JPH0268861A - 液体燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は液体燃料としてメタノール、ヒドラジン、ホル
マリンなどの還元剤を用い、空気や酸素を酸化剤とする
液体燃料電池に関するものである。

従来の技術 常温型液体燃料電池には電解液としてか性カリ水溶液を
用いるアルカリ型と、硫酸水溶液を用いる酸性型とがあ
る。又経済性を考慮すると酸化剤として空気を用いるの
が一般的である。この観点から空気を用いても電解液の
変質のない酸性型液体燃料電池が多く研究されている。

この種の燃料電池には陽イオン交換膜が用いられておシ
、この陽イオン交換膜の物性が燃料電池の特性に大きく
関係している（例えば、特開昭５９−１１７０７４号公
報など）。そこで、空気極の液側表面でメタノール燃料
と接触すると燃料電池の特性が低下する事も知られてい
るので、水素イオン（Ｗ“）のみ溶解・拡散し、メタノ
ールの透過しない陽イオン交換膜が強く要望されている
。一般に陽イオン交換膜としてセレミオン（ＣＭＶ旭硝
子（株）製・特開昭６０−２１１７７２号公報）、ナフ
ィオン＃４２５（デュポン社製・実公昭６２−２０１３
８号公報）などが知られている。また、陽イオン交換膜
の両面に燃料に対して不溶性でかつプロトン伝導性を有
するポリスチレンスルホン酸グラフト重合膜を形成して
、電解質の不溶性化を図っている例（特開昭６３＝７６
２６９号公報）もあるが、いずれにせよ、陽イオン交換
膜自体はメタノールの透過を完全に防止出来ないのが現
状である。

発明が解決しようとする課題 この様な従来の構成では、燃料極においてメタノールは
次の様な反応をしてＨ＋イオンを発生する。

ＣＨＯＨ＋　Ｈ０−）Ｃｏ２＋　６Ｈ”　＋　６ｅ−・
・（１）このＨ＋イオンが陽イオン交換膜を通って、空
気極において酸素と反応して水を生成する。即ち６Ｈ”
＋３／２０２＋６ｅ”−＋３Ｈ２０−−−−・・、、、
（２）の反応がおこり、起電力を発生する。陽イオン交
換膜はＨ＋イオンを通すプロトン伝導体であるが、メタ
ノールを溶解した水も透過し、空気極の触媒表面で分解
し、混成電位を発生し、空気極の電位を低下させる。こ
の事が、燃料電池の電圧を低下させる原因ともなってい
る。

そこで、本発明はこの様な課題を解決するもので、陽イ
オン交換膜の表面をプラズマ処理により改質するか、あ
るいはプラズマ重合による薄膜を形成する事により、陽
イオン交換膜内を透過するメタノール量を抑制し、特性
の優れた液体燃料電池を得ることを目的とするものであ
る。

課題を解決するための手段 この課題を解決するために、本発明はフッ素系陽イオン
交換膜の両側面に空気極と燃料極を配置した液体燃料電
池において、前記フッ素系陽イオン交換膜の表面をプラ
ズマ処理により改質すること、あるいはプラズマ重合に
より耐酸性の高分子薄膜を少なくとも一層以上形成した
ものである。

また、この他の本発明では、前述した各々のフ・ノ素系
陽イオン交換膜を配置した液体燃料電池における空気極
の電解液側にもフッ素系陽イオン交換樹脂の薄膜を各々
形成するものである。

作　　　用 このような液体燃料電池を構成することＫより、燃料極
でメタノールが反応し生成したＨ＋イオンがフッ素系陽
イオン交換膜を通して空気極の反応層において酸素と反
応し、効率良く電気化学的に反応して起電力を発生する
ので、優れた電池特性が得られる。この作用として、フ
ッ素系陽イオン交換膜の表面をプラズマ処理あるいはプ
ラズマ重合により耐酸性の高分子薄膜を形成しているの
で、電解液中に溶解しているメタノールがフッ素系陽イ
オン交換膜を透過する量が抑制され、空気極電位が酸化
水銀標準電極に対して責な方向に移るので、燃料電位と
の差が大きくなって電池電圧が向上することとなる。

実施例 以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

（実施例１） 空気極への触媒担持は公知の製造法、例えば特公昭６１
−１８０９号公報にしたがって行ない、カーボンブラッ
ク基体上に白金触媒粒子を形成させ、さらに撥水剤とし
てＰ、　Ｔ、　Ｆ、　Ｅ（ポリテトラフルオロエチレン
）の微粉末とよく混合し、導電性のカーボンペーパーを
介して両面に塗着し、加圧成型後室素中３５０°Ｃで熱
処理してリード取付は空気極とした。つぎに燃料極への
触媒担持はＨ２ＰｔＣｌ６水溶液に還元剤としてＮ　ａ
　ＨＳ　Ｏｓ水溶液を加え、ＰＨ調整後、担持カーボン
（カーボンブラック）を加えた後、粒子凝集防止剤とし
てＨ２Ｑ２水溶液を加え、つぎにＲｕ　ＣＺ　３水溶液
を加えて、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン微粉末を調製した。

