ましい。
　ポリマー（Ｈ３）は、単位（Ｕ３）または他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
　ポリマー（Ｈ３）は、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロポリマーであることが好ましい。
　ポリマー（Ｈ３）のイオン交換容量は、０．５～２．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．９～２．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、プロトン伝導性が高くなるため、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が２．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマー（Ｈ３）が過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。
　＜ポリマー（Ｈ３）の製造方法＞
　ポリマー（Ｈ３）は、たとえば、下記の工程を経て製造できる。
　（ｉ）－ＳＯ２Ｆを有するポリマーの－ＳＯ２Ｆを－ＳＯ２ＮＨ２に変換する工程。
　（ii）工程（ｉ）で得られたポリマーにＦＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆを反応させ、－ＳＯ２ＮＨ２を－ＳＯ２Ｎ－（Ｈ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆに変換する工程。
　（iii）工程（ii）で得られたポリマーの－ＳＯ２Ｎ－（Ｈ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆを－ＳＯ２Ｎ－（Ｈ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｘ３（ＳＯ２Ｒｆ３）ｃ －Ｈ＋に変換する工程。
　工程（ｉ）：
　－ＳＯ２Ｆを有するポリマーとしては、たとえば、上述のポリマー（Ｆ１）が挙げられる。
　－ＳＯ２Ｆを－ＳＯ２ＮＨ２に変換する方法としては、ポリマー（Ｆ１）にアンモニアを接触させる方法が挙げられる。
　ポリマー（Ｆ１）にアンモニアを接触させる方法としては、たとえば、ポリマー（Ｆ１）にアンモニアを直接接触させる方法、ポリマー（Ｆ１）を溶解したポリマー溶液にアンモニアを吹き込んでバブリングする方法、ポリマー（Ｆ１）を溶媒に膨潤させた状態でアンモニアと接触させる方法等が挙げられる。
　工程（ii）：
　ＦＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆは、公知の方法で合成できる。合成方法としては、ｄが２の場合、たとえば、下記の方法が挙げられる。
　（１）ＴＦＥとヨウ素の付加体である、ＩＣＦ２ＣＦ２Ｉを出発物質とし、公知の方法でＮａＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎａに変換した後、ＣｌＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌとし、最後にＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆに変換する方法。
　（２）ＴＦＥと無水硫酸を反応させることでテトラフルオロエタンサルトンとし、これを開環した後、加水分解することによってＦＳＯ２ＣＦ２ＣＯＯＨとし、さらにコルベ電解によりカップリングして合成する方法（特開２０１０－９５４７０号公報参照）。
　工程（ii）においては、非プロトン性極性溶媒中でポリマー（Ｆ１）を膨潤または溶解し、ＦＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆと反応させることが好ましい。
　非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル２イミダゾリジノン、Ｎ－メチル２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　ポリマー（Ｆ１）にＦＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆを反応させる際に、反応促進剤を用いることも好ましい。反応促進剤としては、３級有機アミンが好ましく、なかでも、たとえば、Ｎ,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ），トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、１、４－ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン等が好ましい。
　工程（ii）においては、ＦＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆの加水分解を抑制するために湿分を混入させないことが好ましい。
　工程（iii）：
　工程（ii）で得られたポリマーの末端の－ＳＯ２Ｆのスルホン酸基またはスルホンイミド基への変換は、ポリマー（Ｈ１）の製造方法における工程（iii）と同様に行えばよい。
（補強体）
　本発明の固体高分子電解質膜は、補強体を含んでいてもよい。
　補強体の形態としては、多孔質体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強体の形態としては、強度の点から多孔質体が好ましい。
　補強体の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）、ＴＦＥ－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ＴＦＥ－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー、ＴＦＥ－エチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。補強体の材料としては、化学的な耐久性の点から、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ＴＦＥ－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー、ＴＦＥ－エチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系材料が好ましい。
　補強体としては、補強体の形態、および材料において、強度と化学的な耐久性の点から、ＰＴＦＥからなる多孔質体が好ましい。
　多孔質体の空隙率は、４０～９８％が好ましく、６０～９５％が特に好ましい。空隙率が低いと、固体高分子電解質膜の抵抗が高くなる。また、空隙率が高すぎると、充分な補強効果が得られない。多孔質体の空隙は、空隙内部に接しうる最大の球の直径が１ｎｍ～２ｍｍ、特に５ｎｍ～５００μｍである大きさの空隙を主体としていることが好ましい。
　上記のような空隙を有する多孔質体は、たとえば、延伸法、微孔形成抽出法、相転移法等によって得られる。延伸法は、ＰＴＦＥからなる多孔質体を得るのに好適である。微孔形成抽出法は、すべての材料の多孔質体に適用できる。相転移法は、ポリフッ化ビニリデン、またはポリイミドからなる多孔質体を得るのに有効である。
（作用効果）
　以上説明した本発明の固体高分子電解質膜にあっては、セリウム元素と、セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上とを含むため、セリウム元素を単独で含む固体高分子電解質膜、セシウム元素を単独で含む固体高分子電解質膜、およびルビジウム元素を単独で含む固体高分子電解質膜に比べ、過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する耐久性に優れる。
