JP2005060516A - フッ素系イオン交換膜 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池運転における長期耐久性に優れたフッ素系イオン交換膜の提供。
【解決手段】膜厚が１〜５００μｍ、含水率が２０ｗｔ％以上、かつ、緩和膨潤圧が１５ｋＰａ以上であることを特徴とするフッ素系イオン交換膜。更に，膨潤圧低下率が４０％以下であり，エルメンドルフ引裂強度が４ｇ以上であることを特徴とするフッ素系イオン交換膜。
【選択図】 なし

Description

本発明は、フッ素系イオン交換膜に関し、特に、固体高分子電解質型燃料電池の電解質、かつ、隔膜としての使用に適したフッ素系イオン交換膜に関するものである。

燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。燃料電池は、用いる電解質の種類によってリン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子電解質型などに分類される。このうち、固体高分子電解質型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃以下と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、電気自動車などの電源として幅広い応用が期待されている。

固体高分子電解質型燃料電池の基本構成は、イオン交換膜とその両面に接合された一対のガス拡散電極からなり、一方の電極に水素、他方に酸素を供給し、両電極間を外部負荷回路へ接続することによって発電させるものである。より具体的には、水素側電極でプロトンと電子が生成され、プロトンは、イオン交換膜の内部を移動して酸素側電極に達したあと、酸素と反応して水を生成する。一方、水素側電極から導線を伝って流れ出した電子は、外部負荷回路において電気エネルギーが取り出されたあと、さらに導線を伝って酸素側電極に達し、前記水生成反応の進行に寄与する。

イオン交換膜の要求特性としては、第一に高いイオン伝導性が上げられる。プロトンがイオン交換膜の内部を移動する際は、水分子が水和することによって安定化すると考えられるため、イオン伝導性と共に高い含水性と水分散性も重要な要求特性となっている。また、イオン交換膜は、水素と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能を担うため、ガスに対する低透過性が要求される。その他の要求特性としては、燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性、さらなる薄膜化に耐えうる機械強度などを挙げることができる。

固体高分子電解質型燃料電池に使用されるイオン交換膜の材質には、高い化学的安定性を有することからフッ素系イオン交換樹脂が広く用いられている。中でも、主鎖がパーフルオロカーボンで、側鎖末端にスルホン酸基を有するデュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」が広く用いられている。こうしたフッ素系イオン交換樹脂は、固体高分子電解質材料として概ねバランスのとれた特性を有するが、当該電池の実用化が進むにつれて、さらなる物性の改善が要求されるようになってきた。
燃料電池の長期耐久性に関しては、その要因として、例えば、高温高湿状態における機械強度との関連が示唆されている。イオン交換膜の機械強度を向上する手段として、従来からいくつかの方法が提案されている。

特許文献１および２には、ＰＴＦＥ微多孔膜にフッ素系イオン交換樹脂の水溶液を含浸させたフッ素系イオン交換膜が開示されている。通常のフッ素系イオン交換膜は高い含水率を持つため、高温高湿状態では機械強度が大きく低下するが、前記特許文献においては、強固なＰＴＦＥ微多孔膜の微細孔内部にフッ素系イオン交換樹脂を支持することにより、高温高湿状態でも高い機械強度を維持している。しかしながら、元来、水溶液として存在していたフッ素系イオン交換樹脂であるため、高温高湿状態で長期にわたって安定に存在し得ないという問題があった。
すなわち、従来技術は、高温高湿状態における機械強度、ひいては長期耐久性を向上する手段としては不十分であり、産業上有用な燃料電池用イオン交換膜とはなり得ていなかった。

特開昭６１−２４６３９４号公報 特開昭６３−９９２４６号公報

本発明は、長期耐久性に優れたフッ素系イオン交換膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、高い含水率に加えて高い緩和膨潤圧を併せ持つフッ素系イオン交換膜が、燃料電池の運転において良好な長期耐久性を発現すること、さらに前記フッ素系イオン交換膜の具体的な製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１） 膜厚が１〜５００μｍ、含水率が２０ｗｔ％以上、かつ、緩和膨潤圧が１５ｋＰａ以上であることを特徴とするフッ素系イオン交換膜。
（２） 膨潤圧低下率が４０％以下であることを特徴とする（１）に記載のフッ素系イオン交換膜。
（３） エルメンドルフ引裂強度が４ｇ以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載のフッ素系イオン交換膜。
（４） （１）〜（３）のいずれか１つに記載のフッ素系イオン交換膜を備えた膜電極接合体。
（５） （５）に記載のフッ素系イオン交換膜を備えた固体高分子電解質型燃料電池。