このＰ　ｔ　−Ｒｕ触媒担持カーボン微粉末に結着剤と
してフッ素樹脂の分散液を加えて触媒層基板とした。

ついで疎水性カーボン粉末（アセチレンブラック）にフ
ッ素樹脂（ＰＴＦＥ）粉末を加えよく混合攪拌し、加圧
成型して撥水層基板とした。この開基板を導電性カーボ
ンペーパーを介して加圧成型し熱処理してリード取付は
燃料極とした。

つぎにフッ素系陽イオン交換膜の表面改質は、市販のナ
フィオン膜（デュポン社製）をプラズマ発生装置内に配
置し、アルゴン雰囲気中でプラズマを発生させ、フッ素
系陽イオン交換膜の表面を橋かけ構造状に改質し、メタ
ノールの透過を抑制するような構造に改質した。この表
面改質したフッ素系陽イオンと、先に製造した空気極と
燃料極とを組合わせて第１図に示す如く液体燃料電池を
構成した。第１図のメタノール燃料電池において、１は
メタノール燃料入口、２は燃焼室、３は燃料極、４は燃
料出口、５はフッ素系陽イオン交換膜、６は空気極、７
は空気入口、８は空気室、９は空気出口、１０は正極端
子、１１は負極端子を示す。

このメタノール燃料電池をＡとする。なお、第２図には
表面を改質したフッ素系陽イオン交換膜の拡大図を示し
、１２は表面改質層、１３は触媒層、１４は撥水層であ
る。

（実施例２） 空気極の電解液側面にフッ素系陽イオン交換樹脂の薄膜
を形成させる方法として、まず１０％のナフィオン溶液
を空気極の電解液側に塗着、あるいは含浸させる。これ
らの操作を数回行ない、乾燥後、軽く加圧して密着性を
よくした。この様にフッ素系陽イオン交換樹脂の薄膜を
形成させた空気極を用いる以外はすべて実施例１と同じ
製造方法による燃料電池の構成である。このメタノール
燃料電池をＢとする。

（実施例３） フッ素系陽イオン交換膜の表面にプラズマ重合装置によ
ってフッ素系のモノマーをプラズマ重合させてフッ素樹
脂系の高分子薄膜を形成させた。

フッ素系のモノマーとしてＴＦＥ　（テトラ７／Ｌ／オ
ロエチレン）、ＲＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）を
用いた。この薄膜はプラズマ照射強度１時間で調整し０
．１〜６μｍ程度とした。表面をフッ素系高分子薄膜を
形成したフッ素系陽イオン交換膜を用いる以外はすべて
実施例１と同じ製造法。

燃料電池構成である。このメタノール燃料転宅をＣとす
る。第３図にフッ素系イオン交換膜の表面をプラズマ重
合により高分子の薄膜を形成した時の拡大図を示す。

（実施例４） 液 空気極の電解１１面にフッ素系陽イオン交換樹脂の薄膜
を形成させる方法として、まず１０％のナフィオン溶液
を空気極の電解液に塗着あるいは含浸させる。これらの
操作を数回行ない乾燥後軽く加圧して密着性をよくした
４、この様にしてフッ素系陽イオン交換樹脂の薄膜を形
成させた空気極を用いる以外はすべて実施例３と全く同
じ製造方法。

燃料電池構成である。このメタノール燃料電池をＤとす
る。第４図に空気極の電解液側にメタノール侵透抑制層
としてフッ素系陽イオン交換樹脂の薄膜を形成した時の
拡大図を示す。

（比較例） フッ素系陽イオン交換膜の表面にプラズマ処理あるいは
プラズマ重合によるフッ素系高分子薄膜形成のない未処
理状態以外はすべて実施例１と全く同じ製造方法、燃料
電池構成である。このメタノ−ｌし燃料電池をＥとする
。