　セリウム元素と、セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上とを併用することによって相乗効果が発揮される理由としては、下記のことが考えられる。
　イオン交換樹脂に原子半径（イオン半径）が特に大きいセシウム元素（セシウムイオン）やルビジウム元素（ルビジウムイオン）を添加することによって、陽イオン交換基の運動性が拘束される。そのため、セリウムイオン（難溶性セリウム化合物等から発生したセリウムイオンを含む。）が過酸化水素を効率よく分解する環境を作ることができ、イオン交換樹脂の劣化が抑制されていると推定している。その結果、過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する固体高分子電解質膜の耐久性が相乗的に向上すると思われる。
　なお、セシウム元素およびルビジウム元素と同じアルカリ金属であるリチウム元素、ナトリウム元素、カリウム元素では、その原子半径（イオン半径）が比較的小さいため、上記のような相乗効果が発揮されることはない。
＜膜電極接合体＞
　図１は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを具備する。
（触媒層）
　触媒層１１は、触媒およびイオン交換樹脂を含む層である。アノード１３の触媒層１１およびカソード１４の触媒層１１は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。
　触媒としては、燃料電池における酸化還元反応を促進するものであればよく、白金を含む触媒が好ましく、白金または白金合金がカーボン担体に担持された担持触媒が特に好ましい。
　カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられる。
　白金合金としては、白金を除く白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と、白金との合金が好ましい。
　白金または白金合金の担持量は、担持触媒（１００質量％）のうち、１０～７０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましい。
　触媒層１１に含まれる白金量は、電極反応を効率よく行うための最適な厚さの点から、０．０１～３．０ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、原料のコストと性能とのバランスの点から、０．０５～０．５ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。
（ガス拡散層）
　ガス拡散層１２は、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等のガス拡散性基材からなる層である。
　ガス拡散層１２の表面は、撥水性の含フッ素ポリマーを含む溶液または分散液によって撥水処理されていることが好ましい。撥水処理することにより、カソード側の触媒層１１で発生する水がガス拡散層１２の細孔を塞ぎにくくなり、ガス拡散性の低下が抑えられる。ガス拡散層１２の表面は、膜電極接合体１０の導電性の点から、撥水性の含フッ素ポリマーおよび導電性カーボンを含む分散液よって撥水処理されていることがより好ましい。
　撥水性の含フッ素ポリマーとしては、ＰＴＦＥ等が挙げられる。導電性カーボンとしては、カーボンブラック等が挙げられる。
　ガス拡散層１２の撥水処理された表面が、触媒層１１または後述のカーボン層１６に接する。
（固体高分子電解質膜）
　固体高分子電解質膜１５は、本発明の固体高分子電解質膜である。固体高分子電解質膜１５は、複数のイオン交換樹脂の膜を接合した多層構造のものであってもよい。
　固体高分子電解質膜１５は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、ヘテロポリ酸（リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等）を含んでいてもよい。
（カーボン層）
　膜電極接合体１０は、図２に示すように、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有していてもよい。カーボン層１６を配置することにより、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の出力電圧が大きく向上する。
　カーボン層１６は、カーボンとフッ素系ポリマーとを含む層である。
　カーボンとしては、繊維径１～１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。
　フッ素系ポリマーとしては、ＰＴＦＥ等が挙げられる。
（サブガスケット）
　本発明の膜電極接合体は、膜電極接合体１０の周縁部の固体高分子電解質膜１５を挟み込むように配置された２つのフレーム状のサブガスケット（図示略）を有していてもよい。
（膜電極接合体の製造方法）
　膜電極接合体１０は、たとえば、下記の方法にて製造される。
　（ａ－１）固体高分子電解質膜１５の両面に触媒層１１を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
　（ａ－２）ガス拡散層１２上に触媒層１１を形成して電極（アノード１３、カソード１４）とし、固体高分子電解質膜１５を該電極で挟み込む方法。
　膜電極接合体１０がカーボン層１６を有する場合、膜電極接合体１０は、たとえば、下記の方法にて製造される。
　（ｂ－１）基材フィルム上に、カーボンおよびフッ素系ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、カーボン層１６上に触媒層１１を形成し、触媒層１１と固体高分子電解質膜１５とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層１６を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
　（ｂ－２）ガス拡散層１２上に、カーボンおよびフッ素系ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、（ａ－１）の方法における膜触媒層接合体を、カーボン層１６を有するガス拡散層１２で挟み込む方法。
　固体高分子電解質膜１５および触媒層１１の形成方法としては、特許文献５、６等に記載の方法等、公知の方法を採用できる。
（作用効果）
　以上説明した膜電極接合体１０にあっては、固体高分子電解質膜１０が、セリウム元素と、セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上とを含むため、固体高分子電解質膜１５や触媒層１１に含まれるイオン交換樹脂が劣化しにくい。そのため、膜電極接合体１０は、過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する耐久性に優れる。
（他の形態）
　なお、本発明の膜電極接合体は、図示例の膜電極接合体１０に限定はされない。
　また、アノード１３およびカソード１４の少なくとも一方の触媒層１１が、セリウム元素と、セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上とを含んでいてもよい。この場合、固体高分子電解質膜１５は、セリウム元素と、セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上とを含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。触媒層１１が、セリウム元素と、セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上とを含んでいれば、固体高分子電解質膜１５や触媒層１１に含まれるイオン交換樹脂が劣化しにくい。そのため、膜電極接合体は、過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する耐久性に優れる。