本発明によると、高温高湿状態で優れた長期耐久性を有するフッ素系イオン交換膜を提供することができる。このイオン交換膜は、特に燃料電池用イオン交換膜に極めて適した性質を有する。

以下、本発明を詳細に説明する。
一般的に、フッ素系イオン交換膜は、含水率が高いものほど優れたプロトン伝導性を発現する。本発明者らは、このような高含水率膜について鋭意研究を進めていたところ、多種多様な高含水率膜の中で、特定の高含水率膜のみが優れた長期耐久性を発現することを見出した。この特定の高含水率膜についてさらに詳細に検討したところ、通常は含水率が高いほど緩和膨潤圧が低くなるにもかかわらず、長期耐久性に優れた膜は、高含水率でありながら高い緩和膨潤圧を有することを見出した。

本発明における「膨潤圧」とは、乾燥状態のフッ素系イオン交換膜を２枚の平板で挟んで平板間距離を固定したあと、フッ素系イオン交換膜の四方から水を注入した際、水を吸収して膨潤したフッ素系イオン交換膜が平板を押し広げる方向に作用する圧力を言う。
フッ素系イオン交換膜が理想的な弾性体である場合は一定の膨潤圧を維持するが、通常は、経時的に塑性変形を起こすため膨潤圧が低下する。本発明においては、水の吸収が始まってから６００秒以内の最大の膨潤圧を最大膨潤圧Ｓ１、水の吸収が始まってから１２００秒以内の最小の膨潤圧を緩和膨潤圧Ｓ２と定義する。また、最大膨潤圧Ｓ１と緩和膨潤圧Ｓ２より、膨潤圧低下率Ｄ（％）＝[（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１]×１００を定義する。これらの数値を用いることにより、含水に伴う経時的な塑性変形の起こり易さを適格に把握することが可能である。

本発明のフッ素系イオン交換膜が、燃料電池運転において優れた長期耐久性を発現する理由は明らかではないが、例えば、燃料電池内部の、電極、バイポーラプレート、ガスケットなどで拘束されたフッ素系イオン交換膜が水で膨潤する際、高い緩和膨潤圧を有する膜は経時的な塑性変形が少ないため、微小欠陥の発生を効果的に回避することにより、優れた長期耐久性を発現したのではないかと考えられる。
すなわち、本発明のフッ素系イオン交換膜は２０ｗｔ％以上の含水率と１５ｋＰａ以上の緩和膨潤圧を有することを特徴とする。

本発明者らは、高い含水率と緩和膨潤圧を有するフッ素系イオン交換膜の製造方法について鋭意検討したところ、例えば、１）高分子量のフッ素系イオン交換樹脂を用いる、２）高結晶性のフッ素系イオン交換樹脂を用いる、３）各種架橋を施す、４）各種補強を施す、などの技術を、単独または複合して用いることにより製造可能であることを見出した。
なお、これらの技術そのものは、従来、一般的な技術内容が開示されているだけであって、本発明が目的とする高い含水率と緩和膨潤圧を有するフッ素系イオン交換膜の製造方法には何ら開示されていない。したがって、本発明の構成要件を満足し、かつ、本発明が目的とする長期耐久性を有するフッ素系イオン交換膜は従来存在しなかった。

（原料ポリマー）
イオン交換膜は、溶融成形性（熱可塑性）を有するイオン交換樹脂前駆体を膜状に成形したあと、加水分解処理によりにイオン交換基を生成させることによって作成できる。
本発明におけるフッ素系イオン交換樹脂前駆体は、化学式（１）で表されるフッ化ビニル化合物と、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ（ＯＣＦ_２ＣＦＬＯ）_ｎ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｗ （１）
（式中、Ｌは、Ｆ原子または炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、ｎは、０〜３の整数、ｍは、１〜３の整数、Ｗは、加水分解によりＣＯ_２ＨまたはＳＯ_３Ｈに転換しうる官能基である）
化学式（２）でで表されるフッ化オレフィン
ＣＦ_２＝ＣＦＺ （２）
（式中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆまたは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である）
との、少なくとも二元共重合体からなる。