第１図において、燃料であるメタノールは入口１から入
シ、燃料室２内で燃料極３の触媒と反応して出口４から
炭酸ガスとなって放出される。生成したＨ＋イオンは陽
イオン交換膜６を通って空気極θに移動する。一方、空
気は入ロアから供給され、空気室８内で空気極６の酸素
と燃料極３で生成したＨ＋イオンと反応して水となり、
出口９から放出される。この反応により正極端子１０゜
負極端子１１より負荷が取り出せる。第２図は実施例２
におけるフッ素系陽イオン交換膜の拡大図を示し、空気
極６と燃料極３を介してフッ素系陽イオン交換膜５が配
置され、フッ素系陽イオン交換膜６の両表面にはプラズ
マ処理による表面改質層１２が形成されている。燃料極
３は触媒層１３と撥水層１４があシ、触媒層１３中に電
解質がリザーブされている。第３図は実施例４における
フッ素系陽イオン交換膜の拡大図であシ、空気極６と燃
料極３の間にフッ素糸陽イオン交換膜５が配置され、フ
ッ素系陽イオン交換膜６の内表面にはプラズマ重合によ
るフッ素系高分子薄膜層１５が形成されている。燃料極
３は触媒層１３と撥水層１４からなり、同様に触媒層１
３中に電解液がリザーブされてｂる。第４図に示すよう
なメタノール抑制層１６を形成させた空気極を実施例２
．４に用いている。電解液には２Ｍ／４の硫酸溶液を用
い、メタノールは水と混合して用いた。動作温度は６ｏ
″Ｃとした。空気は理論量の５〜１０倍を流した。この
様にして製造したメタノール燃料電池の性能を第６図に
示す。第５図において、本発明のメタノール燃料電池Ａ
、Ｂ、Ｃ，Ｄは比較例のメタノール燃料電池Ｅと比較し
て優れた電流−電圧性能を示している。電流密度ｅｏｍ
ｓ／ｃｎＩにおいて、燃料電池Ｅが０．３７　Ｖに対し
て、Ａ：０．４４　Ｖ　、　Ｂ　：　０．４３　Ｖ　、
　Ｃ：　０．４１　Ｖ　、　Ｄ　：０．４０　Ｖ　、　
Ｅ　：　０．３７　Ｖテあシ、０．４０〜０．４４Ｖの
範囲内に入っている。ＡとＣ及びＢとＤを比較するとＢ
とＤの方がＡとＣよりわずかではあるが高い電圧を示し
ている。ＢとＤでは空気極にもフッ素系陽イオン交換膜
を塗着しているので、フッ素系陽イオン交換膜を通して
少量ではあるがメタノ−歩が透過しているが、その影響
を受けにくくなっている。したがって、ＡとＣではわず
かではあるが、空気極においてメタノールの影響を受け
ているものと考えられる。Ｂ、Ｃ燃料電池とＡ。

Ｃ燃料電池ではもっと大きな電圧差が期待されたが、膜
抵抗による電圧差による所があシ、膜の層は厚く出来な
い。０．１〜５μｍが適当である。また、ＡとＢの燃料
電池、ＣとＤの燃料電池ではフッ素系陽イオン交換膜の
表面状態が異なシ、Ａ。

Ｂの燃料電池では表面をアルゴン原子で改質し、橋かけ
構造を形成してメタノールの透過を抑制していると考え
られる。一方、プラズマ重合によるフッ素系高分子の薄
膜形成によって高い撥水性を示すフッ素系化合物との共
重合膜を一部形成しているのでその表面ではメタノール
に対するぬれ物性も小さいため、水の優先的な透過がち
シ、メタノールの透過を抑制しておシ、未処理膜よりは
メタノ−〜の透過量が減少しているものと考えられる。

また寿命試験を行なった所、燃料電池Ａ　、　Ｂ。

Ｃ，Ｄについては１０００時間作動しても殆んど性能の
低下が認められない。しかし燃料電池Ｅでは空気極側に
メタノールが蓄積し、５００時間作動すると電圧の低下
が見られた。電解液を交換し、空気極を洗浄するとまた
電圧が回復する事から空気極へのメタノールの接触が原
因と考えられる。

本実施例ではプラズマ重合に用いたモノマーはフッ素系
高分子を用いだが、他の耐酸性のあるモノマーを選択し
てもよい。また貴金属触媒として塩化白金酸、塩化ルテ
ニウムを用いたが、他の貴金属、金属塩を用いてもよい
。

発明の効果 以上の様に本発明によればフッ素系陽イオン交換膜内の
メタノール透過量を抑制し、空気極でメタノールの接触
が制限出来るので、高性能かつ長寿命の液体燃料電池を
提供できるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のメタノール燃料電池の構成を示す図、
第２図はプラズマ処理で表面を改質したフッ素系陽イオ
ン交換膜の拡大図、第３図はプラズマ重合で表面にフッ
素系高分子薄膜を形成したフッ素系陽イオン交換膜の拡
大図、第４図は実施例２．４の空気極の構成を示す図、
第５図は本発明のメタノール燃料電池と従来のメタノー
ル燃料電池の電流−電圧特性を比較した図である。 ３・・・・・・燃料極、５・・・・・・フッ素系陽イオ
ン交換膜、６・・・・・・電気極、１２・・・・・・表
面改質層、１６・・・・・・プラズマ重合層、１６・・
・・・・メタノール抑制層。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）フッ素系陽イオン交換膜の両側面に空気極と燃料
   極を配置した液体燃料電池において、前記フッ素系陽イ
   オン交換膜の表面をプラズマ処理により改質したことを
   特徴とする液体燃料電池。
2. （２）表面をプラズマ処理したフッ素系陽イオン交換膜
   を用いると共に、空気極の電解液側面にもフッ素系陽イ
   オン交換樹脂の薄膜を形成したことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の液体燃料電池。
3. （３）フッ素系陽イオン交換膜の表面にプラズマ重合に
   より耐酸性の高分子薄膜を少なくとも一層以上形成した
   事を特徴とする液体燃料電池。
4. （４）表面にプラズマ重合により耐酸性の高分子薄膜を
   少なくとも一層以上形成したフッ素系陽イオン交換膜を
   用いると共に、空気極の電解液側面にもフッ素系陽イオ
   ン交換樹脂の薄膜を形成したことを特徴とする特許請求
   の範囲第３項記載の液体燃料電池。