＜固体高分子形燃料電池＞
　本発明の膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置することにより、固体高分子形燃料電池が得られる。
　セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
　該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、本発明の膜電極接合体を適用できる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
　例１～１３、２１、および２２は実施例であり、例１４～２０は比較例である。
（イオン交換容量）
　イオン交換樹脂のイオン交換容量は、下記の方法により求めた。
　乾燥窒素を流したグローブボックス中にイオン交換樹脂を２４時間おき、次いで、イオン交換樹脂の乾燥質量を測定した。次いで、イオン交換樹脂を２モル／Ｌ（リットル）の塩化ナトリウム水溶液に６０℃で１時間浸漬した。その後、イオン交換樹脂を超純水で洗浄した後、取り出し、イオン交換樹脂を浸漬していた液を０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定することによって、イオン交換樹脂のイオン交換容量を求めた。
（耐久性）
　膜電極接合体を発電用セルに組み込み、加速試験として下記の開回路試験（ＯＣＶ試験）を実施した。
　電流密度０．２Ａ／ｃｍ２に相当する水素（利用率５０％）および空気（利用率５０％）を、それぞれアノードおよびカソードに常圧で供給した。セル温度は１２０℃、アノードのガス露点は７３℃、カソードのガス露点は７３℃として、発電は行わずに開回路状態で運転した。その際、排出されるガスを、０．１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液に２４時間バブリングし、排出されるフッ化物イオンを捕捉した。次いで、イオンクロマトグラフでフッ化物イオン濃度を定量し、フッ化物イオンの排出速度を算出した。
　開回路試験を開始してから、２００時間後のフッ化物イオンの排出速度から下記の基準で耐久性の評価を行った。
　◎◎：フッ化物イオンの排出速度が、１μｇ／ｄａｙ・ｃｍ２未満である。
　◎　：フッ化物イオンの排出速度が、１μｇ／ｄａｙ・ｃｍ２以上、３μｇ／ｄａｙ・ｃｍ２未満である。
　○　：フッ化物イオンの排出速度が、３μｇ／ｄａｙ・ｃｍ２以上、５μｇ／ｄａｙ・ｃｍ２未満である。
　△　：フッ化物イオンの排出速度が、５μｇ／ｄａｙ・ｃｍ２以上、１０μｇ／ｄａｙ・ｃｍ２未満である。
　×　：フッ化物イオンの排出速度が、１０μｇ／ｄａｙ・ｃｍ２以上、２０μｇ／ｄａｙ・ｃｍ２未満である。
　××：フッ化物イオンの排出速度が、２０μｇ／ｄａｙ・ｃｍ２以上である。
（化合物（ｍ２－２））
　特許文献６の実施例に記載された方法にしたがって化合物（ｍ２－２）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（化合物（ｍ１－１））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（ラジカル開始剤）
　化合物（ｉ－１）：
　（ＣＨ３）２（ＣＮ）Ｃ－Ｎ＝Ｎ－Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）２　・・・（ｉ－１）。
（溶媒）
　化合物（ｓ－１）：
　ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ　・・・（ｓ－１）。
　化合物（ｓ－２）：
　ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ　・・・（ｓ－２）。
（ポリマー（Ｈ２－１））
　内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２－２）の１４０．０ｇ、化合物（ｓ－１）の３０．２ｇ、および化合物（ｉ－１）の１７０ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、オートクレーブ内を充分脱気した。その後、６５℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し、圧力を１．２３ＭＰａＧに保持した。６５℃で７．２時間撹拌した後、系内のガスをパージし、オートクレーブを冷却して反応を終了させた。生成物を化合物（ｓ－１）で希釈した後、これに化合物（ｓ－２）を添加し、ポリマーを凝集して、ろ過した。その後、化合物（ｓ－１）中でポリマーを撹拌し、化合物（ｓ－２）で再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ２－１）を得た。収量は２７．２ｇであった。
　ポリマー（Ｆ２－１）を、２０質量％のメタノールおよび１５質量％の水酸化カリウムを含む水溶液に８０℃で１６時間浸漬し、ポリマー（Ｆ２－１）中の－ＳＯ２Ｆを加水分解し、－ＳＯ３Ｋに変換した。ついで、該ポリマーを、３モル／Ｌの塩酸水溶液に２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返した。次いで、該ポリマーを超純水で充分に水洗し、該ポリマー中の－ＳＯ３Ｋがスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｈ２－１）を得た。ポリマー（Ｈ２－１）のイオン交換容量は、１．５１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
　ポリマー（Ｈ２－１）に、エタノール、水および１－ブタノールの混合溶媒（エタノール／水／１－ブタノール＝３５／５０／１５質量比）を加え、固形分濃度を１５質量％に調整し、オートクレーブを用い１２５℃で８時間、撹拌した。さらに水を加え、固形分濃度を９質量％に調整し、ポリマー（Ｈ２－１）が分散媒に分散した分散液（Ｄ－１）を得た。分散媒の組成は、エタノール／水／１－ブタノール＝２０／７０／１０（質量比）であった。
（ポリマー（Ｈ１－１））
　内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１－１）の１２３．８ｇ、化合物（ｓ－１）の６３．６ｇ、および化合物（ｉ－１）の６３．６ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、７０℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し、圧力を１．１４ＭＰａＧに保持した。８時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。生成物を化合物（ｓ－１）で希釈した後、これに化合物（ｓ－２）を添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ－１）中でポリマーを撹拌し、化合物（ｓ－２）で再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ１－１）を得た。収量は２５．２ｇであった。
　ポリマー（Ｆ１－１）を、ポリマー（Ｆ２－１）と同様の方法で処理し、ポリマー（Ｈ１－１）を得た。ポリマー（Ｈ１－１）のイオン交換容量は、１．１０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
　ポリマー（Ｈ１－１）に、エタノールおよび水の混合溶媒（エタノール／水＝７０／３０質量比）を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、オートクレーブを用い１２５℃で８時間、撹拌した。さらに水を加え、固形分濃度を１５質量％に調整し、ポリマー（Ｈ１－１）が分散媒に分散した分散液（Ｄ－２）を得た。分散媒の組成は、エタノール／水＝３５／６５（質量比）であった。
（ポリマー（Ｈ３－１））
　ポリマー（Ｆ１－１）の１０ｇ、およびＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈの５００ｇを撹拌機付き耐圧容器に入れ、１４０℃に加熱し、撹拌して溶液を調製した。該溶液を、撹拌機およびドライアイスコンデンサを取り付けた１Ｌのフラスコに仕込み、２０～２５℃の室温下、フラスコをドライアイスで冷却しながら、アンモニアが常に還流し、かつ内温が－３０℃以下にならないようにバブリングを１０時間継続したところ、溶液が白濁し、白色の固体が析出した。ドライアイス冷却を中止し、２０～２５℃の室温下、１６時間撹拌を継続した後、該溶液を濾過し、得られた固体を３モル／Ｌの塩酸水溶液にて６回洗浄し、さらに超純水にて５回洗浄した後、乾燥し、ポリマー（Ｎ３－１）の９．８ｇを得た。
　ポリマー（Ｎ３－１）を赤外分光分析法により分析したところ、１４６７ｃｍ－１付近の－ＳＯ２Ｆ由来のピークが消失し、－１３８８ｃｍ－１付近の－ＳＯ２ＮＨ２由来のピークが生成していることを確認した。
　ポリマー（Ｎ３－１）の１ｇ、およびモレキュラーシーブス４Ａを用いて脱水したＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの２０ｇを冷却コンデンサー付きフラスコに投入し、溶解した後、窒素シール下で、Ｎ，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンの１．０２ｇ、およびＦＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆの２．３４ｇを仕込み、８０℃に加熱し、４８時間撹拌した。ＦＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆと、ポリマー（Ｎ３－１）が有する－ＳＯ２ＮＨ２とのモル比は８：１とした。得られた溶液は均一な溶液でゲル化は認められなかった。
　反応前の溶液および得られた反応溶液にヘキサフルオロベンゼンを標準液（－１６２．５ｐｐｍ）として微量添加し、１９Ｆ－ＮＭＲを測定したところ、反応前の溶液では－１１６．２ｐｐｍ付近に観測された－ＣＦ２－ＳＯ２ＮＨ２由来のピークが、反応溶液では消失し、－１０４．０ｐｐｍ、－１１５．３ｐｐｍ付近、および－１１０．６ｐｐｍ付近に－ＣＦ２－ＳＯ２Ｎ（Ｈ）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆに由来するピークの生成が確認された。反応溶液をガラスシャーレ上にキャストし、８０℃で一晩、ついで８０℃で２時間減圧乾燥し、最後に１５０℃で３０分間乾燥し、ポリマー（Ｆ３－１）を得た。
　ポリマー（Ｆ３－１）を、２０質量％のメタノールおよび１５質量％の水酸化カリウムを含む水溶液中に８０℃で１６時間浸漬した後、洗浄水のｐＨが７になるまで水洗し、さらに３モル／Ｌの塩酸水溶液に４回浸漬した。ついで、１０質量％の過酸化水素水（８０℃）に一晩浸漬し、再度、３モル／Ｌの塩酸水溶液に浸漬してポリマー中に残留しているカリウムを取り除いた。その後、洗浄水のｐＨが７になるまで水洗し、ポリマー（Ｈ３－１）を得た。
　得られたポリマー（Ｈ３－１）を赤外分光分析法により分析したところ、ポリマー（Ｆ３－１）の－ＳＯ２Ｆ由来のピークが消失しており、－ＳＯ２Ｎ（Ｈ）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈに変換されていることが確認された。ポリマー（Ｈ３－１）のイオン交換容量は、１．５６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
　ポリマー（Ｈ３－１）に、エタノールおよび水の混合溶媒（エタノール／水＝９０／１０質量比）を加え、固形分濃度を５質量％に調整し、８５℃に加熱し２４時間撹拌した。さらにエバポレータ―で濃度を１２質量％に濃縮し、ポリマー（Ｈ３－１）が分散媒に分散した分散液（Ｄ－３）を得た。分散媒の組成は、エタノール／水＝８０／２０（質量比）であった。
（ポリマー（Ｈ３－２））
　ＦＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆの代わりに、ＦＳＯ２（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆの３．２２ｇを用いた以外は、ポリマー（Ｈ３－１）と同様にして、ポリマー（Ｈ３－２）が分散媒に分散した分散液（Ｄ－４）を得た。
　ポリマー（Ｈ３－２）を赤外分光分析法により分析したところ、ポリマー（Ｆ３－２）の－ＳＯ２Ｆ由来のピークが消失しおり、－ＳＯ２Ｎ（Ｈ）ＳＯ２（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｈに変換されていることが確認された。ポリマー（Ｈ３－２）のイオン交換容量は、１．４３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
〔例１〕
　ポリマー（Ｈ２－１）の陽イオン交換基の数（１００モル％）に対し、セシウムイオン（１価）を１０モル％、セリウムイオン（３価）を１０モル％添加した固体高分子電解質膜を得るために、以下の操作を行った。
　分散液（Ｄ－１）の１００ｇに、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）の０．２２１ｇ加え、室温で１６時間撹拌した。撹拌開始からＣＯ２発生による気泡が確認されたが、最終的には均一で透明な液状組成物を得た。得られた液状組成物に、炭酸セリウム水和物（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）の０．１３７ｇを加え、室温で２４時間撹拌した。同様に撹拌開始からＣＯ２発生による気泡が確認されたが、最終的には均一で透明な液状組成物（Ｌ－１）を得た。
　液状組成物（Ｌ－１）を、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）シート（商品名：アフレックス１００Ｎ、旭硝子社製）上に、ダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で１０分間、予備乾燥した後、１２０℃で１０分乾燥し、さらに１８０℃で３０分間、熱処理を施し、膜厚２５μｍの固体高分子電解質膜（Ｍ－１）を得た。以下、例２～２０で得られる固体高分子電解質膜（Ｍ－２～２０）の膜厚も２５μｍである。
　カーボン粉末に白金を３０質量％およびルテニウムを２３質量％担持した担持触媒の１０ｇに水の４２ｇを加え、１０分間超音波を照射し、触媒の分散液を得た。触媒の分散液に、分散液（Ｄ－１）の６３ｇを加え、さらにエタノールの４２ｇを加えて固形分濃度を１０質量％とし、アノード用触媒層形成用液を得た。該液をＥＴＦＥシート上に塗布し、８０℃で３０分乾燥させ、さらに１６０℃で３０分の熱処理を施し、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２のアノード用触媒層を形成した。
　カーボン粉末に白金を５０質量％担持した担持触媒の１０ｇに水の４２ｇを加え、１０分間超音波を照射し、触媒の分散液を得た。触媒の分散液に、分散液（Ｄ－１）の６７ｇを加え、さらにエタノールの４２ｇを加えて固形分濃度を１０質量％とし、カソード用触媒層形成用液を得た。該液をＥＴＦＥシート上に塗布し、８０℃で３０分乾燥させ、さらに１６０℃で３０分の熱処理を施し、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２のカソード用触媒層を形成した。
　固体高分子電解質膜（Ｍ－１）からＥＴＦＥシートを剥離した後、固体高分子電解質膜（Ｍ－１）をアノード用触媒層とカソード用触媒層で、それぞれ両側から挟み、プレス温度１６０℃、プレス時間５分、圧力３ＭＰａの条件にて加熱プレスし、固体高分子電解質膜（Ｍ－１）の両面に触媒層を接合し、触媒層からＥＴＦＥフィルムを剥離して、電極面積２５ｃｍ２の膜触媒層接合体を得た。
　カーボンペーパーからなるガス拡散層上に、カーボンとポリテトラフルオロエチレンとからなるカーボン層を形成した。カーボン層と触媒層とが接するように、膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み、膜電極接合体を得た。該膜電極接合体の耐久性を評価した。結果を表１に示す。
〔例２、３〕
　セシウムイオン（１価）の添加量を、それぞれ５モル％、１モル％に代えた以外は、例１と同様の方法で固体高分子電解質膜（Ｍ－２）、および（Ｍ－３）を得た。例１と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価した。結果を表１に示す。
〔例４、５〕
　セリウムイオン（３価）の添加量を、それぞれ１５モル％、８モル％に代えた以外は、例２と同様の方法で固体高分子電解質膜（Ｍ－４）、および（Ｍ－５）を得る。例１と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価する。結果を表１に示す。
〔例６〕
　炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）と炭酸セリウム水和物（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）の添加順番を逆に代え、炭酸セリウム水和物を添加した後に、炭酸セシウムを添加した以外は、例１と同様の方法で固体高分子電解質膜（Ｍ－６）を得た。例１と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価した。結果を表１に示す。
〔例７〕
　炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）に代えた以外は、例１と同様の方法で固体高分子電解質膜（Ｍ－７）を得た。例１と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価した。結果を表１に示す。
〔例８〕
　炭酸セリウム水和物（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）を酸化セリウム（Ｃｅ２Ｏ３）に代えた以外は例１の液状組成物（Ｌ－１）と同様にして、液状組成物（Ｌ－８）を得る。液状組成物（Ｌ－１）を液状組成物（Ｌ－８）に代えた以外は、例１と同様の方法で固体高分子電解質膜（Ｍ－８）を得る。例１と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価する。結果を表１に示す。
〔例９〕
　炭酸セリウム水和物（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）を酸化セリウム（ＣｅＯ２）に代えた以外は例１の液状組成物（Ｌ－１）と同様にして、液状組成物（Ｌ－９）を得る。液状組成物（Ｌ－１）を液状組成物（Ｌ－９）に代えた以外は、例１と同様の方法で固体高分子電解質膜（Ｍ－９）を得る。例１と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価する。結果を表１に示す。
〔例１０〕
　分散液（Ｄ－１）を分散液（Ｄ－３）に代えた以外は、例２と同様の方法で固体高分子電解質膜（Ｍ－１０）を得る。例２と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価する。結果を表１に示す。
〔例１１〕
　炭酸セリウム水和物（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）を酸化セリウム（Ｃｅ２Ｏ３）に代えた以外は、例１０と同様の方法で固体高分子電解質膜（Ｍ－１１）を得る。例１０と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価する。結果を表１に示す。
〔例１２、１３〕
　分散液（Ｄ－１）を、それぞれ分散液（Ｄ－４）、（Ｄ－２）に代えた以外は、例２と同様の方法で固体高分子電解質膜（Ｍ－１２）、および（Ｍ－１３）を得る。例２と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価する。結果を表１に示す。
〔例１４〕
　セシウムイオン（１価）の添加量を５モル％に代えた以外は、例１と同様の方法で液状組成物（Ｌ－２）を得る。
　液状組成物（Ｌ－２）を、ＥＴＦＥシート上に、ダイコータにてキャスト塗工する。その後、直ちに、ＰＴＦＥ多孔質体（商品名：ポアフロンＦＰ－０１０－６０、住友電工ファインポリマー社製）を、塗工層に含浸させる。８０℃で１０分間、予備乾燥した後、１２０℃で１０分乾燥し、さらに１８０℃で３０分間、熱処理を施し、膜厚４０μｍの固体高分子電解質膜（Ｍ－１４）を得る。固体高分子電解質膜（Ｍ－１４）を用いて、例１と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価する。結果を表１に示す。
〔例１５〕
　炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を添加しない以外は、例１と同様の方法で固体高分子電解質膜（Ｍ－１５）を得た。例１と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価した。結果を表１に示す。
〔例１６〕
　炭酸セリウム水和物（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）を添加しない以外は、例１と同様の方法で固体高分子電解質膜（Ｍ－１６）を得た。例１と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価した。結果を表１に示す。
〔例１７〕
　炭酸セリウム水和物（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）を添加しない以外は、例４と同様の方法で固体高分子電解質膜（Ｍ－１７）を得る。例７と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価する。結果を表１に示す。
〔例１８〕
　炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を添加しない以外は、例１０と同様の方法で固体高分子電解質膜Ｍ－１８を得る。例１０と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価する。結果を表１に示す。
〔例１９、２０〕
　炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を、それぞれ炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）に代えた以外は、例１と同様の方法で固体高分子電解質膜（Ｍ－１９）、および（Ｍ－２０）を得た。例１と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価した。結果を表１に示す。
〔例２１〕
　炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を添加しない以外は、例１３と同様の方法で固体高分子電解質膜（Ｍ－２１）を得る。例１３と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価する。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
〔例２２〕
　アノード用触媒層、およびカソード用触媒層に用いる分散液（Ｄ－１）を液状組成物（Ｌ－１）に代えた以外は、例１５と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価する。結果を表２に示す。
〔例２３〕
　アノード用触媒層、およびカソード用触媒層に用いる分散液（Ｄ－１）を液状組成物（Ｌ－８）に代えた以外は、例１５と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価する。結果を表２に示す。
〔例２４〕
　アノード用触媒層、およびカソード用触媒層に用いる分散液（Ｄ－１）を液状組成物（Ｌ－９）に代えた以外は、例１５と同様の方法で膜電極接合体を作製し、耐久性を評価する。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　本発明の固体高分子電解質膜を有する膜電極接合体は、長時間安定して運転することが求められる固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体として有用である。
　なお、２０１１年８月２６日に出願された日本特許出願２０１１－１８５１０３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０　膜電極接合体
　１１　触媒層
　１２　ガス拡散層
　１３　アノード
　１４　カソード
　１５　固体高分子電解質膜
　１６　カーボン層

Claims (13)

  1. 　陽イオン交換基を有するイオン交換樹脂を含む固体高分子電解質膜であって、
    　前記固体高分子電解質膜が、セリウム元素と、セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上と、を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜。
  2. 　前記セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上が、イオンとして含まれている、請求項１に記載の固体高分子電解質膜。
  3. 　前記固体高分子電解質膜に含まれる陽イオン交換基の数（１００モル％）に対する前記セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上の合計の割合が、０．１～４０モル％である、請求項１または２に記載の固体高分子電解質膜。
  4. 　前記セリウム元素が、セリウムイオンとして含まれている、請求項１～３のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
  5. 　前記セリウム元素が、リン酸セリウム、酸化セリウム、フッ化セリウム、タングステン酸セリウムおよびヘテロポリ酸のセリウム塩からなる群から選ばれる１種以上として含まれている、請求項１～３のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
  6. 　前記固体高分子電解質膜に含まれる陽イオン交換基の数（１００モル％）に対する前記セリウム元素の割合が、０．３～５０モル％である、請求項１～５のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
  7. 　前記イオン交換樹脂が、含フッ素イオン交換樹脂である、請求項１～６のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
  8. 　前記含フッ素イオン交換樹脂が、下式（β）で表される基を有する、請求項７に記載の固体高分子電解質膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、Ｑ２１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ２２は、単結合またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子である。ｂは、Ｘ２が酸素原子の場合は０であり、Ｘ２が窒素原子の場合は１であり、Ｘ２が炭素原子の場合は２であり、Ｙ２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基である。
  9. 　前記含フッ素イオン交換樹脂が、下式（γ）で表される基を有する、請求項７または８に記載の固体高分子電解質膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　ただし、Ｒｆ３は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ３は、酸素原子または窒素原子である。ｃは、Ｘ３が酸素原子の場合は０であり、Ｘ３が窒素原子の場合は１であり、ｄは、１～４の整数である。
  10. 　さらに補強体を含む、請求項１～９のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
  11. 　前記補強体が、ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質体である、請求項１０に記載の固体高分子電解質膜。
  12. 　触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層を有するアノードと、
    　触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層を有するカソードと、
    　前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備え、
    　前記固体高分子電解質膜が、請求項１～１１のいずれかに記載の固体高分子電解質膜である、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
  13. 　触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層を有するアノードと、
    　触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層を有するカソードと、
    　前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備え、
    　前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方の触媒層が、セリウム元素と、セシウム元素およびルビジウム元素から選ばれる１種以上とを含む、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170126397A (ko) * 2016-05-09 2017-11-17 주식회사 엘지화학 고분자 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2018055877A (ja) * 2016-09-27 2018-04-05 旭硝子株式会社 固体高分子電解質膜およびその製造方法、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、ならびに固体高分子形燃料電池
WO2020116645A1 (ja) * 2018-12-07 2020-06-11 Ａｇｃ株式会社 液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池
US11335947B2 (en) 2016-05-09 2022-05-17 Lg Energy Solution, Ltd. Polymer electrolyte composition including perfluorinated ionomer and inorganic additive and lithium secondary battery including the same

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150020597A (ko) 2012-10-02 2015-02-26 가부시키가이샤 르네상스 에너지 리서치 Co2 촉진 수송막 및 그 제조 방법 그리고 co2 분리 방법 및 장치
WO2014065387A1 (ja) * 2012-10-22 2014-05-01 住友化学株式会社 共重合体及び炭酸ガス分離膜
US9833746B2 (en) * 2013-03-29 2017-12-05 Renaissance Energy Research Corporation Facilitated CO2 transport membrane, method for producing same, resin composition for use in method for producing same, CO2 separation module and method and apparatus for separating CO2
US10135077B2 (en) * 2015-02-12 2018-11-20 Ford Global Technologies, Llc Corrosion resistant metal bipolar plate for a PEMFC including a radical scavenger
CN107408428B (zh) * 2015-04-06 2019-11-12 Ａｇｃ株式会社 液态组合物、固体高分子电解质膜、催化剂层和膜电极接合体的制造方法
JP6856073B2 (ja) 2016-07-11 2021-04-07 Ａｇｃ株式会社 電解質材料、それを含む液状組成物およびその使用
CN106654328B (zh) * 2016-12-29 2019-05-28 山东东岳未来氢能材料有限公司 一种燃料电池用含氟离子交换膜及其制备方法
WO2020116648A1 (ja) 2018-12-07 2020-06-11 Ａｇｃ株式会社 液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4358412A (en) 1980-06-11 1982-11-09 The Dow Chemical Company Preparation of vinyl ethers
JP2003317736A (ja) * 2002-04-19 2003-11-07 Nec Corp 燃料電池、燃料電池用固体電解質膜、および燃料電池用触媒電極
JP2004018573A (ja) 2002-06-13 2004-01-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd プロトン伝導性高分子膜
JP2005538508A (ja) 2002-09-04 2005-12-15 ユーティーシー フューエル セルズ，エルエルシー 過酸化物分解触媒を用いた膜電極アセンブリ
WO2005124911A1 (ja) 2004-06-22 2005-12-29 Asahi Glass Company, Limited 固体高分子型燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体
JP2006164966A (ja) 2004-11-11 2006-06-22 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 固体高分子電解質膜電極接合体及びこれを利用する固体高分子電解質形燃料電池
JP2006261004A (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Toyota Motor Corp 燃料電池及び燃料電池システム
WO2007013533A1 (ja) 2005-07-27 2007-02-01 Asahi Glass Company, Limited 固体高分子形燃料電池用電解質材料、電解質膜および膜電極接合体
JP2008098179A (ja) * 2007-11-01 2008-04-24 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
WO2009116630A1 (ja) * 2008-03-21 2009-09-24 旭硝子株式会社 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体および固体高分子形燃料電池
WO2009157894A1 (en) 2008-06-24 2009-12-30 Utc Power Corporation Membrane with increased durability from partial ion exchange
JP2010095470A (ja) 2008-10-16 2010-04-30 Asahi Glass Co Ltd フルオロスルホニル基を有する含フッ素化合物の製造方法
JP2010257772A (ja) * 2009-04-24 2010-11-11 Toyota Central R&D Labs Inc 固体高分子型燃料電池の製造方法
JP2011034739A (ja) * 2009-07-30 2011-02-17 Toyota Central R&D Labs Inc 固体高分子型燃料電池及びその製造方法
JP2011140605A (ja) * 2010-01-08 2011-07-21 Toyota Central R&D Labs Inc 高酸素透過電解質及びその製造方法、並びに、スルホンイミドモノマ

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4465533A (en) * 1983-01-13 1984-08-14 Eltech Systems Limited Method for making polymer bonded electrodes
US6635384B2 (en) * 1998-03-06 2003-10-21 Gore Enterprise Holdings, Inc. Solid electrolyte composite for electrochemical reaction apparatus
JP2007519165A (ja) * 2003-07-16 2007-07-12 キュンウォン エンタープライズ コ．エルティーディー． 燃料電池の電極触媒用ナノ構造金属‐カーボン複合体及びその製造方法
CN100544087C (zh) * 2004-06-22 2009-09-23 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料电池用电解质膜及其制造方法以及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
JP3897059B2 (ja) 2004-06-22 2007-03-22 旭硝子株式会社 液状組成物、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
JP4997971B2 (ja) 2004-07-12 2012-08-15 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体