加水分解によりＣＯ_２ＨまたはＳＯ_３Ｈに転換しうる官能基としては、ＳＯ_２Ｆ、ＳＯ_２Ｃｌ、ＳＯ_２Ｂｒ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＣＯＢｒ、ＣＯ_２ＣＨ_３、ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５が好ましい。例えば、化学式（１）および（２）において、Ｌ＝ＣＦ_３、Ｗ＝ＳＯ_２ＦまたはＣＯ_２ＣＨ_３、Ｚ＝Ｆからなるフッ素系イオン交換樹脂前駆体が広く用いられている。本発明においては、ｎ＝０、ｍ＝２、Ｗ＝ＳＯ_２Ｆ、Ｚ＝Ｆからなるフッ素系イオン交換樹脂前駆体を用いることが好ましい。

このようなフッ素系イオン交換樹脂前駆体は、公知の手段により合成できる。例えば、含フッ素炭化水素などの重合溶剤を使用し、上記フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填溶解して反応させ重合する方法（溶液重合）、フロンなどの溶媒を使用せずフッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として重合する方法（塊状重合）、界面活性剤の水溶液を媒体として、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを充填して反応させ重合する方法（乳化重合）、界面活性剤およびアルコールなどの助乳化剤の水溶液に、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填乳化して反応させ重合する方法（ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合）、懸濁安定剤の水溶液にフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填懸濁して反応させ重合する方法（懸濁重合）などが挙げられる。

本発明においては、いずれの重合方法で作成されたものも使用することができる。溶液重合の重合溶剤に使用する含フッ素炭化水素としては、例えば、トリクロロトリフルオロエタン、１１１２３４４５５５−デカフロロペンタンなど、「フロン」と総称される化合物群を好適に使用することができる。

（メルトインデックス）
フッ素系イオン交換樹脂前駆体の重合度は、適切な溶媒が存在しないため、一般に測定が困難であるとされている。本発明においては、フッ素系イオン交換樹脂前駆体の重合度の指標としてメルトインデックスを使用することができる。メルトインデックスは、原材料であるフッ素系イオン交換樹脂前駆体で、かつ、補強材などが添加されてい状態において０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．３以上が最も好ましい。メルトインデックスの上限は限定されないが、１００以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が最も好ましい。メルトインデックスが０．０１未満または１００を越える場合は、成型加工が困難になる場合がある。

（当量重量）
本発明のフッ素系イオン交換膜の当量重量（ＥＷ）は限定されないが、４００〜１４００が好ましく、より好ましくは６００〜１２００である。当量重量が大きすぎるとイオン交換基の密度が低くなるため、高い含水率を達成するのが困難な場合があり、イオン伝導度も低下する。当量重量が低すぎると強度の低下が起きやすくなる。一般的に、当量重量が１０００を越えると、３００℃〜３５０℃の間に発熱ピークを生成する場合がある。このような発熱ピークのエンタルピーは当量重量とともに大きくなる傾向がある。

（膜厚）
本発明のフッ素系イオン交換膜の膜厚は１〜５００μｍであり、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。膜厚が１μｍ未満の場合は、水素や酸素の拡散により前記のような不都合が発生し、更に、燃料電池製造時の取り扱いや燃料電池運転中の差圧・歪みなどによって膜が損傷する。膜厚が５００μｍを越えると、一般にイオン透過性が低いため、イオン交換膜として十分な性能を持たない。

（含水率）
本発明のフッ素系イオン交換膜の含水率は２０ｗｔ％以上、好ましくは３０ｗｔ％以上、より好ましくは４０ｗｔ％以上、最も好ましくは５０ｗｔ％以上である。含水率が２０ｗｔ％未満では、プロトン伝導性が低くなる。含水率の上限は限定されないが、９０ｗｔ％を越えると機械強度が低下する場合がある。

（緩和膨潤圧）
本発明のフッ素系イオン交換膜の緩和膨潤圧は１５ｋＰａ以上、好ましくは２０ｋＰａ以上、より好ましくは３０ｋＰａ以上、更に好ましくは４０ｋＰａ以上、最も好ましくは５０ｋＰａ以上である。緩和膨潤圧が１５ｋＰａ未満では、高い長期耐久性が得られない。緩和膨潤圧の上限は限定されないが、１ＭＰａを越えると燃料電池スタックに高い機械強度が必要になる場合がある。

（膨潤圧低下率）
本発明のフッ素系イオン交換膜の膨潤圧低下率は４０％以下が好ましく、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下、最も好ましくは１０％以下である。膨潤圧低下率が４０％を越えると、高い長期耐久性が得られにくくなる場合がある。膨潤低下率の下限は限定されない。

（引裂強度）
フッ素系イオン交換膜に生じる欠陥としては、前記のような塑性変形によって生じる微小欠陥に加えて、物理的な破壊（引張応力、圧縮応力、せん断応力など）によって生じる比較的大きな欠陥が考えられる。このうち、圧縮応力やせん断応力による破壊は、膜の端部やバイポーラプレートの流路に沿って発生しやすいと考えられるため、本発明のフッ素系イオン交換膜は、高い含水率と緩和膨潤圧に加え、高い引裂強度を併せ持つことが好ましい。
本発明のフッ素系イオン交換膜のエルメンドルフ引裂強度は４ｇ以上が好ましく、１０ｇ以上がより好ましく、１５ｇ以上が更に好ましく、２０ｇ以上がより更に好ましく、３０ｇ以上が最も好ましい。引裂強度が４ｇ未満では、高い長期耐久性が得られにくい場合がある。引裂強度の上限は限定されない。

（イオン交換膜の製造方法）
以下に、本発明のフッ素系イオン交換膜の製造方法について説明する。前に述べたとおり、高い緩和膨潤圧を有するフッ素系イオン交換膜は、例えば、１）高分子量のフッ素系イオン交換樹脂を用いる、２）高結晶性のフッ素系イオン交換樹脂を用いる、３）各種架橋を施す、４）各種補強を施す、など、膨潤時のフッ素系イオン交換膜の流動を妨げるのに有効と考えられる手段であれば、任意の手段を用いて製造することができる。このうち、３）および４）の手段が好ましく、４）の手段がより好ましい。

３）の架橋手段としては、公知の手段を用いることができるが、例えば、特開２０００−１８８０１３号公報、特開２００１−３１９２５１号公報、特開２００２−８６８０号公報、特表２００１−５２２４０１号公報などに記載の架橋手段（架橋基としてビススルホニルアミド基などを用いた架橋手段）を好適に用いることができる。
架橋の密度は、一般的に溶融状態における架橋点に対して気体分子運動論を適用した溶融引張法より、架橋点間分子量として評価することができる。このような架橋点間分子量の測定は公知である。例えば、特開平１０−７８３１号公報に記載された方法を用いることができる。架橋点間分子量の好ましい範囲は１０００００以下であり、２００００以下がより好ましく、１００００以下が更に好ましく、５０００以下がより更に好ましく、３０００以下がより更に好ましく、２０００以下が最も好ましい。

４）の補強手段としては、公知の手段を用いることができる。例えば、特開昭５３−１４９８８１号公報、特開昭５８−１１３２２５号公報、特開昭５８−２０１８２３号公報、特開平６−２３１７７９号公報、特開２００１−３５５０８号公報、特開２００１−３４５１１１号公報、特開２００２−２５５８３号公報などに記載の補強手段（補強材としてＰＴＦＥなどを用いた補強手段）を好適に用いることができる。
補強材としてＰＴＦＥを使用する際の好ましい添加量の上限は２０ｗｔ％以下であり、１０ｗｔ％以下がより好ましく、７％以下が最も好ましい。補強材としてＰＴＦＥを使用する際の好ましい添加量の下限は０．１％以上であり、１％以上がより好ましく、３％以上が更に好ましく、５％以上が最も好ましい。

補強材としてＰＴＦＥを使用する際は、国際公開第０２１／０７２６９４号パンフレットに記載されているようなフッ素系イオン交換樹脂前駆体とＰＴＦＥとの重合液ブレンドとして用いることが好ましい。この際、３００℃〜３５０℃の間に０．５Ｊ／ｇ以上の発熱ピークのエンタルピーを有することが好ましく、１．０Ｊ／ｇ以上がより好ましく、１．５Ｊ／ｇ以上が更に好ましく、２．０Ｊ／ｇ以上が最も好ましい。

