JP5277921B2 - 高分子電解質膜前駆体および高分子電解質膜の製造方法 - Google Patents
高分子電解質膜前駆体および高分子電解質膜の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5277921B2 JP5277921B2 JP2008314817A JP2008314817A JP5277921B2 JP 5277921 B2 JP5277921 B2 JP 5277921B2 JP 2008314817 A JP2008314817 A JP 2008314817A JP 2008314817 A JP2008314817 A JP 2008314817A JP 5277921 B2 JP5277921 B2 JP 5277921B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolyte membrane
- polymer electrolyte
- polymer
- fluorine
- precursor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
(1) ラジカル重合反応性を有する含フッ素モノマー、乳化剤および重合開始剤を含む混合物を乳化重合させ、得られたポリマー分散液にさらに凝析剤を加えてポリマーを得ることを含む高分子電解質膜前駆体の製造方法であって、乳化剤、重合開始剤および凝析剤の少なくとも一つがCe、Tl、MnおよびYbからなる群から選択される金属を含む化合物を含有し、乳化剤、重合開始剤および凝析剤のそれぞれにおける該金属を含む化合物の含有率の合計が30モル%以上である、上記方法。
(2) ラジカル重合反応性を有する含フッ素モノマーが-SO2X基(式中、XはF、Cl、BrおよびIから選択されるハロゲンである)を有する、(1)に記載の方法。
(3) ラジカル重合反応性を有する含フッ素モノマーが、式:CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF2SO2F[式中、nは0または1である]で表される、(2)に記載の方法。
(4) さらに得られたポリマーをフッ素ガスで処理することを含む、(1)〜(3)のいずれかに記載の方法。
(5) 当量重量が500〜1000g/eqであり、ASTM D1238に準拠して270℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレートが1〜60g/10分である、(1)〜(4)のいずれかに記載の方法で得られる高分子電解質膜前駆体。
(6) (1)〜(4)のいずれかに記載の方法により得られる高分子電解質膜前駆体を製膜し、さらに得られた膜をイオン化させることを含む、高分子電解質膜の製造方法。
(7) フェントン試験(試験条件:Fe2+イオン濃度10ppm、過酸化水素水濃度1%、100℃、8時間)において溶出するフッ化物イオン濃度が1ppm以下である、(6)に記載の方法で得られる高分子電解質膜。
(8) (7)に記載の高分子電解質膜を含む、固体高分子型燃料電池。
Fe2+ + H2O2→ Fe3+ + OH- + ・OH …(I)
O2 + 2H++ 2e- → 2H2O2 …(II)
2M-H + O2- → 2M + H2O2 …(III)
(式中、Mはアノードに用いられている触媒金属を示し、M-Hはその触媒金属に水素が吸着した状態を示す。)
H2O2 → 2・OH …(IV)
H2O2 → ・H + ・OOH …(V)
ラジカル化する原因は必ずしも明らかでないが、重金属イオンとの接触が触媒作用を有していると考えられている。このほか、熱、光などでもラジカル化すると考えられる。このようにして生成したラジカルは非常に活性が高く、燃料電池が固体高分子型燃料電池の場合は高分子電解質膜を攻撃して劣化させてしまう。
なお、実施例及び比較例について行った物性の測定方法は、下記のとおりである。
ポリマーをホットプレスにて100μm厚みの膜状試料とし、5cm×5cmに切り、9mol/L NaOH水溶液200ml中、80℃で2時間処理した。さらにこれをpH=7となるまで水洗し、1mol/L HNO3水溶液中、60℃で1時間処理した後、再度pH=7となるまで水洗した。これを80℃で2時間乾燥して重量測定し、100mlの飽和NaCl水溶液に2時間浸漬し、このNaCl水溶液を0.05mol/L NaOH水溶液で比色滴定した(比色液:フェノールフタレイン)。NaOH滴定量と乾燥膜重量からEWを算出した。
膜厚100μmの試料のFT-IRにおける1800cm-1付近の吸光度から確認した。
[メルトフローレート(MFR)]
ASTM D1238に準拠して270℃、荷重2.16kgで測定した。
1cm×4cmの試料を一対の白金電極で挟み、開放系セルに装着した。測定セルを、温度60℃、相対湿度90%に調節した恒温恒湿器内、または温度40℃の水中に設置し、交流インピーダンス法により膜のイオン伝導度を測定した。
(実施例1)
乳化重合は公知技術に準じて実施した。公知の乳化重合技術としては、例えば特開2002-88103号公報に記載のものが挙げられる。
乳化剤として25mmolのC7F15COONH4、および重合開始剤として0.2mmolのCe2(S2O8)3水溶液を用いた以外は実施例1と同様にして電解質膜前駆体を得た。
乳化剤として25mmolのC7F15COONH4、および凝析剤として0.5mol/LのCe(NO3)3水溶液100mlを用いた以外は実施例1と同様にして電解質膜前駆体を得た。
乳化剤として25molのC7F15COONH4を用いた以外は実施例1と同様にして電解質膜前駆体を得た。
実施例1〜3および比較例1で得られた電解質膜前駆体を230℃、0.5MPaの圧力で4分間熱圧し、膜厚50μm、7cm2の薄膜を得た。これを1mol/LのNaOH水溶液60%とDMSO40%の混合液中、80℃で3時間処理した。膜の付着水がpH=7になるまで水洗後、1mo1/LのHNO3水溶液中に室温で30分浸漬してイオン交換基を付与し(イオン化)、高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜について、膜のイオン伝導度を交流インピーダンス法にて飽和含水状態で測定した。