WO2007013532A1 (ja) 2005-07-27 2007-02-01 Asahi Glass Company, Limited フルオロスルホニル基含有化合物、その製造方法およびそのポリマー
JP2008198447A (ja) 2007-02-12 2008-08-28 Toyota Central R&D Labs Inc 固体高分子型燃料電池
US20090110967A1 (en) 2007-10-31 2009-04-30 Asahi Glass Company Limited Electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell, process for its production, membrane/electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell and method of operating polymer electrolyte fuel cell
WO2011013578A1 (ja) * 2009-07-31 2011-02-03 旭硝子株式会社 電解質材料、液状組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
US20110027687A1 (en) * 2009-07-31 2011-02-03 Asahi Glass Company, Limited Electrolyte material, liquid composition and membrane/electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell
CN101745320B (zh) 2009-12-10 2010-12-29 山东东岳神舟新材料有限公司 一种掺杂交联化学稳定的离子交换膜及其制备方法

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4358412A (en) 1980-06-11 1982-11-09 The Dow Chemical Company Preparation of vinyl ethers
JP2003317736A (ja) * 2002-04-19 2003-11-07 Nec Corp 燃料電池、燃料電池用固体電解質膜、および燃料電池用触媒電極
JP2004018573A (ja) 2002-06-13 2004-01-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd プロトン伝導性高分子膜
JP2005538508A (ja) 2002-09-04 2005-12-15 ユーティーシー フューエル セルズ，エルエルシー 過酸化物分解触媒を用いた膜電極アセンブリ
WO2005124911A1 (ja) 2004-06-22 2005-12-29 Asahi Glass Company, Limited 固体高分子型燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体
JP2006164966A (ja) 2004-11-11 2006-06-22 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 固体高分子電解質膜電極接合体及びこれを利用する固体高分子電解質形燃料電池
JP2006261004A (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Toyota Motor Corp 燃料電池及び燃料電池システム
WO2007013533A1 (ja) 2005-07-27 2007-02-01 Asahi Glass Company, Limited 固体高分子形燃料電池用電解質材料、電解質膜および膜電極接合体
JP2008098179A (ja) * 2007-11-01 2008-04-24 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
WO2009116630A1 (ja) * 2008-03-21 2009-09-24 旭硝子株式会社 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体および固体高分子形燃料電池
WO2009157894A1 (en) 2008-06-24 2009-12-30 Utc Power Corporation Membrane with increased durability from partial ion exchange
JP2010095470A (ja) 2008-10-16 2010-04-30 Asahi Glass Co Ltd フルオロスルホニル基を有する含フッ素化合物の製造方法
JP2010257772A (ja) * 2009-04-24 2010-11-11 Toyota Central R&D Labs Inc 固体高分子型燃料電池の製造方法
JP2011034739A (ja) * 2009-07-30 2011-02-17 Toyota Central R&D Labs Inc 固体高分子型燃料電池及びその製造方法
JP2011140605A (ja) * 2010-01-08 2011-07-21 Toyota Central R&D Labs Inc 高酸素透過電解質及びその製造方法、並びに、スルホンイミドモノマ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2750229A4 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170126397A (ko) * 2016-05-09 2017-11-17 주식회사 엘지화학 고분자 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102217106B1 (ko) * 2016-05-09 2021-02-22 주식회사 엘지화학 고분자 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11335947B2 (en) 2016-05-09 2022-05-17 Lg Energy Solution, Ltd. Polymer electrolyte composition including perfluorinated ionomer and inorganic additive and lithium secondary battery including the same
JP2018055877A (ja) * 2016-09-27 2018-04-05 旭硝子株式会社 固体高分子電解質膜およびその製造方法、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、ならびに固体高分子形燃料電池
WO2020116645A1 (ja) * 2018-12-07 2020-06-11 Ａｇｃ株式会社 液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池
JPWO2020116645A1 (ja) * 2018-12-07 2021-10-28 Ａｇｃ株式会社 液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池
JP7322896B2 (ja) 2018-12-07 2023-08-08 Ａｇｃ株式会社 液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池

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