（膜電極接合体の製造方法）
次に、膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法について説明する。ＭＥＡは、フッ素系イオン交換膜に電極を接合することにより作成される。電極は、触媒金属の微粒子とこれを担持した導電剤より構成され、必要に応じて撥水剤が含まれる。
電極に使用される触媒としては、水素の酸化反応および酸素による還元反応を促進する金属であれば限定されず、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、またはそれらの合金が挙げられる。この中では、主として白金が用いられる。

導電剤としては、電子電導性物質であればいずれでもよく、例えば、各種金属や炭素材料を挙げることができる。
炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、活性炭、黒鉛などが挙げられ、これらを単独または混合して使用される。
撥水剤としては、撥水性を有する含フッ素樹脂が好ましく、耐熱性および耐酸化性に優れたものがより好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を挙げることができる。

このような電極としては、例えば、Ｅ−ＴＥＫ社製の電極が広く用いられている。前記電極とフッ素系イオン交換膜よりＭＥＡを作成するには、例えば、次の方法が用いられる。フッ素系イオン交換樹脂をアルコールと水の混合溶液に溶解したものに、電極物質となる白金担持カーボンを分散させてペースト状にする。これをＰＴＦＥシートに一定量塗布して乾燥させる。次に、ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間にイオン交換膜を挟み込み、熱プレスにより接合する。熱プレス温度はイオン交換膜の種類によるが、通常は１００℃以上であり、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。

前記以外のＭＥＡの製作方法としては、「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ１３９、Ｎｏ２．Ｌ２８−Ｌ３０（１９９２）」に記載の方法がある。これはフッ素系イオン交換樹脂をアルコールと水の混合溶液に溶解した後、ＳＯ_３Ｎａに変換した溶液を作成する。次に、この溶液に一定量の白金担持カーボンを添加してインク状の溶液とする。別途ＳＯ_３Ｎａ型に変換しておいたフッ素系イオン交換膜の表面に前記インク状の溶液を塗布し、溶媒を除去する。最後に全てのイオン交換基をＳＯ_３Ｈ型に戻すことにより、ＭＥＡを作成するものである。本発明はこのようなＭＥＡにおいても適用することができる。

（燃料電池の製造方法）
固体高分子電解質型燃料電池の製造方法について説明する。固体高分子電解質型燃料電池は、ＭＥＡ、集電体、燃料電池フレーム、ガス供給装置などより構成される。このうち、集電体（バイポーラプレート）は、表面などにガス流路を有するグラファイト製または金属製のフランジのことであり、電子を外部負荷回路へ伝達する他に、水素や酸素をＭＥＡ表面に供給する流路としての機能を持っている。こうした集電体の間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池を作成することができる。

燃料電池の運転は、一方の電極に水素を、他方の電極に酸素または空気を供給することによって行われる。燃料電池の作動温度は、高温であるほど触媒活性が上がるために好ましいが、通常は水分管理が容易な５０℃〜１００℃で運転させることが多い。一方、本発明のような補強されたイオン交換膜については、高温高湿強度が改善されることによって１００℃〜１５０℃で作動できる場合がある。酸素や水素の供給圧力は、高いほど燃料電池出力が高まるため好ましいが、膜の破損などによって両者が接触する確率も増加するため、適当な圧力範囲に調整することが好ましい。

本発明に用いられる特性の試験方法は次の通りである。

（１）膜厚
酸型のイオン交換膜を２３℃・６５％の恒温室で１２時間以上放置したあと、膜厚計（東洋精機製作所：Ｂ−１）を用いて測定する。

（２）当量重量
酸型のイオン交換膜およそ２〜１０ｃｍ^２を５０ｍｌの２５℃飽和ＮａＣｌ水溶液に浸漬する。攪拌しながら１０分間放置したのち、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定する。中和後、得られたＮａ型イオン交換膜を純水ですすぎ、真空乾燥して秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの当量をＭ（ｍｍｏｌ）、Ｎａ型イオン交換膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式より当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求める。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２

（３）メルトインデックス
ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づき、温度２７０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したフッ素系イオン交換樹脂前駆体のメルトインデックスをＭＩ（ｇ／１０分）とする。また、オリフィスより押し出されたストランドの直径をノギスで測定し、オリフィスの直径に対する増分をスウェル（％）とする。

（４）含水率
酸型のイオン交換膜を２５℃の水中に６０分間浸漬した後、膜表面の水分を拭き取り、含水時の重量を測定する。その後、１３０℃で１０分間以上乾燥させ、吸湿しないように注意しながら乾燥時の重量を測定する。これらから、下記式を用いて含水率Ｗ（％）を求める。
Ｗ＝［（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗｂ］×１００
Ｗａ：含水時の重量（ｇ）、Ｗｂ：乾燥時の重量（ｇ）

（５）最大膨潤圧・緩和膨潤圧
酸型のイオン交換膜を２３℃・６５％の恒温室で１時間以上放置する。これを一辺１ｃｍ角に切り出したものを２枚のガラス板（一辺２ｃｍ、厚さ３ｍｍ）の中央に挟んだあと、ハンディー圧縮試験機（カトーテック社製：ＫＥＳ−Ｇ５）の試験台に乗せ、ゲージつまみを使って圧縮応力が１０００ｇを示すところまで押さえ込む。その後、２枚のガラス板の間隙から注射器で水を注入し、水を吸収して膨潤したフッ素系イオン交換膜がガラス板を押し返そうとする力をハンディー圧縮試験機で測定する。この時の単位膜面積あたりの力を膨潤圧（ｋｇ／ｃｍ^２）とする。水の吸収が始まってから６００秒以内の最大の緩和膨潤圧を最大緩和膨潤圧Ｓ１（ｋｇ／ｃｍ^２）とする。また、最大緩和膨潤圧Ｓ１に達した時間を膨潤時間Ｔ１（秒）とする。更に、水の吸収が始まってからＴ１以上、かつ、１２００秒以内の最小の緩和膨潤圧を緩和膨潤圧Ｓ２（ｋｇ／ｃｍ^２）とする。

（６）膨潤圧低下率
最大膨潤圧Ｓ１と緩和膨潤圧Ｓ２より、下記式を用いて膨潤圧低下率Ｄ（％）を求める。
Ｄ（％）＝［（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１］×１００

（７）引裂強度
エルメンドルフ軽荷重引裂試験機（東洋精機製作所製）を用いて引裂き強度（ｇ）を測定する。この際、引裂強度のばらつきを確認するため最低２方向で引裂強度の測定を行い、高い強度が出た方向をＴＤ方向、低い強度が出た方向をＭＤ方向とする。

（８）発熱ピークのエンタルピー
ＤＳＣ（セイコー電子製ＳＳＣ５２００＋ＤＳＣ２２０）を用い、サンプル重量約１５ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で３００〜３５０℃の間に観察される発熱ピークのエンタルピー（Ｊ／ｇ）を測定する。

以下の実施例によって本発明を具体的に説明する。

［実施例１］
前記の化学式（１）で示されるフッ化ビニル化合物と、化学式（２）で示されるフッ化オレフィンとの共重合体（当量重量：７２０、ＭＩ：３、Ｌ＝ＣＦ_３、ｎ＝０、ｍ＝２、Ｚ＝Ｆ、Ｗ＝ＳＯ_２Ｆ）からなるフッ素系イオン交換樹脂前駆体９５部に、ＰＴＦＥファインパウダー（ポリフロン（登録商標）ＦＡ−５００、ダイキン工業株式会社製）５部を加え、ビニール袋中でよく攪拌した。次いで、この混合物１００ｇをバッチ式溶融混練機（東洋精機製プラストミル）を用いて２７０℃、５０ｒｐｍで１５分間混練した。溶融混練物の当量重量は７６０、メルトインデックスは０．１３、であった。これを平板プレスとロールプレスで薄膜化して厚さが５０μｍの前駆体フィルムを作成した。

この前駆体フィルムを９５℃に加温した加水分解槽（ＤＭＳＯ：ＫＯＨ：水＝５：３０：６５（重量比））に１時間浸漬し、金属塩型のイオン交換膜を得た。これをよく水洗したあと、６５℃に加温した２Ｎの塩酸浴に１６時間以上浸漬し、酸型のイオン交換膜を得た。これをよく水洗したあと、乾燥し、厚さが５０μｍのフッ素系イオン交換膜を得た。
得られたフッ素系イオン交換膜の含水率は３５％、緩和膨潤圧は２４ｋＰａ、膨潤圧低下率は８％、膨潤時間は４００秒、引裂強度は（ＭＤ２１ｇ、ＴＤ２７ｇ）、発熱ピークのエンタルピーは０．７Ｊ／ｇであった。

（ＭＥＡ）
白金触媒担持カーボンクロスに、ナフィオン（登録商標）（デュポン社製）溶液を０．８ｍｇ／ｃｍ^２塗布した後、８０℃で１時間乾燥することにより電極層を得た。この電極層２枚を向かい合わせにして、その間に前記イオン交換膜を挟み込み、１５０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２で９０秒間プレスしてＭＥＡを作成した。

（燃料電池）
前記ＭＥＡを燃料電池単セル評価装置に組み込み、水素ガスと空気を用いて１．５気圧加圧下、９５℃で燃料電池特性試験を行った。燃料電池は６００時間以上にわたって良好に運転することができた。

［比較例１］
実施例１のフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンとの共重合体のみ用いた以外は実施例１と同じ方法で、厚さが５０μｍのフッ素系イオン交換膜を得た。得られたフッ素系イオン交換膜の含水率は４５％、緩和膨潤圧は１ｋＰａ、膨潤圧低下率は９２％、膨潤時間は２０秒、引裂強度は（ＭＤ２ｇ、ＴＤ２ｇ）、発熱ピークのエンタルピーは０．０Ｊ／ｇであった。
次に、実施例１と同様の方法で燃料電池評価を行った。燃料電池は１００時間程度で運転が不安定になったため運転を停止した。

［比較例２］
厚さが１２μｍ、空隙率が８０％のＰＴＦＥ製多孔質フィルムをガラス板状に固定した後、パーフルオロスルホン酸樹脂水溶液（アシプレックス（登録商標）ＳＳ−９１０、旭化成株式会社製、濃度５wt％）を塗布し、ＰＴＦＥ製多孔質フィルムの空隙部に同水溶液を含浸して６０℃で風乾し、溶媒を除去した。この操作を３回繰り返すことにより膜Ａを得た。
次に、前記膜Ａを２枚準備してパーフルオロスルホン酸樹脂水溶液を再度塗布して貼り合わせたあと６０℃で風乾し、溶媒を除去して、膜さが３０μｍのフッ素系イオン交換膜を得た。得られたフッ素系イオン交換膜の含水率は１７％、膨潤圧は３ｋＰａ、膨潤圧緩和は５０％、膨潤時間は２００秒、引裂強度は（ＭＤ７ｇ、ＴＤ１５９ｇ）、発熱ピークのエンタルピーは２．５Ｊ／ｇであった。
次に、実施例１と同様の方法で燃料電池評価を行った。燃料電池は１００時間程度で運転が不安定になったため運転を停止した。

［比較例３］
前記の化学式（１）で示されるフッ化ビニル化合物と、化学式（２）で示されるフッ化オレフィンとの共重合体（当量重量：９５０、ＭＩ：２０、Ｌ＝ＣＦ_３、ｎ＝１、ｍ＝２、Ｚ＝Ｆ、Ｗ＝ＳＯ_２Ｆ）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で厚さが５０μｍのフッ素系イオン交換膜を得た。得られたフッ素系イオン交換膜の含水率は２６％、緩和膨潤圧は１２ｋＰａ、膨潤圧低下率は４３％、膨潤時間は３００秒、引裂強度は（ＭＤ２ｇ、ＴＤ２ｇ）、発熱ピークのエンタルピーは０．０Ｊ／ｇであった。
次に、実施例１と同様の方法で燃料電池評価を行った。燃料電池は１００時間程度で運転が不安定になったため運転を停止した。

本発明のフッ素系イオン交換膜は、特に燃料電池用イオン交換膜として好適である。

本発明の膨潤圧の経時変化を示すグラフである。

Claims (5)

1. 膜厚が１〜５００μｍ、含水率が２０ｗｔ％以上、かつ、緩和膨潤圧が１５ｋＰａ以上であることを特徴とするフッ素系イオン交換膜。
2. 膨潤圧低下率が４０％以下であることを特徴とする請求項１記載のフッ素系イオン交換膜。
3. エルメンドルフ引裂強度が４ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のフッ素系イオン交換膜。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素系イオン交換膜を備えた膜電極接合体。
5. 請求項５記載のフッ素系イオン交換膜を備えた固体高分子電解質型燃料電池。

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