Claims (10)
- ラジカル重合反応性を有する含フッ素モノマー、乳化剤および重合開始剤を含む混合物を乳化重合させ、得られたポリマー分散液にさらに凝析剤を加えてポリマーを得ることを含む高分子電解質膜前駆体の製造方法であって、
乳化剤、重合開始剤および凝析剤の少なくとも一つがCe、Tl、MnおよびYbからなる群から選択される金属を含む化合物を含有し、乳化剤、重合開始剤および凝析剤のそれぞれにおける該金属を含む化合物の含有率の合計が30モル%以上である、上記方法。 - ラジカル重合反応性を有する含フッ素モノマーが-SO2X基(式中、XはF、Cl、BrおよびIから選択されるハロゲンである)を有する、請求項1に記載の方法。
- ラジカル重合反応性を有する含フッ素モノマーが、式:CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF2SO2F[式中、nは0または1である]で表される、請求項2に記載の方法。
- さらに得られたポリマーをフッ素ガスで処理することを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- イオン交換基当量重量が500〜1000g/eqであり、ASTM D1238に準拠して270℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレートが1〜60g/10分である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法で得られる高分子電解質膜前駆体。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法により得られる高分子電解質膜前駆体を製膜し、さらに得られた膜をイオン化させることを含む、高分子電解質膜の製造方法。
- 製膜が、多孔体に高分子電解質膜前駆体を含浸させることによって行われる、請求項6に記載の方法。
- 請求項7に記載の方法で得られる高分子電解質膜。
- フェントン試験(試験条件:Fe2+イオン濃度10ppm、過酸化水素水濃度1%、100℃、8時間)において溶出するフッ化物イオン濃度が1ppm以下である、請求項8に記載の高分子電解質膜。
- 請求項8または9に記載の高分子電解質膜を含む、固体高分子型燃料電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008314817A JP5277921B2 (ja) | 2008-12-10 | 2008-12-10 | 高分子電解質膜前駆体および高分子電解質膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008314817A JP5277921B2 (ja) | 2008-12-10 | 2008-12-10 | 高分子電解質膜前駆体および高分子電解質膜の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010138252A JP2010138252A (ja) | 2010-06-24 |
JP5277921B2 true JP5277921B2 (ja) | 2013-08-28 |
Family
ID=42348658
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008314817A Active JP5277921B2 (ja) | 2008-12-10 | 2008-12-10 | 高分子電解質膜前駆体および高分子電解質膜の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5277921B2 (ja) |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3156317B2 (ja) * | 1991-10-31 | 2001-04-16 | 日本メクトロン株式会社 | 含フッ素エラストマ−ラテックスの処理方法 |
JP5103024B2 (ja) * | 2003-09-10 | 2012-12-19 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 安定化フルオロポリマー |
JP4810868B2 (ja) * | 2005-04-19 | 2011-11-09 | 旭硝子株式会社 | 固体高分子型燃料電池用電解質膜、その製造方法、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体及びその運転方法 |
JP5095089B2 (ja) * | 2005-05-31 | 2012-12-12 | 株式会社豊田中央研究所 | 固体高分子電解質、並びに、固体高分子型燃料電池及びその製造方法 |
JP5011662B2 (ja) * | 2005-07-01 | 2012-08-29 | 旭硝子株式会社 | 固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法 |
JP4946026B2 (ja) * | 2005-12-09 | 2012-06-06 | 旭硝子株式会社 | 固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 |
EP2104168A4 (en) * | 2006-11-28 | 2009-12-02 | Asahi Glass Co Ltd | FESTPOLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR A POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL AND MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY |
US8124295B2 (en) * | 2007-01-26 | 2012-02-28 | Asahi Glass Company, Limited | Polymer, polymer electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell, and membrane/electrode assembly |
-
2008
- 2008-12-10 JP JP2008314817A patent/JP5277921B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010138252A (ja) | 2010-06-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7488788B2 (en) | Electrolyte polymer for polymer electrolyte fuel cells, process for its production and membrane-electrode assembly | |
US8993682B2 (en) | Polyelectrolyte and process for producing the polyelectrolyte | |
JP4776683B2 (ja) | 高分子電解質膜及びその製法、並びに膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池 | |
KR101560111B1 (ko) | 레독스 플로우 이차 전지 및 레독스 플로우 이차 전지용 전해질막 | |
JP4810868B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用電解質膜、その製造方法、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体及びその運転方法 | |
KR20060117949A (ko) | 강화된 중합체 전해질 막 | |
JP4861608B2 (ja) | 複合電解質膜及びこれを採用した燃料電池 | |
EP2750229A1 (en) | Solid polymer electrolyte membrane, and membrane electrode assembly for use in solid polymer fuel cell | |
CA2614876A1 (en) | Electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell, process for its production and membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell | |
JP5755346B2 (ja) | 燃料電池用電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池。 | |
KR20170100482A (ko) | 전해질 재료, 액상 조성물 및 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체 | |
JP2015176648A (ja) | 樹脂付電極層、樹脂付電極複合体及びレドックスフロー二次電池 | |
JP4067315B2 (ja) | フッ素系イオン交換樹脂膜 | |
JP5614891B2 (ja) | 膜電極複合体、及び固体高分子電解質型燃料電池 | |
JP2005060516A (ja) | フッ素系イオン交換膜 | |
JPH06349498A (ja) | ガス拡散電極、接合体、燃料電池及びそれらの製造方法 | |
JP5277921B2 (ja) | 高分子電解質膜前駆体および高分子電解質膜の製造方法 | |
JPH0268861A (ja) | 液体燃料電池 | |
JP2005239854A (ja) | 改質フッ素化スルホン酸ポリマー | |
JP4148752B2 (ja) | 耐熱性高分子電解質及びその製造方法 | |
JP6158377B2 (ja) | 固体高分子電解質型燃料電池 | |
JP2014222666A (ja) | 膜電極複合体、及び固体高分子電解質型燃料電池 | |
JP4850203B2 (ja) | 耐熱性高分子電解質 | |
Hirai et al. | Fluorinated Ionomers and Ionomer Membranes: Monomer and Polymer Synthesis and Applications | |
JP2008280458A (ja) | 陽イオン交換膜、電極触媒層、高分子電解質膜及び固体高分子型燃料電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110702 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121220 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130108 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130307 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130423 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130506 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5277921 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |